WO1996025688A1

WO1996025688A1 - Agent d'alignement pour cristaux liquides

Info

Publication number: WO1996025688A1
Application number: PCT/JP1996/000283
Authority: WO
Inventors: Makoto Mishina; Terumi Sato; Kiyoshi Sawahata; Atsuko Tanaka; Hiroyoshi Fukuro
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1996-08-22

Description

明細害

液晶配向処理剤

技術分野

本発明は液晶ディスプレーに代表される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤 . に関するものであり、更に詳しくは、液晶分子の基板に対する傾斜配向角が高く、かつ電圧保持率、電荷蓄積特性などの液晶素子の電気的特性に優れた液晶配向膜を得る上での液晶配向処理剤に関するものである。背景技術

近年、薄膜トランジスタ一等を使用したァクティヴマトリクス駆動方式はその優れた表示特性から活発な開発が成されている力この中でも所謂 TFT(Thin Film Transister)表示方式は最も代表的な方式であリ、その表示性能の一層の向上力成されてきている。これに伴い液晶配向膜に対する要求も種々の特性を同時に向上させることが必要となってきている。一般に所謂 TFT表示方式で必要とされる液晶配向膜特性としては、液晶分子の傾斜配向角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などが最も基本的な必要特性である力これらの特性を何れも満足する配向膜材料が求められてきている。即ち、傾斜配向角、電圧保持率が高く、且つ直流電圧による電荷蓄積が充分に小さい液晶配向膜を得るための液晶配向処理剤が必要とされてきている。

従来の液晶配向処理剤は、一般には一種のポリイミド或いはポリイミド前駆体を用いて、その構造を種々選択することによリ、膜特性改善が成されていたのが一般的である。

これらの特性は、何れも使用するポリイミドの構造により影響されるものであること力知られており、配向膜として、一つのポリマー構造により全ての特性を充分に満足することは達成されていなかったのが実情である。即ち従来の配向処理剤では、例えば電圧保持率は優れた特性を示すが、傾斜配向角が低くまた電荷蓄積が大きい、或いは傾斜配向角、電圧保持率には優れるが電荷蓄積が大きいなど、これら三つの特性を十分に且つ同時に満足する材料は見いだされていなかった。

また更に液晶素子を実際に大量生産する上では、上記の基礎特性ばかリではなく、基板上への密着性、印刷性、耐ラビング性などの種々の特性も必要とされて来ている。

即ち、上記のような基礎特性と合わせて生産性も含めた種々の性能を発現させる必要性が出てきてぉリ、単一のポリイミド樹脂だけでは、必ずしも十分な性能を得ることは出来ていなかつたのが実情である。

従来の液晶配向処理剤としては、溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に溶解させたヮニスを基板上に塗布し、これを焼成することによってポリイミド膜を形成し、次いでこれをラビング処理することで液晶配向膜として使用するもの、あるいはポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、これを一般には 150°C以上の温度で焼成、イミド化させることによって形成させ、ラビング処理を施すことにより液晶配向膜として使用するものが一般的である。

ここで、溶剤可溶性ポリイミドにより形成された液晶配向膜では、一般に、電圧保持率に優れていることが知られている力傾斜配向角が十分でなかつたり、或いはその安定性が十分でなかったリ、或いは電荷蓄積特性が十分に低いものでないなどの問題を有していた。また更には基板への密着性、印刷性などの点で劣ることが知られている。

—方、ポリイミド前駆体を使用したものでは、高く、ょリ安定した傾斜配向角や電荷蓄積特性を小さく出来る等の利点、或は基板への密.着性や印刷性は優れるなどの利点を有するが、電圧保持率が劣ったり、また更にはイミド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が劣るなどの欠点を有していた。

即ち、溶剤可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体の両者共に、液晶配向膜としては互いに反する長所、短所を有してぉリ、所謂 TFT用配向膜に必要とされる特性の全てを満たすことは必ずしも容易ではない。

上記のように、従来から、電圧保持率、傾斜配向角、電荷蓄積特性などの特性を同時に且つ十分に満足される優れた液晶配向処理剤が求められていた。即ち、本発明の目的は電圧保持率、傾斜配向角、電荷蓄積特性などのこれらの膜特性、或は基板への密着性や印刷性に優れた液晶配向処理剤を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行つた結果本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は透明電極付き基板上に塗布、焼成し、該膜表面をラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤が、一般式 [I]

