WO1995031430A1 - Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von aminen und verwendung verfahrensgemäss erhaltbarer rückstände - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation

Definitions

  • j ⁇ mine are used as reaction partners in numerous processes. Solvents and catalysts used. Examples are the production of quaternary ammonium compounds and the catalytic curing of polyol-isocyanate binder systems (e.g. the Goldbox process for hardening foundry core sands).
  • the exhaust air has to be post-treated in such processes in order to either safely dispose of or recover the amines.
  • a common gas cleaning process is thermal post-combustion, in which the
  • Amines are burned. In the afterburning, it is possible to control the nitrogen oxide emission by complex reaction and addition of ammonia. However, this process is in smaller plants with discontinuous operation such as in cold box core manufacturing plants in foundries usually not to be checked effectively. In any case, it is disadvantageous that a valuable chemical is burned which is also present in a high dilution which is unfavorable for combustion.
  • Another common method is the chemical absorption of the amines contained in the exhaust air in mineral acids. Serve as absorbers e.g. Spray absorbers or packed columns with countercurrent flow. In 15-40% sulfuric acid, depending on the amine and acid concentration, amine loading in the range 10-30% is achieved in practice. It is essential that work is carried out in a pH range below pH 3 in order to avoid amine emissions.
  • the advantage of the process is that the amines are easily and safely concentrated in the acid in terms of process technology.
  • sulfuric acid instead of sulfuric acid, other acids, e.g. Phosphoric acid can be used.
  • Phosphoric acid can be used.
  • the inexpensive sulfuric acid is preferred.
  • the amines are thus lost without use.
  • the high salt load means a contribution to the salting of the water and, in the case of the usual use of sulfuric acid as an absorption liquid, represents a significant source of corrosion for sewage pipes made of concrete.
  • part of the amines escapes as a gaseous emission.
  • the amines are burned and the sulfates are converted to sulfur oxides.
  • the sulfur dioxide can e.g. be used for the production of sulfuric acid. This process is complex and means a loss of the amines, which are valuable chemicals.
  • solubility of the sodium sulfate formed in the reaction with amine sulfate is good at high temperatures, e.g. compared to potassium sulfate or potassium sulfate.
  • Ashland Oil is only useful and manageable if the distillation sump can be discharged into the waste water without risk of concrete corrosion.
  • the patent also obviously proceeds from this situation.
  • Another disadvantage of the process described by Ashland Oil is the practical restriction to amines which do not form azeotropes with water. Amines that form azeotropes with water, e.g. Triethylamine with 10% water in the azeotrope have a significant market importance.
  • Claims 10-12 describe a special device which, in addition to the amine recycling and dewatering of amine / water azoetropes, is also generally used advantageously for the separation of sludges into a solid and several fractions of evaporable liquid-phase components can be.
  • a sludge produced from calcium oxide or calcium hydroxide and amine sulfate solution can be handled and can be completely de-aminated if the neutralization with olefinic deamimcruns and thermal shear drying of the distillation bottoms is carried out in a special kneading dryer - the calcium oxide or calcium hydroxide being used in a stoichiometric excess to the sulfate content of the washing solution.
  • the lower limit is a 5-15% stoichiometric excess.
  • Burnt or slaked lime can also be partially replaced by calcium carbonate for neutralization.
  • a particular advantage of the kneading dryer and in particular of the device described in claim 10 is that a simple method for dewatering amine water azeotropes and for the purification of these amines is also possible in the same system.
  • kneading dryer (15) in FIG. 1 also have kneading and mixing tools (1) heated with thermal oil or steam (11), the structural design of which intensively renews and mixes the tough phase that arises in the final phase of drying.
  • Characteristic of these kneading dryers are narrow gaps between moving and static kneading elements in the range 1.5 - 7 mm.
  • rotating cutting knives (18) can be fitted in the zones not covered by the kneading elements.
  • Such dryers are self-cleaning; Temporary incrustations on the heating surfaces are removed again and again.
