WO1996033249A1 - Feuchtigkeitshärtende masse - Google Patents

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WO1996033249A1
WO1996033249A1 PCT/EP1996/001512 EP9601512W WO9633249A1 WO 1996033249 A1 WO1996033249 A1 WO 1996033249A1 EP 9601512 W EP9601512 W EP 9601512W WO 9633249 A1 WO9633249 A1 WO 9633249A1
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triglyceride
sealant
swelling
moisture
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Wolfgang Ernst
Martin Majolo
Johann Klein
Michael Dziallas
Tore Podola
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09K2200/0685—Containing silicon

Definitions

  • the invention relates to a moisture-curing composition for sealing and gluing based on a fully synthetic polymer, and to its production and use.
  • Moisture-curing sealing compounds based on polyurethane are well known to the person skilled in the art, for example from DE 3726 547 and DE 3943090. There they essentially consist of polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups. The stability of joint sealing compounds was achieved by adding fine-particle solids - also called fillers. These generally make a significant contribution to the sealing compound having a necessary internal hold after use, so that leakage or bulging of the sealing compound from vertical joints is prevented.
  • the additives or fillers mentioned can be divided into pigments and thixotropic fillers, also abbreviated as thixotropic agents. In the case of joint sealants based on polyurethane prepolymers, additional demands must be made of these thixotropic agents.
  • swellable polymer powders are essentially suitable as thixotropic agents.
  • examples include polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinyl chloride, polyacrylic acid esters, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates and the corresponding copolymers. Particularly good results can be obtained with finely divided polyvinyl chloride powder.
  • the property of the polyurethane joint sealant can be further improved if further components are added to the plastic powder used as the thixotropic agent. These are substances which fall under the category of plasticizers or swelling agents and swelling aids used for plastics.
  • plasticizers and swelling aids must not react with the isocyanate groups of the prepolymer.
  • plasticizers from the class of phthalic acid esters can be used as thixotropic agents, for example for polyvinyl chloride powder.
  • examples of applicable compounds from this class of substances are dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and benzyl butyl phthalate.
  • Further classes of substances that meet the required properties are chlorinated paraffins, alkylsulfonic acid esters, such as phenols or cresols, and fatty acid esters.
  • Plasticizers based on alkyl sulfonic acid esters and polyvinyl chloride are particularly preferred as swellable polymer powders.
  • the object of the invention is therefore to largely avoid these disadvantages and without other processing and performance characteristics suffer to improve the stability of masses for sealing and gluing.
  • the moisture-curing compositions based on fully synthetic polymers contain at least one triglyceride without OH groups.
  • a triglyceride is preferably used. However, 2 or 3 triglycerides can also be used.
  • Triglycerides are esters of glycerol, the 3 hydroxy groups of which are esterified by the same or different carboxylic acids.
  • Aliphatic carboxylic acids with almost exclusively unbranched carbon chain and with 8 to 26, in particular with 10 to 22, carbon atoms are preferably used. These fatty acids can be unsaturated, but they are preferably saturated and have no other functional groups apart from the COOH groups.
  • the triglycerides should have a stable melting point of at least 40, preferably at least 50 ° C and should not be above 90 ° C.
  • triglycerides are: trimyristin, tripalmitin, tristearin, 1-laurodimyristin, 1-laurodipalmitin, 2-laurodipalmitin, 1,3-dicaprino-stearin, 2-palmitodistearin, 1,2-distearo -olein, 1,3-distearo-olein, 1,3-dipalmito-elaidin, 1-stearo-dibehenin, 1-lauro-2-myristo-3-palmitin, l-lauro-2-myristo-3-stearin.
  • Other useful compounds are the triglycerides of the following acids: lauric acid, behenic acid and elaidic acid.
  • the triglycerides are used in an amount of 0.1 to 50, preferably in an amount of 0.2 to 30 and in particular of 0.5 to 2% by weight, based on the mass as a whole.
  • the fully synthetic polymers are known moisture-curing polyurethanes, polysulfides, polyethers or silicones.
  • the moisture-reactive groups are isocyanate and / or siloxane groups.
  • the moisture-curing compositions according to the invention preferably contain polyurethane prepolymers with an average of two or more isocyanate groups per molecule. These polyurethane prepolymers are prepared by mixing alcohols of functionality 2 and larger with an excess of isocyanate groups of functionality 2 and larger. The properties of the products can be influenced by the choice of the amounts used.
  • Low molecular weight compounds which can be used as polyol components for polyurethane prepolymers are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and triols such as glycerol, trimethylolpropane or trimethylolethane and higher-functional hydroxy -Compounds such as pentaeritrite.
  • Polyether polyols and / or polyester polyols are generally used as the higher molecular weight polyol component.
  • Polyether polyols can be prepared by reacting an epoxy or tetrahydrofuran with a low molecular weight polyol component, the epoxy being, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, trichlorobutylene oxide and epichlorohydrin, and compounds such as ethylene and diethylene being used as polyol and polyols.
  • Polyesters as starting materials for polyurethane prepolymers are usually prepared by reacting hydroxyl compounds with carboxylic acids.
  • the low molecular weight, multifunctional hydroxyl components already mentioned can be used as hydroxyl compounds.
  • Compounds such as adipic acid, phthalic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid,vestic acid, sebacic acid and tricarboxylic acids are suitable as the acid component.
  • Suitable polyesters for the preparation of polyurethane prepolymers can also be obtained by ring-opening polymerization of, for example, epsilon-caprolactone or methyl-epsilon-caprolactone.
