WO1997000862A1 - Composes a base d'imino thioether, procede de production de ceux-ci, leur intermediaire et bactericide/miticide - Google Patents

Composes a base d'imino thioether, procede de production de ceux-ci, leur intermediaire et bactericide/miticide Download PDF

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WO1997000862A1
WO1997000862A1 PCT/JP1996/001718 JP9601718W WO9700862A1 WO 1997000862 A1 WO1997000862 A1 WO 1997000862A1 JP 9601718 W JP9601718 W JP 9601718W WO 9700862 A1 WO9700862 A1 WO 9700862A1
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WO
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carbon atoms
compound
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iminothioether
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PCT/JP1996/001718
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Masanori Watanabe
Toshinobu Tanaka
Tadashi Murakami
Hideaki Umeyama
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Ube Industries, Ltd.
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals

Definitions

  • the present invention relates to a novel iminothioether compound useful as a fungicide, acaricide, and the like.
  • W represents CH or N;
  • R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group;
  • R 2 represents a heteroaryl group, a non-aromatic heterocyclic group, or a phenyl group;
  • the symbols of various substituents defined in the formula are limited to this formula only.
  • the iminothioether compound of the present invention is a novel compound, it has not been known that the iminothioether compound not only has a more excellent effect as a bactericide but also has an excellent migration property and an acaricidal effect.
  • An object of the present invention is to provide a novel iminothioether compound, a method for producing the same, and a fungicidal and acaricide containing the compound as an active ingredient. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, have found that a novel iminothioether compound has excellent bactericidal / miticidal activity, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the first invention has the following formula (1):
  • W is represents CH or N;
  • R 1 is table an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 2 represents OR s or NHR 6; wherein R 5 and each number carbon atom
  • R 3 represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms; and is one or two selected from a nitrogen atom and a sulfur atom which may be condensed with a benzene ring.
  • the second invention has the following formula (2):
  • R 3 and R 4 have the same meanings as defined above. However, except for N- (2-methoxy-5-pyridyl) cyclopropane carboxamide,
  • a third invention relates to a thioamide compound represented by the formula (2).
  • R 1 , R B and W are as defined above,
  • R 2 is 0 R 5 in the formula (1).
  • R 1 , R 3 to R S and W are as defined above,
  • the present invention relates to a method for producing an iminothioether compound represented by ⁇
  • the fourth invention is based on the following formula (1-1-2):
  • R 1 , R 3 , R A and are as defined above,
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 are as defined above,
  • the present invention relates to a method for producing an iminothioether compound represented by ⁇
  • the fifth invention provides the following formula (5):
  • the sixth invention provides the following formula (6):
  • the seventh invention relates to a fungicidal and acaricide containing the iminothioether compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • the desired iminothioether compounds (1) (compounds (1-1) to (1-3)) and the raw materials for the production thereof (compounds (2) to (6)) represented by W and R 1 to R 6 is as follows.
  • W can be CH or N.
  • R 1 examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • alkyl group examples include a linear or branched one; preferably, a methyl group.
  • R 2 can be OR 5 or NHR 6 .
  • R 5 and R 6 are each methyl group, an Echiru group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl and butyl groups.
  • alkyl group examples include a linear or branched one; preferably, a methyl group.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms can be exemplified.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cyclopropyl group is preferred.
  • R " is a 4- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring having one or two hetero atoms selected from a nitrogen atom and a sulfur atom which may be condensed with a benzene ring Groups. These heterocyclic groups may have a substituent.
  • the number of ring members does not include the number of ring members of the benzene ring to be condensed.
  • heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom examples include a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a 1,2,3-triazolyl group, a 1,2,4-triazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group.
  • Examples of the pyridyl group include a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group.
  • Examples of the substituent of the pyridyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
  • alkyl group examples include a linear or branched alkyl group, preferably a methyl group; the substitution position is not particularly limited.
  • the alkyl group is preferably a 4-position. 5th and 6th.
  • alkoxy group examples include a linear or branched alkoxy group, preferably a methoxy group; the position of substitution is not particularly limited, but in the case of a 3-pyridyl group, it is preferably 6-. Rank.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, a fluorine atom and the like, preferably a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom; the substitution position is not particularly limited, but a 2-pyridyl group In the case of (3), it is preferably at the 3- or 5-position.
  • Examples of the pyrimidinyl group include a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, a 5-pyrimidinyl group and the like; preferably, a 2-pyrimidinyl group.
  • substituent of the pyrimidinyl group a linear or branched C 1-4 Examples thereof include an alkyl group; preferred is a methyl group; the position of substitution is not particularly limited. In the case of a 2-pyrimidinyl group, preferred is 2-position and 4-position.
  • heterocyclic group having only a sulfur atom as a hetero atom examples include a benzoenyl group and a phenyl group; and a phenyl group is preferable.
  • phenyl group examples include a 2-phenyl group, a 3-phenyl group and the like; preferably a 3-phenyl group.
  • substituent for the phenyl group examples include a straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms; preferably a methoxycarbonyl group; the substitution position is not particularly limited; It is preferably in the 2-position in the case of a 3-phenyl group.
  • heterocyclic group having both a nitrogen atom and a sulfur atom as a hetero atom examples include an isothiazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzothiadiazolyl group.
  • a thiazolyl group or a benzothiazolyl group examples include an isothiazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzothiadiazolyl group.
  • Examples of the thiazolyl group include a 2-thiazolyl group and a 4-thiazolyl group, preferably a 2-thiazolyl group.
  • benzothiazolyl group examples include a 2-benzothiazolyl group and a 4-benzothiazolyl group, and preferably a 2-benzothiazolyl group.
  • compound (1) compounds obtained by combining the above-mentioned various substituents can be mentioned, and preferable compounds from the viewpoint of drug efficacy are as follows.
  • W is CH, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. And R 4 is a pyridyl group.
  • W is CH, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. And R 4 is a thiazolyl group.
  • W is is CH, R 1 is a methyl group, an alkoxy group R 2 force s 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups of R 3 force 5 from 3 to 8 carbon atoms And R 4 is a phenyl group.
  • W is CH, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. And R 4 is a pyrimidinyl group.
  • W is CH, R 1 is a methyl group, R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, Compounds in which R 4 is a benzothiazolyl group.
  • W is N
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 force s 1 to 4 carbon atoms
  • cycloalkyl groups of R 3 force s 3 to 8 carbon atoms
  • FT is a benzothiazolyl group.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 force s 1 to 4 carbon atoms
  • cycloalkyl groups of R 3 force s 3 to 8 carbon atoms
  • R 4 is a pyridyl group.
  • W is N
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is NHR 6 (R 6 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 3 force s 3 carbon atoms
  • R 4 is a pyridyl group.
  • W is N
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 force s an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • cycloalkyl groups of R 3 force s 3 to 8 carbon atoms
  • R 4 is a chloro group.
  • W is N
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is NHR 6 (R 6 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 3 force>'number of carbon atoms A compound which is 3 to 8 cycloalkyl groups and R 4 cachenyl group.
  • the compound (1) can be synthesized by the following synthesis method 1 or 2. (Synthesis method 1)
  • I ⁇ compound (1 - 1) (. R 2 in the compound (1) is 0 R 5 Compound I ⁇ (compound containing 1 -2)), as follows, I ⁇ product It can be produced by reacting (2) with compound (3) in a solvent. This reaction can be accelerated in the presence of a base.
  • R 1 , R 3 to R 5 and W are as defined above.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methylene chloride.
  • Chlorinated or unchlorinated aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as methylform, cycloform, cyclohexane; ethers, such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile; etc .; triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline, etc.
  • Organic bases such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidone; dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol and tert-butanol; and mixtures of the above-mentioned solvents.
  • the amount of the solvent used may be such that the compound (2) is used in an amount of 0.1 to 80% by weight; however, it is preferably used in an amount of 0.1 to 40% by weight.
  • the type of the base is not particularly limited, and examples thereof include potassium tert-butoxide, potassium hydrogen hydride, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and carbon dioxide lime. But preferably potassium tert-butoxide.