〕

(式中はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基であり、 R₂ はジァミンを構成する 2価の有機基を表し、 mは正の整数である。）

で表される繰り返し単位を含有し、遠元粘度が 0.05~ 5.0dl/g (温度 30^eCの N-メチルピロリドン中、濃度 0.5g/dl)であるポリイミド前駆体と、一般式 [11〕

〔π〕

(式中 R₃はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基であリ、 R₄ はジァミンを構成する 2価の有機基を表し、 kは正の整数である。）

で表される繰返し単位を含有し、還元粘度が 0.05~5.0dl/g (温度 30 Cの N-メチルビ口リドン中、濂度 0.5g/dl)である溶剤可溶性ポリイミド樹脂を含有してなリ、且つ、前記一般式 [Π]で表される溶剤可溶性ポリィミドの R₄の少なくとも 1モル %が、炭素数 6以上の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジァミンを構成する 2価の有機基であり、前記一般式 [Π]で表される溶剤可溶性ポリイミドが全ポリマー重量に対して 1~80重量％であることを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に於ける液晶配向処理剤は、透明電極付きの基板上に塗布したのち、乾燥、焼成することによリボリイミド膜を形成し、膜表面をラビング処理して液晶配向膜として用いるものである。

本発明の液晶配向処理剤は、上記の一般式 [I]で示されるポリイミド前駆体と一般式 [II]で示される長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有する溶剤可溶性ポリイミドを含有してなる組成物であることを特徴とするものである。

ここで、一般式 [I]で示されるポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジァミンを極性溶剤中で反応、重合させることによつて得ることができる。

一般式 [I]に於けるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の具体例としては、以下のようなものを挙げることが出来る。

ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビフエ二ルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらのニ無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、更には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロベンタンテトラカルボン酸、シクロへキサンテトラカルボン酸及び 3,4-ジカルボキシ -1，2,3，4-テトラヒド口- 1-ナフタレンコハク酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらのニ無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハ口.ゲン化物等が挙げられる。

また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体は 1種であっても 2種以上混合して使用しても良い。

ここで、特に本発明に於ける液晶配向処理剤による液晶配向膜特性を向上させる上で、一般式〔I〕の全テトラカルボン酸成分のうち少なくとも 10モル％以上を上記の芳香族テトラカルボン酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を使用する事が好ましい。また、一般式 [I]に於けるジアミンの具体例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。

P-フエ二レンジァミン、

1,4-ビス (4-ァミノフエ二ル)ベンゼン、

4，4，-ジァミノビフエニル、

3，3，-ジメチノレ- 4，4，-ジァミノビフェニル、

3,3，-ジメトキシ -4,4'-ジァミノビフエニル、

3，3，-ジヒドロキシ -4,4'-ジァミノビフェニル、

3,3，-ジク口口- 4,4，-ジァミノビフエニル、

3,3，-ジカルボキシ -4,4'-ジァミノビフエニル、

4,4'-ビス (4-アミノフエノキシ）ビフエニル、

ジァミノジフエニルメタン、

ジァミノジフエ二ルエーテル、

2，2-ジアミノジフエニルプロパン、

4,4'ージァミノジフエニルスルホン、

ジァミノべンゾフエノン、

1，3-ビス (4-ァミノフエノキシ)ベンゼン、

1,4-ビス (4-アミノフエノキシ)ベンゼン、

4,4，-ジ (4-アミノフエノキシ)ジフエニルスルホン、

2.2-ビス [4-(4-アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン、

1，1，1，3,3，3-へキサフルォ口- 2,2-ビス [4-(4-ァミノフエノキ、 /)フエニル]プロパン等の芳香族ジァミン、

ジァミノジシク口へキシルメタン、

ジァミノジシクロへキシルエーテル、

ジァミノシクロへキサン等の脂環式ジァミン、

1，2-ジアミノエタン、

1.3-ジァミノプロパン、

1，4-ジアミノブタン、 1，6-ジァミノへキサン等の脂肪族ジアミン等カ挙げられる。

更には、

(1は 1~10の整数）

などのジアミノシロキサンが挙げられる。

また液晶傾斜配向角を高める目的で、

4，4'-ジァミノ -3-ドデシルジフエニルエーテル、

1-ドデカノキシ -2，4-ジァミノベンゼン、

1，1-ビス (4-ァミノフエ二ル)シクロへキサン、

2，2-ビス [4-(4-ァミノフエノキシ)フエ二ノレ]ォクタン

等に代表される長鎖アルキル基を有するジァミンを使用することが出きる。また、これらジァミンの 1種または 2種以上を混合して使用することもできる。テトラカルボン酸二無水物とジァミンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際用いるテトラ力ルポン酸誘導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン酸二無水物とジァミンのモル数の比は 0.8から 1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分でぁリ、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性力悪くなる場合がある。従って、本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で