  • natural substances, so-called oleochemical polyols or, for example, castor oil can also be used.
  • polyether polyols are preferred as polyols, in particular those polyether polyols which can be prepared by reacting glycerol, propylene oxide adducts and polypropylene glycol.
  • Aromatic as well as aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates can be used as the isocyanate component.
  • Suitable isocyanates with a functionality of 2 and larger are, for example, the isomers of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate or also triisocyanate such as triisocyanate 4,4 ', 4' 'triphenylmethane triisocyanate.
  • the aromatic diisocyanates in particular technical diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate-2,4 (TDI) are preferred.
  • the polyurethane prepolymer is reacted by reacting a glycerol-propylene oxide adduct and / or one Polypropylene glycols with technical diphenylmethane diisocyanate and / or technical tolylene diisocyanate.
  • the isocyanate is preferably used in excess, so that the polyurethane prepolymer formed contains reactive NCO groups.
  • the compositions in particular joint sealing compositions, contain reactive polysiloxanes.
  • These are polysiloxanes which have at least one group which is reactive towards isocyanate-terminated sealing compound components and / or the compounds formed therefrom as a result of moisture curing in the chain or side chain.
  • These are, for example, epoxy-modified polysiloxanes, polyhydrogenalkylsiloxanes and / or silanol-modified polysiloxanes.
  • epoxy-modified siloxanes as chemically reactive silicone oils with modified epoxyalkyl side groups.
  • polymethylhydrogensiloxane also called polymethylhydrogensiloxane
  • silanol modified siloxanes are alkyl siloxane polymers that have at least one terminal silanol group. These so-called silanol oils are to be regarded as reactive analogues of the usual silicone oils.
  • the joint sealants preferably contain hydroxy-terminated polydimethylsiloxane.
  • thixotropic fillers In the case of joint sealing compounds based on polyurethane prepolyes, additional requirements must be placed on the thixotropic agents. For example, undesirable reactions with the isocyanate groups must be excluded his. Therefore, inorganic fillers such as chalk and heavy spar or swellable polymer powder are essentially suitable as thixotropic agents.
  • Examples include polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinyl chloride, polyacrylic acid esters, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates and the corresponding copolymers. Particularly good results are usually obtained with fine-particle polyvinyl chloride powder.
  • the property of the composition can be further improved if further components are added to the plastic powder used as the thixotropic agent.
  • these components are substances that fall under the categories of plasticizers and swelling agents used for plastics.
  • plasticizers and swelling aid systems In each case, it is necessary to determine the optimal composition of the reactive polymer / plastic powder / plasticizer swelling aid systems. This will pose no difficulties for the person skilled in the art.
  • plasticizers and swelling aids must not react with the reactive groups of the polymer.
  • plasticizers from the class of phthalic acid esters come into consideration for PVC as thixotropic agents.
  • Examples of compounds which can be used from this class of substances are the di-octyl phthalate, the di-butyl phthalate and the benzyl butyl phthalate.
  • Further classes of substances that meet the required properties are chlorinated paraffins, alkyl sulfonic acid esters of phenol and cresol and fatty acid esters.
  • Plasticizers based on an alkyl sulfonic acid ester and polyvinyl chloride as swellable polymer powder are particularly preferred in the process according to the invention.
  • the pigments and dyes used in the joint sealant according to the invention are the substances known for these purposes, such as titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • stabilizers such as benzoyl chloride, acetyl chloride, methyl toluenesulfonate, carbodiimides and / or polycarbodiimides are known to be added to the joint sealants.
  • Olefins with 8 to 20 carbon atoms have proven to be particularly good stabilizers. In addition to the stabilizing effect, these can also perform tasks of plasticizers or swelling agents. Olefins having 8 to 18 carbon atoms are preferred, in particular if the double bond is arranged in the 1,2-position. The best results are obtained if the molecular structure of these stabilizers is linear.
  • compositions according to the invention can also contain catalysts such as dibutyltin dilaurate, diacetate and / or tin (II) octoate to accelerate the reaction in catalytically effective amounts.
  • catalysts such as dibutyltin dilaurate, diacetate and / or tin (II) octoate to accelerate the reaction in catalytically effective amounts.
  • Other auxiliaries within the framework of the teaching according to the invention are to be understood, for example, as hardeners, dryers and adhesion promoters.
  • the mixture of moisture-reactive polymer, filler, plasticizer, swelling aid, pigments and dyes, reactive polysiloxanes used in the composition according to the invention, Stabilizers, as well as catalysts and other auxiliaries, are to be specifically coordinated with one another depending on the requirements placed on the mass in a special case.
  • sealing compounds in particular joint sealing compounds, which contain 20 to 40, in particular 25 to 35% by weight of polyurethane prepolymers, 0 to 50, in particular 15 to 35% by weight of a filler, in particular a swellable polymer powder, 0 to 35, in particular 20 to 30% by weight of plasticizer or swelling agent, 0 to 10, in particular 3 to 7% by weight of swelling aid, 0 to 10, in particular 4 to 9% by weight of pigments and dyes , 0 to 10, in particular 1 to 5% by weight of stabilizing agent and 0 to 12, in particular 1 to 10% by weight of reactive polysiloxanes and 0 to 10, in particular 0.01 to 2% by weight of catalysts and others Auxiliaries and 0.5 to 50, in particular 1 to 30 wt .-% of triglycerides.