  • the kneading dryers of the Discotherm series from List AG, Switzerland are particularly worth mentioning. are able to break very tough phases in the final stage of drying.
  • the drive motor (16) is designed accordingly strong.
  • direct heating is also e.g. possible with steam, but not preferred due to the associated increase in the amount of water in the system.
  • the drying process is carried out by evaporating the amine (3a) released from the reaction of the amine salt solution (13), for example with the calcium oxide (12), and approximately the total amount of water (3b), except for a residual water content of 0.5 - approx. 20%. A significantly higher water content does not lead to complex solids, but is in principle also possible if the free-flowing consistency is not required. Since the final drying takes place at normal pressure or a slight excess pressure, preferably at material temperatures between 120 ° C. and 170 ° C.
  • a completely deaminated, free-flowing distillation residue (19) can be obtained in a single work step, which can be passed through a suitable lock, e.g. a Zcllradschlcuse (10) in a template (22) is discharged.
  • a suitable lock e.g. a Zcllradschlcuse (10) in a template (22) is discharged.
  • the grain size distribution can be influenced and controlled by the setting of the degree of drying, the dimensioning of the mixing tools and the rotation speed of the kneader and the temperature program.
  • the solid residue is recycled without prior neutralization of the residue in the preparation of the cement, since the ingredients are calcium sulfate and calcium oxide or calcium hydroxide and quartz are raw materials for the preparation of the cement.
  • the result is a relatively pure gypsum with a small excess of calcium oxide.
  • the gypsum modification of the Bcta hemihydrate forms, which can also be used directly in the gypsum industry as a building material.
  • the drying is carried out under an excess pressure of preferably 3-5 bar at temperatures up to 160 ° C.
  • an excess pressure preferably 3-5 bar at temperatures up to 160 ° C.
  • the modification of the alpha hemihydrate forms which is a gypsum building material with bc- 5 special flow properties is used in high-quality applications. It may be necessary to reduce the calcium excess used by adding sulfuric acid in order to produce the purest possible gypsum which is necessary for the crystal formation.
  • the advantage of creating this high-quality plaster modification during the deamination process is that the kneading dryer can be used without further installation.
  • potassium hydroxide solution is used for neutralization instead of lime or lime products.
  • solid residue, potassium sulfate or potassium phosphate can be used as fertilizer after neutralization as a component.
  • the economically preferred variant is the use of calcium oxide or calcium hydroxide as the base and the utilization of the gypsum in the gypsum industry.
  • calcium oxide has the advantage that the hydration and neutralization are highly exothermic and this heat of reaction can be used for the distillation. On the other hand, this exotherm can be reduced by adding calcium carbonate as the base
  • the pH of the forming suspension of lime and Caleiumsulfat was 12.
  • the warm Re ⁇ action resulted in a measurable increase in temperature from 24 C to 27 n n C.
  • the thermal oil temperature for the indirect heating of the dryer was set at 100 C. From 55 ° C in the suspension a noticeable evaporation and condensation of the amino was found at normal pressure. 700 ml of organic phase were at a blowing temperature (Temperature of the suspension in the kneading dryer) evaporated to 77 ° C. The increase in the thermal oil temperature to 150 ° C., then 200 ° C. led to a rapid evaporation of the remaining amines and the water.
  • the water fraction with TOC 1600 mg / 1 is wastewater that can be treated in sewage treatment plants. This water can also be used to prepare the washing solution in the amine scrubber.
  • the amine-rich water fraction (0-1400 ml; from the boiling point 100 ° C.) is added to a further reaction batch for a better amine yield or is returned to the amine scrubber to compensate for evaporated water.
  • slaked lime would be in Example 1 also the addition of other forms of Kaikhefer suitable for neutralizing such
  • the water content of the amine fraction was higher than the position of the amine water azeotropes.
  • the water content can be further reduced by a direct coupling of a kneading evaporator 15) including a heat-coated dome (2) with a dust filter and with a rectification column, as outlined in Fig. 1.