  • the amount of the base to be used is 1 to 3 moles per 1 mole of the compound (2).
  • the reaction temperature is between 10 and 13 CTC; preferably between 10 and 80. C.
  • the reaction time varies depending on the above concentration and temperature; it is usually 0.5 to 8 hours.
  • the amount of the starting compound used is 0.1 to 4 times the molar amount of the compound (2), preferably 0.5 to 1.5 times the molar amount of the compound (2).
  • Compound (2) can be synthesized by converting compound (5) into imino chloride and then sulfurizing the compound.
  • Examples of the phosphorus chloride include pentachloride.
  • Examples of the inorganic hydrosulfide salt include sodium hydrosulfide.
  • trialkylsulfine examples include tributylsulfine.
  • alkyl halide examples include carbon tetrachloride.
  • the compound (2) can be produced by reacting the compound (6) with cyclopropylmagnesium bromide.
  • Examples of the compound (2) include compounds (2- :! to (2-15) represented by the chemical formulas and physical properties shown in Tables 1 and 2 below. table 1
  • cyclopropylcarbonyl chloride and the corresponding amine are prepared from triethylamine and pyridine. It can be produced by reacting with heat, if necessary, in a solvent such as dichloromethane, chloroform, or tetrahydrofuran in the presence of an organic base or a base such as sodium hydride.
  • Examples of the compound (5) include compounds (5-1) to (5-15) shown in Table 3 below.
  • the corresponding amine and disulfide are prepared in a solvent such as toluene-xylene.
  • the carbon is reacted at room temperature in the presence of a base such as triethylamine or triethylenediamine, and the resulting salt is dissolved in methyl chloroformate with a solvent such as dichloromethanone. It can be produced by reacting at room temperature in a medium.
  • compound (3) can be prepared, for example, by converting methyl-2-methoxy-11- (2-methylphenyl) -acrylate to N-method according to the method described in JP-A-61-28042. It can be produced by treating with a halogenating agent such as bromosuccinimide.
  • the target compound (1-1) produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, filtration, etc., and if necessary, recrystallization, various chromatography, etc. Can be appropriately purified by known means.
  • Examples of the compound (111) include compounds 1 to 17, 19, 21, 23, and 24 shown in Table 4 below.
  • Compound (1-13) (compound (1) in which W is N and R 2 is NHR 6 ) is obtained by combining the compound (1-2) with the compound (4) as shown below. Can be produced in a solvent or in the absence of a solvent.
  • R 1 and R 3 to R 6 have the same meaning as described above.
  • Examples of the type of the solvent include the solvents described in the method for synthesizing compound (1); preferably, methanol.
  • the amount of the solvent used may be such that the amount of the compound (1-2) is 1 to 80% by weight; however, it is preferably 1 to 50% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, be in the temperature range below the boiling point of the solvent used from a 30 ° C; preferably 0 to 80 e C.
  • the reaction time varies depending on the above concentration and temperature; it is usually 1 to 30 hours.
  • a commercially available product (methylamine / methanol solution 40% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 131-10395)) can be used as the daggered compound (4).
  • the target compound (13) produced as described above is subjected to ordinary post-treatments such as extraction, concentration, filtration, etc., and if necessary, recrystallization, various chromatographies, etc. It can be appropriately purified by known means.
  • Examples of the compound (1-3) include compounds 18, 20 and 22 shown in Table 4 below.
  • Farm insects eg example, Acarina (Hada two family citrus red mite, etc. Namihada Two, etc. Fushidani cost tangerine rust mite), etc.
  • agricultural and horticultural pathogens Eg wheat rust, barley udon
  • cucumber downy mildew cucumber gray mold
  • rice blast tomato late blight, etc.
  • the germicidal acaricide of the present invention contains at least one of the conjugates (1) as an active ingredient.
  • the compound (1) can be used alone, but is usually compounded with a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, and the like (for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferably used as a composition such as a wettable powder, an oily suspension, or an aerosol.
  • a carrier for example, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, and the like
  • a surfactant for example, powders, emulsions, fine granules, granules, It is preferably used as a composition such as a wettable powder, an oily suspension, or an aerosol.
  • Carriers include, for example, solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, kieselguhr, white carbon, vermiculite, slaked lime, calcium sand, ammonium sulfate, urea, etc .; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (Benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.) , Esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, dibutyl maleate, etc.), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), liquid carriers such
  • surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of this agent, such as adhesion to animals and plants, improved absorption, and dispersion, emulsification, and spreading of drugs, include alcohol sulfates and alkyl sulfones. Acid salt, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether and the like. In order to improve the properties of the preparation, for example, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like can be used as adjuvants.
  • the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant Depending on the purpose, they can be used alone or in an appropriate combination.
  • the concentration of the active ingredient is usually from 1 to
  • the obtained salt (10.7 g, 0.037 mol) was dissolved in methylene chloride (100 ml), and methyl chloroformate (4.2 g, 0.044 mmol) was added dropwise with stirring under cooling with water. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • N- (2-Pyrimidinyl) cyclopropanecarboxamide (0.9 g, 5.3 mmol) was dissolved in acetonitrile, and tributylphosphine (1.2 g, 5.8 mmol) and carbon tetrachloride (0. 9 g, 5.8 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then heated and refluxed for 2 hours.
  • Toluene was added to the obtained residue, and the toluene layer was washed three times with water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the concentrated solution was concentrated under reduced pressure.
  • N- (2-Methoxy-5-pyridyl) cyclopropanethiocarboxamide (0.5 g, 2.4 mmol) obtained in Reference Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran (20 ml) to give 3-methoxy-2- (2'-bromo).
  • Methylphenyl) -methyl acrylate (0.68 g, 2.4 mraol) was added, and potassium-tert-butoxide (0.27 g, 2.4 mmol) was added with stirring, followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • N- (2-Methoxy-5-pyridyl) cyclopropanethiocarboxamide (1.0 g, 4.8 mmol) obtained in Reference Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran (20 mL), and E-3-Methoxy-2- (2 ' 1-Bromomethylphenyl) Methyl 2-iminoacetate (1.21 g, 4.8 mmol) was added, and potassium 1-t-butoxide (0.53 g, 4.8 mmol) was added with stirring. Stirred for hours.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, and a saturated saline solution and ethyl acetate were added to separate an ethyl acetate layer. This layer was further washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Tables 4 and 5 show the synthesized compounds such as JiLh and their physical properties.
  • i-Daizo 1 10 parts by weight of i-Daizo 1, 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, Neo Belex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation) 1.5 parts by weight and demol (trade name: Kao Corporation) 0.5 parts by weight) and then pulverized to obtain a hydrating agent.
  • Neo Belex powder trade name; manufactured by Kao Corporation
  • demol trade name: Kao Corporation
  • Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to 20 parts by weight of Yidani Dye 1 and 70 parts by weight of xylene, mixed uniformly, and dissolved to obtain an emulsion.
  • a powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of the compound (1), 50 MS parts of talc, and 45 parts by weight of potassium chloride.
  • Each of the wettable powders of the compounds (1) shown in Tables 6 to 8 prepared according to Example 3 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%).
  • Each bean leaf piece (2 Omm in diameter) infested with 10 adult female mites was immersed for 15 seconds.
  • each leaf piece was allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C., and three days later, the number of live and dead insects in each leaf piece was counted to determine the acaricidal rate.
  • the acaricidal effect was evaluated in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) according to the range of the acaricidal rate.
  • comparative compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92929 as shown in Table 6 were examined in the same manner as in the case of the compound (1), and used as comparative examples.
  • Table 6 Compounds Compounding;
  • One cucumber (variety: Sagami Hanjiro) per pot is grown in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm.
  • the seedlings of the target compound (1) shown in Table 4 are transformed into 1.5-leaf seedlings.
  • the solution or the wettable powder prepared according to Example 3 was diluted to 20 ppm with water containing a surfactant (0.01%) and sprayed at 20 ml per pot.
