WO1996012775A1 - Composition et procede antisalissure - Google Patents

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WO1996012775A1
WO1996012775A1 PCT/JP1995/002174 JP9502174W WO9612775A1 WO 1996012775 A1 WO1996012775 A1 WO 1996012775A1 JP 9502174 W JP9502174 W JP 9502174W WO 9612775 A1 WO9612775 A1 WO 9612775A1
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antifouling
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solvent
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PCT/JP1995/002174
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Inventor
Motonobu Kubo
Takashi Enomoto
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling composition and an antifouling method, and more particularly, to an antifouling composition and an antifouling composition for imparting excellent antifouling properties and water / oil repellency to cellulosic fiber products. Related to processing method.
  • Furuoroarukiru group-containing monomer binding ⁇ ⁇ Rei_1 Ji 0 0 ((: 1 ⁇ 2 ⁇ 1 2 0) 1 ⁇ '
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-180606 discloses a test result of soil release properties as an index of antifouling property against cotton, but results are inferior to those of polyester and nylon. I have.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-981113 discloses a fluorochemical copolymer which is effective for cellulosic materials, but relates to a food paper container having excellent water and oil repellency, and becomes dirty. No function is described that can be easily removed by washing. It also describes spun fibers and describes the effects of oil repellency and water repellency, but does not describe the removal of attached dirt by washing. Further, Japanese Patent Publication No. 53-18346 discloses an organic solution composition of a soil-removing type water / oil repellent, but uses a high dielectric constant organic solvent as a medium, and only polyester cloth is used in Examples. Not listed.
  • An object of the present invention is to provide a very good stain release property to a cell mouth-based fiber product which has not been able to provide a sufficient stain release property until now.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is one CH 2 CH 2 —, one C (CH 3 ) H—CH 2 — or
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 50.
  • composition for antifouling processing comprising:
  • the present invention also provides an antifouling method comprising treating a cellulosic fiber product with the antifouling composition.
  • the removability of the attached dirt by washing is excellent.
  • the fluoroalkyl group-containing monomer (a-1) is preferably a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group.
  • Preferred specific examples of the fluoroalkyl group-containing monomer (a-1) are as follows.
  • n is 1 to 50, preferably 1 ⁇ 35, more preferably 1 ⁇ 25.
  • the non-fluorinated monomer (a-2) may be a combination of one or more kinds.
  • Each X in one (XO) n— may be the same or different, and when different, — (XO) n— is a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer. Either form is acceptable.
  • CH 2 C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 0) 18 - 23 H ( preferred weight ratio of 5: 9 5-95: 5) a combination of that it is preferable.
  • the weight ratio of the fluoroalkyl group-containing monomer (a-1) / non-fluorinated monomer (a-2) is 5/95 to 955, preferably 30 to 80 to 20. And more preferably 40 to 60 to 30. If the amount of the fluoroalkyl group-containing monomer (a-1) exceeds 95% by weight, the soil release property is insufficient. On the other hand, if it is less than 5% by weight, the oil repellency is insufficient.
  • the average molecular weight of the copolymer (a) is usually 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 100,000.
  • the average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene).
  • the solubility parameter is 5.5-12.0, preferably 6.0-11.5, more preferably 7.0-10.0, and the dielectric constant (20 ° C) is less than 20, It is preferably 19.0 to 2. ⁇ , more preferably 19.0 to 4.0.
  • solvent (b) examples include:
  • Chlorinated compounds such as trichloroethane and black form; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone Aromatic compounds such as toluene and benzene;
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • 1,1-dichloro-1-1-fluoro-ethane (141b), 1.1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoro-oral bread (225ca), 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoro- Propane (225cb).
  • Petroleum such as hexane, heptane, and mineral terpen.
  • isopropyl alcohol with a relatively small solubility parameter solubility parameter: 11.5 can be used. These can be used not only alone but also by mixing several liquids.
