WO1996002688A1

WO1996002688A1 - Aluminio anodizado, en colores, y metodo electrolitico para fabricarlo

Info

Publication number: WO1996002688A1
Application number: PCT/MX1995/000005
Authority: WO
Inventors: Eliseo Benitez Garriga
Original assignee: Eliseo Benitez Garriga
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1996-02-01
Also published as: US5472788A; AU3122695A

Abstract

Se puede obtener una variedad amplia de colores dentro del espectro visible mediante interferencia de luz y refracción múltiple en un producto de aluminio anodizado, depositando electrolíticamente, sobre un substrato de base de aluminio, una película anódica de óxido de aluminio, separada del substrato por una interfase de aluminio/óxido de aluminio. La película anódica de óxido de aluminio comprende por lo menos tres capas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, que tienen diferentes porosidades, y separadas por interfases entre sí, la más interna de las capas anódicas tiene una capa de barrera no porosa, dispuesta entre la parte inferior de sus poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. Material inorgánico de pigmento se deposita dentro de los poros de las capas anódicas sobrepuestas y por lo menos en porciones de las interfases entre ellas, produciéndose los diferentes colores al variar la corriente y/o las condiciones de tiempo cuando se deposita la más interna de las capas anódicas de óxido de aluminio.

Description

"ALUMINIO ANODIZADO. EN COLORES. Y MÉTODO ELECTROLÍTICO PARA

FABRICARLO"

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un producto de aluminio anodizado, en colores, mejorado, y a un método electrolítico mejorado para la fabricación de aluminio anodizado, en colores y, más particularmente, se refiere a un método para colorear aluminio anodizado, que es capaz de producir una variedad completa de los diferentes colores del espectro visible, sin necesidad de cambiar el baño de coloración electrolítico, así como a los productos de aluminio en colores obtenidos mediante él.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Hay muchos tipos diferentes de métodos para colorear películas de óxido anódicas. Por ejemplo, colorear mediante la absorción de pigmentos tales como anilinas, colorear por la formación de pigmentos dentro de la película anódica, mediante reacción química; colorear mediante deposición electrolítica de compuestos metálicos, haciendo pasar una corriente eléctrica; o colorear mediante métodos ópticos.

La coloración de aluminio mediante la formación de una película de óxido anódica, porosa, y la deposición electrolítica de partículas inorgánicas dentro de los poros de la película, se ha conocido desde hace muchos años. En primer lugar, la anodización del aluminio, una de sus aleaciones u otro metal ligero, produce una película de óxido metálico porosa (capa anódica porosa) sobre el metal, bajo el flujo de corriente alterna o directa en un baño electrolítico, en el que está suspendido el metal. Se pueden combinar muchos ácidos orgánicos e inorgánicos diferentes para crear una gran variedad de electrolitos. Típicamente, el ácido sulfúrico es el usado más comúnmente debido a su disponibilidad, bajo costo y baja potencia de disolución. En un paso de electrocoloración subsecuente, se deposita un material inorgánico, típicamente un metal, en los poros de la película de óxido metálico, haciendo pasar una corriente eléctrica. Típicamente, se hace pasar corriente alterna entre el substrato de aluminio anodizado y un contraelectrodo. El contraelectrodo consiste típicamente de grafito o acero inoxidable; aunque también se pueden usar electrodos de níquel, de cobre y de estaño. La deposición del material inorgánico funciona para dar al aluminio anodizado una apariencia de color. En una película de óxido de aluminio porosa, los poros tienen una separación uniforme y hay una capa de barrera de óxido de aluminio entre el fondo de los poros y la superficie del metal . Los pigmentos metálicos inorgánicos, depositados en los poros de la película de óxido de aluminio, dan por resultado que la luz se difunda desde los extremos inferiores de los depósitos de pigmento individuales y desde la interfase de aluminio/óxido de aluminio. El color producido depende de la diferencia en la longitud de la trayectoria óptica que es el resultado de la separación de las dos superficies difusoras de luz. El diámetro de poros y el espesor de la capa de barrera están directamente relacionados con el voltaje anodizador aplicado.

Un incremento en el tamaño de los depósitos y los cambios de colores producidos se pueden lograr mediante la modificación de los poros adyacentes a la capa de barrera. Sin embargo, a fin de obtener la coloración mediante efectos de interferencia óptica, se había considerado necesario, de acuerdo con las enseñanzas de la técnica anterior, proveer un aluminio anodizado en el cual el espesor de la capa de óxido anódica generada durante el procedimiento, tuviese un tamaño promedio de más de aproximadamente 260 Á, y una distancia de separación desde la interfase de aluminio/óxido de aluminio, es decir, un espesor de capa de barrera, de entre 300 Á y 700 Á, aproximadamente. Si bien los métodos de coloración electrolítica del aluminio anodizado permiten que se obtengan diversos colores, el repertorio de colores producidos frecuentemente está limitado a bronces, negros y rojos. Adicionalmente, con frecuencia es necesario tener un baño de coloración separado para cada color. Adicionalmente, la mayor parte de los procedimientos de anodizado convencionales utilizan un método de doble anodizado, ejemplificado por los métodos que utilizan soluciones anodizadoras tanto a base de ácido sulfúrico, como a base de ácido fosfórico, para modificar los poros de la capa anódica e implementar su diámetro, a fin de obtener una mayor variedad de colores. El uso de una segunda solución de baño ácido, tal como ácido fosfórico, es desventajoso, ya que incrementa la probabilidad de contaminación con iones fosfato en el método de electrocoloración. La contaminación con el ácido fosfórico, de esta manera, puede prevenir el sello efectivo del producto final, y conducir a una pérdida gradual de color durante la exposición a la intemperie.

Un método para electrocolorear aluminio, con la finalidad de proveer una variedad mayor de colores de lo que era posible con los métodos anteriores, está descrita por Asada en la patente estadounidense 4,022,671, concedida el 10 de Mayo de 1977. El método de Asada utiliza anodizado convencional en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico, seguido por una segunda anodización en un baño electrolítico que contiene ácido fosfórico, bajo corriente directa, y coloreando en un baño electrocolorante con sales metálicas bajo corriente alterna. Este procedimiento anodizador de dos etapas, de acuerdo con Asada, produce una película que puede adquirir colores en la escala de grises hasta bronce a negro, dependiendo del tiempo de tratamiento en el baño de electrocoloración. Aunque no se reconoce expresamente en Asada, el tratamiento del aluminio anodizado mediante electrólisis en un baño con ácido fosfórico efectúa un agrandamiento de los poros en la capa anódica, que es responsable de las mejoras obtenidas por Asada. Sin embargo, el método tiene la desventaja mencionada más atrás de presentar el peligro serio de contaminar el aluminio anodizado si no se utilizan medios adecuados para prevenir dicha contaminación, y todavía deja mucho que desear en cuanto a la pretendida mayor variedad de los colores obtenidos, dado que dicha variedad, aunque es más amplia que la obtenible con los métodos previos, todavía es extremadamente limitada.

Mutsuo Hasegawa y coinventores, en la patente estadounidense número 4,024,468, concedida el 16 de Agosto de 1977, describe y reclama un método para electrocolorear aluminio anodizado que comprende principalmente tratar una pieza de aluminio anodizada previamente, mediante electrólisis en un baño que contiene por lo menos dos sales metálicas, primero con corriente directa y posteriormente con corriente alterna. Mediante los dos pasos anteriores de electrólisis, Hasegawa reclama que la uniformidad del color obtenido es mucho mejor que la obtenida mediante los métodos de la técnica anterior, particularmente cuando se utiliza para electrocolorear piezas de aluminio que tienen porciones protuberantes que normalmente son teñidas más intensamente que el resto de la pieza. Sin embargo, este método no está destinado a obtener una variedad amplia de colores en el mismo baño y, por lo tanto, solamente se puede considerar como un método para mejorar la uniformidad de los colores producidos al electrocolorear aluminio anodizado, pero sin ninguna intención de ensanchar la variedad de colores obtenible.

La coloración electrolítica de aluminio anodizado, por medio de efectos de interferencia óptica, está descrita por Sheasby y coinventores en la patente estadounidense número 4,066,818, concedida el 3 de Enero de 1978, y en la patente estadounidense número 4,152,222, concedida el l de Mayo de 1979, como una divisional de la patente número 4,066,816. Sheasby enseña un método para colorear aluminio anodizado que pudiera considerarse como del mismo tipo que el método descrito anteriormente por Asada. Sin embargo, la variedad de colores obtenibles por Sheasby es mucho mejor que la enseñada por Asada. Esto es obtenido por Sheasby por medio de la incorporación de un paso de agrandamiento de poros en el proceso electrolítico, con el propósito de incrementar el diámetro de los poros de la capa anódica, particularmente en sus bases, a fin de obtener diámetros de más de 260 Á. El paso de agrandamiento de poros de Sheasby puede ser efectuado disolviendo las superficies de los poros de la capa anódica por medios químicos o electroquímicos, prefiriéndose estos últimos para producir una disolución ayudada por campo en la base de los poros, sin mucha disolución de la película volumétrica y/o por el desarrollo de una capa anódica adicional en la base de la capa anódica existente, mediante el uso de un voltaje incrementado de corriente directa, que aumenta la longitud de las porciones de base ampliadas de los poros, así como la distancia entre la interfase de aluminio/óxido de aluminio en la parte inferior de los poros de la capa anódica existente, es decir, la denominada capa de barrera. El paso de agrandamiento de poros de Sheasby es efectuada tratando el aluminio previamente anodizado mediante electrólisis en un baño que contiene un ácido que tiene una potencia disolvedora elevada para el óxido de aluminio y, dependiendo del voltaje usado, se agrandan los poros de la capa anódica, particularmente ensanchando su diámetro en las bases o, mediante el desarrollo de una nueva película anódica debajo de la película anódica existente, a fin de incrementar la longitud de las porciones de base de los poros y el espesor de la capa de barrera. Para este paso, Sheasby normalmente usa ácido fosfórico, aunque pueden usarse otros ácidos que tengan una elevada potencia de disolución para el óxido de aluminio. Sheasby finalmente trata el producto así obtenido electrocoloreándolo mediante el uso de sales metálicas para dejar depósitos metálicos sobre el fondo de los poros agrandados de la capa anódica. A fin de producir el efecto de interferencia óptica deseado y, por lo tanto, para obtener una variedad más amplia de colores, Sheasby requiere la presencia de depósitos grandes pero poco profundos de pigmento inorgánico, acompañados preferiblemente por una distancia incrementada entre los depósitos y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. Los depósitos deben tener extremos externos con un tamaño promedio de más de 260 Á y deben estar a una distancia de 500 a 3000 Á con respecto a la interfase de aluminio/óxido de aluminio. Por lo tanto, Sheasby requiere agrandar los poros de la capa anódica mediante el uso de un baño electrolítico que tiene un ácido, tal como ácido fosfórico, que tiene una potencia de disolución elevada para el óxido de aluminio. Sin embargo, el uso de dichos ácidos requiere un estricto control del procedimiento, y se debe neutralizar rápidamente el ácido a fin de evitar un agrandamiento indebido de los poros y que se vuelva desmoronable la capa anódica. Por otra parte, el uso del ácido fosfórico tiende a contaminar el producto e incrementa la probabilidad de redisolución indebida de la capa de barrera previamente creada, en pasos de procesamientos subsecuentes, debido principalmente a los ácidos que quedan en los poros después de la deposición del pigmento. Sheasby y coinventores, en la patente estadounidense número 4,251,330, concedida el 7 de Febrero de 1981, describe adicionalmente un procedimiento para electrocolorear aluminio anodizado, que es capaz de producir colores más brillantes y más intensos que el procedimiento de la patente estadounidense número 4,152,222 discutida anteriormente. Para ese propósito, Sheasby efectúa el paso de agrandamiento de poros mediante el uso de un baño electrolítico que contiene ácido fosfórico u otro ácido que tiene una potencia de disolución fuerte similar para el óxido de aluminio, y mediante el uso de corriente alterna. Aun cuando, de acuerdo con Sheasby, todo el tratamiento en el electrolito a base de ácido fosfórico se efectúa bajo condiciones de corriente alterna, en algunas circunstancias se puede emplear ventajosamente un tratamiento corto, preliminar, con corriente directa. Además, de acuerdo con Sheasby, el electrolito usado para el paso de agrandamiento de poros también puede contener sales de uno o más metales, tales como estaño, níquel o cobre, de las cuales se forman depósitos de color durante el curso de tratamiento con corriente alterna. Cuando el electrolito está libre de sales de metal que pueden formar depósitos pigmentarios bajo corriente alterna, se puede emplear un tratamiento corto, anódico, con corriente directa, después del tratamiento con corriente alterna para espesar ligeramente la capa de barrera a fin de reducir la densidad de corriente en la etapa de coloración subsecuente. Sin embargo, este tratamiento con corriente directa, de acuerdo con Sheasby, solamente debe continuarse durante un tiempo breve, debido a que da por resultado la pérdida progresiva de las ventajas del tratamiento con corriente alterna. Cuando se usan sales de metal para propósitos colorantes en el electrolito, el tratamiento con corriente directa no se debe usar debido a que provoca la redisolución de los depósitos colorantes. El proceso descrito por Sheasby en la patente estadounidense número 4,251,330, si bien logra la obtención de colores más brillantes y más intensos en comparación con el proceso de la patente estadounidense número 4,066,816 y su divisional número 4,152,222, se basa todavía en los principios de agrandamiento de poro para proveer depósitos de pigmentos poco profundos y extendidos, y del espesamiento de la capa de barrera con el propósito de separar la superficie difractora de los depósitos y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. Esto se logra nuevamente mediante el uso del ácido fosfórico u otro ácido que tenga una potencia de disolución similar para el óxido de aluminio y, por lo tanto, muestra los mismos inconvenientes que ya se discutieron más atrás.