  • the adhesives according to the invention are based primarily on moisture-reactive polyurethane prepolymers.
  • the sealing and adhesive compositions according to the invention it is advisable to firstly add the triglyceride with approximately the same amount of another component - e.g. a plasticizer, an extender, a high boiler ... - to be homogenized with heating, stirring being useful but not necessary.
  • another component e.g. a plasticizer, an extender, a high boiler ... - to be homogenized with heating, stirring being useful but not necessary.
  • the gel-like mixture obtained is mixed with the remaining components.
  • the components are in the absence of atmospheric moisture in a suitable mixing device, eg. B. mixed in a heatable and evacuable planetary dissolver and exposed to elevated temperatures.
  • the maximum temperature is up to to 5 ° K above the melting point of the triglyceride.
  • the catalyst is expediently mixed in only after the product has cooled. Before filling, the products should be degassed by reducing the pressure, for example up to 20 mbar.
  • foams are stabilized. If you move e.g. a PUR adhesive according to the invention with air and evacuated, this creates an adhesive with a foam structure with about 3 times the volume of the solid mass. The foam structure is retained even under normal pressure. This is not the case if no triglyceride has been added.
  • A) Components of the Fuqendichtunqsmasse a) The fatty acid triglyceride is the glycerol stearate Edenor-NHTi from Henkel KGaA. b) The PVC powder is the Solvic 373MC product from Solvay. c) The plasticizer is an alkyl sulfonic acid ester with the name Mesamoll from Bayer. d) The swelling aids are xylene. e) The pigments are titanium dioxide from Kronos Titan. f) The viscosity stabilizers are olefins from Gulf. g) The UV protection agents are benzotriazole derivatives with the name Tinuvin 328 from Ciba-Geigy. h) The catalyst is dibutyltin dilaurate with the name Standere TL from Akzo. i) The PU prepolymer is a product from
  • joint sealants A to D were produced from the above components in the amounts specified below (in parts by weight): Components joint sealants
  • Fatty acid triglyceride 0 100 150 200
  • A) Components a) Tosyl isocyanate with the name Additive TI from Bayer was used as the drainage agent. b) Glycidyloxypropyltrimethoxysilane with the name Silan A187 from Union Carbide was used as the silane coupling agent.

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Abstract

Es wird eine feuchtigkeitshärtende Masse zum Dichten und Kleben auf der Basis von vollsynthetischen Polymeren beschrieben, die zur Verbesserung des Standvermögens zusätzlich zu den bisherigen Mitteln oder auch ausschließlich ein Triglycerid enthält. Das Triglycerid sollte einen Schmelzpunkt von mehr als 40, insbesondere mehr als 50 °C enthalten und sich von gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen ableiten. Auch ohne Thixotropiermittel werden so Massen erhalten, die bei Temperaturen von über 40 °C standfest sind. Mit derartigen Fugendichtungsmassen können Fugen mit einer Breite von mehr als 35 mm standfest verfugt werden.

Description

"Feuchtiq eitshärtende Hasse"
Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitshärtende Masse zum Dichten und Kleben auf der Basis eines vollsynthetischen Polymeren sowie seine Herstellung und Verwendung.
Feuchtigkeitshärtende Dichtungsmassen auf Polyurethanbasis sind dem Fachmann gut bekannt z.B. aus der DE 3726 547 und der DE 3943090. Dort bestehen sie im wesentlichen aus Polyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen. Die Standfestigkeit von Fugendich¬ tungsmassen wurde durch den Zusatz von feinteiligen Feststoffen - auch Füllstoffe genannt - erzielt. Diese tragen im allgemeinen we¬ sentlich dazu bei, daß die Dichtungsmasse nach der Anwendung einen notwendigen inneren Halt besitzt, so daß ein Auslaufen oder Aus¬ buchten der Dichtungsmasse aus senkrechten Fugen verhindert wird. Die genannten Zusatz- bzw. Füllstoffe lassen sich in Pigmente und thixotropierende Füllstoffe, auch verkürzt als Thixotropiermittel bezeichnet, einteilen. Bei den Fugendichtungsmassen auf der Basis von Polyurethanprepolymeren müssen an diese Thixotropiermittel zu¬ sätzliche Anforderungen gestellt werden. Beispielsweise sollen un¬ erwünschte Reaktionen mit den Isocyanatgruppen ausgeschlossen sein. Daher kommen als Thixotropiermittel im wesentlichen quellfähige Po¬ lymerpulver in Betracht. Beispiele sind hierfür Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, Polyvinylalko- hole, Polyvinylacetate sowie die entsprechenden Copolymerisate. Be¬ sonders gute Ergebnisse lassen sich mit feinteilige Polyvinylchlo¬ ridpulver erhalten. Die Eigenschaft der Polyurethan-Fugendichtungsmasse läßt sich noch weiter verbessern, wenn dem als Thixotropiermittel verwendeten Kunststoffpulver weitere Komponenten zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um Stoffe, die unter die Kategorie der für Kunststoffe an¬ gewendeten Weichmacher bzw. Quellmittel und Quellhilfsmittel fallen. Dabei ist es jeweils notwendig, die optimale Zusammensetzung der Systeme Prepolymer/Kunststoffpulver/Weichmacher/Quellhilfsmittel zu bestimmen. So dürfen z.B. Weichmacher und Quellhilfsmittel nicht mit den Isocyanatgruppen des Prepolymer reagieren. Es kommen somit z.B. für Polyvinylchloridpulver als Thixotropiermittel Weichmacher aus der Klasse der Phthalsäureester in Betracht. Beispiele für anwend¬ bare Verbindungen aus dieser Substanzklasse sind Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat. Weitere Substanzklassen, die die geforderten Eigenschaften erfüllen, sind Chlorparaffine, Alkylsulfonsäureester etwa der Phenole oder Kresole sowie Fettsäu¬ reester. Es sind insbesondere Weichmacher auf der Basis von Alkyl- sulfonsäureestern und Polyvinylchlorid als quellfähiges Polymerpul¬ ver bevorzugt.