  • the solvent (b) may be used alone, but a solvent having a solubility parameter other than 5.5 to 12.0 or having a dielectric constant of 20 or more is used in an amount of about 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solvent (b) in the antifouling composition. May be present.
  • Such solvents are, for example, methanol, ethanol, ethylene glycols, diethylene glycols, propylene glycols, dipropylene glycol and the like.
  • the value of the solubility parameter (SP) is determined by a method of measuring latent heat of vaporization and a method described in Small, Journal of Applied Chemisty, 3..71-80. Feb (l9 ⁇ 3). It is a value calculated according to the described definition.
  • the value of the dielectric constant is determined by A. Weissborger; Organic Solvents, 3rd Ed. And the values described in JA Riddick, et al; Organic Solvents, 2nd Ed., Or by the general method described in New Experimental Chemistry Course, October 2, 1977, published by The Chemical Society of Japan, vol. 5, p. 265 Value.
  • the amount of the crosslinkable monomer is generally 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the copolymer (a).
  • (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl (di! -Di) ester of (meth) acrylic acid, styrene, benzyl (meth) acrylate, vinyl alkyl ketone, vinyl alkyl ether, Ethylenically unsaturated monomers such as isoprene, butadiene, and chloroprene can also be copolymerized with the copolymer (a). These amounts are 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the copolymer (a).
  • a water repellent and oil repellent can be used in combination.
  • commercially available TG-652 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the active ingredient (weight ratio) of the copolymer Z / water / oil repellent of the present invention is 10Z0 to 1Z5.
  • the composition of the present invention may contain the isocyanate compound (c).
  • the isocyanate compound (c) includes a block isocyanate.
  • the antifouling property and the durability of the soil release property are improved.
  • Specific examples of isocyanate compounds Polyisocyanates such as lendiisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, lysine ester triisocyanate, and hexamethylene triisocyanate.
  • the amount of the isocyanate compound (C) is from 0 to 100 parts by weight, preferably from 10 to 80 parts by weight, more preferably from 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (a). Parts by weight.
  • various polymerization reaction systems and conditions can be arbitrarily selected, and various polymerization systems such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be used. Either can be adopted.
  • a method in which a mixture of compounds to be copolymerized is copolymerized in the presence of a suitable organic solvent can be adopted.
  • a peroxide As a polymerization initiation source, a peroxide, an azo compound or ionizing radiation which is soluble in an organic solvent to be used is used.
  • the copolymer (a) thus obtained can be prepared in any form such as a solvent solution, an emulsion or an aerosol according to a conventional method, and can be used as an antifouling composition.
  • the copolymer (a) of the present invention can be used as an antifouling agent by any method depending on the type of the object to be treated and the preparation form (solvent solution type, aerosol type, etc.) on the article to be treated. Can be applied.
  • the antifouling composition of the present invention is usually of a solvent solution type. A method in which a copolymer is adhered to the surface of the object to be treated and dried by a known method of coating such as immersion coating can be adopted. If necessary, curing may be carried out by applying with an appropriate crosslinking agent.
  • the azole type antifouling agent is simply sprayed and sprayed on the object to be treated. After drying immediately, it can exhibit sufficient water and oil repellency and soil release properties.
  • the copolymer of the present invention may be used as an antifouling agent by mixing another polymer blender. Of course, it is also possible to obtain an antifouling agent by appropriately using other water repellents, oil repellents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, screen inhibitors and the like as additives.
  • a copolymer of the present invention a copolymer
  • the amount of (a) is 50 to 0.01 parts by weight, preferably 30 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the antifouling composition.
  • the antifouling method of the present invention is particularly effective for cellulosic fiber products.
  • Textile products include fibers, yarns and fabrics formed from fibers.
  • the object to be treated may be any of a fiber, a yarn, and a cloth.
  • Cellulosic fibers include cotton, hemp, viscose rayon and cuprammonium rayon.
  • the antifouling method of the present invention is also effective for a mixture of cellulose fibers mixed with other fibers.