Sheasby y coinventores, en la patente estadounidense número 4,310,585, concedida el 12 de Enero de 1982, describe un procedimiento para colorear aluminio anodizado que se basa en los mismos principios descritos anteriormente, siendo la diferencia que, en este caso particular, Sheasby hace hincapié en el hecho de que, a fin de incrementar la distancia entre los depósitos de pigmento y la interfase de aluminio/óxido de aluminio, se forma una segunda capa anódica de óxido de aluminio debajo de la capa anódica primaria, es decir, debajo de la capa de barrera original formada entre los fondos de los poros de la capa anódica primaria y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. También a fin de reducir la probabilidad de redisolución de los depósitos de pigmento cuando se deposita la segunda capa anódica, ayudada por los residuos del ácido usado en el paso de agrandamiento de poros, Sheasby prefiere usar sales metálicas que formen una aleación resistente al ácido, y también prefiere sumergir inmediatamente el trabajo en un baño de fijación, tal como un baño de cromato, aunque Sheasby considera expresamente que esta inmersión es inconveniente en una operación comercial . Se puede formar la capa anódica adicional como una capa porosa o también como una película no porosa, indistintamente, lo que apunta al hecho de que Sheasby está añadiendo esta segunda capa anódica con el único propósito de incrementar la distancia entre los depósitos de pigmento relativamente poco profundos y los poros agrandados de la capa anódica primaria y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. El procedimiento descrito en esa patente, por lo tanto, también se basa fuertemente en el principio del agrandamiento de poros para incrementar el área de los depósitos de pigmento y disminuir su altura, y en el principio de incrementar la distancia entre los depósitos poco profundos y la interfase de aluminio/óxido de aluminio. El uso de ácido fosfórico u otro ácido que tiene una potencia de disolución elevada, similar, para el óxido de aluminio, sin embargo, provoca exactamente los mismos inconvenientes que ya se discutieron, y los intentos de Sheasby para vencer la posibilidad de redisolución de los depósitos de pigmento y de controlar dichos depósitos a fin de obtener colores uniformes y estables, sumergiendo el trabajo en un baño de fijación y utilizando metales resistentes al ácido para proveer los depósitos de pigmento, no se pueden considerar como satisfactorios desde el punto de vista comercial, como lo admite expresamente Sheasby. Por otra parte, ninguno de los procedimientos descritos por Sheasby y coinventores es capaz de producir una escala de color completa dentro del espectro visible, y la estabilidad de los colores obtenidos se puede lograr únicamente por medio de pasos de fijación adicionales, costosos, o mediante el uso de escalas relativamente limitadas de sales de metal que pueden producir aleaciones resistentes al ácido cuando se depositan electrolíticamente en el fondo de los poros agrandados. Las desventajas de todos los procedimientos descritos por Sheasby, sin embargo, pueden ser consideradas como causadas por la creencia de la técnica anterior de que el control de brillantez, la intensidad y la escala de colores no se podrían lograr al proveer depósitos de metal de pigmento amplio, relativamente poco profundos, para cuyo propósito se consideró un paso de agrandamiento de poro como obligatorio, requiriendo de esa manera el uso de un electrolito que contenía un ácido que tenía una potencia de disolución fuerte hacia el óxido de aluminio, tal como ácido fosfórico y similares.

Otros procedimientos electrolíticos utilizan formas de onda complejas, tales como ondas sinusoidales asimétricas para incrementar la calidad del producto final, produciendo colores más consistentes. Sin embargo, estas formas de onda generalmente son complejas y requieren de equipo costoso, lo que hace impráctico su uso.

Ninguno de los procedimientos de la técnica anterior, sin embargo, es capaz de producir una variedad completa de colores dentro del espectro visible, sin tener que cambiar los baños de coloración y, además, ninguno de los procedimientos de la técnica anterior es capaz de producir, de una manera práctica, productos de aluminio en color que tienen colores estables y uniformes, a menos que se usen pasos de fijación relativamente difíciles o metales colorantes resistentes al ácido, con el incremento consecuente en los costos y la disminución consecuente en la eficiencia de la producción.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de los procedimientos de la técnica anterior para colorear aluminio anodizado, es un objetivo de esta invención proveer un método electrolítico para colorear aluminio anodizado, que produzca una variedad amplia de colores, de manera rápida y eficiente, sin el uso de baños ácidos dañinos ni pasos de fijación difíciles ni depósitos de metal de pigmento resistentes al ácido, que hacen al método más costoso y complejo. Otro objetivo de la presente invención es proveer un método electrolítico para colorear aluminio anodizado que no requiere un paso de agrandamiento de poros para incrementar el diámetro de los poros de la capa anódica y, por lo tanto, evitará la necesidad de utilizar ácidos contaminantes que tengan una potencia de disolución elevada hacia el óxido de aluminio.

Otro objetivo de la invención es proveer un método electrolítico para colorear aluminio anodizado, que obtenga la variedad plena de colores del espectro visible de una manera simple y uniforme sin necesidad de usar baños electrocolorantes diferentes y separados.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un método electrolítico para colorear aluminio anodizado que prevenga de manera absoluta la contaminación del producto final evitando el uso de baños electrolíticos que contienen ácidos que tienen una potencia de disolución fuerte hacia el óxido de aluminio, tales como el ácido fosfórico.

Otro objetivo adicional y más especifico de la invención es proveer un método para colorear aluminio anodizado, que produzca la variedad completa de colores del espectro visible, generando capas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, diferentes, que tienen índices diferentes de refracción que descomponen la luz cuando pasa a través de las capas.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un producto de aluminio anodizado, electrocoloreado, que tiene una película anódica constituida por al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, que tienen diferentes índices de refracción y diferentes tipos de poros; y el material inorgánico de pigmento depositado aleatoriamente en los poros de las al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio.

Los objetivos anteriores y otros objetivos dependientes de los mismos se logran preferiblemente de la siguiente manera.

De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el método para coloración electrolítica de un substrato metálico, tal como aluminio o una aleación de aluminio comprende esencialmente los pasos de: a) desarrollar una capa anódica porosa en el substrato, en un baño electrolítico convencional a base de ácido sulfúrico, bajo condiciones de corriente directa; b) reducir el espesor de la capa de barrera, es decir, la capa de óxido de aluminio entre el fondo de los poros de la capa anódica y la interfase de aluminio/óxido de aluminio, tratando electrolíticamente el substrato en un baño que puede o no contener sales metálicas, para proveer depósitos de pigmento, bajo condiciones de corriente directa, a fin de limpiar las paredes de los poros y disolver sus fondos mediante disolución ayudada por corriente, hasta que se reduzca la capa de barrera al espesor deseado,- c) tratar electrolíticamente al substrato bajo condiciones de corriente alterna, a fin de depositar una segunda capa anódica, bajo la primera capa anódica; teniendo la segunda capa anódica poros mucho más finos que la primera capa anódica; d) depositar electrolíticamente una tercera capa anódica debajo de la segunda capa anódica, preferiblemente en el mismo baño electrolítico pero bajo condiciones de corriente directa; teniendo la tercera capa anódica poros finos con paredes mucho más gruesas que la segunda capa anódica; y e) depositar electrolíticamente metales de pigmento dentro de los poros de las tres capas combinadas, y en las interfases entre las capas, mediante el uso de corriente alterna. En una modalidad preferida de la invención, las sales metálicas para depositar electrolíticamente el material inorgánico que constituirán los depósitos de pigmento, se proveen en el baño usado para el paso (b) que, por lo tanto, será equivalente a un baño de electrocoloración, y los pasos restantes (c) a (e) se llevan a cabo en el dicho baño de electrocoloración. En otro aspecto de la invención, la deposición electrolítica del material de pigmento se puede efectuar en un baño de electrocoloración separado.

En otro aspecto más de esta invención, se aplica opcionalmente corriente directa al substrato metálico después de la deposición electrolítica de material inorgánico para redisolver parcial y controladamente los depósitos inorgánicos. Este procedimiento permite el ajuste a escala fina del tono de color y el control más preciso de los colores del producto final.