Mit diesen bekannten Mitteln wird zwar in der Regel eine ausrei¬ chende Standfestigkeit erzielt, jedoch könnte sie in bestimmten Fällen besser sein, z. B. bei breiten Fugen oder bei hoher Tempera¬ tur. Zusätzlich ist es aus Umweltgründen erstrebenswert, PVC völlig zu ersetzen.
Auch bei Klebstoffen gibt es Anwendungen, bei denen die aufgetragene Form möglichst erhalten bleiben soll, z.B. beim Verkleben in Rau¬ penform an senkrechten Wänden oder beim Auftragen von Fußbodenkleb¬ stoffen mit einem Zahnspachtel.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht demnach darin, diese Nachteile weitgehend zu vermeiden und, ohne daß dabei andere Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften leiden, das Standvermögen von Massen zum Dichten und Kleben zu verbessern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die feuchtigkeitshärtenden Massen auf Basis von vollsynthetischen Polymeren mindestens ein Triglycerid ohne OH-Gruppen enthalten.
Vorzugsweise wird ein Triglycerid eingesetzt. Es können aber auch 2 oder 3 Triglyceride verwendet werden.
Als Triglyceride werden Ester des Glycerins bezeichnet, dessen 3 Hydroxy-Gruppen durch gleiche oder verschiedene Carbonsäuren ver- estert sind.
Vorzugsweise werden aliphatische Carbonsäuren mit nahezu aus¬ schließlich unverzweigter Kohlenstoffkette und mit 8 bis 26, insbe¬ sondere mit 10 bis 22 C-Atomen eingesetzt. Diese Fettsäuren können ungesättigt sein, vorzugsweise sind sie jedoch gesättigt und haben außer den COOH-Gruppen keine weiteren funktionellen Gruppen.
Die Triglyceride sollen einen stabilen Schmelzpunkt von mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 °C haben und nicht über 90 °C liegen.
Konkrete Triglyceride sind demnach: Trimyristin, Tripalmitin, Tri- stearin, 1-Lauro-dimyristin, 1-Lauro-dipalmitin, 2-Lauro-dipalmitin, 1,3-Dicaprino-stearin, 2-Palmito-distearin, 1,2-Distearo-olein, 1,3-Distearo-olein, 1,3-Dipalmito-elaidin, 1-Stearo-dibehenin, 1- Lauro-2-myristo-3-palmitin, l-Lauro-2-myristo-3-stearin. Weitere brauchbare Verbindungen sind die Triglyceride folgender Säuren: Laurinsäure, Behensäure und Elaidinsäure.
Die Triglyceride werden in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse insgesamt. Je höher die Konzentration des Triglycerids ist, um so mehr kann auf die üblichen Mittel zur Verbesserung der Standfestigkeit verzichtet werden. Ab 10, vorzugsweise ab 15 kann deren Anteil 0 % sein.
Bei den vollsynthetischen Polymeren handelt es sich um bekannte feuchtigkeitshärtende Polyurethane, Polysulfide, Polyether oder Si- licone. Bei den feuchtigkeitsreaktiven Gruppen handelt es sich um Isocyanat- und/oder Siloxan-Gruppen.
Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Massen enthalten vor¬ zugsweise Polyurethanprepolymere mit im Mittel zwei oder mehr Iso¬ cyanatgruppen pro Molekül. Diese Polyurethanprepolymeren werden hergestellt durch Vermischen von Alkoholen der Funktionaliät 2 und größer mit einem Überschuß an Isocyanatgruppen der Funktionalität 2 und größer. Dabei können durch die Wahl der Einsatzmengen die Ei¬ genschaften der Produkte beeinflußt werden.
Als Polyolkomponenten können sowohl niedermolekulare als auch hoch¬ molekulare Verbindungen eingesetzt werden. Niedermolekulare Verbin¬ dungen, die als Polyolkomponenten für Polyurethanprepolymere ver¬ wendet werden können, sind beispielsweise Ethylenglycol , Propylen- glycol, Neopentylglycol , 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan sowie höher- funktionelle Hydroxy-Verbindungen wie Pentaeritrit.
Als höhermolekulare Polyolkomponente werden in der Regel Polyether- polyole und/oder Polyesterpolyole verwendet. Polyetherpolyole können durch Umsetzung eines Epoxyds oder Tetrahydrofurans mit einer nie¬ dermolekularen Polyolkomponente dargestellt werden, wobei als Epoxyd beispielsweise Ethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Trichlorbutylenoxyd und Epichlorhydrin und als Polyol z.B. Verbindungen wie Ethylen-, Diethylen- und Propylenglycol Verwendung finden. Polyester als Ausgangsstoffe für Polyurethanprepolymere werden üb¬ licherweise durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit Carbonsäu¬ ren dargestellt. Als Hydroxylverbindungen können die bereits ge¬ nannten niedermolekularen mehrfunktionellen Hydroxylkomponenten eingesetzt werden. Als Säurekomponente sind Verbindungen wie Adi- pinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure sowie Tricarbonsäuren geeignet. Auch durch ringöffnende Polymerisation von beispielsweise Epsilon- Caprolacton oder Methyl-epsilon-caprolacton lassen sich geeignete Polyester zur Darstellung von Polyurethanprepolymeren gewinnen. Ne¬ ben Polyestern und Polyethern als Polyolkomponente können aber auch Naturstoffe, sogenannte oleochemische Polyole oder z.B. Rizinusöl eingesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung sind als Polyole Polyetherpolyole bevorzugt, insbesondere solche Polyetherpolyole, die durch Umsetzung von Gly- cerin, Propylenoxidaddukten und Polypropylenglycol dargestellt wer¬ den können.