  • the term “treatment” refers to an operation of adhering an active ingredient (for example, a copolymer (a) and an isocyanate compound (c)) in an antifouling composition to a textile, for example, Coating, spray coating, etc.
  • an active ingredient for example, a copolymer (a) and an isocyanate compound (c)
  • the water repellency and oil repellency shown in the following Examples and Comparative Examples are represented by the following scale. That is, the water repellency is represented by the water repellency No. (see Table 1) by the spray method of JISL-1092. mm) and judge by the permeation state after 30 seconds (AATCC-TM118-19666). Water repellency No.
  • the test of the soil release performance was performed as follows. That is, spread the test cloth on blotting paper laid horizontally, drop 5 drops of dirty motor oil (SAE 20W-40, put in the engine of a small passenger car, discharged after running 400 OKm), and put polyethylene on it. Spread the sheet, put a 2kg weight, remove the weight and the polyethylene sheet after 60 seconds, wipe off any excess oil, leave it at room temperature for 1 hour, add ballast cloth to the test cloth and add 1 Using a 25 g detergent (Super Zab (trade name), manufactured by Kao Corporation), treat with an electric washing machine for 10 minutes at a bath volume of 35 liters and a liquid temperature of 40, and rinse. Air dry. The residual stain condition of the dried test cloth is compared with that of the standard photographic plate, and the soil release performance is indicated by the corresponding judgment grade (see Table 3).
  • the standard photographic plate used was AAT CC-Test method 130-1970.
  • the resulting copolymer solution contained 18.5% by weight of a copolymer solid.
  • the copolymer According to gel permeation chromatography (GPC), the molecular weight was 1500 (converted to styrene).
  • This copolymer solution was diluted with methyl ethyl ketone so as to have a copolymer solid content of 0.75% to obtain a diluent.
  • a cotton broad cloth was dipped in the diluent, squeezed with a roll, and the wet pickup was adjusted to 40%. Then, it was air-dried for 4 hours and heat-treated at 160 ° C for 1 minute to complete the water / oil / oil repellent / antifouling treatment. The thus treated fabric was measured for initial water repellency, oil repellency and soil release performance. Table 4 shows the results.
  • Example 4 shows the results.
  • Example 4 shows the results.
  • Example 10 After dissolving the copolymer dispersion of Example 1 in methyl ethyl ketone, the isocyanate [IPDI (Example 10), MDI (Example 11), coronate L (Example 12)] was added to the copolymer. After adding 27% by weight to the polymer and then diluting with methyl ethyl ketone, the cotton broad was treated as in Example 1. Washing of this cloth at the beginning and at the same time (as in the soil removal performance test) The water repellency, the oil repellency and the soil release performance after performing the test five times were measured. Table 5 shows the results. The results when no isocyanate is used (ie, Example 1) are also shown.
  • Coronate L Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.