En un aspecto todavía adicional de esta invención, se provee un producto de aluminio anodizado, electrocoloreado, que comprende un substrato a base de aluminio que tiene una película anódica constituida por al menos tres capas sobrepuestas anódicas de óxido de aluminio que tienen diferentes índices de refracción y diferentes tipos de poros; y material inorgánico de pigmento depositado aleatoriamente en los poros de cada una de las al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención se señalan pormenorizadamente en las reivindicaciones que vienen al final. Sin embargo, la invención en sí misma, tanto por lo que respecta a su organización, como por lo que toca a su método de operación, junto con objetivos adicionales y ventajas de la misma, se comprenderá mejor a partir de la descripción siguiente de modalidades específicas cuando se lean conjuntamente con los dibujos anexos, en los cuales:

La figura 1 es una vista diagramática en sección de un substrato de aluminio al que se ha aplicado una capa anódica convencional de óxido de aluminio, que muestra los poros y la propia capa de barrera entre el fondo de los poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio;

La figura 2 es una vista diagramática similar a la figura 1, pero que muestra la capa de barrera más delgada provista por el paso de eliminar material del fondo de los poros;

La figura 3 es una vista diagramática del substrato ilustrado en las figuras 1 y 2, pero que tiene una segunda capa anódica porosa debajo de la primera capa anódica convencional;

La figura 4 es una vista diagramática del substrato ilustrado en la figura 3, pero que tiene una tercera capa anódica porosa debajo de la segunda capa; La figura 5 es una vista diagramática del substrato de la figura 4, pero que muestra los depósitos de material de pigmento dentro de los poros de las capas anódicas; y

La figura 6 es una vista de la estructura del substrato metálico tratado mediante el método de la presente invención, como se vería con el uso de un microscopio electrónico de alta resolución.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La presente invención comprende un método mejorado para colorear electrolíticamente un substrato a base de aluminio, mediante descomposición de la luz debida a refracción, reflexión y dispersión a través de varias capas de óxido de aluminio porosas, sobrepuestas.

El método de la presente invención utiliza tres fenómenos bien conocidos para colorear substratos metálicos, es decir, la refracción, la reflexión y la dispersión. Como es bien sabido por los expertos en la materia, la refracción es la modificación de las ondas de luz por películas semitransparentes sobrepuestas, que tienen índices de refracción diferentes, lo que hace que la luz cambie de su forma prístina a una forma espectral,- la reflexión es la emulación total o parcial de la luz incidente a un ángulo igual a la diferencia entre su ángulo y un ángulo normal a la superficie; y la dispersión es la diferencia específica en el índice de refracción de dos o más longitudes de onda cuando pasan a través de dos o más medios semitransparentes, que provocan que un rayo de luz incidente salga con características modificadas de longitud de onda y de dirección. El fenómeno de reflexión de la luz desde superficies reflectoras localizadas a cortas distancias entre sí, es capaz de producir interferencia óptica entre la luz reflejada desde dichas superficies, generando de esa manera un color cuya naturaleza dependerá de la separación de cualesquiera dos superficies reflectoras. La escala de colores producidos por el producto obtenido mediante el método de la presente invención, por lo tanto, dependerá de la combinación compleja de la refracción, la reflexión y la dispersión producidas en los poros y las superficies reflectoras de los depósitos de pigmento de la presente; así como del fenómeno de interferencia que se deriva de las diferentes superficies reflectoras contenidas en las capas de óxido anódicas y la interfase de aluminio/óxido de aluminio que queda debajo de las capas translúcidas anódicas. En otras palabras, el método para modificar las ondas de luz por medio de capas anódicas sobrepuestas del producto de la presente invención se efectúa principalmente mediante una serie de ángulos de incidencia relacionados y la emergencia en las interfases de los medios a través de los cuales pasa la luz . Los medios diferentes son etapas sobrepuestas del producto metálico que difieren en espesor, densidad, índice de reflexión y morfología de poros . La luz incidente es absorbida, luego reflejada y refractada varias veces debido a los diferentes índices de refracción de las diferentes capas sobrepuestas. Se dispersa entonces la luz de acuerdo con las longitudes de onda específicas y finalmente se refleja como luz emergente .

La manera en la que se llevan a cabo los fenómenos anteriores en el producto de la presente invención no se entiende del todo, pero se ha descubierto que, al sobreponer no menos de tres capas de óxido de aluminio porosas, anódicas, de diferente porosidad, sobre el substrato de aluminio, es posible obtener toda la variedad de colores del espectro visible sin necesidad de cambiar la composición del baño electrocolorante, dado que se producen colores diferentes por la simple variación de la corriente, la temperatura y las condiciones de tiempo bajo las que se llevan a cabo las diferentes etapas del procedimiento de esta invención, tal como se verá más claramente más adelante. Como ya se mencionó con anterioridad, el método de la presente invención para generar un producto de aluminio anodizado, de colores, se lleva a cabo mediante los siguientes pasos básicos: a) desarrollar una capa anódica porosa sobre un substrato en un baño electrolítico convencional, a base de ácido sulfúrico, bajo condiciones de corriente directa; b) reducir el espesor de la capa de barrera, es decir, la capa de óxido de aluminio entre el fondo de los poros de la capa anódica y la interfase de aluminio/óxido de aluminio, tratando electrolíticamente el substrato en un baño que puede contener o no sales metálicas, al proveer los depósitos de pigmento, bajo condiciones de corriente directa, a fin de limpiar las paredes de los poros y disolver sus fondos mediante disolución ayudada por corriente, hasta que se reduzca la capa de barrera al espesor deseado; c) tratar electrolíticamente el substrato bajo condiciones de corriente alterna, a fin de depositar una segunda capa anódica debajo de la primera capa anódica; teniendo la segunda capa anódica poros mucho más finos que la primera capa anódica; d) depositar electrolíticamente una tercera capa anódica debajo de la segunda capa anódica, de preferencia en el mismo baño electrolítico pero bajo condiciones de corriente directa; teniendo la tercera capa anódica poros finos con paredes mucho más gruesas que la segunda capa anódica; y e) depositar electrolíticamente metales de pigmento dentro de los poros de las tres capas combinadas y las interfases entre las capas, mediante el uso de corriente alterna.

En una modalidad preferida de la invención, las sales de metal para depositar electrolíticamente el material inorgánico que constituirá los depósitos de pigmento, se proveen en el baño usado para el paso (b) , que por lo tanto, será equivalente a un baño de electrocoloración; y se llevan a cabo los pasos restantes (c) a (e) en dicho baño de electrocoloración. En otro aspecto de la invención, la deposición electrolítica del material de pigmento se puede efectuar en un baño de electrocoloración separado.

En otro aspecto de esta invención, se aplica opcionalmente corriente directa al substrato metálico después de la deposición electrolítica de material inorgánico para redisolver de manera parcial y controlada los depósitos inorgánicos. Este procedimiento permite el ajuste a escala fina del tono de color y el control más preciso de los colores del producto final . Antes que se someta un substrato de metal al método de la presente invención, se prepara utilizando métodos convencionales para obtener un acabado uniforme, liso y atractivo. Típicamente, estos tratamientos iniciales, bien conocidos, incluyen desgrasar, mordentar, matear, pulir, enjuagar, neutralizar y similares.

Luego se introduce el substrato de metal preparado en un tanque de oxidación anódica, que contiene generalmente un baño alectrolítico a base de ácido sulfúrico. Se pueden usar aditivos en el baño a base de ácido sulfúrico para disminuir la fuerza de disolución del electrolito hacia el óxido de aluminio.

Después que se introduce el substrato metálico en el tanque que contiene al baño, se somete el substrato a un flujo anodizador de corriente directa (C.D.) . En el sistema de la presente, el substrato de metal es el electrodo positivo (ánodo) mientras que el electrodo negativo (cátodo) puede estar hecho de aluminio, carbón, plomo, acero inoxidable y similares.

En el paso anodizador, como se muestra en la vista diagramática de la figura 1, el substrato 1 es aluminio y se forma sobre el substrato 1 una capa de óxido de aluminio anódica 2. La capa anódica 2 es porosa y contiene una pluralidad de poros uniformemente espaciados 3. Una capa de barrera 5, de óxido de aluminio no porosa, depositada contigua al substrato l, se define como la distancia entre el fondo 7 de los poros 3 y el substrato 1. El espesor de la capa anódica 2, el espesor 4 de las paredes 6 de los poros 3 y el diámetro, la longitud y la profundidad de los poros 3, se pueden variar a voluntad controlando el tiempo, lo que determinará el espesor de pared del poro, el voltaje, lo que determinará el espesor de la pared de barrera y la temperatura, lo que determinará el diámetro de poro, en adisión al régimen de disolución de la capa anódica y la densidad de corriente.

Los tipos de corriente usados para desarrollar la capa anódica no son críticos para el funcionamiento de esta invención. Se puede emplear corriente directa, corriente alterna o corriente alterna con componentes de corriente directa, ya sea en ondas sinusoidales, cuadradas o de pulsos, en cualquiera de sus frecuencias, en el paso de anodizado, como es bien sabido en la técnica. Típicamente, se usan voltajes de corriente directa de entre aproximadamente 5 volts y aproximadamente 25 volts, en electrolitos a base de ácido sulfúrico, dependiendo de la concentración y la temperatura del ácido. En general, los espesores de la película de barrera resultante son aproximadamente de 10 Á por volt. El tiempo durante el cual se lleva a cabo el paso de anodizado típicamente está entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 35 minutos.

Típicamente, en el baño electrolítico a base de ácido sulfúrico, el electrolito contiene entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% en peso, de ácido sulfúrico, a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 25°C, y un voltaje de corriente directa de entre aproximadamente 15 volts y aproximadadmente 25 volts. En general, anodizar en un baño electrolítico a base de ácido sulfúrico produce diámetros de poros de entre aproximadamente 150 Á y aproximadamente 180 Á (15 a 18 nanómetros) . El espesor de capa de barrera típicamente es igual, aproximadamente, al diámetro de poro en el paso de anodizado. Estas mismas condiciones se mantienen ciertas con los electrolitos a base de ácido sulfúrico-ácido oxálico mezclados.

El substrato de aluminio anodizado así obtenido es sometido entonces a tratamiento novedoso de la presente invención con el propósito de colorearlo uniforme y eficientemente con colores que cubran todo el espectro óptico y que sean firmes y resistentes a la intemperie.

Para llevar a la práctica el método de colorear aluminio anodizado, es un aspecto importante de la presente invención que el baño electrolítico usado en los pasos adicionales de anodizado y electrocoloración carezca de potencia disolvente fuerte para el óxido de aluminio que constituye las diversas capas anódicas que se depositan debajo de la primera capa anódica o básica, anteriormente descrita. La velocidad neta en la que se obtiene la anchura o espesor deseados de película, es determinada por la velocidad de crecimiento total menos la velocidad de disolución total . La velocidad de disolución es determinada por la potencia de disolución, que es caracterizada por el tipo y la temperatura del electrolito.

De preferencia, el baño electrolítico para la formación de capas adicionales de óxido de aluminio anódicas, que tienen diferentes índices de refracción y para la electrocoloración del aluminio anodizado, de acuerdo con esta invención, incluye una solución acuosa a base de ácido sulfúrico que comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40 g/litro de ácido sulfúrico,- entre aproximadamente 5 a aproximadamente 15 g/litro de sales de estaño, tales como sulfato de estaño (sulfato estanoso) , entre aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2.5 g/litro de ácidos reductores, tales como ácido tánico u otros ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxílicos, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido glicólico, ácido malónico, ácido bórico, ácido oxálico y mezclas de ellos,- entre aproximadamente 0.1 y 10 g/litro de ácidos sulfónicos, preferiblemente ácido 4-sulfoftálico; y un agente tensioactivo adecuado, tal como alquilsulfonatos lineales y alquilbencensulfonatos lineales, alcoholes de cadena larga o ácidos grasos, jabones y polialcoholes, tales como glicerina, en una cantidad aproximada de entre 0.2 y 10.0 g/litro.

Un electrolito que se prefiere grandemente para usarlo para poner en práctica los diversos pasos de anodizado adicionales y el paso de electrocoloración, de acuerdo con la presente invención, consiste en una solución acuosa que contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 g/litro de ácido sulfúrico, de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 g/litro de sulfato estanoso, de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 1.0 g/litro de ácido tánico, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 6.0 g/litro de ácido 4- sulfoftálico y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5.0 g/litro de glicerina.