Als Isocyanatkomponente können sowohl aromatische als auch alipha- tische und/oder cycloaliphatische Isocyanate Verwendung finden. Ge¬ eignete Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 und größer sind beispielsweise die Isomeren des Toluylendiisocyanats, Isophorondi- isocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Trimethylxyloldiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat oder auch Triiso¬ cyanate wie z.B. 4,4' ,4' '-Triphenylmethantriisocyanat. Im Rahmen der Erfindung sind die aromatischen Diisocyanate, insbesondere tech¬ nisches Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und Toluylendiisocya- nat-2,4 (TDI) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymere durch Umsetzung eines Glycerin-propylenoxyd-adduktes und/oder eines Polypropylenglycols mit technischem Diphenylmethandiisocyanat und/- oder technischem Toluylendiisocyanat hergestellt. Dabei wird bevor¬ zugt das Isocyanat im Überschuß eingesetzt, so daß das gebildete Polyurethanprepolymere reaktive NCO-Gruppen enthält.
Zur Verbesserung der Langzeitstabilität gegenüber Witterungsein¬ flüssen enthalten die Massen, insbesondere Fugendichtungsmassen re¬ aktive Polysiloxane. Dabei handelt es sich um Polysiloxane, die in der Kette oder Seitenkette über zumindest eine - gegenüber isocyanatterminierten Dichtungsmassenbestandteilen und/oder den daraus infolge der Feuchtigkeitshärtung gebildeten Verbindungen - reaktionsfähige Gruppe verfügen. Dies sind beispielsweise epoxymodifizierte Polysiloxane, Polyhydrogenalkylsiloxane und/oder silanolmodifizierte Polysiloxane. Unter epoxymodifizierten Siloxanen versteht der Fachmann chemisch reaktive Silikonöle mit modifizierten Epoxyalkylseitengruppen. Desweiteren kann als reaktives Polysiloxan Polymethylwasserstoffsiloxan, auch Polymethylhydrogensiloxan ge¬ nannt, enthalten sein. Silanolmodifizierte Siloxane sind Alkylsiloxanpolymere, die mindestens eine endständige Silanolgruppe besitzen. Diese sogenannten Silanolöle sind als reaktive Analoge der üblichen Silikonöle anzusehen. In den Fugendichtungsmassen ist be¬ vorzugt hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan enthalten.
Die Standfestigkeit von Massen wird in der Regel durch Zusatz von feinteiligen Feststoffen erzielt. Durch den Aufbau einer inneren Struktur erhält der Dichtstoff nach dem Aufspritzen den notwendigen inneren Halt, so daß das Auslaufen oder Ausbuchten der Dichtstoff¬ paste aus senkrechten Fugen verhindert wird. Die genannten Zusatz¬ stoffe werden daher auch häufig als thixotropierende Füllstoffe oder Thixotropiermittel bezeichnet. Bei Fugendichtungsmassen auf der Ba¬ sis von Polyurethan-Prepoly eren müssen an die Thixotropiermittel zusätzliche Anforderungen gestellt werden. So müssen beispielsweise unerwünschte Reaktionen mit den Isocyanatgruppen ausgeschlossen sein. Daher kommen als Thixotropiermittel im wesentlichen anorganische Füllstoffe wie Kreide und Schwerspat oder quellfähige Polymer-Pulver in Betracht.
Beispiele hierfür sind Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlo¬ rid, Polyacrylsäureester, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate sowie die entsprechenden Copolymerisate. Besonders gute Egebnisse werden üblicherweise mit feinteiligem Polyvinylchlorid-Pulver erhalten.
Die Eigenschaft der Masse läßt sich noch weiter verbessern, wenn dem als Thixotropiermittel verwendeten Kunststoff-Pulver weitere Kompo¬ nenten zugesetzt werden. Bei diesen Komponenten handelt es sich um Stoffe, die unter die Kategorien der für Kunststoffe angewendeten Weichmacher und Quellmittel fallen. Dabei ist es jeweils notwendig, die optimale Zusammenstellung der Systeme reaktives Poly- mer/Kunststoff-Pulver/Weichmacher-Quellhilfsmittel zu bestimmen. Dies wird für den Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten. Zu den bei der Auswahl der Komponenten für solche Systeme üblicherweise anzustellenden Überlegungen kommt hier ledigloch die Bedingung hin¬ zu, daß Weichmacher und Quellhilfsmittel nicht mit den reaktiven Gruppen des Polymeren reagieren dürfen. Somit kommen zum Beispiel für PVC als Thixotropiermittel Weichmacher aus der Klasse der Phthalsäureester in Betracht. Beispiele für aus dieser Substanz¬ klasse anwendbare Verbindungen sind das Di-octyl-phthalat, das Di- butyl-phthalat und das Benzyl-butyl-phthalat. Weitere Substanzklas¬ sen, die die geforderten Eigenschaften erfüllen, sind Chlorparaf¬ fine, Alkylsulfonsäureestser von Phenol und Kresol sowie Fettsäure¬ ester. Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens sind Weichmacher auf der Basis eines Alkylsulfonsäureesters und Polyvinylchlorid als quellfähiges Polymer-Pulver.