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Description

明 細 書 防汚加工用組成物および防汚加工方法 産業上の利用分野
本発明は、 防汚加工用組成物および防汚加工方法に関し、 さらに詳しく は、 セルロース系繊維製品に対し、 優れた防汚性と撥水撥油性を付与する 防汚加工用組成物および防汚加工方法に関する。
従来の技術
フルォロァルキル基含有単量体とじ}^ =〇1 じ0 0 ( (：1^ 2〇 120 )1^'
(Rは水素原子またはメチル基、 R'はアルキル基である。 ） なる構造を 有する単量体から得られた共重合体を含んでなる防汚加工剤はすでに知ら れている（特公昭 5 2— 3 5 0 3 3号公報、 特公昭 6 3— 4 7 4号公報、 米国特許 3 , 5 7 4 , 7 9 1号)。 これらは綿、 麻も処理し得ると記載して いるが、 例えば、 米国特許 3 , 5 7 4 , 7 9 1号の実施例にはポリエステル と綿の混紡しか記載されていない。
特開平 4一 6 8 0 0 6号公報には綿に対する防汚性の指標として汚れ離 脱性の試験結果が示されているが、 ポリエステルやナイ口ンに比較して劣 る結果となっている。
特開昭 5 9— 9 8 1 1 3号公報にはセルロース系材料に対して有効なフ ルォロケミカルコポリマーが示されているが、 撥水撥油性にすぐれた食品 用紙容器に関するもので汚れが洗濯により容易に除去できる機能について は記載されていない。 また、 紡績繊維についても記されており、 撥油性、 撥水性についての効果は記されているが、 付着した汚れの洗濯による除去 性については述べられていない。 また、 特公昭 53— 18346号公報には、 汚れ離脱型撥水撥油剤の有 機溶液組成物が記載されているが、 高誘電率有機溶剤を媒体としており、 かつ実施例にはポリエステル布しか記載されていない。
従来、 セルロース系繊維に対しては、 充分な汚れ離脱性を与える防汚加 ェ剤または防汚加工方法は、 知られていなかった。
発明の要旨
本発明の目的は、 これまで充分な汚れ離脱性が付与できなかったセル口 —ス系繊維製品に対して非常に良好な汚れ離脱性を付与することにある。 本発明は、
(a) (a-1) フルォロアルキル基含有単量体から誘導される繰り返し 単位 5~95重量％、 および
(a— 2)—般式：
Figure imgf000004_0001
[式中、 R1は水素原子またはメチル基、
Xは一 CH2CH2—、 一 C(CH3)H— CH2—または
一 CH2 - C(CH3)H -、
R 2は水素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、
nは 1〜50の数である。 ]
で示される非フッ素系単量体から誘導される繰り返し単位 95〜5重量％ を有する共重合体、 ならびに
(b) 溶解度パラメータが 5.5〜12.0でありかつ誘電率（20°C)が 2 0未満である溶剤
を含んでなる防汚加工用組成物を提供する。
さらに、 本発明は、 前記防汚加工用組成物でセルロース系繊維製品を処 理することを特徴とする防汚加工方法をも提供する。 本発明においては、 特に、 付着した汚れの洗濯による除去性がすぐれて いる。
発明の詳細な説明
フルォロアルキル基含有単量体 （a— 1) は、 フルォロアルキル基を有 する （メタ） ァクリレートエステルであることが好ましい。 フルォロアル キル基含有単量体 （a— 1) の好適な具体例は次の通りである。
C F3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
C F3(C F2)7(CH2)2OCOCH = CH2
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)20COCH = CH2
CF3(CF2)7S02N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2
CF3(CF2)7S02N(CHs)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOCH = CH2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH = CH2
(CF3)2CF(CF2)e(CH2)3OCOCH = CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(0C0CH3)CH20COC(CH3)=CB2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH = CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH = CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