Los electrolitos usados para electrocolorear aluminio anodizado mediante el uso de la mayor parte de los métodos de acuerdo con la técnica anterior incluyen normalmente concentraciones de sales de metal para formar los depósitos electrocolorantes de materiales inorgánicos, hasta de 25 g/litro y no menos de aproximadamente 5 g/litro, y deben usar diferentes sales metálicas para la obtención de diferentes variedades de colores, tales como cobre, hierro, cobalto, níquel, estaño, plata, cadmio, plomo, manganeso, molibdeno y similares. Los métodos para electrocolorear aluminio anodizado de acuerdo con la técnica anterior, por lo tanto, necesitan de baños electrocolorantes separados para la producción de diferentes variedades de colores, y también necesitan de concentraciones relativamente altas de las sales de metal, a fin de producir colores razonablemente uniformes e intensos dentro de variedades más bien estrechas. Por el contrario, el electrolito de la presente invención únicamente utiliza un solo tipo de sal de metal, tal como la sal de estaño, de preferencia sulfato estanoso, a concentraciones muy inferiores, lo que hace que el método sea más económico y con los resultados notables de que son posibles variedades completas de colores dentro del espectro visible, debido a la combinación de la eficiencia química del electrolito y las condiciones electrolíticas, como se describirán detalladamente más adelante, bajo las cuales se lleva a cabo el método de la presente invención.

Aunque se prefieren con mucho las sales de estaño para formular el electrolito de la presente invención, será evidente para quien sea experto en la materia que se pueden usar otras sales de metal. El electrolito, una vez formulado con cualquier sal de metal, tal como estaño, cobre, hierro, cobalto, níquel, plata, cadmio, plomo, manganeso, molibdeno y similares, será útil sin ningún cambio de formulación para los propósitos arriba descritos de producir las capas anódicas adicionales y de electrocolorear el substrato de aluminio anodizado. Sin embargo, se ha descubierto que las sales estanosas son los compuestos más eficientes para la formulación del electrolito.

El electrolito que contiene únicamente agua, ácido sulfúrico y sulfato estanoso, de acuerdo con la presente invención, ocasionalmente no produce un color uniforme debido a diversas razones. Entre las más importantes están las razones de que el sulfato estanoso es oxidado fácilmente por el oxígeno del aire a sulfato estánico, disminuyendo así considerablemente la eficiencia del electrolito para depositar apropiadamente el material colorante inorgánico dentro de los poros de las capas anódicas. La pérdida de estaño estanoso en favor de la formación de estaño estánico, que es extremadamente agresivo a las capas anódicas, tiende a formar depósitos no reflejantes, polvosos, de materiales inorgánicos dentro de los poros de las mismas, que son absolutamente inadecuados para producir el efecto de interferencia por reflexión-refracción-dispersión, que se desea obtener para las variedades más amplias de colores. Por lo tanto, se ha encontrado que, a fin de mantener un sistema reductor dentro del electrolito que prevenga la oxidación del estaño estanoso a estaño estánico, es necesario añadir al electrolito un ácido reductor y, para ese propósito, se prefiere el ácido tánico, aunque se podrían usar alternativamente otros tipos de ácidos reductores, tales como los ya mencionados anteriormente, sin salirse del espíritu de la presente invención. El ácido tánico, al evitar la oxidación del estaño estanoso, mantiene clara y limpia la solución, debido a que el estaño estánico, que es mucho menos soluble en la solución que el estaño estanoso, imparte un aspecto lechoso al electrolito, que es extremadamente difícil de eliminar por simple filtración o similares, a menos que se disminuya la temperatura de la solución por debajo de aproximadamente 5°C, para producir la aglomeración del precipitado, el cual puede ser filtrado posteriormente. Por lo tanto, la adición de ácido tánico elimina la necesidad de tener que utilizar un procedimiento de separación más bien costoso, que de otra manera sería necesario.

Otra razón importante es que el electrolito básico no tiene suficiente poder humectante debido a que tiene relativamente elevada tensión superficial. La tensión superficial del electrolito, de conformidad con la presente invención, se reduce considerablemente mediante el uso del agente tensioactivo, prefiriéndose la glicerina para ese propósito. La adición del agente tensioactivo permite que el electrolito tenga una penetración más fuerte dentro de los poros de las capas anódicas y, por consiguiente, la obtención de un color más uniforme e intenso.

A fin de obtener los resultados de producir una variedad completa de colores dentro del espectro visible, con una uniformidad elevada y características reproducibles es obligatorio, de acuerdo con la presente invención, que el electrolito tenga una potencia muy baja de disolución hacia las capas anódicas de óxido de aluminio. La potencia de disolución del electrolito de acuerdo con la presente invención es baja en sí misma, debido a la concentración de ácido sulfúrico usada, pero dicha potencia de disolución preferiblemente se reduce adicionalmente por la adición de ácidos sulfonados, de preferencia ácido 4-sulfoftálico, que se ha encontrado que tiene las propiedades de reducir la potencia de disolución del electrolito hacia las capas anódicas de óxido de aluminio, y de hacer más uniformes los colores obtenidos.

Se debe hacer énfasis en que el presente método no utiliza ácido fosfórico ni otros ácidos en concentraciones mayores, que tienen potencia de disolución similar a la del ácido fosfórico. Como se hizo notar antes, el uso de un baño electrolítico que tiene una potencia de disolución elevada es desventajoso ya que incrementa la probabilidad de contaminación y disolución de la capa anódica, incluyendo la disolución de la capa de barrera. Por ejemplo, se ha demostrado que el electrolito de ácido fosfórico, a una concentración de 100 g/litro a 20°C, tiene más de 200 veces más potencia de disolución que los baños electrolíticos de la presente invención. La potencia de disolución o velocidad de disolución del ácido fosfórico es tan elevada que frecuentemente es necesario reducirla añadiendo ácido crómico o similares, lo que por sí mismo constituye una fuente adicional de contaminación para el producto final. A fin de llevar a cabo el método de la presente invención, un substrato de aluminio previamente anodizado que, contiene una capa de óxido de aluminio anódica, obtenida mediante el uso de un procedimiento de anodizado convencional en un electrolito a base de ácido sulfúrico, es introducido en un baño electrolítico formulado de acuerdo con la invención, tal como se describió anteriormente; estando dispuesto dicho substrato de aluminio anodizado como el ánodo y un cátodo hecho de acero inoxidable, estaño, carbón y similares también es introducido en el baño electrolítico.

El primer paso de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo haciendo pasar una corriente directa de 25 volts o menos a través de los electrodos, bajo una temperatura aproximada de 18 a 22°C, durante un tiempo suficiente para limpiar las paredes internas 6 de los poros 3 y para disolver ligeramente, mediante un fenómeno de disolución ayudado por la corriente, la capa de barrera 5 en el fondo 7 de los poros, reduciendo de esa manera el espesor de la capa de barrera 5, tal como se muestra en la vista diagramática de la figura 2, a fin de facilitar el paso de la corriente eléctrica a través de la misma en los pasos restantes del método de la presente invención.

Se somete entonces el substrato de aluminio anodizado, así modificado, dentro del mismo baño electrolítico, a un tratamiento con corriente alterna utilizando una corriente alterna de 15 volts o menos, de preferencia 7 volts o menos, a una temperatura aproximada de 18 a 22°C y durante un tiempo aproximado de 15 minutos o menos. Este tratamiento con corriente alterna deposita una segunda capa de óxido de aluminio anódica 8 debajo de la primera capa anódica 2, tal como se muestra en la figura 3. La segunda capa anódica 8 tiene una estructura de poros diferente, en comparación con la primera capa anódica 2, que tiene poros más angostos y más numerosos 9, con paredes más delgadas 10 y un índice de refracción y de reflexión diferente, formando de esa manera una superficie de división 11 entre las capas anódicas primera y segunda 2 y 8, respectivamente. Mediante estos medios, se puede ver que el substrato mostrado en la figura 3 tiene dos capas de óxido de aluminio anódicas, sobrepuestas, diferenciadas, cada una de las cuales tiene diferentes propiedades ópticas. El siguiente paso del método de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo dentro del mismo electrolito arriba descrito bajo la misma escala de temperaturas, pero utilizando ahora una corriente directa de 25 volts o menos, durante un período de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos, dependiendo del color deseado para el producto de aluminio. Este tratamiento con corriente directa produce una tercera capa 12 de óxido de aluminio anódica, debajo de la segunda capa anódica 8, como se muestra en la figura 4. La tercera capa anódica 12 es constituida por poros 13 todavía más finos que tienen paredes 14 relativamente gruesas y que muestran índices de refracción y de reflexión diferentes, diferentes que cualquiera de las otras dos capas anódicas sobrepuestas 2 y 8. Se forma una superficie 15 muy brillante, o parecida a espejo, en la interfase de las capas anódicas 8 y 12, como se muestra en la vista diagramática de la figura 4.

El paso de electrocoloración del método de la presente invención se lleva a cabo en el mismo electrolito descrito antes y sin cambiar la temperatura, haciendo pasar a través de los electrodos una corriente alterna de 15 a 25 volts, preferiblemente de 15 a 18 volts y, todavía mejor aún, de 16 volts, durante un tiempo que dependerá del color deseado pero que, en general, será menor de aproximadamente 10 minutos. En este paso, se depositan materiales inorgánicos o metálicos, identificados por el número de referencia 16, dentro de los poros de las tres capas anódicas descritas anteriormente, así como sobre las interfases de cada capa, bajo condiciones químicas y electrolíticas estrictamente controladas, a fin de producir cualquier color deseado dentro del espectro visible, de una manera fácilmente reproducible, mediante el simple control de las condiciones de los dos pasos diferentes del proceso, que se pueden lograr mediante el uso de un procesador de datos con un programa adecuado para cada color deseado.

Los diversos pasos del método de electrocoloración descritos arriba para substratos a base de aluminio anodizados, utiliza tanto corriente directa como corriente alterna, sin modificar su forma sinusoidal, lo que hace que el equipo para proveer las corrientes sea más económico y simple. El equipo eléctrico, como se menciona arriba, puede ser controlado mediante un procesador de datos para manejar voltajes del tipo de rampa y para proveer alta precisión en los voltajes usados, lo que tiene como finalidad producir resultados uniformes, que no deben variar más allá de aproximadamente 0.3 volts de oscilación. Se puede diseñar un programa específico para cada color y, por lo tanto, el operador simplemente llama el programa deseado para efectuar la secuencia de pasos descrita anteriormente para la producción del color deseado.