  • Control rate is less than 31%
  • 2: Control Control
  • Botrytis cinerea 5 x 10 5 spores / ml
  • a container lined with paper moistened with water Then, place a paper disk on top of it, and immediately add an acetone solution of the compound (1) shown in Table 4 or a wettable powder prepared according to Example 3 to water containing a surfactant (0.01%).
  • a surfactant 0.01%
  • Wheat (variety: Kobushi wheat) is grown in plastic flower pots with a diameter of 6 cm per pot, and 10 seedlings at the 5 leaf stage are dissolved in a 1% acetone solution of the target compound (1) shown in Table 4.
  • the hydration sting prepared according to Example 3 was diluted to 4 Oppm with water containing a surfactant (0.01%) and sprayed at 20 ml per pot.
  • zoospores of cucumber and germs (Pseudoperonospora cubensis) were prepared from the diseased leaves, and were sprayed evenly on the underside of the plant leaves. After inoculation, the plants were kept in the dark at 20 ° C for 2 days, then grown in a glass greenhouse for 5 days, and the degree of cucumber and lesions appearing on the #th leaf was examined.
  • the comparative compound 3 and the commercial agent cimoxanil were examined in the same manner as in the case of the lignin compound (1).
  • the novel iminothioether compound of the present invention has excellent effects such as germicidal and miticide.

Description

明 細 書 ィミノチォエーテル化合物、 その製法及び中間体並びに殺菌 ·殺ダニ剤 技術分野
本発明は、 殺菌剤、 殺ダニ剤などとして有用である新規なイミノチォエーテル 化合物に関するものである。 背景技術
本発明に近似したイミノチ才エーテル化合物としては、 特開平 2 - 2 8 8 8 0 6号公報に開示された、 ？欠式
Figure imgf000003_0001
式中、 Wは C H又は Nを表し； R 1 はアルキル基、 アルコキシ基又はアル キルチオ基を表し； R 2 はへテロァリール基、 非芳香族複素環基、 フエ二 ル基を表す；なお、 この式で定義した各種置換基の記号は、 この式だけに 限定する、
で示される化合物が殺菌剤として有効であること力 '記載されている。
しかしながら、 本発明のようなイミノメチルチオ基部位の炭素原子の置換基が シクロアルキル基であるイミノチォエーテルィ匕合物の開示は認められない。 従って、 本発明のイミノチォエーテル化合物は新規化合物であることから、 殺 菌剤としてさらに優れた効果を有するだけでなく、 優れた移行性と殺ダニ効果を 有することも知られていなかった。
本発明の目的は、 新規なイミノチォエーテル化合物、 その製法及びそれを有効 成分とする殺菌 ·殺ダニ剤などを提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 前記の課題を解決するために検討した結果、 新規なイミノチォ エーテル化合物が優れた殺菌 ·殺ダニ活性を有することを見出し、 本発明を完成 するに至った。
即ち、 本発明は次の通りである。
第 1の発明は、 次式 （ 1 ) ：
Figure imgf000004_0001
式中、 Wは CH又は Nを表し； R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表 し； R2 は ORs又は NHR6 を表し；ここで R5及び は、 それぞれ炭 素原子数 1〜4のアルキル基を表し； R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアル キル基を表し；そして はベンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄 原子から選ばれた 1種又は 2種のへテロ原子を有する 4〜 8員の複素環基を 表す；但し、 上記環員数には縮合するベンゼン環の環員数は含まれない、 で示されるィミノチォエーテル化合物に関するものである。
第 2の発明は、 次式 （2) ：
SYNH"R4 (2)
R3 式中、 R3及び R4 は、 前記と同義である。 ただし、 N- (2—メトキシー 5—ピリジル） シクロプロパンチォカルボキサミドを除く、
で示されるチォアミド化合物に関するものである。
第 3の発明は、 前記式 （2) で示されるチォアミド化合物と
Figure imgf000005_0001
式中、 R1 、 RB及び Wは、 前記と同義である、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 前記式 （1 ) の R2 が 0 R5 である
次式 （ 1一 1 ) ：
Figure imgf000005_0002
式中、 R1 、 R3〜RS及び Wは、 前記と同義である、
で示されるイミノチォエーテル化合物の製法に関するものである《
第 4の発明は、 次式 （1一 2) ：
R1-0
Figure imgf000005_0003
式中、 R1 、 R3 、 RA及び は、 前記と同義である、
で示されるィミノチォエーテル化合物と
次式 （4) ： 、
H2 N-R6 (4) 式中、 R6 は、 前記と同義である、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 前記式 （1) の が NH R6 、 Wが Nである
次式 （ 1一 3 ) ：
Figure imgf000006_0001
式中、 R1 、 R3 、 R4及び R6 は、 前記と同義である、
で示されるィミノチォエーテル化合物の製法に関するものである <
第 5の発明は、 次式 （5) ：
Figure imgf000006_0002
R 式中、 R3 及び は、 前記と同義である、
で示される化合物をィミノクロリドにした後、 硫化することを特徴とする前記式 (2) で示されるチォアミド化合物の製法に関するものである。
第 6の発明は、 次式 （6) ：
R4 -NCS (6) 式中、 R4 は、 前記と同義である、
で示される化合物とシクロプロピルマグネシウムプロミドとを反応させることを 特徴とする前記式 （2) で示されるチォアミド化合物の製法に関するものであ る。
第 7の発明は、 前記式 (1) で示されるイミノチォエーテル化合物を有効成分 とする殺菌 ·殺ダニ剤に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
目的化合物及び原料ィヒ合物について
目的化合物である新規なィミノチォエーテル化合物 ( 1 ) (化合物 (1 - 1) 〜 （1—3) ) 並びにその製造原料 （化合物 （2) 〜 （6) ) で表した W及び R1 〜R6 は、 次の通りである。
W
Wとしては、 CH又は Nを挙げることができる。
R1 としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基及びブチル基等の炭素原子数 1〜4のアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが； 好ましくはメチル基である。
R2 としては、 OR5又は NHR6 を挙げることができる。
R5及び R6 は、 それぞれメチル基、 ェチル基、 プロピル基及びブチル基等の 炭素原子数 1〜4のアルキル基である。
上記アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが； 好ましくはメチル基である。
R3 としては、 炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基を挙げることができる。 シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペン チル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基及びシクロォクチル基を挙げるこ とができる力 好ましくはシクロプロピル基である。
R4
R" としては、 ベンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄原子から選ばれ た 1種又は 2種のへテロ原子を有する 4〜8員、 好ましくは 5又は 6員の複素環 基を挙げることができる。 これらの複素環基は置換基を有していてもよい。 尚、 上記環員数には縮合するべンゼン環の環員数は含まれない。