0.05~5.0dl/g (温度 30。Cの Ν-メチルビ口リドン中、濃度 0.5g/dl)とするのが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジァミンを反応、重合させる方法は特に限定されるものではないが、一般に N-メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でテトラ力ルポン酸ニ無水物とジァミンを反応させポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は- 20。Cから 150°C、好ましくは- 5°Cから 100°Cの任意の温度を選択することが出来る。

更に、ポリイミド前駆体の重合法としては通常の溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、 N，N-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν-メチル -2-ピロリドン、 Ν-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルホスホルアミド、及びプチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用してもよい。

本発明の一般式 [Π]の繰リ返し単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得る方法は特に限定されるものではないが、一般にはテトラカルボン.酸及びその誘導体とジァミンを反応、重合させてポリイミド前駆体とし、次いで脱水閉環ィミド化して得ることが出来る。

—般式 [II]の R₃を構成するテトラカルボン酸及びその誘導体は、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性を損なわない限リ特に限定されるものではない。その具体例としては以下のようなものを挙げることができる力本発明は特にこれらに限定されるものではない。

ピロメリット酸、ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸、ビフエニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらのニ無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロへキサンテトラ力ルボン酸及び 3,4-ジカルボキシ -1，2，3，4-テトラヒドロ- 1-ナフタレンコハク酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テ卜ラカルボン酸及びこれらのニ無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中で脂環式テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸載及びそれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に 3,4-テトラヒド口- 1-ナフタレンコハク酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましい。

一般式 [Π]で表される溶剤可溶性ポリイミドを構成するジァミンの具体例としては、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性を損なわない限リ特に限定されるものではない。その具体例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではないが、液晶配向の熱的安定性を向上させる上で、 P-フエ二レンジァミンが好ましい。

P-フエ二レンジァミン、

1,4-ビス (4-ァミノフエ二ル)ベンゼン、

4,4，-ジァミノビフエ二ル、

3,3，-ジメチル -4，4，-ジァミノビフエ二ル、

3,3'-ジメトキシ -4，4'-ジァミノビフエニル、

3,3'-ジヒドロキシ -4,4，-ジァミノビフエニル、

3,3，-ジク口口- 4,4，-ジァミノビフエニル、

3，3'-ジカルボキシ -4，4，-ジァミノビフエニル、

4,4'-ビス (4-アミノフエノキシ）ビフエニル、

ジァミノジフェニルメタン、

ジァミノジフエニルエーテル、

2，2-ジアミノジフエニルプロパン、

4，4，ージアミノジフエニルスルホン、

ジァミノべンゾフエノン、

1.3-ビス (4-ァミノフエノキシ)ベンゼン、

1.4-ビス (4-アミノフエノキシ)ベンゼン、

,4'-ジ (4-ァミノフエノキシ)ジフエニルスルホン、

,2-ビス [4-(4-アミノフエノキシ)フエニル]プロパン、 1,1,1，3，3，3-へキサフルォ口- 2,2-ビス [4-(4-ァミノフエノキシ）フエニル]プロパン等の芳香族ジァミン

ジァミノジシク口へキシルメタン、

ジァミノジシク口へキシルエーテル、

ジァミノシク口へキサン等の脂環式ジァミン、

1，2-ジアミノエタン、

1,3-ジァミノプロパン、

1，4-ジァミノブタン、

1,6-ジァミノへキサン等の脂肪族ジァミン等が挙げられる。

更には、

(jはト 10の整数）

などのジァミノシロキサンが挙げられる。

また更に、液晶傾斜配向角を高める目的で、一般式 [II]で表される溶剤可溶性ポリイミドを構成する繰返し単位での R₄の少なくも 1モル％、好ましく（iR₄の 5 モル％~100モル％が炭素数 6以上 20以下の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジァミンを構成する 2価の有機基を有することが必要である。その具体例としては以下のようなものを挙げることができる力本発明は特にこれらに限定されるものではない。即ち、