Aunque la secuencia de pasos descrita arriba normalmente producirá colores muy estables, intensos, bien definidos y reproducibles, que cubren toda la escala del espectro visible es posible, de acuerdo con la presente invención, insertar otras capas anódicas debajo de las tres capas anódicas descritas antes, que constituyen el número mínimo de capas para producir la escala completa de colores, con lo que se pueden variar los matices de los colores más fácilmente. Sin embargo, la adición de otras capas anódicas implica consideraciones de costo que pueden hacer demasiado costoso el método para ciertas aplicaciones. Por lo tanto, el producto de la presente invención contiene de preferencia tres capas de óxido de aluminio anódicas, sobrepuestas, a fin de producir los efectos deseados que se describieron arriba, pero puede contener pares adicionales de capas anódicas si se desea una variación más amplia en los matices de color para ciertas aplicaciones, cuando el costo no tiene importancia. Por otra parte, para un control más preciso de los matices de color obtenidos mediante la provisión de las tres capas anódicas sobrepuestas, descritas arriba, y los depósitos inorgánicos de pigmento dentro de sus poros, se puede llevar a cabo un tratamiento con corriente directa, de "sintonía fina", con el propósito de redisolver parcialmente los depósitos metálicos de pigmento. El propósito de este tratamiento final con corriente directa, después de la deposición electrolítica de los materiales inorgánicos bajo condiciones de corriente alterna, es reducir la intensidad del color redisolviendo los depósitos de material inorgánico. Se continúa el tratamiento con corriente directa durante un período breve de entre aproximadamente 0.5 a 3 minutos. La corriente está a un voltaje menor que aproximadamente 25 volts. Este paso permite un ajuste a escala fina de la cantidad de depósitos de material inorgánico, lo que da por resultado colores mutados y un control más preciso del producto coloreado final de aluminio o de aleación de aluminio.

Cuando se forman las capas anódicas y se modifica la capa de barrera mediante el método de la presente invención, en el baño electrolítico descrito anteriormente, que en sí mismo es un baño electrocolorante, el electrolito incluye sales metálicas, por lo tanto, se pueden formar, bajo condiciones de corriente alterna, depósitos de pigmento. Así pues, la formación de capas de óxido adicionales a la modificación de la capa de barrera pueden ocurrir simultáneamente con la formación de depósitos de material inorgánico.

Las secuencias de voltaje específicas, descritas aquí, sin embargo, pueden ser empleadas para controlar con mayor precisión la formación de las capas anódicas y el espesor de la capa de barrera, eliminando al mismo tiempo la deposición de material inorgánico, antes de la electrocoloración real en el paso final, que se describe más atrás.

El tratamiento con corriente alterna utilizado para formar la segunda capa anódica 8 (figura 3) , que normalmente depositaría pigmentos de material inorgánico indeseables en un baño de electrocoloración, tal como un baño electrolítico usado de acuerdo con la presente invención, se selecciona para que mantenga la deposición de material inorgánico a un mínimo absoluto. Una manera de lograr esto es aplicar un tratamiento con corriente alterna utilizando una corriente que tenga un voltaje menor que aquel que se necesita para iniciar la deposición del metal contenido en las sales metálicas del baño electrolítico. De preferencia, se lleva a cabo este tratamiento con corriente alterna a voltajes inferiores a aproximadamente 20 volts, que es voltaje al que el material inorgánico comienza a depositarse dentro de los poros de las capas anódicas. El paso de depositar el material inorgánico o metal dentro de los poros de las capas anódicas sobrepuestas y en las interfases provistas entre cada par de las capas anódicas, por lo tanto, como se describió anteriormente, se efectúa por medio de un tratamiento con corriente alterna bajo un voltaje muy superior con el que se previene la formación de capas anódicas adicionales y se favorece la deposición de los metales.

El paso de electrocoloración es seguido típicamente por un paso de sello de poros, conocido por los expertos en la materia. En este último paso, la película de óxido de aluminio anódica producida mediante el método de la presente invención adquiere la mayor parte de su resistencia a la corrosión. Se efectúa el sello en agua de alta pureza a una temperatura de entre aproximadamente 90°C a aproximadamente 100°C. Es importante utilizar agua de alta pureza para obtener películas resistentes. Sin embargo, también se pueden usar soluciones de acetato de níquel y de acetato de cobalto en agua desionizada, a temperaturas cercanas a la ebullición para sellar el producto. Las concentraciones de dichas sales en agua desionizada generalmente están entre aproximadamente 2 a aproximadamente 7 g/litro de acetato de níquel y de aproximadamente 0.5 a 2 g/litro de acetato de cobalto. Como se anotó antes, el uso de los baños electrolíticos de acuerdo con la presente invención, que tienen una potencia de disolución baja para las capas de óxido metálico, excluyendo el ácido fosfórico, disminuye el riesgo de tener contaminantes fosfato perjudiciales en el método de sello.

Aunque, como ya se mencionó anteriormente, el método para electrocolorear aluminio anodizado de acuerdo con la presente invención es capaz de lograr la meta de producir una variedad extremadamente amplia de colores dentro del espectro visible, e incluso puede producir toda la escala de los colores visibles, mediante la provisión de tres capas anódicas sobrepuestas de diferentes propiedades entre sí, de la siguiente manera:

1.- tratamiento con corriente directa (CD) para limpiar poros y reducir el espesor de la capa de barrera;

2.- tratamiento con corriente alterna (CA) para producir una segunda capa anódica debajo de la capa anódica normal del substrato,-

3.- tratamiento con corriente directa (CD) para producir una tercera capa anódica debajo de la segunda capa anódica; y

4.- tratamiento con corriente alterna (CA) para depositar material inorgánico de pigmento,- y, de ser conveniente,

5.- un tratamiento final opcional con corriente directa (CD) para ajuste fino del color; se pueden llevar a cabo otras secuencias de pasos sin salirse del verdadero espíritu y alcance de la invención, con obtención de resultados similares, es decir, la producción de una variedad extremadamente de colores dentro del espectro visible. Por ejemplo, se puede utilizar también la siguiente secuencia de pasos:

CA - CD - CA

(que omite el tratamiento de limpieza con corriente directa preliminar) . CD - CA - CD - CA - CD - CA

(que provee dos capas anódicas adicionales) .

Estas secuencias modificadas también pueden incluir el paso opcional de ajuste fino de los colores, de la siguiente manera: CA - CD - CA - CD

CD - CA - CD - CA - CD - CA - CD.

El producto de aluminio anodizado, obtenido mediante el método anteriormente descrito de la presente invención, está mostrado en la figura 6 de los dibujos anexos, que representa una vista de una sección del producto que muestra tres capas anódicas como las que se verían con un microscopio electrónico de alta resolución. De hecho, dicha vista fue obtenida mediante una combinación de diversas microfotografías tomadas con el microscopio electrónico modelo JEOL-1200EX y analizadas con una sonda de sistema EDX para distinguir las diferencias de las capas anódicas.

Como se puede ver claramente en la figura 6, el producto de aluminio de la presente invención comprende por lo menos tres capas porosas de óxido de aluminio anódicas, sobrepuestas, 2, 8 y 12, y una capa de barrera 5 entre los poros de la capa anódica de más adentro 12 y el substrato 1 a base de aluminio (no mostrado en la figura 6) . La capa anódica exterior 2 comprende poros 3 que tienen un diámetro relativamente grande y están separados por paredes relativamente gruesas 4. La capa anódica intermedia 8 comprende poros finos 9, separados por paredes relativamente delgadas 10. La capa anódica de más adentro 12 comprende poros muy delgados 13, separados por paredes considerablemente gruesas 14.

Se ilustrará adicionalmente la presente invención mediante los siguientes ejemplos, que están destinados a ser de naturaleza ilustrativa y que no se deben considerar como limitación al alcance de la invención.

EJEMPLO 1

Se anodizó un trozo de aluminio durante 20 minutos en un electrolito convencional, hecho de 170 g/litro de ácido sulfúrico y 5 g/litro de aluminio en solución a 20°C. Se aplicó una corriente directa de 17 volts entre la pieza de aluminio y el polo positivo y un electrodo de plomo como polo negativo durante 30 minutos. Se produjo una capa anódica de óxido de aluminio que tenía un espesor aproximado de 16 mieras y un índice de refracción de 1.597.

Luego se sumergió la pieza anodizada anterior en un electrolito que tenía 20 g/litro de ácido sulfúrico, 15 g/litro de sulfato de estaño, 2.5 g/litro de ácido tánico y 0.5 g/litro de ácido cítrico. Se aplicó una corriente directa de 16 volts a la pieza anodizada durante alrededor de 2 minutos para limpiar el interior de los poros y reducir el espesor de la capa de barrera, en preparación del substrato para el tratamiento ulterior.

En el mismo baño electrolítico, se aplicó una corriente alterna de 5.0 volts durante alrededor de 10 minutos para producir una segunda capa anódica que tenía características diferentes, debajo de la primera capa anódica anterior. Esta segunda capa anódica tuvo un color amarillento pálido, debido a las mayores cantidades de azufre, un espesor aproximado de 1.1 mieras y un índice de refracción de 1.48.

Luego se trató el substrato así obtenido con una corriente directa de 17 volts, durante un período de 3.5 minutos, para crear una tercera capa de óxido de aluminio anódica, que tenía un espesor aproximado de 0.25 mieras y un índice de refracción de 1.62.

Finalmente, se aplicó una corriente alterna de 19 volts, durante 3 minutos, a fin de depositar metal estaño dentro de los poros de las tres capas anódicas y en la interfase entre cada par de capas anódicas. Se selló entonces la pieza mediante el método tradicional en agua hirviendo, de alta pureza, durante un período de 30 minutos. Se obtuvo un color rojo claro medio con una apariencia brillosa.

Haciendo referencia ahora a la figura 6, se estudiaron las diversas capas del producto anterior tomando varias microfotografías con un microscopio electrónico de alta resolución, modelo JEOL-1200EX, y analizando las capas con una sonda de sistema EDX para diferenciar cada una de las tres capas. Los resultados obtenidos mediante el estudio muestran una película anódica que tiene tres capas diferentes y que tienen las características que se muestran en el siguiente cuadro, que se identifican mediante los diferentes pasos del proceso, que se llevó a cabo en este ejemplo: CUADRO 1

Película Anódica Incremento Densidad

Tratamiento Capa (mieras) (mieras) (q/cc)

Anodizado convencional 15.6 2.70

Limpieza, CD 15.6 2.70

Oxidación, CA 16.7 1.1 2.59

Oxidación, CD 12 16 . 95 0 . 25 2 . 60

Deposición. CA 16 - 90 • 0 . 05 2 , 68

Como se muestra en el cuadro 1, las densidades de la película anódica tienen una disolución mínima a lo largo de todo el método, de 0.1 g/cc (2.7 a 2.6 g/cc) . Esto es equivalente a una pérdida total de película de 3.7% (0.1 dividido entre 2.7 g/cc). Esto se compara favorablemente con los métodos de la técnica anterior, incluyendo el descrito por Sheasby en la patente '586, en donde se nota una pérdida total de película de 33.3%.

EJEMPLO 2

Se desgrasó una pieza de trabajo de aleación de aluminio 6063-T5 y se desoxidó en una solución de ácido sulfúrico al 12%, que contenía también un detergente, durante un período de tiempo de 10 minutos. Se enjuagó con agua la pieza de trabajo y posteriormente se mordentó en una solución al 7% de hidróxido de sodio a 60°C, durante 12 minutos. Se volvió a enjuagar con agua la pieza de aluminio y se neutralizó en una solución al 15% de ácido sulfúrico bajo agitación, durante 5 minutos. La pieza de trabajo así limpiada y desgrasada fue anodizada en una solución que contenía 200 g/litro de ácido sulfúrico y 6 g/litro de metal aluminio durante 35 minutos a una temperatura de 21°C, mediante el uso de una corriente directa de 16 volts, y utilizando cátodos de aluminio, de manera que se obtuvo una capa de óxido de aluminio anódica de aproximadamente 16 mieras de espesor, y se enjuagó perfectamente con agua la pieza anodizada. Luego se sumergió la pieza anodizada en un baño electrocolorante que contenía 9 g/litro de sulfato estanoso, 17 g/litro de ácido sulfúrico, 5 g/litro de ácido 4-sulfoftálico y 0.3 g/litro de ácido tánico, así como 1 g/litro de glicerina, a una temperatura de 21°C y utilizando contraelectrodos de acero inoxidable. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió la pieza de trabajo anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 11 volts en 10 segundos y permanece constante a 11 volts por los siguientes 15 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 a 5 volts en 5 segundos y que permanece a 5 volts durante los siguientes 20 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5 a 3 volts en 3 segundos y que permanece a 3 volts durante los siguientes 90 segundos; y finalmente una rampa de voltaje que disminuye desde 3 a 2.3 volts en 260 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece desde 0 hasta 15 volts en 30 segundos y que permanece a 15 volts durante los siguientes 60 segundos,- seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa que crece desde 0 hasta 16 volts en 30 segundos y que permanece a 16 volts durante los siguientes 250 segundos.