ヘテロ原子として窒素原子のみを有する複素環基としては、 ピロリル基、 イミ ダゾリル基、 ピラゾリル基、 1 ， 2 , 3—トリァゾリル基、 1 ， 2， 4ートリア ゾリル基、 ピリジル基、 ピリミジニル基、 ピリダジニル基、 ビラジニル基、 1 ， 3， 5—トリアジニル基、 1 , 2 , 4—トリアジ二ル基、 インドリル基、 ベンズ イミダゾリル基、 キノリル基、 フタラジニル基、 ナフチリジニル基、 イソキノリ ル基、 キナゾリル基などを挙げることができるが；好ましくはピリジル基、 ピリ ミジニル基である。
ピリジル基としては、 2—ピリジル基， 3—ピリジル基， 4一ピリジル基など を挙げることができる。
ピリジル基の置換基としては、 炭素原子数 1〜4のアルキル基、 炭素原子数 1 〜 4のアルコキシ基、 ハロゲン原子などを挙げることができる。
アルキル基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好ま しくはメチル基であり ；その置換位置は特に限定されないが、 2—ピリジル基の 場合には好ましくは 4一位、 5—位、 6—位である。
アルコキシ基としては、 直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが、 好 ましくはメトキシ基であり ；その置換位置は特に限定されないが、 3—ピリジル 基の場合には好ましくは 6—位である。
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 ヨウ素原子、 臭素原子、 フッ素原子などを 挙げることができるが、 好ましくは塩素原子、 ヨウ素原子、 臭素原子であり ； その置換位置は特に限定されないが、 2—ピリジル基の場合には好ましくは 3— 位、 5 -位である。
ピリミジニル基としては、 2—ピリミジニル基、 4一ピリミジニル基、 5—ピ リミジニル基などを挙げることができるが；好ましくは 2—ピリミジニル基であ る。
ピリミジニル基の置換基としては、 直鎖状又は分岐状の炭素原子数 1〜4のァ ルキル基などを挙げることができるが；好ましくはメチル基であり ；その置換位 置は特に限定されないが、 好ましくは 2—ピリミジニル基の場合には 2—位、 4一位である。
ヘテロ原子として硫黄原子のみを有する複素環基としては、 ベンゾチェ二ル 基、 チェニル基などを挙げることができるが；好ましくはチェニル基である。 チェニル基としては、 2—チェニル基、 3—チェニル基などを挙げることがで きるが；好ましくは 3—チェニル基である。
チェニル基の置換基としては、 直鎖状又は分岐状の炭素原子数 2〜5のアルコ キシカルボニル基などを挙げることができるが；好ましくはメトキシカルボニル 基であり ；その置換位置は特に限定されないが、 好ましくは 3—チェニル基の場 合には 2—位である。
ヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を共に有する複素環基としては、 ィソ チアゾリル基、 チアゾリル基、 チアジアゾリル基、 ベンゾイソチアゾリル基、 ベ ンゾチアゾリル基、 ベンゾチアジアゾリル基などを挙げることができるが；好ま しくはチアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基である。
チアゾリル基としては、 2—チアゾリル基、 4一チアゾリル基などを挙げるこ とができる力 好ましくは 2—チアゾリル基である。
ベンゾチアゾリル基としては、 2—べンゾチアゾリル基、 4一べンゾチアゾリ ル基などを挙げることができるが；好ましくは 2—べンゾチアゾリル基である。 化合物 ( 1 ) としては、 前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げること ができるが、 薬効の面から好ましいものは、 次の通りである。
(a) Wが C Hであり、 R 1 がメチル基であり、 R 2 力 '炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R 3 力 i '炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R 4 がピリ ジル基である化合物。
(b) Wが C Hであり、 R 1 がメチル基であり、 R 2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R 3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R 4 がチア ゾリル基である化合物。 (c) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力5炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がチェ ニル基である化合物。
(d) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がピリ ミジニル基であるィ匕合物。
(e) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 が炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力 S炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がベン ゾチアゾリル基である化合物。
(f) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 FT がべンゾ チアゾリル基である化合物。
(g) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がピリジ ル基である化合物。
(h) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 が NHR6 であり （R6 は炭素 原子数 1〜4のアルコキシ基を表す。 ） 、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアル キル基であり、 R4 がピリジル基であるィヒ合物。
(i) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3~8のシクロアルキル基であり、 R4 がチェ二 ル基である化合物。
(j) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 が NHR6 であり （R6 は炭素 原子数 1〜4のアルコキシ基を表す。 ） 、 R3 力 > '炭素原子数 3〜8のシクロアル キル基であり、 R 4 カチェニル基である化合物。
これらの好ましい組み合わせからなる（a) 〜 （j)で示した化合物 (1) の W及 び R1 〜R4 としては、 己の説明箇所で示した好ましいもの、 さらに好ましい ものを例示することができる。 これらの具体的な化合物 (1) としては、 後述の表 4〜5に記載した化学式と 物性とで示した化合物 1〜 24を挙げることができる。
ィ匕合物 (1) は、 以下に示す合成法 1又は 2によって合成することができる。 (合成法 1 )
ィ匕合物 (1 - 1) (化合物 ( 1 ) における R 2 が 0 R 5 である化合物。 ィ匕合物 (1 -2) を含む化合物） は、 次に示すように、 ィ匕合物 （2) と化合物 （3) と を溶媒中で反応させることによって製造することができる。 この反応は、 塩基の 存在下で促進させることができる。
Figure imgf000011_0001
(2) (3)
R4
Figure imgf000011_0002
R'
(1-1) 式中、 R1 、 R3 〜R5及び Wは、 前記と同義である。
溶媒の種類としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メチルナフタリン、 石油エーテル、 リ グロイン、 へキサン、 クロルベンゼン、 ジクロルベンゼン、 塩化メチレン、 クロ 口ホルム、 シクロへキサンのような塩素化された又はされていない芳香族、 脂肪 族、 脂環式の炭化水素類；ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン などのようなエーテル類；ァセトン、 メチルェチルケトンなどのようなケトン 類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミドなどのよう なアミド類；ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどのような二トリル類； トリ ェチルァミン、 ピリジン、 N , N—ジメチルァニリンなどのような有機塩基； 1 ， 3—ジメチルー 2—イミダゾリドン；ジメチルスルホキシド；メタノール、 tert—ブタノールのようなアルコール類；前記溶媒の混合物を挙げることができ る。
溶媒の使用量は、 化合物 （2 ) が 0 . 1〜8 0重量％になるようにして使用す ることができるが； 0 . 1〜4 0重量％カ 子ましい。
塩基の種類としては、 特に限定されず、 例えば、 カリウム- tert-ブトキシド、 水素ィ匕カリウム、 水素化ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、 炭酸 ナトリウム、 炭酸力リゥムなどを挙げることができるが；好ましくは力リウムー tert—ブトキシドである。
塩基の使用量は、 ィ匕合物 （2 ) に対して 1〜3倍モルである。
反応温度は、 一 1 0〜1 3 CTCであるが；好ましくは 1 0〜8 0。Cである。 反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが；通常 0 . 5〜8時間であ る。
原料化合物の使用量は、 ィ匕合物 （2 ) に対して化合物 ( 3 ) が 0 . 1〜4倍モ ルであるが；好ましくは 0 . 5〜1 . 5倍モルである。
化合物 （2 ) は、 化合物 （5 ) をィミノクロリ ドにした後、 硫化することに よって合成することができる。
ィミノクロリドにした後に硫ィ匕する反応では、 リン塩化物及び無機水硫化塩； トリアルキルスルフィン、 ハロゲン化アルキル及び無機水硫化塩などを使用する ことができる。