C F3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH = CH2
H(CF2),0CH2OCOCH = CH2
CF2C1(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2
非フッ素系単量体 （a— 2) において、 nは、 1~50、 好ましくは 1 〜35、 より好ましくは 1〜25である。 非フッ素系単量体 （a— 2) は 1種以上の組み合わせでもよい。 一 （XO) n—中のそれぞれの Xが同一 であっても異なっていてもよく、 異なっている場合に— （XO) n—はブ ロック共重合体、 交互共重合体、 ランダム共重合体のいずれの形態でもよ い。 非フッ素系単量体 （a— 2) としては、 たとえば、 CH2=C(CH3)C00CH2
Figure imgf000006_0001
(好ましい重量比 5 ： 95〜95 ： 5) の 組合せ、 または CH2=CHC00CH2CH20Hと
CH2=C(CH3)COO(CH2CH20)18-23H (好ましい重量比 5 ： 9 5〜95 ： 5) との組み合わせなどが好適である。
共重合体 （a) において、 フルォロアルキル基含有単量体 （a— 1)/ 非フッ素系単量体 （a— 2) の重量比は 5/95〜95 5、 好ましくは 30 70〜80ノ 20、 さらに好ましくは 40ノ 60〜 70 30であ る。 フルォロアルキル基含有単量体 （a— 1) の量が 95重量％を越える と汚れ離脱性が不十分である。 一方、 5重量％未満では撥油性が不十分で あ 。
共重合体 （a) の平均分子量は、 通常 1000〜1000000、 好ま しくは 2000〜100000である。 この平均分子量は、 ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー （GPC) により測定したものである （ポリ スチレン換算） 。
本発明において使用される溶剤 （b) において、 溶解度パラメータ一は、 5.5〜12.0、 好ましくは6.0〜1 1.5、 より好ましくは 7.0〜1 0.0であり、 誘電率 （20°C) は、 20未満、 好ましくは 19.0〜2. ◦、 より好ましくは 19.0〜4.0である。
溶剤 （b) の具体例は、
トリクロロェタン、 クロ口ホルムなどの塩素系； メチルェチルケトン、 アセトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類 トルエン、 ベンゼンなどの芳香族類；
酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類；
1, 1ージクロロー 1一フルォロェタン（141b)、 1.1-ジクロロー 2， 2, 3, 3, 3一ペンタフルォロブ口パン（225ca)、 1, 3—ジクロロー 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフルォロプロパン（225cb). 2.3—ジヒ ドロパー フルォロペンタン（431 Omee), 1, 4ージヒ ドロパーフルォロブ夕ン（3 38pcc)、 1, 2—ジヒ ドロパーフルォロシクロブ夕ン（C一 336ee)な どの代替フロン類；
へキサン、 ヘプタン、 ミネラルターペンなどの石油類などである。 アルコ ール類でも溶解度パラメータが比較的小さいィソプロピルアルコール （溶 解度パラメーター： 11.5) が使用できる。 これらは単独だけではなく 数液混合しても用いることができる。
溶剤 （b) は単独でも用いられるが、 溶解度パラメータ 5.5〜12.0 以外または誘電率 20以上の溶媒が、 溶剤 （b) 100重量部当たり 20 重量部以下程度の量で、 防汚加工用組成物中に存在していてもよい。
そのような溶媒は、 たとえばメタノール、 エタノール、 エチレングリコ ール類、 ジエチレングリコール類、 プロピレングリコール類、 ジプロピレ ングリコール類などである。
本明細書において、 溶解度パラメーター（S P)の値は、 蒸発潜熱を測定 して求める方法およびスモールの文献（Small, Journal of Applied C hemisty, 3..71-80. Feb(l 9 δ 3 )に記載されている定義にて計算し た値である。
また誘電率の値は、 A. Weissborger; Organic Solvents, 3rd Ed. および J. A. Riddick, et al; Organic Solvents, 2nd Ed. に記載 の値か、 新実験化学講座、 昭和 51年 10月 2曰発行 （日本化学会） 5巻 P 265に記載の一般的な方法で求められる値である。