Als Quellhilfsmittel sind solche niedermolekularen organischen Sub¬ stanzen einsetzbar, die mit dem Polymerpulver und dem Weichmacher mischbar sind, aber mit den Isocyanatgruppen des Polyurethanprepolymeren nicht reagieren. Derartige Quellhilfsmittel lassen sich den einschlägigen Kunststoff- und Polymer-Handbüchern für den Fachmann entnehmen. Als bevorzugte Quellhilfsmittel für Po¬ lyvinylchloridpulver dienen Ester, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit Alkylsubstituenten. Die letztgenannten, ins¬ besondere das Xylol, werden als bevorzugte Quellhilfsmittel für Po- lyvinylchloridpulver im Rahmen der Erfindung verwendet.
Als Pigmente und Farbstoffe in der erfindungsgemäßen Fugendich¬ tungsmasse werden die für diese Verwendungszwecke bekannten Sub¬ stanzen wie Titandioxid, Eisenoxide und Ruß verwendet.
Zur Verbesserung der Lagerstabilität werden bekanntermaßen den Fu¬ gendichtungsmassen Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Acetylchlorid, Toluolsulfonsäuremethylester, Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide zugesetzt. Als besonders gute Stabilisatoren haben sich Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erwiesen. Neben der stabilisierenden Wirkung können diese auch Aufgaben von Weichmachern bzw. Quellmit- teln erfüllen. Bevorzugt werden Olefine mit 8 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen, insbesondere wenn die Doppelbindung in 1,2-Stellung ange¬ ordnet ist. Beste Ergebnisse erhält man, wenn die Molekülstruktur dieser Stabilisatoren linear ist.
Daneben können die erfindungsgemäßen Massen noch Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, -diacetat und/oder Zinn(II)-octoat zur Reak¬ tionsbeschleunigung in katalytisch wirksamen Mengen enthalten. Unter sonstigen Hilfsstoffen im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sind beispielsweise Härter, Trockner und Haftvermittler zu verstehen.
Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete Gemisch aus feuchtigkeitsreaktiven Polymer, Füllstoff, Weichmacher, Quellhilfs¬ mitteln, Pigmenten und Farbstoffen, reaktiven Polysiloxanen, Stabilisatoren sowie Katalysatoren und sonstigen Hilfsstoffen ist in Abhängigkeit von den im speziellen Fall an die Masse gestellten An¬ forderungen gezielt aufeinander abzustimmen.
Bevorzugt im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sind solche Dich¬ tungsmassen, insbesondere Fugendichtungsmassen, die 20 bis 40, ins¬ besondere 25 bis 35 Gew.-% Polyurethanprepolymere, 0 bis 50, insbe¬ sondere 15 bis 35 Gew.-% eines Füllstoffes, insbesondere eines quellfähigen Polymerpulvers, 0 bis 35, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Weichmacher bzw. Quellmittel, 0 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% Quellhilfsmittel, 0 bis 10, insbesondere 4 bis 9 Gew.-% Pigmente und Farbstoffe, 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Stabilisierungs¬ mittel und 0 bis 12, insbesondere 1 bis 10 Gew.- reaktive Polysiloxane und 0 bis 10, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% Katalysa¬ toren und sonstige Hilfsstoffe sowie 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% an Triglyceriden enthalten.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe basieren vor allem auf feuchtigkeitsreaktiven Polyurethanprepolymeren.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen zum Dichten und Kleben empfiehlt es sich, zunächst das Triglycerid mit ca. der gleichen Menge einer weiteren Komponente - z.B. einem Weichmacher, einem Extender, einem Hochsieder ... - unter Erwärmen zu homogeni¬ sieren, wobei Rühren nützlich sein kann, aber nicht notwendig ist. Die dabei erhaltene gelartige Mischung wird mit den restlichen Kom¬ ponenten gemischt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fugendichtungsmasse ist es wichtig, folgendermaßen vorzugehen: Die Komponenten werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in einem geeigneten Mischgerät, z. B. in einem beheiz- und evakuierbaren Planetendissolver gemischt und erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Die maximale Temperatur liegt bis zu 5 °K über dem Schmelzpunkt des Triglycerids. Erst nach Abkühlen des Produkts wird zweckmäßigerweise der Katalysator zugemischt. Vor dem Abfüllen sollten die Produkte durch Verminderung des Drucks beispielsweise bis zu 20 mbar entgast werden.
Es war überraschend, daß bereits geringe Mengen an Fettsäuretri- glycerid die Standfestigkeit bei 45 °C drastisch erhöhen. Ebenso überraschend war es, daß bei hohen Konzentrationen auf sonstige Standmittel ganz verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der niedrige Dehnspannungswert bei Temperaturen um -20 °C.
Überraschend ist auch, daß Schäume stabilisiert werden. Versetzt man z.B. einen erfindungsgemäßen PUR-Klebstoff mit Luft und evakuiert, so entsteht ein Klebstoff mit Schaumstruktur mit ca. dem 3fachen Volumen der festen Masse. Auch bei normalem Druck bleibt die Schaumstruktur erhalten. Das ist nicht der Fall, wenn kein Triglycerid hinzugefügt wurde.