La pieza de trabajo de aleación de aluminio, totalmente anodizada, tratada bajo la secuencia anterior, mostró un color gris, que fue preservado debidamente mediante enjuague con agua de la pieza de trabajo, y sello de la película anódica en agua hirviendo durante un tiempo de 40 minutos.

EJEMPLO 3

Se repitió el método descrito en el ejemplo 2, con la única excepción de que se llevó a cabo el paso (c) de la secuencia electrolítica utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece desde 0 hasta 15 volts en 30 segundos y que permanece a 15 volts durante los siguientes 80 segundos, mediante lo cual se obtuvo un color azul.

EJEMPLO 4

Se volvió a repetir el método descrito en el ejemplo 2, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica se llevó a cabo cambiando el tiempo de residencia a 15 volts a 120 segundos, con lo que se obtuvo un color verde claro.

EJEMPLO 5

Se volvió a repetir el método descrito en el ejemplo 2, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica se llevó a cabo cambiando el tiempo de residencia a 15 volts a 250 segundos, con lo que se obtuvo un color naranja.

EJEMPLO 6

Se volvió a repetir el método descrito en el ejemplo 2, con la única excepción de que se llevó a cabo el paso (c) de la secuencia electrolítica cambiando el tiempo de residencia a 15 volts a 350 segundos, con lo que se obtuvo un color café. EJEMPLO 7

Se volvió a repetir el método descrito en el ejemplo 2, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica se llevó a cabo cambiando el tiempo de residencia a 15 volts a 420 segundos, con lo que se obtuvo un color verde profundo.

Los ejemplos anteriores muestran que, mediante el uso del método de acuerdo con la presente invención, se puede obtener una gran variedad de colores, sin necesidad de cambiar el baño de electrocoloración, y que los diferentes colores así obtenidos dependen, en gran medida, de la estructura de la capa anódica de más adentro y del espesor de la capa de barrera. Los colores notablemente diferentes obtenidos en los ejemplos anteriores fueron producidos mediante el simple cambio del tiempo de residencia mediante el último tratamiento con corriente directa, que corresponde a la formación de la capa anódica que está contigua a la interfase de aluminio/óxido de aluminio y, por lo tanto, también a la formación de la capa de barrera que está incorporada en la capa anódica.

EJEMPLO 8

Se desgrasó y desoxidó una pieza de trabajo de una aleación de aluminio 6063-T5 en una solución de ácido sulfúrico al 10%, que contenía también detergentes sintéticos, durante un período de tiempo de 10 minutos. Se enjuagó con agua la pieza de trabajo y posteriormente se mordentó en una solución al 7% de hidróxido de sodio a 60°C, durante 15 minutos. Se volvió a enjuagar con agua la pieza de aluminio y se neutralizó en -una solución al 17% de ácido sulfúrico bajo agitación, durante 3 minutos, y posteriormente se enjuagó con agua. La pieza de trabajo así limpiada y desgrasada fue anodizada en una solución que contenía 170 g/litro de ácido sulfúrico durante 30 minutos a una temperatura de 22°C, mediante el uso de una corriente directa de 18 volts, y utilizando cátodos de aluminio, de manera que se obtuvo una capa de óxido de aluminio anódica de aproximadamente 18 mieras de espesor, y se enjuagó perfectamente con agua la pieza anodizada. Luego se sumergió la pieza anodizada en un baño electrocolorante que contenía 3 g/litro de sulfato ferroso, 17 g/litro de ácido sulfúrico, 12 g/litro de ácido 4- sulfoftálico y 0.03 g/litro de ácido tánico, a una temperatura de 22°C y utilizando contraelectrodos de acero inoxidable. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió la pieza de trabajo anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 14 volts en 30 segundos y luego una rampa de voltaje que disminuye de 14 volts a 10 volts en 60 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 5 volts en 5 segundos y que permanece a 5 volts durante los siguientes 30 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5 a 2 volts en 90 segundos y que permanece a 2 volts durante los siguientes 200 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece desde 0 hasta 8 volts en 20 segundos y que permanece a 8 volts durante los siguientes 90 segundos; seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa que crece desde 0 hasta 16 volts en 30 segundos y que permanece a 16 volts durante los siguientes 180 segundos. La pieza de trabajo de aleación de aluminio, totalmente anodizada, tratada bajo la secuencia anterior, mostró un color gris, que fue preservado debidamente mediante enjuague con agua de la pieza de trabajo, y sello de la película anódica en agua hirviendo, que contiene 2 g/litro de acetato de níquel durante un período de tiempo de 30 minutos. EJEMPLO 9

Se repitió el método descrito en el ejemplo 8, con la única excepción que el paso (c) de la secuencia electrolítica fue llevado a cabo utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 10 volts en 25 segundos y que permanece a 10 volts durante los siguientes 120 segundos, con lo que se obtuvo un color azul.

EJEMPLO 10

Se repitió el método descrito en el ejemplo 8, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica fue llevado a cabo utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 13 volts en 25 segundos y que permanece a 13 volts durante los siguientes 120 segundos, con lo que se obtuvo un color verde.

EJEMPLO 11

Se repitió el método descrito en el ejemplo 8, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica fue llevado a cabo utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 15 volts en 25 segundos y que permanece a 13 volts durante los siguientes 180 segundos, con lo que se obtuvo un color naranja.

EJEMPLO 12

Se repitió el método descrito en el ejemplo 8, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica fue llevado a cabo utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 17 volts en 25 segundos y que permanece a 17 volts durante los siguientes 180 segundos, con lo que se obtuvo un color café. EJEMPLO 13

Se repitió el método descrito en el ejemplo 8, con la única excepción de que el paso (c) de la secuencia electrolítica fue llevado a cabo utilizando una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 19 volts en 30 segundos y que permanece a 19 volts durante los siguientes 200 segundos, con lo que se obtuvo un color púrpura. Los ejemplos anteriores 8 a 13 muestran que también se puede obtener una variedad amplia de colores variando las condiciones de voltaje bajo las cuales se efectúa el tratamiento con corriente directa, ya sea solo o en combinación con cambios en el tiempo de residencia de la pieza de trabajo dentro del baño de electrocoloración.

Los siguientes ejemplos se presentan a fin de que se ilustre más completamente la versatilidad del método de la presente invención, en cuanto a su capacidad para producir la escala completa de colores en el espectro visible, mediante el uso del mismo baño de electrocoloración, cambiando las condiciones eléctricas, o mediante el uso de baños de electrocoloración diferentes, para producir más fácilmente colores especiales.

EJEMPLO 14

Se desgrasó y desoxidó una lámina de aluminio metálico, con una pureza de 99.5%, en una solución al 15% de ácido sulfúrico, durante un período de 15 minutos. Se enjuagó con agua la lámina y posteriormente se mordentó en una solución al 5% de hidróxido de sodio a 60°C durante 15 minutos. Luego se volvió a enjuagar la lámina de aluminio con agua y se neutralizó en una solución al 5% de ácido nítrico a la temperatura ambiente, durante 10 minutos. La lámina de aluminio así limpiada y desgrasada fue anodizada en una solución que contenía 165 g/litro de ácido sulfúrico y 5 g/litro de aluminio metálico durante 30 minutos, a una temperatura de 24°C, bajo una corriente directa de 16 volts, con lo que se obtuvo una capa anódica de óxido de aluminio de aproximadamente 12 mieras de espesor, y se enjuagó con agua perfectamente la lámina anodizada.

A continuación se sumergió la lámina de aluminio anodizada en un baño de electrocoloración que contenía 15 g/litro de sulfato estanoso, 18 g/litro de ácido sulfúrico y 8 g/litro de ácido bencensulfónico, a una temperatura de 20°C y utilizando contraelectrodos de acero inoxidable. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió la lámina de aluminio anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 19.5 volts en 50 segundos y que permanece constante a 19.5 volts durante los siguientes 30 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 6.1 volts en 15 segundos y que permanece constante a 6.1 volts durante los siguientes 60 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 6.1 a 1.9 volts en 30 segundos y que permanece constante a 1.9 volts durante los siguientes 200 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 15 volts en 30 segundos y que permanece a 15 volts durante los siguientes 80 segundos,- seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 16 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16 volts durante los siguientes 180 segundos.

La lámina de aluminio totalmente anodizada, tratada bajo la secuencia anterior, mostró un color azul grisáceo profundo, que se preservó debidamente sellando la película anódica en una solución que contenía 5 g/litro de acetato de níquel y 1 g/litro de acetato de cobalto, en agua desionizada, bajo un pH de 5.85 y una temperatura de 92°C, durante un período de 30 minutos. EJEMPLO 15

Se desgrasó un perfil de aleación de aluminio 6063- T5 en una solución al 25% de carbonato de sodio, a 60°C, durante un período de tiempo de 10 minutos. Se enjuagó con agua la lámina y posteriormente se mordentó en una solución al 7% de hidróxido de sodio a 55°C durante 12 minutos. Luego se volvió a enjuagar el perfil de aleación de aluminio con agua y se neutralizó en una solución al 5% de ácido nítrico a la temperatura ambiente, durante 10 minutos.

Se anodizó entonces el perfil de aleación de aluminio así limpiado y desgrasado, en una solución que contenía 200 g/litro de ácido sulfúrico durante 30 minutos, a una temperatura de 20°C, bajo una corriente directa de 15 volts, con lo que se obtuvo una capa anódica de óxido de aluminio de aproximadamente 14 mieras de espesor, y se enjuagó entonces con agua perfectamente el perfil anodizado.

A continuación se sumergió el perfil de aleación de aluminio anodizado en un baño de electrocoloración que contenía 10 g/litro de sulfato estanoso, 18 g/litro de ácido sulfúrico y 3 g/litro de ácido fenolsulfónico en agua desionizada, a una temperatura de 20°C y utilizando contraelectrodos de acero inoxidable. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió la lámina de aluminio anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 15 volts en 30 segundos y que permanece constante a 15 volts durante los siguientes 15 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 5 volts en 15 segundos y que permanece constante a 5 volts durante los siguientes 30 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5 a 2 volts en 30 segundos y que permanece constante a 2 volts durante los siguientes 250 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 18 volts en 30 segundos y que permanece constante a 18 volts durante los siguientes 120 segundos; seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 16 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16 volts durante los siguientes 180 segundos .