リン塩化物としては、 五塩ィ匕リンなどを挙げることができる。
無機水硫化塩としては、 水硫化ナトリゥムなどを挙げることができる。
トリアルキルスルフィンとしては、 トリブチルスルフィンなどを挙げることが できる。 ハロゲン化アルキルとしては、 四塩化炭素などを挙げることができる。
或いは、 ィ匕合物 （2) は、 ィ匕合物 (6) とシクロプロピルマグネシウムブロミ ドとを反応させることによって製造することができる。
ィ匕合物 （2) としては、 例えば、 次の表 1〜2に記載した化学式と物性とで示 した化合物 （2—：！） 〜 （2— 15) などを挙げることができる。 表 1
Figure imgf000013_0001
/レ八/ fcjn
R3 R4 物 性
2-1 表 2参照
θ
2-2 固 体
Figure imgf000013_0002
2-3 -ο 表 2参照
2-4 -OCI 固 体
2-5 -ΟΒΓ 固 体
, Me
2-6 ベ 固 体
2-7 固 体
e
2-8 表 2参照
Figure imgf000013_0003
表 1 (続き)
s NH - R
( 2)
R
Figure imgf000014_0001
CM
Figure imgf000015_0001
ィ匕合物 (5) は、 新実験化学講座、 14巻、 Π、 1 143頁 （丸善） に記載の 方法に準じて、 シクロプロピルカルボニルクロリドと相当するァミンとをトリエ チルァミン、 ピリジンのような有機塩基又は水素化ナトリウムのような塩基の存 在下、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム又はテトラヒドロフランなどの溶媒中で、 必要に応じて加熱反応させることによつて製造することができる。
ィ匕合物 (5) としては、 例えば、 次の表 3で示した化合物 (5- 1) ~ (5- 15) などを挙げることができる。
表 3
Figure imgf000017_0001
R
Figure imgf000017_0002
表 3 (続き)
一 R
°γΝ Η (5)
R
Figure imgf000018_0001
ィ匕合物 （6) は、 新実験化学識座、 14巻、 m、 1506頁 （丸善） に記載の 方法に準じて、 トルエンゃキシレンなどのような溶媒中で相当するァミンとニ硫 化炭素とをトリェチルァミン又はトリエチレンジアミンなどのような塩基存在下 の室温で反応させ、 得られた塩とク口口蟻酸メチルとをジクロロメ夕ンなどの溶 媒中で室温で反応させることによつて製造することができる。
化合物 （6) としては、 例えば、 後述の表 4〜5中に示した を有する化合 物を挙げることができる。
化合物 (3) は、 Wが CHの場合には、 例えば、 特開昭 61— 28042号公 報に記載の方法に準じて、 メチルー 2—メトキシ— 1一 （2—メチルフエニル） 一ァクリレートを N—ブロムこはく酸イミドのようなハロゲン化剤で処理するこ とによって製造することができる。
ィ匕合物 (3) で Wが Nの場合には、 例えば、 特開平 2— 221253号公報に 記載の方法に準じて、 （E) —メチルー 2—メチルフエニルグリオキシル酸 0— メチルォキシムを N—ブロムこはく酸イミドのようなハロゲン化剤で処理するこ とによって製造することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物 (1 - 1) は、 反応終了後、 抽出、 濃縮、 濾過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶、 各種クロマ卜グラ フィ一などの公知の手段で適宜精製することができる。
化合物 （1一 1) としては、 後述の表 4中に示した化合物 1〜17、 19、 21、 23及び 24などを挙げることができる。
(合成法 2)
化合物 （1一 3) (化合物 (1) における Wが Nであり、 R2 が NHR6 であ る化合物） は、 次に示すように、 ィ匕合物 (1 -2) と化合物 （4) とを溶媒中又 は無溶媒中で反応させることによつて製造することができる。
Figure imgf000019_0001
CONHR6
S丫 N-R4
R
(1-3) 式中、 R1 及び R3〜R6 は、 前記と同義である。
溶媒の種類としては、 化合物 （1) の合成法に記載の溶媒を挙げることができ るが；好ましくはメタノールである。
溶媒の使用量は、 ィ匕合物 （1— 2) が 1〜80重量％になるようにして使用す ることができるが； 1〜50重量％カ 子ましい。
反応温度は、 特に限定されないが、 一 30°Cから使用する溶媒の沸点以下の温 度範囲内であり ；好ましくは 0〜80eCである。
反応時間は、 前記の濃度、 温度によって変化するが；通常 1〜30時間であ る。
ィ匕合物 （4) としては、 市販品 （メチルァミン ·メタノール溶液 40% (和光 純薬株式会社製、 品番 131— 10395) ) を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物 （1一 3) は、 反応終了後、 抽出、 濃縮、 濾過などの通常の後処理を行い、 必要に応じて再結晶、 各種クロマトグラ フィ一などの公知の手段で適宜精製することができる。
ィ匕合物 (1-3) としては、 後述の表 4中に示した化合物 18、 20及び 22 などを挙げることができる。
殺菌 ·殺ダニ剤
(防除効果）
本発明の化合物 (1) で防除効果力 s認められるものとしては、 農園 虫 （例 えば、 ダニ目 （ハダ二科のミカンハダニ、 ナミハダ二など、 フシダニ料のミカン サビダニなど） など） 、 農園芸病原菌 （例えば、 コムギ赤さび病、 大麦うどんこ 病、 キュウリベと病、 キユウリ灰色かび病、 イネいもち病、 トマト疫病など） を 挙げることができる。
(殺菌 ·殺ダニ剤）
本発明の殺菌'殺ダニ剤は、 ィ匕合物 ( 1 ) の 1種以上を有効成分として含有す るものである。
化合物 （ 1 ) は、 単独で使用することもできるが、 通常は常法によって、 担 体、 界面活性剤、 分散剤、 補助剤などを配合 （例えば、 粉剤、 乳剤、 微粒剤、 粒 斉 u、 水和剤、 油性の懸濁液、 エアゾールなどの組成物として調製する） して使用 することが好ましい。
担体としては、 例えば、 タルク、 ベントナイト、 クレー、 カオリン、 ケィソゥ 土、 ホワイトカーボン、 バーミキユライト、 消石灰、 ケィ砂、 硫安、 尿素などの 固体担体；炭化水素 （ケロシン、 鉱油など） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなど） 、 塩素化炭化水素 （クロ口ホルム、 四塩化炭素など） 、 ェ 一テル類 （ジォキサン、 テトラヒドロフランなど） 、 ケトン類 （アセトン、 シク 口へキサノン、 イソホロンなど） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 エチレングリコー ルアセテート、 マレイン酸ジブチルなど） 、 アルコール類 （メタノール、 n—へ キサノール、 エチレングリコールなど） 、 極性溶媒 （ジメチルホルムアミド、 ジ メチルスルホキシドなど） 、 水などの液体担体；空気、 窒素、 炭酸ガス、 フレオ ンなどの気体担体 （この場合には、 混合噴射することができる） などを挙げるこ とができる。
本剤の動植物への付着、 吸収の向上、 薬剤の分散、 乳化、 展着などの性能を向 上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、 例えば、 アルコール硫 酸エステル類、 アルキルスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシェチ レングリコールエーテルなどを挙げることができる。 そして、 その製剤の性状を 改善するためには、 例えば、 カルボキシメチルセルロース、 ボリエチレングリコ ール、 アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、 前記の担体、 界面活性剤、 分散剤及び補助剤をそれぞれの目 的に応じて、 各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物 （1 ) を製剤化した場合の有効成分濃度は、 乳剤では通常 1〜
50重量％、 粉剤では通常 0. 3〜25重量％、 水和剤では通常 1〜90重量
%、 粒剤では通常 0. 5〜5重量％、 油剤では通常 0. 5〜5重量％、 エアゾー ルでは通常 0. 1 〜5重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、 それぞれの目的に応じて、 植物茎葉、 土壌、 水田の水面に散布する力、 又は直接施用することによって各種の用途に供 することができる。 実施例
以下、 本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。 なお、 これらの 実施例は、 本発明の範囲を限定するものではない。
参考例 1 (化合物 ( 6 ) の合成）
(1) 2—ピリジルイソチオシァネートの合成
Figure imgf000022_0001
2—アミノビリジン （9. 4 g、 0. lmol)とトリエチレンジァミン （22. 4 g、 0. 2mol)とをトルエン （200ml) に溶解し、 撹拌しながら二硫化炭素
( 14. 3ral、 0. 3mol)を滴下した後、 室温で一昼夜撹拌した。 この反応液を 濾過し、 瀘取した固体をトルエン及びへキサンで洗浄し、 黄色の 2—ピリジルジ チォカーバメイ卜 · トリエチレンジァミン塩を得た。
得られた塩 （1 0. 7 g、 0. 037mol)を塩化メチレン （1 00ml) に溶解 し、 水冷下、 撹拌しながらクロル蟻酸メチル （4· 2 g、 0. 044mmol) を滴 下した後、 室温で 2時間撹拌した。
反応終了後、 濾過し、 濾液を減圧下で濃縮した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （MS— Ge l 1 50- 6 OA, トルエンで溶出） で精製することによって、 油状の目的物を 2. 5 g得た。 C I - MS (isobutane m/z) 137 (M+ 1 )