Schließlich wurde beim erfindungsgemäßen PUR-Klebstoff der Fadenzug verkürzt. Damit sind Vorteile bei der Verarbeitung als spachtelbarer Klebstoff verbunden.
Durch den Zusatz eines Triglycerids gesättigter Fettsäuren zu PU- Dichtstoffen wird die Standfestigkeit besonders von breiten Fugen sowie von Über-Kopf-Fugen verbessert. Zusätzlich wird die Standfe¬ stigkeit bei Temperaturen über 40 °C verbessert, ohne daß die Ver- spritzbarkeit verschlechtert wird. Daher erhält man eine größere Sicherheit bei sommerlichen Temperaturen. Würde man die Standfe¬ stigkeit durch eine Erhöhung des PVC-Anteils und/oder Verminderung des Weichmacher-Anteils erzielen, so würde darunter die Verspritz- barkeit erheblich leiden. Außerdem wäre damit eine unerwünschte Er¬ höhung der Dehnspannungswerte verbunden, was bei den erfindungs¬ gemäßen Fugendichtstoffen nicht der Fall ist. Die erfindungsgemäße Lehre wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
B e i s p i e l e
Beispiel 1
A) Komponenten der Fuqendichtunqsmasse a) Bei dem Fettsäuretriglycerid handelt es sich um das Glycerin- stearat Edenor-NHTi der Fa. Henkel KGaA. b) Bei dem PVC-Pulver handelt es sich um das Produkt Solvic 373MC der Fa. Solvay. c) Bei dem Weichmacher handelt es sich um Alkylsulfonsäureester mit dem Namen Mesamoll der Fa. Bayer. d) Bei den Quellhilfsmitteln handelt es sich um Xylol. e) Bei den Pigmenten handelt es sich um Titandioxid der Fa. Kronos Titan. f) Bei den Viskositätsstabilisatoren handelt es sich um Olefine der Fa. Gulf. g) Bei den UV-Schutzmitteln handelt es sich um Benzotriazolderivate mit dem Namen Tinuvin 328 der Fa. Ciba-Geigy. h) Bei dem Katalysator handelt es sich um Dibutylzinndilaurat mit dem Namen Standere TL der Fa. Akzo. i) Bei dem PU-Prepolymeren handelt es sich um ein Produkt der Fa.
Sichel.
B) Herstellung der Fuqendichtunqsmassen
Aus den obigen Komponenten in den unten angegebenen Mengen (in Ge¬ wichtsteilen) wurden auf folgende Weise die Fugendichtungsmassen A bis D hergestellt: Komponenten Fugendichtungsmassen
A B C D
Polyurethan-Prepolymer 2500 2500 2500 2500
Polyvinylchlorid-Pulver 2900 2900 2900 2900
Weichmacher 2200 2200 2200 2200
Pigmente 1200 1200 1200 1200
Quellhilfsmittel 520 520 520 520
Viskositätsstabilisator 500 500 500 500
UV-Schutzmittel 80 80 80 80
Katalysator 1 1 1 1
Fettsäuretriglycerid 0 100 150 200
C) Untersuchungen
Diese Dichtstoffe wurden folgenden Prüfungen unterworfen: a) Dehnspannungswert nach DIN 52455-NWT-1-A2-100. b) Standvermögen nach DIN 52454-ST-U26-70. c) Standvermögen analog zu DIN 52454-ST-U26-70 mit folgenden Ab¬ weichungen:
4-Profile mit den Abmessungen L:B:T = 250:50:25 mm Hinterfüllmaterial ist nicht-fixiertes PE-Band Dichtstoff, Verarbeitungspistole, U-Profile werden bei 45°C ge¬ lagert. Die Einbringung des Dichtstoffes in die Profile erfolgt bei 45 °C. Die U-Profile werden bei 45 °C senkrecht aufgehängt.
D) Ergebnisse standfest: Die Fugendichtungsmasse blieb völlig in der Fuge. Sie zeigte unten lediglich eine Ausbuchtung. ausgelaufen: Die Fugendichtungsmasse war völlig aus der Fuge aus¬ gelaufen.
Dichtstoff
Prüfung
a) [N/mm2] 0,25 0,23 0,24 0,23
b) [mm] <2 mm <2 m <2 mm <2 mm
c) ausge¬ stand¬ stand¬ stand¬ laufen fest fest fest
Beispiel 2
A) Die Komponenten a) Als Entwässerungsmittel wurde eingesetzt Tosylisocyanat mit dem Namen Zusatzmittel TI der Fa. Bayer. b) Als Silan-Haftver ittler wurde eingesetzt Glycidyloxypropyltri- methoxysilan mit dem Namen Silan A187 der Fa. Union Carbide.
Im übrigen waren die Komponenten identisch mit denen von Beispiel 1. B) Herstellung der erfindunqsqemäßen Fuqendichtunqsmasse Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten wurde ein Füllstoff hergestellt, dem alle Ausgangskomponenten in einem Va- kuumplanetendissolver mit hoher Drehzahl dispergiert wurden, bis eine Mindesttemperatur von 50 °C erreicht wurde. Dann wurde entgast und abgefüllt.