El perfil de aleación de aluminio totalmente anodizado, tratado bajo la secuencia anterior, mostró un color verde pistache, que se preservó debidamente sellando la película anódica en una solución que contenía 5 g/litro de acetato de níquel y 1 g/litro de acetato de cobalto, en agua desionizada, bajo un pH de 5.85 y una temperatura de 92°C, durante un período de tiempo de 30 minutos.

EJEMPLO 16

Se desgrasó un perfil de aleación de aluminio 6063- T5, se mordentó, se neutralizó y se anodizó tal como se describió en el ejemplo 15 anterior. La pieza anodizada fue sumergida entonces en un baño de electrocoloración que contenía 30 g/litro de sulfato de cobalto, 40 g/litro de sulfato de magnesio y 15 g/litro de ácido sulfúrico en agua desionizada, a una temperatura de 20°C y utilizando contraelectrodoε de carbón. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió el perfil de aluminio anodizado a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 14 volts en 30 segundos y que permanece constante a 14 volts durante los siguientes 15 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 5 volts en 15 segundos y que permanece constante a 5 volts durante los siguientes 30 segundos; y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5 a 1.9 volts en 30 segundos y que permanece constante a 1.9 volts durante los siguientes 300 segundos; seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 17 volts en 30 segundos y que permanece constante a 17 volts durante los siguientes 200 segundos; seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece desde 0 hasta 16 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16 volts durante los siguientes 180 segundos.

El perfil de aleación de aluminio totalmente anodizado, tratado bajo la secuencia anterior, mostró un color naranja brillante, que se preservó debidamente también como se describe en el ejemplo 15.

EJEMPLO 17

Se repitió el ejemplo 16, con la única excepción de que se cambió la etapa (c) de la secuencia electrolítica, de la siguiente manera: d) una etapa de corriente directa que comprende una rampa que crece de 0 a 17 volts en 30 segundos, y que permanece constante a 17 volts durante los siguientes 140 segundos.

El perfil de aleación de aluminio tratado con esta etapa de corriente directa modificada mostró un color amarillo.

EJEMPLO 18

Se desgrasó un perfil de aleación de aluminio 6061- T5, se mordentó, se neutralizó y se anodizó tal como se describió en el ejemplo 15 anterior.

Luego se sumergió la pieza anodizada en un baño de electrocoloración que contenía 5 g/litro de sulfato de cobre y 15 g/litro de ácido sulfúrico en agua desionizada, a una temperatura de 22°C, y utilizando contraelectrodos de aleación de acero inoxidable 304. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió el perfil de aluminio anodizado a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 18 volts en 30 segundos y que permanece constante a 18 volts durante los siguientes 10 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 18 a 11 volts en 60 segundos y que permanece constante a 11 volts durante los siguientes 60 segundos,- seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 5 volts en 15 segundos y que permanece constante a 5 volts durante los siguientes 120 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5 a 1.8 volts en 30 segundos y que permanece constante a 1.8 volts durante los siguientes 250 segundos; seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 17 volts en 30 segundos y que permanece constante a 17 volts durante los siguientes 60 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 17 a 14 volts en 15 segundos y que permanece constante a 14 volts durante los siguientes 300 segundos,- seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa que crece de 0 a 16 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16 volts durante los siguientes 180 segundos.

El perfil de aleación de aluminio totalmente anodizado, tratado bajo la secuencia anterior, mostró un color púrpura que se conservó debidamente también como se describe en el ejemplo 15.

EJEMPLO 19

Se pulió mecánicamente una tira de aluminio que tenía una pureza de 99.5%, hasta que se obtuvo un lustre de espejo, y luego se desgrasó en una solución ligeramente alcalina de carbonato de sodio que contenía detergentes sintéticos para prevenir cualquier pérdida de lustre, a 60°C. Se enjuagó entonces la tira con agua, y posteriormente se anodizó en una solución que contenía 150 g/litro de ácido sulfúrico y 10 g/litro de metal aluminio durante 20 minutos, a una temperatura de 18°C bajo corriente directa de 15 volts, de manera que se obtuvo una capa anódica de óxido de aluminio aproximadamente de 10 mieras de espesor, y se enjuagó perfectamente con agua la tira anodizada.

Luego se sumergió la tira de aluminio anodizada en un baño de electrocoloración que contenía 30 g/litro de sulfato de níquel, 8 g/litro de sulfato estanoso y 18 g/litro de ácido sulfúrico en agua desionizada, a una temperatura de 20°C, y utilizando contraelectrodos de aleación de acero inoxidable 316. Dentro del baño de electrocoloración, se sometió la tira de aluminio anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 20 volts en 15 segundos y que permanece constante a 20 volts durante los siguientes 15 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 5.8 volts en 15 segundos y que permanece constante a 5.8 volts durante los siguientes 60 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 5.8 a 2.1 volts en 30 segundos y que permanece constante a 2.1 volts durante los siguientes 300 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 12 volts en 30 segundos y que permanece constante a 12 volts durante los siguientes 380 segundos; seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa que crece de 0 a 16.5 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16.5 volts durante los siguientes 180 segundos.

La tira de aluminio totalmente anodizado, tratada bajo la secuencia anterior, mostró un color verde brillante y profundo, que se conservó debidamente al sellar la película anódica también como se describe en el ejemplo 15 anterior.

EJEMPLO 20

Se pulió mecánicamente una tira de aluminio hecha de aleación de aluminio 6063-T5, hasta que se obtuvo un lustre de espejo, y luego se desgrasó en una solución neutra que contenía detergentes sintéticos para prevenir cualquier pérdida de lustre, a 60°C. Se enjuagó con agua a continuación la tira y posteriormente se anodizó en una solución que contenía 140 g/litro de ácido sulfúrico y 3 g/litro de metal aluminio durante 30 minutos, a una temperatura de 20°C, bajo una corriente directa de 17 volts, con lo que se obtuvo una capa de óxido de aluminio anódica de aproximadamente 16 mieras de espesor, y se enjuagó perfectamente con agua la tira anodizada.

Se sumergió luego la tira de aluminio anodizada en un baño electrocolorante que contenía 10 g/litro de sulfato estanoso, 18 g/litro de ácido sulfúrico y 12 g/litro de ácido tartárico en agua desionizada, a una temperatura de 22°C y utilizando contraelectrodos de metal estaño. Dentro del baño electrocolorante, se sometió la tira de aluminio anodizada a la siguiente secuencia electrolítica: a) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 12 volts en 15 segundos y que permanece constante a 12 volts durante los siguientes 120 segundos; seguida por: b) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 3.1 volts en 5 segundos y que permanece constante a 3.1 volts durante los siguientes 90 segundos, y luego una rampa de voltaje que disminuye de 3.1 a 1.8 volts en 10 segundos y que permanece constante a 1.8 volts durante los siguientes 260 segundos,- seguida por: c) Una etapa de corriente directa que comprende una rampa de voltaje que crece de 0 a 14 volts en 20 segundos y que permanece constante a 14 volts durante los siguientes 70 segundos,- seguida por: d) Una etapa de corriente alterna que comprende una rampa que crece de 0 a 16.5 volts en 30 segundos y que permanece constante a 16.5 volts durante los siguientes 180 segundos.

La tira de aluminio totalmente anodizado, tratada bajo la secuencia anterior, mostró un color gris brillante, que se conservó debidamente mediante enjuague cuidadoso de la tira con agua y sellando la película anódica en una solución de 3 g/litro de acetato de níquel y 0.5 g/litro de acetato de cobalto en agua desionizada, a una temperatura de 92°C, durante un período de 30 minutos.

EJEMPLO 21

Se repitió el ejemplo 19, pero se añadió otra etapa adicional a la secuencia electrolítica descrita en dicho ejemplo, a fin de ilustrar las posibilidades para controlar la intensidad de los colores obtenidos mediante el método de la presente invención, por medio de un ajuste de escala fina.

Antes de sellar finalmente la tira verde brillante y profunda, se aplicó un tratamiento final con corriente directa de 19 volts durante 80 segundos, a la tira, para reducir la intensidad del color final, volviendo a disolver los materiales inorgánicos depositados en la etapa (d) del baño de electrocoloración. Este tratamiento proporcionó un ajuste de escala fina de la cantidad de depósitos de material inorgánico. La tira final de aluminio mostró un color verde claro medio, sin perder su apariencia brillante. De lo anterior se puede ver que el método para electrocolorear substratos de aluminio anodizados de acuerdo con la presente invención, mediante la provisión de al menos tres capas anódicas sobrepuestas de óxido de aluminio que tienen diferentes porosidades, permite por primera vez la producción de una variedad completa de colores dentro del espectro visible, sin necesidad de cambiar el baño de electrocoloración.

Ya que los colores diferentes obtenidos mediante el método de la presente invención se basan plenamente en cambios predeterminados en las condiciones eléctricas y de tiempo usadas, y no en las características químicas del baño de electrocoloración, puesto que se ha demostrado anteriormente que se pueden producir muchos colores diferentes dentro del mismo baño de electrocoloración, ha sido posible por primera vez insertar, en un equipo procesador de datos, diferentes programas que representan las diferentes secuencias electrolíticas y de tiempo necesarias para que se obtenga cada color diferente en un baño de electrocoloración predeterminado, de manera que es posible un procedimiento notablemente simplificado, que consiste en la simple selección del programa deseado, permitiendo de esa manera que un método completo sea operado automáticamente por el procesador de datos, a fin de garantizar una capacidad de reproducción más precisa de los colores para diferentes lotes de pieza, por ejemplo, cuando es necesario un número considerable de dichas piezas para aplicaciones arquitectónicas y similares. El método de acuerdo con la presente invención también provee un producto novedoso que consiste de un substrato a base de aluminio que tiene una película de óxido de aluminio anódica, estratificada, que comprende por lo menos tres capas de óxido de aluminio anódicas, porosas, sobrepuestas, cada una de las cuales tiene una porosidad diferente y una densidad diferente; y depósitos de material inorgánico de pigmento dentro de los poros de las capas, para producir un color predeterminado mediante interferencia de luz y refracción diferencial entre los materiales inorgánicos en los poros de las capas y la interfase de aluminio/óxido de aluminio entre la película anódica y el substrato a base de aluminio.

Aunque se han mostrado y descrito en lo que antecede ciertas modalidades específicas de la presente invención, se debe entender que son posibles muchas modificaciones de las mismas. Por lo tanto, la presente invención no está restringida excepto en la medida que sea necesaria de la técnica anterior y por el espíritu y alcance de las reivindicaciones que vienen a continuación.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓNREIVINDICACIONES

1.- Un producto de aluminio anodizado de color, que comprende un substrato a base de aluminio, una película anódica de óxido de aluminio sobre la superficie del substrato, y una interfase intermedia de aluminio/óxido de aluminio entre ellos, caracterizada dicha película anódica de óxido de aluminio porque comprende por lo menos tres capas porosas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, cada una de las cuales tiene una pluralidad de poros que son diferentes de los poros de las otras capas; estando formada una interfase entre cada par consecutivo de dichas al menos tres capas porosas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, una capa de barrera de óxido de aluminio no poroso, situada entre el fondo de los poros de la más interior de dichas al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio y la interfase de aluminio/óxido de aluminio, y depósitos de un material inorgánico, de pigmento, dentro de los poros de dichas al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio sobrepuestas, y en al menos porciones de las interfases entre las capas.