耐久性を必要とする場合には、 3—クロロー 2—ヒ ドロキシプロピル（メ 夕）アタリレート、 N—メチロール（メタ）アクリルアミ ド、 ジアセトン（メ 夕）アクリルアミ ド、 グリシジル（メタ）アタリレート、 グリセロールモノ（メ タ）ァクリレート、 ポリオキシエチレンジ（メタ）ァクリレート、 トリメ ト キシシリノレ（メタ）ァクリレート、 （メタ）ァクリル酸などの架橋性単量体を 加えて共重合体 （a) を重合してもよい。 架橋性単量体の量は、 共重合体 (a) に対して、 通常 0〜10重量％、 好ましくは 0〜5重量％、 より好 ましくは 0.1~5重量％である。
また、 その他に、 （メタ） アクリロニトリル、 塩化ビニル、 塩化ビニリ デン、 （メタ） アクリル酸のアルキル（じ！〜じ ）エステル、 スチレン、 ベンジル（メタ）ァクリレート、 ビニルアルキルケトン、 ビニルアルキルェ 一テル、 イソプレン、 ブタジエン、 クロ口プレン等のエチレン不飽和単量 体も共重合体 （a) に共重合することができる。 これらの量は、 共重合体 (a) に対して 0〜40重量％、 好ましくは 0〜20重量％である。
撥水性および撥油性をさらに向上させるために、 撥水撥油剤を併用する ことも可能である。 たとえば市販品の TG— 652(ダイキン工業製）を本 発明の共重合物溶液に任意の割合で混合できる。 好ましくは本発明の共重 合体 Z撥水撥油剤有効成分 （重量比） =10Z0〜1Z5である。
本発明の組成物は、 イソシァネート化合物 （c) を含有していてもよい。 イソシァネート化合物 （c) は、 ブロックイソシァネートを包含する。 ィ ソシァネート化合物 （c) を組成物に添加することによって、 防汚性およ び汚れ離脱性の耐久性が向上する。 イソシァネート化合物の具体例は、 ト ルェンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロン ジイソシァネー ト、 フエ二レンジイソシァネート、 ジフエ二ルメタンジィ ソシァネート、 リジンエステルトリイソシァネー ト、 へキサメチレン トリ ィソシァネートなどのポリィソシァネート ； ポリイソシァネートと一価ァ ルコール、 多価アルコール、 ポリオールとのァダク ト体； さらにポリイソ シァネー トをォキシム、 フエノール、 アルコール等でブロックしたブロッ クイソシァネー卜などである。 イソシァネート化合物 （C ) の量は、 共重 合体 （a ) 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 8 0重量部、 より好ましくは 2 0〜8 0重量部である。
本発明の共重合体 （a ) を得るためには、 種々の重合反応の方式や条件 を任意に選択することができ、 塊状重合、 溶液重合、 乳化重合、 放射線重 合など各種の重合方式のいずれも採用することができる。 たとえば、 共重 合しようとする化合物の混合物を適当な有機溶媒の存在下に共重合させる 方法が採用されうる。
重合開始源は使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、 ァゾ化合物または電 離性放射線などが用いられる。
この様にして得られた共重合体 （a ) は常法に従い溶剤溶液、 乳濁液、 エアゾールなどの任意の形態に調製でき、 防汚加工用組成物とすることが できる。 本発明の共重合体 （a ) は、 被処理物の種類や前記調製形態 (溶 剤溶液型、 エアゾール型など）などに応じて、 任意の方法で防汚加工剤と して被処理物品に適用され得る。 本発明の防汚加工用組成物は、 通常、 溶 剤溶液型である。 浸濱塗布等のような被覆加工の既知の方法により、 被処 理物の表面に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。 また、 必 要ならば適当な架橋剤と共に適用しキュアリ ングを行っても良い。 尚、 ェ ァゾール型の防汚加工剤は、 これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだ けで良く、 直ちに乾燥した後、 充分な撥水撥油性や汚れ離脱性を発揮し得 る。 更に、 本発明の共重合体は、 他の重合体プレンダーを混合して防汚加 ェ剤としても良い。 他の撥水剤や撥油剤、 防虫剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 染料安定剤および防シヮ剤等を添加剤として適宜併用して防汚加工剤を得 ることも勿論可能である。 本発明の防汚加工用組成物において、 共重合体