  • the three amine fractions can be separated in high purity one after the other in a discontinuous manner and, after condensation in the condenser (7), can be isolated in tanks (8a-c).
  • the water content of the dimethylethylamine fraction is via the number of plates in the column (14) and the ratio of the reflux stream (5) and in the tanks (8) passed product amount to below
  • the sump (16) collecting in the column is preferably returned to the kneading dryer via a control valve (21).
  • this separation of the amines is a simple separation task.
  • the proposed device can enable particular advantages in terms of travel, since several goals can be achieved in one system. Examples of this are the separation of paint sludge into a solid and several fractions of the liquid phase and the amine drying described in Example 2 below.
  • Example 2 a simple drying procedure for the water-containing amine fraction with calcium oxide is described: the calcium hydroxide formed in this way can then be used as a base in the neutralization according to example 1 and thus leads to no additional disposal effort and helps to conserve resources.
  • Example 1 100 g of the amine fraction obtained in Example 1 with 4.6% water were mixed in a lockable glass flask with 30 g calcium oxide powder and left to stand overnight. The supernatant amine mixture was then examined again. The water content had dropped to 0.3%. Calcium oxide therefore has a drying effect on the A in / water azeotropes which is sufficient for practical applications.
  • the dried amine mixture can be separated in a batch or in 2 continuous rectifications according to the prior art. It is also possible to use other desiccants such as zeolites (sieve width 4-10 angstroms) or alkali metal hydroxide, but quick lime is the preferred variant.
  • desiccants such as zeolites (sieve width 4-10 angstroms) or alkali metal hydroxide, but quick lime is the preferred variant.
  • the coupling of kneading evaporator and rectification column can be used in one step, in a discontinuous mode of operation, to use dimethylethylamine as the lowest-boiling fraction (boiling point 36 C at normal pressure) in 99% purity and with max.
  • the amine ⁇ '' water azeotrt ⁇ pe obtained thereafter are e.g. collected separately in tanks (8a, b) and then, as described in Example 2, dried with quicklime and prepared by rectification. For drying and rectification of the azeotropes, these are preferably fed via the connecting line (20) into the
  • Knett drier for chemical drying metered with burnt lime (12) and, after the water has been removed, shown in pure form with the connected rectification column (14).
  • This procedure is a further example of the versatile combination of kneading dryer and rectifying column according to claim 10.
  • the deaminated lime residue is not discharged, but remains as a base supply in the kneading dryer for the purpose of neutralizing the amine sulfate solution in the deamination & gs o stage.
  • the neutralization center! e.g. quicklime or anhydrous potassium hydroxide - is also used in its capacity as a drying aid.
  • the residue (potassium sulfate and slaked lime) of the above-described distillation in a kneading dryer is suitable for use as a cement raw material or as a raw material for the gypsum industry without prior neutralization, e.g. in the form of alpha hemihydrate.
  • a special variant it is possible to convert the distillation residue, which consists of up to 90 or 95% gypsum, to cement and sulfuric acid in the Müller-Kuehne process. This also ensures the material cycle management for the sulfuric acid component.
  • the flow diagram in Fig. 2 shows the circulation flow for amine and sulfuric acid in this case, and the auxiliary lime is added to the cement production process in the form of gypsum in the form of gypsum.
  • the usual and preferred way of driving is the discontinuous way of driving, as described above.
  • the volume of the kneading dryer is preferably 4 - 12 m3, but this area does not represent a technical restriction.
  • a continuous mode of operation can also be carried out.
  • a separate collection of the individual low-water amine fractions is not possible unless several columns and kneaders are connected in series.
  • the continuous drying can be carried out either in a kneading dryer with a large length / diameter ratio (> 5) and in several knobs and axial temperature gradients separated by weirs (9) or with several kneading dryers connected in series.
  • the choice between continuous and discontinuous mode of operation is a business optimization task.
  • An advantageous variant of the discontinuous operation is the scikikontinuicriichc operation, in which distillation is preferably carried out in 2 kneading dryers connected in series.