2.- Un producto de aluminio anodizado de color, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque las al menos tres capas anódicas de óxido de aluminio comprenden una capa externa que tiene poros uniformemente distribuidos, con diámetros de entre aproximadamente 150Á y aproximadamente 180Á (15 a 18 nanómetros) de separación, mediante paredes de aproximadamente el mismo espesor,- una capa intermedia que tiene poros que tienen diámetros y paredes intermedias de separación menores que los de la capa externa, y una capa interna que tiene diámetros similares a los de los poros de la capa intermedia, pero separados por paredes que son más gruesas que las de la capa intermedia; los poros de la capa interna tienen longitudes que son más cortas que el espesor de la capa a fin de formar una capa de barrera no porosa entre el fondo de los poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio.

3.- Un producto de aluminio anodizado de color, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque los depósitos de material inorgánico de pigmento son depósitos de un metal seleccionado del grupo que consiste de estaño, cobre, hierro, cobalto, níquel, plata, cadmio, plomo, manganeso, molibdeno y similares.

4.- Un producto de aluminio anodizado de color, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el metal es estaño.

5. - Un método para electrocolorear un producto de aluminio anodizado, caracterizado porque comprende los pasos de: a) anodizar un substrato a base de aluminio sumergiéndolo como un ánodo en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico y haciendo pasar una corriente directa a través del baño entre el ánodo y un contraelectrodo de metal, a fin de formar una primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, que tiene una capa de barrera no porosa entre el fondo de los poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio,- b) limpiar las superficies internas de los poros de la primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, y reducir el espesor de la capa de barrera hasta obtener un espesor deseado, tratando el substrato a base de aluminio anodizado así obtenido, en un baño de electrocoloración que contiene ácido sulfúrico a una concentración inferior que la concentración del baño usado en el paso (a) , y por lo menos una sal de metal de pigmento, bajo condiciones de corriente directa, a fin de disolver los fondos de los poros mediante disolución ayudada por corriente, hasta que se reduzca la capa de barrera al espesor deseado,- (c) tratar electrolíticamente el substrato anodizado dentro del mismo baño de electrocoloración usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente alterna, a fin de formar una segunda capa anódica de óxido de aluminio, porosa, debajo de la primera capa anódica; teniendo la segunda capa anódica poros más finos que la primera capa anódica; (d) tratar electrolíticamente el producto así obtenido dentro del mismo baño de electrocoloración usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente directa, a fin de formar una tercera capa anódica de óxido de aluminio porosa debajo de la segunda capa anódica; teniendo la tercera capa anódica poros finos con paredes más gruesas que los poros de la segunda capa anódica; y, (e) depositar electrolíticamente metales de pigmento dentro de los poros de dichas primera, segunda y tercera capas anódicas de óxido de aluminio porosas y por lo menos sobre porciones de las interfases entre las capas, dentro del mismo baño de electrocoloración usado en la etapa

(b) , bajo condiciones de ^• corriente alterna, a voltajes mayores que en el paso (c) , a fin de prevenir la formación de capas anódicas adicionales.

6.- Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la sal metálica es una sal de un metal seleccionado del grupo que consiste de estaño, cobre, hierro, cobalto, níquel, plata, cadmio, plomo, manganeso y molibdeno.

7.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la sal de metal es una sal de estaño.

8.- Un método de conformidad con la reivindicación

7, caracterizado además porque la sal de estaño es sulfato estanoso.

9.- Un método de conformidad con la reivindicación

8, caracterizado además porque el baño de electrocoloración contiene adicionalmente un ácido reductor.

10.- Un método de conformidad con la reivindicación

9, caracterizado además porque el ácido reductor se selecciona de ácido tánico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido glicólico, ácido malonico, ácido oxálico, ácido bórico y mezclas de los mismos.

11.- Un método de conformidad con la reivindicación

10, caracterizado además porque el ácido reductor es ácido tánico.

12.- Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el paso (c) se lleva a cabo utilizando una corriente alterna de menos de 15 volts, y el paso (d) se lleva a cabo utilizando una corriente directa de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 volts.

13. - Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el paso (d) se lleva a cabo bajo una corriente directa de no más de aproximadamente 25 volts y durante un período de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos, dependiendo del color deseado para el producto anodizado a base de aluminio.

14. - Un método para electrocolorear un producto de aluminio anodizado, caracterizado porque comprende los pasos de: a) anodizar un substrato a base de aluminio sumergiéndolo como un ánodo en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico y haciendo pasar una corriente directa a través del baño entre el ánodo y un contraelectrodo de metal, a fin de formar una primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, que tiene una capa de barrera no porosa entre el fondo de los poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio; b) limpiar las superficies internas de los poros de la primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, y reducir el espesor de la capa de barrera hasta obtener un espesor deseado, tratando el substrato a base de aluminio anodizado así obtenido, en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico a una concentración inferior que la concentración del baño usado en el paso (a) , y bajo condiciones de corriente directa, a fin de disolver los fondos de los poros mediante disolución ayudada por corriente, hasta que se reduzca la capa de barrera al espesor deseado; (c) tratar electrolíticamente el substrato anodizado dentro del mismo baño electrolítico usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente alterna, a fin de depositar una segunda capa anódica de óxido de aluminio, porosa, debajo de la primera capa anódica, teniendo la segunda capa anódica poros más finos que la primera capa anódica; (d) tratar electrolíticamente el producto así obtenido dentro del mismo baño electrolítico usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente directa, a fin de depositar una tercera capa anódica de óxido de aluminio porosa debajo de la segunda capa anódica, teniendo la tercera capa anódica poros finos con paredes más gruesas que los poros de la segunda capa anódica; y, (e) depositar electrolíticamente metales de pigmento dentro de los poros de dichas primera, segunda y tercera capas anódicas de óxido de aluminio, porosas, y por lo menos sobre porciones de las interfases entre las capas, dentro de un baño de electrocoloración que contiene ácido sulfúrico y por lo menos una sal de uno de los metales de pigmento, bajo condiciones de corriente alterna, a voltajes mayores que en el paso (c) , a fin de prevenir la formación de capas anódicas adicionales.

15. - Un método de conformidad con la reivindicación

14, caracterizado además porque la sal de metal es una sal de un metal seleccionado del grupo que comprende estaño, cobre, hierro, cobalto, níquel, plata, cadmio, plomo, manganeso y molibdeno.

16.- Un método de conformidad con la reivindicación

15, caracterizado además porque la sal de metal es una sal de estaño.

17. - Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la sal de estaño es sulfato estanoso.

18.- Un método de conformidad con la reivindicación

17, caracterizado además porque el baño de electrocoloración contiene adicionalmente un ácido reductor.

19.- Un método de conformidad con la reivindicación

18, caracterizado además porque el ácido reductor se selecciona de ácido tánico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido glicólico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido bórico y mezclas de ellos.

20.- Un método de conformidad con la reivindicación

19, caracterizado además porque el ácido reductor es ácido tánico.

21.- Un método de conformidad con la reivindicación

14, caracterizado además porque el baño de electrocoloración contiene adicionalmente un ácido sulfonado a fin de reducir la potencia de disolución del ácido hacia el óxido de aluminio de las capas anódicas.

22. - Un método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado además porque el ácido sulfonado es ácido 4-sulfoftálico.

23. - Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque se aplica una corriente directa final a un voltaje menor que aproximadamente 25 volts y durante un período de tiempo breve, después de la deposición electrolítica de los metales de pigmento, para redisolver parcialmente dicho depósitos de metal de pigmento y ajustar así el matiz final deseado para el color.

24. - Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el paso (c) se lleva a cabo utilizando una corriente alterna de menos de 15 volts, y el paso (d) se lleva a cabo utilizando una corriente directa de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 volts.

25.- Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el paso (d) se lleva a cabo bajo una corriente directa de no más de aproximadamente 25 volts y durante un período de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos, dependiendo del color deseado para el producto anodizado a base de aluminio.

26.- Un método para electrocolorear un producto de aluminio anodizado, caracterizado porque comprende los pasos de: a) anodizar un substrato a base de aluminio sumergiéndolo como un ánodo en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico y haciendo pasar una corriente directa a través del baño entre el ánodo y un contraelectrodo de metal, a fin de formar una primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, que tiene una capa de barrera no porosa entre el fondo de los poros y la interfase de aluminio/óxido de aluminio; b) limpiar las superficies internas de los poros de la primera capa anódica de óxido de aluminio, porosa, y reducir el espesor de la capa de barrera hasta obtener un espesor deseado, tratando el substrato a base de aluminio anodizado así obtenido, en un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico a una concentración inferior que la concentración del baño usado en el paso (a) , y bajo condiciones de corriente directa, a fin de disolver los fondos de los poros mediante disolución ayudada por corriente, hasta que se reduzca la capa de barrera al espesor deseado; (c) tratar electrolíticamente el substrato anodizado dentro del mismo baño electrolítico usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente alterna, a fin de depositar una segunda capa anódica de óxido de aluminio, porosa, debajo de la primera capa anódica, teniendo la segunda capa anódica poros más finos que la primera capa anódica; (d) tratar electrolíticamente el producto así obtenido dentro del mismo baño electrolítico usado en el paso (b) , bajo condiciones de corriente directa durante un período de tiempo breve, a fin de depositar una tercera capa anódica de óxido de aluminio porosa debajo de la segunda capa anódica, teniendo la tercera capa anódica poros finos con paredes más gruesas que los poros de la segunda capa anódica;

(e) repetir los pasos (c) y (d) tantas veces como se desee para formar pares adicionales de capas anódicas sobrepuestas,- y, (f) depositar electrolíticamente metales de pigmento dentro de los poros de dichas primera, segunda y tercera capas anódicas de óxido de aluminio, porosas, y por lo menos sobre porciones de las interfases entre las capas, dentro de un baño electrolítico que contiene ácido sulfúrico y por lo menos una sal de uno de los metales de pigmento, bajo condiciones de corriente alterna, a voltajes mayores que en el paso (c) , a fin de prevenir la formación de capas anódicas adicionales.

27.- Un método de conformidad con la reivindicación

13, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de tiempo en el paso (d) .

28.- Un método de conformidad con la reivindicación

5, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de corriente en el paso (d) .

29.- Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de tiempo en el paso (d) .

30.- Un método de conformidad con la reivindicación

14, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de corriente en el paso (d) .

31.- Un método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de tiempo en el paso (d) .

32. - Un método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque se producen diferentes colores variando las condiciones de corriente en el paso (d) .

33.- Un método de conformidad con la reivindicación

5, caracterizado además porque el baño de electrocoloración contiene adicionalmente un ácido sulfonado a fin de reducir la potencia de disolución del ácido hacia el óxido de aluminio de las capas anódicas.

34. - Un método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque el ácido sulfonado es ácido 4-sulfoftalico.

35.- Un método de conformidad con la reivindicación

5, caracterizado además porque se aplica una corriente directa final a un voltaje menor que aproximadamente 25 volts y durante un período de tiempo breve, después de la deposición electrolítica de los metales de pigmento, para redisolver parcialmente dichos depósitos de metal de pigmento y ajustar así el matiz final deseado para el color.

36.- Un método de conformidad con la reivindicación

12, caracterizado además porque el paso (c) se lleva acabo utilizando una corriente alterna menor que 7 volts, y el paso (d) se lleva acabo utilizando una corriente directa de 16 volts.

37.- Un método de conformidad con la reivindicación

24, caracterizado además porque el paso (c) se lleva acabo utilizando una corriente alterna menor que 7 volts, y el paso (d) se lleva acabo utilizando una corriente directa de 16 volts.