I R (液膜 cm-1) 3150, 2000
参考例 2
(1) N- (2—メトキシ— 5—ピリジル） シクロプロパンチォカルボキサミドの 合成
OMe
Figure imgf000023_0001
窒素気流下、 五塩化リン （PC ls) (1. 2 g、 5. 5mmol) を塩化メチレン (30ml) に溶解し、 撹神しながら N— （2—メトキシー 5—ピリジル） シクロ プロパンカルボキサミド （1. 0 g、 5mmol) の塩化メチレン溶液を滴下した 後、 室温で 2時間撹拌した。
その後、 水冷下、 撹拌しながら 70%水硫化ナトリウム （NaSH) (3. 7 2 g、 5 Ommol) のジメチルホルムアミド溶液を加え、 室温で 1時間撹拌した。 反応終了後、 水を加え、 有機層を分離し、 この層を水洗し、 無水硫酸ナトリウ ムで乾燥し、 濾過した後に減圧下で濃縮した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （MS— Ge 1 150-6 OA, トルエン：酢酸ェチル = (1 ： 0) 〜 （3 ： 2) で溶出） で精製することによつ て、 油状の目的物を 0. 3 g得た。
Ή-N R (CDCU, 270MHz, 297K, TMS, 5 pm)
7.8-7.5 (1H, brs), 7.3~6.8(2H, m) , 6.7~6.4(1H， m) , 3.9(3H, s), 2.0-1.8 (1H, m), 1.8-0.8 (4H, m)
実施例 1 (化合物 （ 2 ) の合成）
(1) N- (2—ピリミジル） シクロブ口パンチォカルボキサミド
(化合物 （2— 14) ) の合成
Figure imgf000024_0001
N— （2—ピリミジニル） シクロプロパンカルボキサミド （0. 9 g、 5. 3 mmol) をァセトニトリルに溶解し、 撹拌しながらトリブチルホスフィン （1. 2 g、 5. 8 mmol) 及び四塩化炭素 （0. 9 g、 5. 8麵 ol) を加えて 1時間室温 で撹拌した後、 2時間加熱還流した。
これを室温まで冷却した後、 70%水硫ィ匕ナトリウム （1. 40 g、 15. 9 mmol) を加え、 1時間加熱還流した。
反応終了後、 反応液を濾過し、 減圧濃縮した。
得られた残渣にトルエンを加え、 トルエン層を水で 3回洗浄した後に無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、 濾過し、 滤液を減圧下で濃縮した。
これをカラムクロマトグラフィー （MS— Ge 1 1 50— 60A、 トルェ ン：酢酸ェチル = (4 ： 1) 〜 （1 ·· 1) で溶出） で精製することによって、 油 状の目的物を 0. 3 g得た。
(2) N- (3—ピリジル） シクロプロパンチォカルボキサミド
(化合物 （2 - 8) ) の合成
N C S
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
窒素気流下、 マグネシウム （3. 45 g、 0. 1 4mmol) 、 ヨウ素 （一片） 及 びテトラヒドロフラン （少量） を混合した後、 シクロプロピルプロミド （数滴） を加えた。
反応が激しく始まった時に、 シクロプロピルプロミド （6. 48 g 54 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 （20ml) を滴下し、 室温で 30分間撹拌し た。
得られたシクロプロピルマグネシウムプロミド （5. 7 g、 4 Omraol) を 3— ピリジルイソチオシァネート （5. 0 g、 36 mmol) を溶解したテトラヒドロフ ラン溶液 （30ml) 中に滴下した後、 室温で 2時間撹拌した。
反応終了後、 飽和食塩水を加え、 次いで酢酸ェチルを加えて酢酸ェチル層を分 離した。 これを飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾過した後 に減圧下で濃縮した。
得られた残渣をへキサンで洗浄することによって、 褐色粉末結晶の目的物を 4. 0 g得た。
(3) N— (1 ， 3—チアゾールー 2—ィル） シクロプロパンチォカルボキサミド (化合物 (2- 1 1) ) の合成
Figure imgf000025_0001
N— (1 , 3—チアゾ一ルー 2—ィル） シクロプロパンカルボキサミド （1. 0 g、 5. 9 mmol) にトルエン （50ml) を加え、 50 °Cで完全に溶解した後、 ローソン試薬 (72 Omg, 1. 7 mmol) を加え、 さらに 2日間加熱還流した。 反応終了後、 減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （MS— Ge l 150— 60 A、 トルエン：酢酸ェチル = ( 1 ： 0 ) 〜 （ 9 ： 1 ) で溶 出） で精製することによって、 目的物を 0. 44 g得た。 (4) 表 1中のその他の化合物 （2) の合成
前記 (1) 〜(3) に記載の方法に準じて、 表 1中のその他の化合物 （2) を合成 した。
以上のようにした合成したィ匕合物は前記の表 1〜2に示す通りである。
実施例 2 (化合物 （1) の合成）
(1) 3—メトキシー 2— (2* - (シクロプロピル （2" —メトキシー 5" —ピ リジルイミノ） メチルチオメチル） フエニル） 一アクリル酸メチル （ィ匕合物 3) の合成
Figure imgf000026_0001
OMe
Figure imgf000026_0002
参考例 1で得た N- (2—メトキシー 5—ピリジル） シクロプロパンチォカル ボキサミド （0. 5 g、 2. 4mmol) をテトラヒドロフラン （20ml) に溶解 し、 3—メトキシー 2— (2' 一ブロモメチルフエニル） -アクリル酸メチル (0. 68 g、 2. 4mraol) を加え、 撹拌しながらカリウム- tert-ブトキシド (0. 27 g、 2. 4mmol) を加えて室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、 飽和食塩水と酢酸ェチルとを加えて酢酸ェチル層を分離した。 こ の層をさらに飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濾過し、 瀘液 を減圧下に濃縮した。 得られた残渣をカラムクロマトグラフィー （MS— Ge l 150— 60 A、 トルエン：酢酸ェチル = (1 ： 0)〜（7 : 3) で溶出） で精製することによつ て、 油状の目的物を 0. 3 g得た。
(2) E— 3—メトキシー 2— （2， 一 （シクロプロピル （2" —メトキシー 5" 一ピリジルイミノ） メチルチオメチル） フエニル） 一 2—ィミノ酢酸メチル （ィ匕 合物 19 ) の合成
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
参考例 1で得た N— （2—メトキシー 5—ピリジル） シクロプロパンチォカル ボキサミド （1 . 0 g、 4. 8mmol) をテトラヒドロフラン （20ml) に溶解 し、 E— 3—メトキシー 2— (2' 一ブロモメチルフエニル） 一 2—ィミノ酢酸 メチル （1. 21 g、 4. 8mmol) を加え、 撹拌しながらカリウム一 t—ブトキ シド （0. 53 g、 4. 8mmol) を加えて室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、 室温まで冷却し、 飽和食塩水と酢酸ェチルとを加えて酢酸ェチル 層を分離した。 この層をさらに飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥 し、 濾過し、 瀘液を減圧下で濃縮した。
得られた残 ¾をカラムクロマトグラフィー （MS— Ge l 150— 60 A、 トルエン：酢酸ェチル = (9 ： 1) ~ (1 ： 1) で溶出） で精製することによつ て、 油状の目的物を 0. 3 g得た。
(3) N—メチル -E— 3-メトキシー 2— （2' — （シクロプロピル （2" —メ トキシー 5" —ピリジルイミノ） メチルチオメチル） フエニル） 一 2—ィミノ酢 酸アミド [化合物 20〕 の合成
Figure imgf000028_0001
Me-NH2
Figure imgf000028_0002
E— 3—メトキシー 2— （2' — （シクロプロビル （2" —メトキシー 5" — ピリジルイミノ） メチルチオメチル） フエニル） 一 2—ィミノ酢酸メチル （0. 1 6 g、 0. 4mraol) をメタノール （ 1 Oral) に溶解し、 40%メチルァミン一 メタノール溶液 （0. 3 g、 4腿 ol) を加え、 室温で一昼夜撹拌した。
反応混合物を減圧下で濃縮し、 得られた残渣をカラムクロマトグラフィー [M S-Ge 1 150-6 OA, トルエン：酢酸ェチル = (4： 1) 〜 （1 ： 1 ) で溶出〕 で精製することによって、 油状の目的物を 0. 1 g得た。 (4) 表 4中のその他の化合物 （1 ) の合成
l己 (1) 〜(3) に記載の方法に準じて、 表 4中のその他の化合物 （1 ) を合成 した。
JiLhのようにした合成した化合物とその物性を表 4〜 5に示す。
CO cn ^· CO o O o o o o o O
ェ ェ 工 ェ ェ ェ ェ ェ
CO CD O CO CD CO CD
〇 〇 〇 o o O 〇
CD P CD CD CD 3
O
^化)
A A A A A A A A
I
3
col
Figure imgf000030_0001
コ コ コ コ
σ s D S D S
m
n CO D n c
o CO O o CO 涵 o
CO oo oo CsD o
CO CD CO O
2 Z
lO/96df/XDd 800/ム 6 ΟΛ\ 表 4 (続き）
Figure imgf000031_0001