  • the first dryer for example, the amine fractions are distilled off to the boiling point of the water. Then the distillation bottoms are placed in the 2nd dryer. pumps, which then the entire water fraction is separated.
  • the rectifying coion can be dispensed with. With this driving style, energy costs can be saved.
  • the vapors or condensate from the second dryer can be used to supply the first dryer with heat.
  • the operating pressure during drying is preferably in the range 0.1-4 bar.
  • dewatering can be supported by applying a vacuum.
  • an overpressure is chosen.
  • a slight overpressure of up to approx. 2 bar makes sense to improve the condensation and to better control the heat of reaction.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aminen aus sauren Aminsalzlösungen durch Basenzugabe und Eindampfen der Lösung bei einem pH-Wert von 11-13 in einem Knettrockner bis zur Gewinnung eines verwertbaren Feststoffs als Destillationsrückstand sowie eine Vorrichtung zur Zerlegung von Schlämmen und Suspensionen in einen Feststoff und mehrere nach Siedepunkt getrennte flüssige Fraktionen. Die destillativ abgetrennte wasserarme Aminphase wird mit Calciumoxid oder Kaliumhydroxid entwässert und anschließend durch Rektifikation in reine Aminfraktionen aufgetrennt. Das beschriebene Verfahren ermöglicht eine Verwertung aller Nebenströme und eine vollständige Kreislaufwirtschaft für die Amine und das Absorptionsmittel Schwefelsäure. Einsatzströme für das Recyclingverfahren sind aminbeladene Waschsäuren aus Absorbern, die bei der Reinigung aminhaltiger Abluft gewonnen werden. Aminhaltige Abluft fällt z.B. beim Coldbox-Verfahren zur Härtung von Kernsand in Giessereien an.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Amineπ und Verwendung verfah- rensgemäß erhaltbarer Rückstände
Beschreibung
jλmine werden in zahlreichen Prozessen als Reaktionspartner. Lösungsmittel und Katalysato¬ ren eingesetzt. Beispiele sind die Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen und die katalytische Aushärtung von Polyol-Isocyanat-Bindemittelsystemen (z.B.Coldbox- Verfahren zur Härtung von Giessereikernsanden).
Wegen des unangenehmen Geruchs und der niedrigen Toxizitätsschwelle der Amine muß die Abluft bei derartigen Prozessen nachbehandelt werden, um die Amine entweder sicher zu entsorgen oder zurückzugewinnen.
Ein verbreitetes Gasreinigungsverfahren ist die thermische Nachverbrennung, bei der die
Amine verbrannt werden. Bei den Nachverbrennungen ist es durch aufwendige Reaktionsfüh¬ rung und Ammoniakzugabe möglich, die Stickoxidemission zu beherrschen. Dieses Verfah¬ ren ist aber in kleineren Anlagen mit diskontinuierlichem Betrieb wie z.B. in Coldbox- Kernherstellanlagen in Gießereibetrieben in der Regel nicht wirkungsvoll zu kontrollieren. Nachteilig ist in jedem Fall, daß dabei eine wertvolle Chemikalie verbrannt wird, die zudem in einer für eine Verbrennung ungünstigen hohen Verdünnung vorliegt.
Ein anderes verbreitetes Verfahren ist die chemische Absorption der in der Abluft enthaltenen Amine in Mineralsäuren. Als Absorber dienen z.B. Sprühabsorber oder Füllkörperkolonnnen mit Gegenstromführung. In einer 15-40 %igen Schwefelsäure werden je nach Amin und Säu¬ rekonzentration in der Praxis Aminbeladungen im Bereich 10-30 % erzielt. Wesentlich ist, daß in einem pH-Bereich unter pH 3 gearbeitet wird, um Aminemissionen zu vermeiden. Der Vorteil des Verfahrens ist, daß die Amine verfahrenstechnisch einfach und sicher in der Säure konzentriert werden.
Anstelle von Schwefelsäure können auch andere Säuren, z.B. Phosphorsäure, eingesetzt wer¬ den. Die preiswerte Schwefelsäure ist aber bevorzugt.