PU-Prepolymere 14250
Tiθ2-Pigment 1500
UV-Schutzmittel 170
Entwässerungsmittel 40
Silan-Haftvermittler 40
Katalysator 1
Fettsäuretriglycerid 4000
C) Ergebnisse
Es wurde eine PVC-freie Dichtungsmasse mit folgenden technischen Daten erhalten, wobei nicht nur das Standvermögen, sondern auch der Dehnspannungswert nach Untersuchung Nr. 1 mit 0,11 N/mm2 besonders bemerkenswert ist.
a) Dehnspannungswert nach DIN 52455-NWT-1-A2-100: 0,11 N/mm2 b) Dehnspannungswert nach DIN 52455-WL-1-V6-100: 0,48 N/mm2 c) Standvermögen nach DIN 52454-ST-U26-50: 1,5 mm d) Rückstellvermögen nach DIN 52458-BR-1-V6-150: 83 % e) Bruchdehnung in Anlehnung an DIN 52455-NWT-1-A2: >900 %

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Feuchtigkeitshärtende Masse zum Dichten und Kleben auf Basis von vollsynthetischen Polymeren, die gewünschtenfalls Füllstoffe, Weichmacher und/oder weitere Additive enthält, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie mindestens ein Triglycerid ohne OH-Gruppen enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triglyceride einen Schmelzpunkt von mehr als 40 °C, insbesondere von mehr als 50 °C haben.
3. Masse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponenten in dem Triglycerid gleiche oder ungleiche gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen ohne weitere funk- tionellen Gruppen außer der COOH-Gruppen sind.
4. Masse nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch mindestens ein Triglycerid aus folgender Gruppe: Trimyristin, Tripalmitin, 1-Lauro-dimyristin, 1-Lauro-dipalmitin, 2-Lauro- dipalmitin, 1,3-Dicaprino-stearin, 2-Palmito-distearin, 1,2- Distearo-olein, 1,3-Distearo-olein, 1,3-Dipalmito-elaidin, 1- Stearo-dibehenin, l-Lauro-2-myristo-3-palmitin, l-Lauro-2- myristo-3-stearin.
5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie das Triglycerid in einer Menge von 0,1 bis 50, insbesondere von 0,2 bis 30 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Masse insgesamt.
6. Dichtungsmasse, insbesondere Fugendichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,5 bis 50 Gew.-% Triglycerid, 20 bis 40 Gew.-% Polyurethanprepolymere, Polysulfid, Polyether oder Silicon mit feuchtigkeitsreaktiven Gruppen. 0 bis 50 Gew.-% Füllstoff, insbesondere quellfähiges Polymerpulver, 0 bis 35 Gew.-% Weichmacher (Quellmittel), 0 bis 10 Gew.-% Quellhilfsmittel, 0 bis 10 Gew.-% Pigmente und Farbstoffe, 0 bis 12 Gew.-% reaktives Polysiloxan, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisierungsmittel und
0 bis 10 Gew.-% Katalysatoren und sonstige Hilfsstoffe ent¬ hält, wobei sich die Gew.-% auf die Dichtungsmasse insgesamt bezieht.
7. Fugendichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
1 bis 5 Gew.-% eines Triglycerids,
25 bis 35 Gew.-% Polyurethanprepolymere
15 bis 35 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes, insbesondere eines quellfähigen Polymerpulvers, 20 bis 30 Gew.-% mindestens eines Weichmachers (Quellmit¬ tel),
3 bis 7 Gew.-% mindestens einers Quellhilfsmittels,
4 bis 9 Gew.-% mindestens eines Pigmentes oder Farbstoffes, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines reaktiven Polysiloxans,
1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Stabilisierungsmittels und 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Katalysators oder eines sonstigen Hilfsstoffes enthält, wobei sich die Gew.-% auf die Fugendichtungsmase insgesamt bezieht.
8. Dichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Polyurethanprepolymer ein Umset¬ zungsprodukt eines Polyetherpolyols mit einem Überschuß eines Diisocyanats enthalten ist.
9. Dichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß als quellfähige Polymerpulver Iso- cyanatinerte Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) ent¬ halten sind.
10. Dichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Chlorparaffine und/oder PVC-Weichmacher, insbesondere weichmachende Ester wie Phthalsäureester und Alkylsulfonsäureester, enthalten sind.
11. Dichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellhilfsmittel organische Lö¬ sungsmittel wie Ester, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe und - insbesondere aromatische - Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden.
12. Dichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Cß- bis C2θ~01efine, insbesondere ethylenisch ungesättigte Kohlenwas¬ serstoffe, bevorzugt ohne MolekülVerzweigung, enthalten sind.
13. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 auf der Basis eines Polyurethanprepolymeren.
14. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, gekenn¬ zeichnet durch eine stabile Schaumstruktur.
15. Herstellung der Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triglycerid mit ca. der gleichen Menge einer weiteren Komponente
- z.B. eines Weichmachers, eines Extenders, eines Hochsieders ... - unter Erwärmen sowie eventuell unter Rühren homogenisiert und diese gelartige Mischung mit den restlichen Komponenten mischt.
16. Herstellung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten vorlegt außer den Katalysator, den Haftver¬ mittler und einen Teil - insbesondere 30 bis 60 % - des Prepolymeren, bei Schnellaufendem Rührwerk unter Vakuum auf Temperaturen von ca. 5 °C über den Schmelzpunkt des Triglycerids erhitzt, die Masse langsam abkühlen läßt und den Rest des Prepolymeren sowie den Katalysator und den Haftvermittler zumischt und homogenisiert.
17. Verwendung der Fugendichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12 für Fugen mit einer Breite von mehr als 35 mm, insbesondere mehr als 50 mm und für Über-Kopf-Fugen.
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