表 4 (続き）
Figure imgf000032_0001
表 5
Figure imgf000033_0001
実施例 3 (製剤の調製）
(1) 粒剤の調製
化合物 1を 5重量部、 ベントナイト 35重量部、 タルク 57重量部、 ネオべ レックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1重量部及びリグニンスルホン酸 ソーダ 2重量部を均一に混合し、 次いで少量の水を添加して混練した後、 造粒、 乾燥して粒剤を得た。
(2) 水和剤の調製
ィ匕合物 1を 10重量部、 カオリン 70重量部、 ホワイトカーボン 18重量部、 ネオべレックスパウダー （商品名；花王株式会社製） 1. 5重量部及びデモ一ル (商品名；花王株式会社製） 0. 5重量部とを均一に混合し、 次いで粉砕して水 和剤を得た。
(3) 乳剤の調製
ィ匕合物 1を 20重量部及びキシレン 70重量部に、 トキサノン （商品名；三洋 化成工業製） 10重量部を加えて均一に混合し、 溶解して乳剤を得た。
(4) 粉剤の調製
ィ匕合物 1を 5重量部、 タルク 50 MS部及び力ォリン 45重量部を均一に混合 して粉剤を得た。
実施例 4 (効力試験）
(1) ナミハダ二雌成虫に対する効力試験
実施例 3に準じて調製した表 6〜8に示す化合物 (1) の各水和剤を、 界面活 性剤 （0. 01%) を含む水で 300ppmに希釈し、 これらの各薬液中に 10頭 のナミ八ダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片 （直径 2 Omm) を 15秒間づっ 浸漬した。
次に、 これらの各葉片を 25 °Cの定温室に放置し、 3日後に各葉片における生 死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、 殺ダニ率の範囲によって、 4段階 （A： 100%、 B： 100未満〜 80%、 C : 80未満〜 60%、 D： 60%未満） で示した。 なお、 表 6に示すような特開平 6— 9 2 9 2 9号公報に記載された比較化合物 を、 ィ匕合物 （1 ) の場合と同様に検討し、 比較例とした。 表 6 物合物合合物化化 ；一 ；化 23ー
比
比
Figure imgf000035_0001
Me S 比
Figure imgf000035_0002
これらの結果を表 7に示す c
表 7 ナミハダ二成虫に対する効力試験 化 合 物 効 果
3 C
6 C
1 2 B
比較化合物 3 0 (2) キュウリベと病に対する防除効力試験
直径 6cmのブラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1本のキユウリ （品種：相模半 白） を育成し、 1. 5葉期の幼植物体に、 表 4に示した目的化合物 (1) のァセ トン溶液又は実施例 3に準じて調製した水和剤を、 界面活性剤 (0. 01%) を 含む水で 2 OOppmに希釈して、 1鉢あたり 20mlで散布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 次いで、 キュウリベと病菌 (Pseudo- peronospora cubensis) の遊走子嚢を罹病葉から調製し、 これを植物葉の裏面に まんべんなく噴霧接種した。
接種後、 2日間 20eCで暗黒下に保った後、 5日間ガラス温室内で育成し、 第 —葉に現れたキュウリベと病病斑の程度を調査した。
薬剤効果の評価は、 無処理区の病斑の程度と比較して防除率を算出し、 6段階 ( 0 ：防除率が 31 %未満、 1 ：防除率が 31〜61 %未満、 2 ：防除率が 61 〜81%未満、 3 ：防除率が 81〜95%未満、 4 ：防除率が 95〜99%未 満、 5 ：防除率が 100%) で示した。
なお、 表 6に示すような特開平 2 -288806号公報及び特開平 6— 929 29号公報に記載された比較化合物 1、 2もしくは 3を、 ィ匕合物 (1) の場合と 同様に検討し、 比較例とした。
その結果を表 8に示す。
表 8 キュウリベと病に対する効力試験
Figure imgf000037_0001
(3) キユウリ灰色かび病に対する防除効力試験
水で湿らせた紙を敷詰めた容器内に並べたキユウリ （品種：相模半白） の子葉 を上に、 キユウリ灰色かび病菌 (Botrytis cinerea) (5 X 105胞子/ ml)を 50 l滴下し、 その上にペーパーディスクを重ね、 直ちに表 4に示した化合 物 （1) のアセトン溶液又は実施例 3に準じて調製した水和剤を、 界面活性剤 (0. 01%) を含む水で 50 Opptnに希釈し、 ベーパーディスクの上から 90 l滴下した。
その後、 20°Cで暗黒下に 4日間保持した後、 現れた病斑の直径を調査した。 その結果を、 前記の (2) に記載した 6段階の評価方法で、 表 9に示す。 表 9 キユウリ灰色かび病に対する効力試験
Figure imgf000038_0001
(4) イネいもち病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6cmのブラスチック植木鉢に 1鉢あたり 10本のイネ （品種：日本晴） を 育成し、 1. 5葉期の幼植物体に、 表 4で示した目的化合物 （1) のアセトン溶 液又は実施例 3に準じて調製した各水和剤を、 界面活性剤 （0. 01%) を含む 水で 4 O pmに希釈して、 1鉢あたり 20mlづっ散布した。
散布後、 2日間ガラス温室で栽培し、 次いで、 罹病葉から調製したイネいもち 病菌 (Pyricularia oryzae)の分生胞子懸濁液を植物葉に均一に噴霧接種した。 接種後、 5日間 28 C温室内で育成し、 葉に現れたイネいもち病病斑の程度を 調査した。
その結果を、 前記の (2) に記載した 6段階の評価方法で、 表 10に示す。
0 イネいもち病に対する効力試験
(予隱果）
Figure imgf000039_0001
(5) ォォムギうどんこ病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6 cmのプラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1 0本づっォォムギ （品種：黒ム ギ） を育成し、 1 . 5葉期の幼植物体に、 表 4で示した目的化合物 ( 1 ) のァセ トン溶液又は実施例 3に準じて調製した各水和剤を、 界面活性剤 （0 . 0 1 % ) を含む水で各々 2 0 O pmに希釈して、 これらの各薬液を 1鉢あたり 2 0 mlづっ 散布した。
これらを 2日間ガラス温室で栽培し、 次いで、 ォォムギうどんこ病菌（Ery- siphe graminis) の分生胞子を罹病葉から集め、 これを各植物体の上からまんべ んなく振りかけて接種した。
次に、 これらを 1週間ガラス温室内で育成し、 各第一葉に現れたォォムギうど んこ病病斑の程度を調査した。
その結果を、 前記の（2) に記載した 6段階の評価方法で、 表 1 1に示す。 表 1 1 ォォムギぅどんこ病に対する効力試験
(予議果）
Figure imgf000040_0001
(6) コムギ赤さび病に対する防除効力試験 （予防効果）
直径 6 cmのプラスチック植木鉢に 1鉢あたり 10本づっコムギ （品種：コブシ コムギ） を育成し、 1. 5葉期の幼植物体に、 表 4で示した目的化合物 （1) の 1 %アセトン溶液又は実施例 3に準じて調製した水和刺を、 界面活性剤 （0. 0 1 %) を含む水で 4 Oppmに希釈して、 1鉢あたり 20mlで散布した。
散布後、 2曰間ガラス温室で栽培し、 次いで、 コムギ赤さび病菌 (Puccinia recondita)の胞子懸濁液 （7X 104胞子 /nil)を植物体に均一に噴霧接種した。 接種後、 1週間ガラス温室内で育成し、 第一葉に現れたコムギ赤さび病病班の 程度を調査した。
その結果を、 前記の (2) に記載した 6段階の評価方法で、 表 12に示す。
表 1 2 コムギ赤さび病に対する効力試験
(予防効果）
Figure imgf000041_0001
直径 6 cmのプラスチック植木鉢に 1鉢あたり 1本のキユウリ （品種：相模半 白） を育成し、 1 . 5葉期の幼植物体の第 1本葉に、 表 4で示した目的化合物 ( 1 ) の 1 %ァセトン溶液を、 界面活性剤 （ 0 . 0 1 % ) を含む水で 1 , 0 0 0 ΡΡΠΙに希釈して、 薬液を 5 0 zx l滴下した。 そして、 その上に、 薬液の流失を防 ぎ、 また薬液処理部分を明確にするためにカルボキシメチルセルロースを適量カロ えた。
薬液処理の翌日に、 キュウリベと病菌 (Pseudoperonospora cubensis) の遊走 子嚢を罹病葉から調製し、 これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。 接種後、 2日間 2 0 °Cで暗黒下に保った後、 5日間ガラス温室内で育成し、 第 —葉に現れたキュウリベと病病斑の程度を調査した。
なお、 比較化合物 3及び市販剤シモキサニルを、 ィヒ合物 （1 ) の場合と同様に 検討した。
移行性の評価は、 薬液処理部分のみに防除効果を示した場合には十、 薬液処理 部分から葉縁にかけて防除効果を示した場合には + + +とした。 その結果を表 1 3に示す c 表 1 3 移行性に対する効力試験
Figure imgf000042_0001
産業上の利用可能性
本発明の新規なィミノチォエーテル化合物は、 殺菌 ·殺ダニなどの優れた効果 を有するものである。

Claims

請求の範囲
1. 次式 （ 1 ) ：
R1 - 0、 W
Figure imgf000043_0001
式中、 Wは CH又は Nを表し； R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表 し； R2 は OR5又は NHR6 を表し；ここで R5 及び R6 は、 それぞれ炭 素原子数 1〜4のアルキル基を表し； R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアル キル基を表し；そして R4 はベンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄 原子から選ばれた 1種又は 2種のへテロ原子を有する 4〜 8員の複素環基を 表す；但し、 上記環員数には縮合するベンゼン環の環員数は含まれない、 で示されるィミノチォエーテル化合物。