Durch die .A.bsorption ist das Entsorgungs- und Umweltproblem primär aus der Abluft in die mit Amin beladene Säure verlagert worden. Das Folgeproblem ist die Entsorgung und Ver- wertung der gesättigten Waschlösungen. In der Praxis werden folgende Emsorgungswege für die erschöpfte Absorberflüssigkeit beschriften:
l. Verdünnung mit dem Abwasser nach Neutralisation und Abbau der Amine in einer biologi¬ schen Kläranlage.
Damit sind die Amine ohne Nutzung verloren. Die hohe Salzfracht bedeutet einen Beitrag zur Aufsalzung der Gewässer und stellt im Fall der üblichen Anwendung von Schwefelsäure als Absorptionsflüssigkeit eine bedeutende Korrosionsquelle für Abwasserleitungen aus Beton dar. Außerdem entweicht nach dem erforderlichen Neutralisieren des Abwassers ein Teil der Amine als gasförmige Emission.
2. Verbrennung der Aminsulfatlösungen in Spaltöfen.
Dabei werden die Amine verbrannt und die Sulfate werden zu Schwefeloxiden umgesetzt. In besonders für diesen Zweck konstruierten Anlagen kann das Schwefeldioxid z.B. zur Schwe¬ felsäureherstellung genutzt werden. Dises Verfahren ist aufwendig und bedeutet einen Verlust der Amine, die wertvolle Chemikalien sind.
3. Rückgewinnung der Amine aus den Waschlösungen
In der Patentschrift DE 31 04 343 AI (Arasin) wird ein Aminrecyclingverfahren beschrieben, das von Phosphorsäure als Absorptionsflüssigkeit ausgeht. Die beladene Aminphosphatlösung wird in der Recyclinganlage mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid neutralisiert. Unter Rüh- ren und Erwärmen bis max. 105 "C werden die Amine in einem Rührkessel freigesetzt und anschließend kondensiert. Zur Entwässerung der anfallenden Amin/Wasser-Azeotrope wer¬ den Molekularsiebc vorgeschlagen.
Die Patentschrift nimmt auch Stellung zu der Aufarbeitung des aus einer Suspension von Calciumhydroxid und Calciumphosphat bestehenden Sumpfes, der im Rührkessel zurück¬ bleibt. Dieser wird mit Phosphorsäure neutralisiert. Anschließend läßt man den Feststoff ab¬ setzen und filtriert den abgesetzten Schlamm. Die überstehende Lösung ist erfahrungsgemäß wegen des hohen Feststoffgehalts nicht vollständig deaminiert; dies ist der Grund, weshalb der Wiedereinsatz dieser Lösung in der Deaminierungsstufe beschrieben ist. Zur Trocknung des - wie die überstehende Lösung - ebenfalls noch aminhaltigen Filterku- chens werden bekannte Trocknerbauarten wie Wirbelbett- und Hordentrockner genannt. Der getrocknete Filterkuchen besteht aus Calciu phosphat. einem verwertbaren Rohstoff. Der Prozeß ist durch seine vielen Bearbeitungsstufen und den Einsatz der Phosphorsäure teuer und aufwendig. In der Verfahrensbeschreibung bleibt die wesentliche Frage, wie die problematischen Aminemissionen bei dem vielstufigen Handling des Feststoffs vermieden werden, unbeantwortet. Dies ist vermutlich - neben dem hohen Aufwand für das Verfahren - ein Grund dafür, daß dieses Verfahren in der Praxis nicht angewandt wird. Es wird auch kein gangbarer Weg zur Entwässerung der Amin/Wasser-Azeotrope aufgezeigt, insbesondere die Art und Wirkung des Molsiebs und dessen Desorption bleiben offen.