4，4，-ジァミノ -3-ドデシルジフエニルエーテル

1-ドデカノキシ -2,4-ジァミノベンゼン

1，1-ビス (4-ァミノフエ二ノレ)シクロへキサン

2,2-ビス [4-(4一アミノフエノキシ）フエニル]オクタン

等に代表される長鎖アルキル基を有するジァミンを挙げることができる。

炭素数 6以上 20以下の長鎖含フッ素アルキル基の有するジァミン化合物の例として以下の化合物が挙げられる。

また、これらジァミンの 1種または 2種以上を混合して使用することもできる。本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、一般的には上記したテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンをモル比 0.50~1.00または 2.00〜： L.01の範囲で有機溶剤中で反応重合させて還元粘度が 0.05~5.0dl/g (温度 30° Cの N-メチル -2-ピロリドン中、濃度 0.5g/dl)のポリイミド樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させて還元粘度が 0.05~5.0dl/g (温度 30' Cの N- メチル -2-ピロリドン中、濃度 0.5g/dl)のポリイミド樹脂とする方法を採用することができる。

テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンの反応重合温度は- 20~150' Cの任意の温度を採用することが出来るが、特に- 5〜： 100° Cの範囲が好ましい。更に、ポリィミド樹脂前駆体の重合法としては通常は溶液法が好適である。

溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、メチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν-メチル -2-ピロリドン、 Ν-メチルカブロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルホスホルアミド、及びプチルラクトン等を挙げることがでさる。

—般式 [II]で表されるポリイミド樹脂は溶媒に溶解するものであるため、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でそのままイミド化し溶剤可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。溶液中でポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱によリ脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水による閉環温度は、

100。C~350°C、好ましくは 120°C~250°Cの任意の温度を選択できる，また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環することも出来る。

このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、或いはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することが出来る。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては 2-ピロリドン、 N-メチルピロリドン、 N-ェチルピロリドン、 N-ビニルピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 γ-プチロラクトン等力挙げられる，

上記のような一般式 [ で表されるポリィミド前駆体、及び一般式 [II]で表される溶剤可溶性ポリイミドを含有する本発明の液晶配向処理剤を得るためには、一般式 [I]のポリイミド前駆体と一般式 [II]の溶剤可溶性ボリイミドからなる全ポリマー重量に対して一般式 [Π]の溶剤可溶性ポリイミドが 1~80重量％の割合で添加し、溶媒中に溶解させることによって得られる。.

一般式 [I]のポリイミド前駆体に対する一般式 [II]の溶剤可溶性ポリイミドの混合割合としては、液晶の傾斜配向角、電圧保持力、電荷蓄積特性等の特性を調整する上で、上記範囲で任意に選択することができる。全ポリマー重量に対して一般式 [Π]の溶剤可溶性ポリイミドが 80重量％以上では、本発明の効果を充分に得られないことがあリ好ましくない。

この際、一般式 [I]のポリイミド前駆体溶液中に一般式 [Π]のポリイミドを添加する方法としては、ポリイミド粉末を直接添加する方法、またはポリイミドを有機溶剤に溶解した溶液を添加する方法などが挙げられ、特に添加方法については限定されるものではない。本発明の組成物に使用される溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させるものであれば特に限定されな、、が、その例としては 2-ピ口リドン、 N-メチルビ口リドン、 N-ェチルピロリドン、 N-ビニルピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、

Ν，Ν-ジメチルホルムアミド、 γ-プチロラクトン等力 ^s挙げられる。

また、単独ではポリマーを溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。

その例としては、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、エチレングリコ一ル等が挙げられる。

また本発明者等が既に特願平 5-205165号として出願した溶媒、即ち、 1-メトキシ -2-ブロパノール、 1-エトキシ -2-ブロパノール、 1-ブトキシ -2-ブロパノール、

1-フエノキシ -2-ブロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、ブロビレングリコールジアセテート、プロピレングリコール- 1-モノメチルエーテル-

2-アセテート、プロピレングリコール- 1-モノェチルエーテル- 2-アセテート、ジプロピレングリコール、 2- (2-メトキシブロボキシ）プロパノール、 2- (2-ェトキシプロボキシ）プロパノール、 2- (2-ブトキシブロボキシ）プロパノール等のプロピレンダリコール誘導体、或いは特願平 05-327Q87号として出願した溶媒、乳酸メチルエステル、？し酸ェチルエステル、乳酸 n-プロビルエステル、乳酸 n-プチルエステル、乳酸ィソアミルエステルなどの乳酸誘導体を使用することもできる。

このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤は、一般式 [I]で表されるポリイミド前駆体、及び一般式 [Π]で表される溶剤可溶性ポリイミドの含量は均一な溶液状であれば特に限定しないが、通常、固形分として、 1~15重量％、好ましくは 2~8重量％含有する。

またポリイミド樹脂膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカツブリング剤等の添加剤を加えることも出来る。本発明の液晶配向処理剂用組成物は、透明電極の付いたガラスまたはブラスチック等の透明基板上に塗布、焼成することによリボリイミド膜を形成し、その膜表面をラビング処理することにより液晶配向膜として使用することが出来る。本発明による液晶配向処理剤により、電圧保持率、傾斜配向角、電荷蓄積特性などの特性を同時に満足される優れた液晶配向膜を得ることが可能となり、従来以上に優れた特性の液晶素子を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

4，4，-ジァミノジフェニルエーテル 20.02g(0.1mol)を N-メチルビ口リドン

(NMP)230gに溶解し、これにシク口ブタンテトラカルボン酸二無水物

9.60g(0.05mol)、ピロメリット酸二無水物 10.90(0.05mol) を添加し、室温で 4時間反応させ、還元粘度が 0.9dl/g (温度 30° Cの N-メチル -2-ピロリドン中、濃度

0.5g/dl)のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度 6%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-1)を得た。

3，4-ジカルボキシ -1,2,3,4-テトラヒドロ- 1-ナフタレンコハク酸二無水物 (以下 TDAと略す) 30.03g(0.1mol)、 p-フエ二レンジァミン 9.72g(0.09mol)、 1-へキサデ力ノキシ -2,4-ジァミノベンゼン 3.48g(0.01mol)を NMP245g中、室温で 10時間反応させポリアミツク酸中間体溶液を調製した。 .

このポリアミック酸中間体溶液 50gに、イミド化触媒として無水酢酸 10.8g、ピリジン 5.0gを加え、 50°Cで 3時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を 500mlのメタノール中に投入し、得られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリィミド樹脂粉末を得た。得られたポリィミド樹脂の還元粘度 qsp/cは 0.43dl/g(0.5重量 NMP溶液、 30°C)であつた。

この粉末 0.6gを γ-プチ口ラクトン 9.4gに溶解し固形分濃度 6%の溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 (B-1)を得た。次いでポリイミド前駆体溶液 (A-1)と可溶性ポリイミド樹脂溶液 (B-1)を重量比で (A-1)/(B-1) = 4/1で混合し、 NMPで希釈し充分攪拌して総固形分濃度 4%の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に 3000rpmでスピンコートし、 18CTC/60分焼成して胰厚 1000Aのボリィミド膜を得た，

この塗膜を布でラビングしたのち、 50μのスぺ一サーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、液晶 (メルク社製 ZLI-4792)を注入して液晶セルを作成した。

この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.3° であり、 TFT用配向膜として必要とされる高い傾斜配向角を有していた。

次いで液晶セルの電気的特性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビングした基板を用い、 6μのスぺーサーを膜面に散布した後ラビング方向をほぼ直行させ、液晶 (メルク社製 MLC-2003)を注入して 90° ツイスト液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。

この液晶セルについて電圧保持率を測定したころ、 23° Cで 98%、 90°Cで

80%と高い値を示した。またこのセルに直流 3Vを重畳した 30Hz /土 3 Vの矩形波を 23° Cで 60分印加し、 60分後直流 3Vを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で残留電圧を測定したところ、 0.1Vであり電荷蓄積が小さいものであった。

また、この液晶セルを 120°Cで 60分間熱処理を行った後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.4° であり、熱的にも安定なものであった。

実施例 2

実施例 1で調製したポリイミド前駆体溶液 (A-1)と可溶性ポリイミド樹脂溶液 (B- 1)を重量比で (A-1)/(B-1) = 1/4で混合し、 NMPで希釈し充分攪拌して総固形分濃度 4%の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に 2600rpmでスピンコートし、 180°C/60分焼成して膜厚 1000Aのポリイミド膜を得た。以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていること力確認された。更にこのセルについて、結晶回転法にょリ液晶の傾斜配向角を測定したところ