( a ) の量は、 防汚加工用組成物 1 0 0重量部当たり、 5 0〜0. 0 1重 量部、 好ましくは 3 0〜0 . 5重量部である。
本発明の防汚加工方法は、 セルロース系繊維製品に特に有効である。 繊 維製品とは、 繊維、 繊維から形成された糸および布を包含する。 被処理物 は、 繊維、 糸、 布のいずれであってもよい。 セルロース系繊維とは綿、 麻、 ビスコースレーヨン、 銅アンモニアレーヨンを包含する。 本発明の防汚加 ェ方法は、 セルロース系繊維が他の繊維と混紡、 混織したものにも有効で ある。 本発明において、 「処理」 とは、 防汚加工用組成物中の有効成分 （例 えば、 共重合体 （a ) およびイソシァネート化合物 （c ) ) を、 繊維製品 に付着させる操作、 例えば、 浸濱塗布、 スプレー塗布などを意味する。 発明の好ましい態様
次に、 実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 ただ し、 ％とあるのは特記しない限り重量％を表わす。
なお、 以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性は次のよ うな尺度で表す。 すなわち、 撥水性は J I S L— 1 0 9 2のスプレー法 による撥水性 No. (表 1参照）をもって表わし、 撥油性は表 2に示す試験 溶液を試験布上、 2ケ所に数滴 (径約 4 mm)たらし、 3 0秒後の浸透状態に より判定する（A A T C C— T M 1 1 8— 1 9 6 6 )。 撥水性 No. 状 態
100 表面に付着湿潤のないもの
90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
80 表面に部分的湿潤を示すもの
70 表面に湿潤を示すもの
δ 0 表面全体に湿潤を示すもの
0 表裏面が完全に湿潤を示すもの 表 2
撥油性 試験溶液 表面張力（dyneZcni 25°C)
8 η—へプタン 20. 0
7 η—才クタン 21. 8
6 π—丁力ン 23. 5
5 η—ドデカン 2 δ. 0
4 n—yトフ 7 "カン 26. 7
3 n—へ丰サデ力ン 27. 3
2 へキサデカン 35/ 29. 6
ヌジヨール 65混合溶液
ヌジョール 31. 2
0 1に及ばないもの
また、 汚れ離脱性能（SR性）の試験は次の如く行った。 即ち、 水平に敷 いた吸取り紙の上に試験布を広げ、 ダーティーモーターオイル（SAE 2 0W— 40、 小型乗用車のエンジンに入れ、 400 OKm走行後排出した もの）を 5滴滴下し、 その上にポリエチレンシートをかけて、 2kgの分銅 をのせ、 60秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、 余分のオイ ルを拭き取り、 室温で 1時間放置した後、 試験布にバラス ト布を加えて 1 kgとし、 洗剤 （スーパーザブ (商品名）、 花王 (株）製） 25gを用いて、 電 気洗濯機で、 浴量 35リッ トル、 液温 40てとして 10分間処理し、 濯ぎ. 風乾する。 乾燥した試験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、 汚れ離脱性能を該当する判定級（表 3参照）をもって表わす。 なお、 判定標 準写真板は A AT CC—テスト法 130— 1970のものを使用した。
表 3
判定級 判定標準
1.0 著しく シミが残っているもの
2.0 相当にシミが残っているもの
3.0 僅かにシミが残っているもの
4.0 シ ミの目立たないもの
5.0 シミの残らないもの 実施例 1
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=3, 4， 5の化合物の重量比 5： 3： 1の混合物） 20 g、 CH2=CH-COO(CH 2CH20)mH(m=6、 7および 8の化合物の重量比 20 ： 60 ： 20の 混合物） 6g、 CH2=C(CH3)CH2CH2OH 6g、 イソプロパノール 59gを四ッロフラスコに入れた。 系内の酸素を窒素で十分に置換した後、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプチロニトリノレ） 0.17gを入れ、 Ί 0°Cで 10時間攪拌しながら重合反応を行い、 共重合体の分散液を得た。 ガスク 口マトグラフィ一により共重合反応の転化率が 97%以上であることが示 された。 この転化率から、 得られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込 んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわかった。