Die Patentschrift US 4.472.246 (Ashland Oil 1984) beschreibt ein Verfahren zur Rückgewin¬ nung der Amine. das in der Praxis angewendet wird. Dabei wird die ursprünglich saure Waschlösung mit anorganischen Basen aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalimetall- hydroxidc vermischt und über den Siedepunkt der Amine erwärmt. Während das Verfahren für Amine, die keine Azeotrope mit Wasser bilden, gut anwendbar scheint, ist die beschriebe¬ ne Trennung von Amin/Wasser-Azeotropen durch Phasentrennungen und Redestillationen sehr aufwendig und vermutlich in der Praxis kaum durchführbar. In den Patentansprüchen und im Beisspicl fällt die ausdrückliche Beschränkung auf Amine, die keine Azeotrope mit Wasser bilden, wie Dimethylethylamin, auf.
Mit der Verwertung des Koppelprodukts, dem Salzrückstand bzw der Salzlösung im Blasen¬ sumpf der Destillation, beschäftigt sich das oben beschriebene Patent nicht. Dieses Problem ist mit dem Entfernen der Salzlösung aus der Blase nicht gelöst und stellt den Schwachpunkt des oben beschriebenen Verfahrens dar.
Das im Patent der Ashland Oil in einem Beispiel beschriebene und heute in der Praxis übliche
Verfahren verwendet 50%ige Natronlauge als Base. Natronlauge bietet neben dem günstigen
Preis und der guten Verfügbarkeit den wesentlichen Vorteil, daß die Löslichkeit des bei der Umsetzung mit Aminsulfat gebildeten Natriumsulfats bei hohen Temperaturen gut ist, z.B. im Vergleich zu Kaliumsulfat oder Caleiumsulfat.
Löslichkeiten von Salzen in Wasser bei 100 C:
Ηatriumsulfat 43 g l 00 ml Wasser
Kaliumsulfat 24 g/lOO m! Wasser Caleiumsulfat 0,16 g/100 ml Wasser Diese hohe Löslichkeit des Natriumsulfats bietet den Vorteil, daß in der Destillationsblase Konzcntrationsnicdcrschiägc vermieden werden. Eine Vcrkrustungsgefahr der Wärmeaustau¬ scherflächen mit Natriumsulfat ist dennoch in gewissem Umfang gegeben.
Im Falle der Verwendung von Kalilauge müßte mit annähernd der doppelten Verdünnung wie bei Natronlauge gearbeitet werden, um Konzcntrationsnicdcrschiägc beherrschen zu kön¬ nen, hu Falle des Einsatzes von Kalk als billigster Base würde in jedem Fall ein Niederschlag von Caleiumsulfat entstehen. In diesem Schlamm werden Aminsulfate und Amine einge- schlössen, und eine vollständige destillative Abtrennung der Amine wäre auch wegen des schlechten Wärmeübergangs in dem Schlamm erschwert oder gar in herkömmlichen Destil¬ lationsblasen unmöglich.
Die Verwendung von Calciumhydroxid, obwohl in den Patentansprüchen der Ashland Oil mit erfaßt, ist in der Praxis bei der Dcaminicrung der Aminsulfatlösungcn in üblichen Dcstillati- onsblase aus den obengenannten Gründen praktisch nicht durchführbar und wird deshalb nicht angewandt, obwohl Kalkprodukte die billigsten Basen sind.
In der Praxis ist die Verwendung von Natronlauge zur Aminrückgewinnung aus den oben beschriebenen Gründen die angewandte Lösung, obwohl die anschließende Entsorgung des wertlosen Destillationssumpfes, einem Gemisch aus Natronlauge, Wasser und Natriumsulfat, bei steigenden ökologischen Anforderungen ein gravierendes Problem darstellt.