5.0° であリ、 TFT用配向膜として必要とされる高い傾斜配向角を有していた。この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、 23° Cで 98%、 90'Cで 85%と高い値を示した。また液晶セル内に残る残留電圧を測定したところ、 0.2Vであリ、電荷蓄積が小さいものであった。

また、この液晶セルを 120°Cで 60分間熱処理を行った後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.9° であリ、熱的にも安定なものであった。

実施例 3

4,4，-ジァミノジフェニルエーテル 20.02g(0.1mol)を N-メチルピロリドン

(NMP)237gに溶解し、これにピロメリット酸二無水物 21.4(0.1mol)gを添加し、室温で 4時間反応させ、還元粘度力^. Odl/g (温度 30° Cの N-メチル -2-ピロリドン中、濃度 0.5g/dl)のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度 6%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-2)を得た。

以下実施例 1と同様に作成した溶媒可溶性ポリイミド榭脂溶液 (B-1)を用いて、ポリイミド前駆体溶液 (A-2)と溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 (B-1)を重量比で (A- 2)/(Β-1) = 4/1で混合し、 NMPで希釈し充分攪拌して総固形分濃度 4%の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に 3500rpmでスピンコートし、

180°C/60分焼成して膜厚 1000Aのポリイミド膜を得た。

以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。液晶の傾斜配向角は 4.0° 、電圧保持率は 23'Cで 97%、 90°Cで 82%と高い値であり、また残留電圧は 0.1Vと低い値を示した。

また、この液晶セルを 120'Cで 60分間熱処理を行った後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.Γ であり、熱的にも安定なものであった。

実施例 4

4,4'-ジァミノジフエニルエーテル 20.02g(0.1mol)を N-メチルピロリドン

(NMP)170gに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物 7.84g(0.04mol), ピロメリット酸二無水物 2.18(0.01mol)gを添加し、室温で 4時間反応させ、进元粘度が 1.0dl/g (温度 30。 Cの N-メチル -2-ピロリドン中、濃度

0.5g/dl)のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度 6%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-3)を得た。

以下実施例 1と同様に作成した溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 (B-1)を用いて、ポリイミド前駆体溶液 (A-3)と溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 (B-1)を重量比で (A- 3)/(Β-1) = 4/1で混合し、 NMPで希釈し充分攪拌して総固形分濃度 4%の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に 3000rpmでスピンコ一卜し、

180°C/60分焼成して膜厚 1000Aのポリイミド膜を得た。

以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。液晶の傾斜配向角は 4.0° 、電圧保持率は 23°Cで 97%、 90°Cで 82%と高い値であり、また残留電圧は 0.4Vと低い値を示した。

また、この液晶セルを 120°Cで 60分間熱処理を行った後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.0° であり、熱的にも安定なものであった。

4，4，-ジァミノジフェニルメタン 19.83g(0.1mol)を N-メチルピロリドン

(NMP)228gに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物

9.60g(0.05mol)、ピロメリット酸二無水物 10.90(0.05mol)gを添加し、室温で 4時間反応させ、還元粘度力 .9dl/g (温度 30° Cの N-メチル -2-ピロリドン中、濃度

0.5g/dl)のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度 6%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-4)を得た。

次いで実施例 1と同様に、ポリィミド前駆体溶液 (A-4)と可溶性ポリィミド樹脂溶液 (B-1)を重量比で (A-1)/(B-1) = 4/1で混合し、 NMPで希釈し充分攪拌して総固形分濃度 4%の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に 3000rpmでスピンコートし、 180'C/60分焼成して膜厚 1000Aのポリィミド膜を得た。

以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。液晶の傾斜配向角は 4.3° 、電圧保持率は 23°Cで 98%、 90°Cで 90%と高い値であり、また残留電圧は 0.1Vと低い値を示した。また、この液晶セルを 120^eCで 60分間熱処理を行った後、再度、液晶の傾斜配向角を測定したところ 4.2' であリ、熱的にも安定なものであった。

比較例 1

実施例 1で調製したポリイミド前駆体溶液を固形分濃度 4%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A)を得た。

このポリイミド前駆体溶液のみを使用して透明電極付きガラス基板上にポリィミド膜を形成し、以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。

この結果、液晶の傾斜配向角は 2. と低いものであった。また残留電圧は 0.3Vと低い値を示したが、電圧保持率は室温で 80%、 90°Cで 70%と低いものであリ、高い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。