2. R1 がメチル基である請求の範囲第 1項記載のイミノチォエーテル化合 物
3. R2 が OR5 である請求の範囲第 1項記載のイミノチォエーテル化合物。
4. R2 が NHR6 である請求の範囲第 1項記載のイミノチォエーテル化合 物。
5. R3 がシクロプロピル基である請求の範囲第 1項記載のイミノチォエーテ ル化合物。
6. R4 がピロリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 1 ， 2, 3—卜リア ゾリル基、 1 ， 2， 4一トリァゾリル基、 ピリジル基、 ピリミジニル基、 ピリダ ジニル基、 ビラジニル基、 1 ， 3, 5—トリアジニル基、 1, 2, 4一トリアジ ニル基、 インドリル基、 ベンズイミダゾリル基、 キノリル基、 フタラジュル基、 ナフチリジニル基、 イソキノリル基、 キナゾリル基、 ベンゾチェ二ル基、 チェ二 ル基、 イソチアゾリル基、 チアゾリル基、 チアジアゾリル基、 ベンゾイソチアゾ リル基、 ベンゾチアゾリル基又はべンゾチアジアゾリル基である請求の範囲第 1 項記載のィミノチォエーテル化合物。
7. R4 がピリジル基、 ピリミジニル基、 チェニル基、 チアゾリル基又はベン ゾチアゾリル基である請求の範囲第 1項記載のィミノチォエーテル化合物。
8. 該化合物が、
(a) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がピリ ジル基である化合物；
(b) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 が炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がチア ゾリル基であるィ匕合物；
(c) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 が炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がチェ ニル基である化合物；
(d) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がピリ ミジニル基であるィヒ合物；
(e) Wが CHであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力炭素原子数 1〜4のアルコ キシ基であり、 R3 力炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がベン ゾチアゾリル基である化合物；
(f) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 s炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がべンゾ チアゾリル基である化合物；
(g) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 が炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 S炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 がピリジ ル基である化合物；
(h) Wが Nであり、 FT がメチル基であり、 R2 が NHR6 であり、 ここで R6 は炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 R3 が炭素原子数 3〜8のシクロア ルキル基であり、 R 4 がピリジル基である化合物；
(i) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 力 s炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基であり、 R3 力 '炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基であり、 R4 がチェ二 ル基である化合物；及び
(j) Wが Nであり、 R1 がメチル基であり、 R2 が NHR6 であり、 ここで R6 は炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 R3 力炭素原子数 3〜8のシクロア ルキル基であり、 R4 がチェニル基である化合物
力 >ら成る群より選択されるものである請求の範囲第 1項記載のイミノチ才ェ一テ ル化合物。
9. 次式 （ 2 ) ：
S、 NH一 R，
丫 (2)
R3 式中、 R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基を表し；そして はべ ンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄原子から選ばれた 1種又は 2種 のへテロ原子を有する 4〜8員の複素環基を表す；ただし、 N— （2—メト キシー 5—ピリジル） シクロプロパンチォカルボキサミドを除く、 で示されるチォアミド化合物。
0. 次式 （2) ：
S
Figure imgf000046_0001
R 式中、 R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基を表し；そして R4 はべ ンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄原子から選ばれた 1種又は 2種 のへテロ原子を有する 4〜8員の複素環基を表す；ただし、 N— （2—メト キシー 5—ピリジル） シクロプロパンチォカルボキサミドを除く、 で示されるチォアミド化合物と次式 （3) ：
Figure imgf000046_0002
式中、 Wは CH又は Nを表し； R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表 し； R5 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表す、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 3記載の式 ( 1 ) で R2 が 0 Rs である
次式 （ 1 _ 1 ) ： ( 1一 1 )
Figure imgf000046_0003
R3 式中、 R1 、 R3〜RS及び Wは、 前記と同義である、
で示されるィミノチォエーテル化合物の製法。
1 1. 次式 （ 1一 2 ) :
Figure imgf000047_0001
式中、 R1 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し； R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基を表し；そして R4 はベンゼン環と縮合しても よい窒素原子及び硫黄原子から選ばれた 1種又は 2種のへテロ原子を有す る 4〜8員の複素環基を表し； R5 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表 す、
で示されるィミノチォエーテル化合物と
次式 （4) ：
H2 N-R6 (4) 式中、 R 6 は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表す、
で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の式
(1) で R2 が NHR6 、 Wが Nである
次式 （1一 3) ：
Figure imgf000047_0002
式中、 R1 、 R3 、 R4及び R6 は、 Iil己と同義である、 で示されるィミノチォェ一テル化合物の製法。
12. 次式 （5) ：
°γΝΗ一 R (5)
R 式中、 R3 は炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基を表し；そして は ベンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄原子から選ばれた 1種又は 2種のへテロ原子を有する 4〜8員の複素環基を表す、
で示されるィ匕合物をィミノクロリドにした後、 硫化することを特徴とする請求の 範囲第 9項の式 （2) で示されるチォアミド化合物の製法。
13. 次式 （6) ：
R4 -NCS (6) 式中、 R4 はベンゼン環と縮合してもよい窒素原子及び硫黄原子から選ば れた 1種又は 2種のへテロ原子を有する 4〜 8員の複素環基を表す、 で示される化合物とシクロプロビルマグネシウムブロミドとを反応させることを 特徴とする請求項 6記載の式 （2) で示されるチォアミド化合物の製法。
14. 請求項 1記載の式 （ 1 ) で示されるィミノチォエーテル化合物を有効成 分とする殺菌 ·殺ダニ剤。
PCT/JP1996/001718 1995-06-23 1996-06-21 Composes a base d'imino thioether, procede de production de ceux-ci, leur intermediaire et bactericide/miticide WO1997000862A1 (fr)

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JP7/157906 1995-06-23
JP15790695A JPH0912551A (ja) 1995-06-23 1995-06-23 イミノチオエーテル系化合物、その製法及び中間体並びに殺菌・殺ダニ剤

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