更にメチルェチルケトン 82gを仕込み希釈した。 得られた共重合体溶 液は、 18.5重量％の共重合体固体を含有していた。 また、 共重合体の 分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C ) によれば 1 5 0 0 0 (スチレン換算）であった。
この共重合体溶液を共重合体固体含量が 0. 7 5 %になるようにメチル ェチルケトンで希釈して、 希釈液とした。 希釈液に綿ブロード布を浸演し、 ロールで絞り、 ウエッ トピックアップを 4 0 %とした。 次いで 4時間風乾 し、 さらに、 1 6 0 °Cで 1分間熱処理することにより撥水撥油防汚処理を 完了した。 このように処理された布について初期の撥水性、 撥油性および 汚れ離脱性能を測定した。 結果を表 4に示す。
実施例 2〜9
実施例 1の共重合体分散液を表 4に示す溶媒で希釈する以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 4に示す。
比較例 1〜 3
実施例 1の共重合体分散液を水、 メタノール、 エタノールで希釈する以 外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 結果を表 4に示す。
表 4 希 釈 溶 剤 汚れ離脱
S P ■ir* し +» .Vi, h も匕 種 類 値 誘電率 溶解状態 i8水性 mvE 性能
(al/cc (20 C)
実施例 1 メチルェチルケトノ 9.3 18.5 透明 50 7 5
" 2 卜リク DDェタノ 9.6 7.5 〃 50 7 5
" 3 X ΒΤ- iΠgΧfoェ τ ί lL y . 丄 D . U 〃 50 6 5
" 酢酸 7"チル 8.5 5.0 〃 50 6 5
" 5 トルェン 8.9 2.2 〃 50 6 5
" 6 ベンゼン 9.2 2.3 〃 50 6 5
" 7 Μソフ"チルケトン 8.4 13. 1 〃 50 7 5
" 9 W。。'、 -ル 1 1.5 18.3 50 5 4〜 5 比較例 1 水 21.0 81.0 若干白濁 0 1 1
" 2 メタノ-ル 12.9 33.2 白濁 0 1 1
〃 3 エタノ-ル 1 1.2 27.0 白濁 0 1 1
実施例 10〜 12
実施例 1の共重合体分散液をメチルェチルケトンに溶解した後、 ィソシ ァネート [I PD I (実施例 10) ,MD I (実施例 11) ，コロネート L (実施例 12) ] を、 共重合体に対して 27重量％添加し、 次いでメチル ェチルケ卜ンで希釈した後、 実施例 1のとおり綿ブロードに処理を行った この布の初期および （汚れ離脱性能試験における時と同様の） 洗濯を 5回 行った後の撥水性、 撥油性および汚れ離脱性能を測定した。 結果を表 5に 示す。 イソシァネー トを併用しない場合（即ち、 実施例 1)の結果も示す。
表 5
Figure imgf000015_0002
I PD I ： イソホロンジイソシァネート
MD I ： ジフエニルメタンジイソシァネート
コロネート L： 日本ポリウレタン工業 （株） 製
Figure imgf000015_0001
発明の効果
本発明によれば、 これまで充分な汚れ離脱性が付与できなかったセル口 ース系繊維製品に対して、 良好な撥水性、 撥油性および防汚性ならびに非 常に良好な汚れ離脱性を付与できる。 特に、 付着した汚れの洗濯による除 去性がすぐれている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) (a- 1) フルォロアルキル基含有単量体から誘導される繰 り返し単位 5〜95重量％、 および
( a— 2 ) —般式：
CH2=CR1COO(XO)„-R2
[式中、 R1は水素原子またはメチル基、
Xは一 CH2CH2—、 一 C(CH3)H— CH2—または
一 CH2— C(CH3)H -、
R 2は水素原子または炭素数 1〜 8のアルキル基、
nは 1〜50の数である。 ]
で示される非フッ素系単量体から誘導される繰り返し単位 95〜5重量％ を有する共重合体、 ならびに
(b) 溶解度パラメータが 5.5〜12.0でありかつ誘電率（20°C)が 2 0未満である溶剤
を含んでなる防汚加工用組成物。
2. (c) イソシァネー卜化合物をも含有する請求の範囲第 1項に記載 の防汚加工用組成物。
3. 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の防汚加工用組成物でセル口 一ス系繊維製品を処理することを特徴とする防汚加工方法。
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