比較例 2

実施例 1で得た溶媒可溶性ポリイミド粉末 0.6gを γ-プチロラクトン 14.6gに溶解し固形分濃度 4%の溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 (B)を得た。

この溶媒可溶性ポリイミド溶液 (B)のみを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜を形成し、以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。

この結果、液晶の傾斜配向角は 7.0° と高いものであ.つた。また電圧保持率は室温で 99%、 90°Cで 90%と高いものであつたが、残留電圧は 1.0Vと大きな値を示し、高い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。

比較例 3

実施例 3で調製したポリイミド前駆体溶液を固形分濃度 4%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-5)を得た。

この結果、液晶の傾斜配向角は 2.2° と低いものであった。また残留電圧は

0.2Vと低い値を示した力 \ 電圧保持率は室温で 78%、 90°Cで 40%と低いものであリ、高い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。

比較例 4 実施例 4で調製したポリイミド前駆体溶液を固形分濃度 4%に NMPで希釈しポリイミド前駆体溶液 (A-6)を得た。

このポリィミド前駆体溶液のみを使用して透明電極付きガラス基板上にポリィミド膜を形成し、以下実施例 1と同様にして液晶セルを作成した。

この結果、液晶の傾斜配向角は 2.2° と低いものであった。また残留電圧は 0.4Vと低い値を示したが、電圧保持率は室温で 92%、 90°Cで 60%と低いものであリ、高い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。

比較例 5

実施例 5で調製したポリィミド前駆体溶液を固形分濃度 4%に NMPで希釈しポリィミド前駆体溶液 (A-7)を得た。

この結果、液晶の傾斜配向角は 2.0° と低いものであった。また残留電圧は 0.1Vと低い値を示したが、電圧保持率は室温で 95%、 90°Cで 70%であり、高い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。

更に、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、加熱により脱水閉環する方法カ採用される。この加熱脱水閉環温度は、. 150°C~450°C、好ましくは

170°C~350°Cの任意の温度を選択することが出来る。この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが、 30秒〜 10時間、好ましくは 5分 ~5時間力適当である。

Claims

請求の範囲

1. 透明電極付き基板上に塗布、焼成し、該膜表面をラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤において、該液晶配向処理剤が、一般式 [I]

〔 I〕

で表される繰リ返し単位を含有し、還元粘度力 .05~5.0dl/g (温度 30°Cの N-メチルピロリドン中、濃度 0.5g/dl)であるポリイミド前駆体と'、一般式 [Π] 〔π〕

で表される繰返し単位を含有し、遝元粘度力 .05~5.0dl/g (温度 30^eCの N-メチルビ口リドン中、濃度 0.5g/dl)である溶剤可溶性ポリイミド樹脂を含有してなり、且つ、前記一般式 [II]で表される溶剤可溶性ポリイミドの R₄の少なくとも 1モル

%が、炭素数 6以上の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジァミンを構成する 2価の有機基であり、前記一般式 [Π]で表される溶剤可溶性ポリイミドが全ポリマー重量に対して 1~80重量％であるとを特徴とする液晶配向処理剤。

2. 一般式 [I]のポリイミド前駆体に於いて、が芳香族テトラカルボン酸二無水物を構成する 4価の有機基を含有するポリイミド前駆体である請求項 1記載の液晶配向処理剤。

3. 一般式 [I]のポリイミド前駆体に於いて、 R₂が 4,4，-ジアミノジフエニルメタンを構成する 2価の有機基を含有するポリイミド前駆体である請求項 1または 2記載の液晶配向処理剤。

4. 一般式 [II]の溶剤可溶性ポリイミドに於いて、 R₃力脂環式または脂肪族のテトラ力ルポン酸及びそれらの誘導体を構成する 4価の有機基を含有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項 1ないし 3記載の液晶配向処理剤。

5. 一般式 [II]の溶剤可溶性ポリイミドに於いて、 R₃が 3,4-ジカルボキシ -1，2，3,4- テトラヒドロ- 1-ナフタレンコハク酸二無水物を構成する 4価の有機基を含有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項 1ないし 4記載の液晶配向処理剤。

6. 一般式 [II]の溶剤可溶性ポリイミドに於いて、 R₄が P-フエ二レンジアミンを構成する 2価の有機基を含有する溶剤可溶性ポリイミドである請求項 1ないし 5記載の液晶配向処理剤。