Insgesamt ist die fehlende oder unzureichende Verwertbarkeit dieser nach der Aminabtren- nung noch mit prozeßtypischen Produkten kontaminierten Rückstände der wesentliche
Schwachpunkt des Amirirecyclingverfahrens. Im Fall des Coldbox- Verfahrens (Aushärtung von Gießercisandbindcmittcln auf Polyol/Isocyanatbasis mit aminischen Katalysatoren) wer¬ den z.B. in die saure Waschlösung feinste Quarzteilchen und organische Lösungsmittel einge¬ tragen. Diese Kontaminationen tragen mit dazu bei, daß die Entsorgung oder Verwertung der salzhaltigen Rückstände ein Problem darstellt. Die Menge der zu entsorgenden Rückstände ist annähernd so groß wie die ursprünglich eingesetzte Aminsulfatmcngc, d.h. durch das Recy¬ clingverfahren tritt keine Mengenentlastung bei der Reststoffentsorgung ein.
Folgende Entsorgungswege für den Dcstillationsrückstaπd bieten sich an: 1. Neutralisation des alkalischen Sumpfes und Kristallisation des Natπumsuifats. Dieses Ver¬ fahren ist aufwendig und führt wegen prozeßbεdingter Kontaminationen des Natriumsulfats in der Regel nicht zu einem verwertbaren Natriumsulfat. Natriumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt stellt ein bekanntes Verwertungsproblem dar, so daß die Deponierung des Na¬ triumsulfats ein Ausweg ist. Die in der Regel anhaftenden minimalen Aminmengen stören aber geruchüeh so, daß dieser Weg keine Praxisbedeutung hat.
2. Dosierung der heißen Natriumsulfatlösung aus isolierten, beheizbaren Tanks in das Ab¬ wassernetz einer Kläranlage. Dies ist die bestehende Praxis. Die unerwünschte Folge ist wie¬ derum ein Aufsaizeffekt des Abwassers und die Betonkorrosionsgefahr durch die Sulfationen.
Zusammengefaßt ergibt sich, daß das in der Patentschrift der Ashland Oil beschriebene Ver¬ fahren nur dann sinnvoll und handhabbar ist, wenn der Destillationssumpf ohne Gefahr der Betonkorrosion in das Abwasser geleitet werden kann. Von dieser Situation geht die Patent¬ schrift auch offensichtlich aus. Dies ist aber aus Korrosions- und Gewässerschutzgründen nicht immer erlaubt und zulässig. Ein weiterer Nachteil des von Ashland Oil beschriebenen Verfahrens ist die praktische Beschränkung auf Amine, die keine Azeotrope mit Wasser bil¬ den. Amine, die Azeotrope mit Wasser bilden, wie z.B. Triethylamin mit 10 % Wasser im Azeotrop haben eine erhebliche Marktbedeutung.
Es ist daher die Hauptaufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zum Recycling von allen A inen, insbesondere allen alifatischen Aminen, bereit zu stellen, das eine Verwer¬ tungsmöglichkeit für alle Nebenprodukte liefert, das die mit der Destillation und dem Hand- ling von Schlämmen und übersättigten Salzlösungen verbundenen Probleme vermeidet und zu einem gut handhabbaren Feststoff als Destillationsrückstand fuhrt.
Oi^ Lösung vorstehender Aufgaben erfolgt durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 enthal¬ tenen Merkmale. Weitcrc vorteilhafte Merkmale sind in den Untcransprüchcn 2-15 genannt. In den Ansprüchen 10-12 ist eine spezielle Vorrichtung beschrieben, die außer für das Amin- recycling und die Entwässerung von Amin/Wasser-Azoetropen auch allgemein iür die Tren- nung von Schlämmen in einen Feststoff und mehrere Fraktionen von verdampfbaren Flüssig- phasenkomponenten vorteilhaft genutzt werden kann.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß insbesondere ein aus Calciumoxid oder Calci¬ umhydroxid und Aminsulfatlösung erzeugter Schlamm handhabbar ist und vollkommen de- aminiert werden kann, wenn die Neutralisation mit nach ol-iender Deamimcruns und thermi- scher Trocknung des Destillationssumpfs in einem speziellen Knettrockner durchgeführt wird- wobei das Calciumoxid oder Calciumhydroxid in einem stöchiometrischen Überschuß zum Sulfatgehalt der Waschlösung eingesetzt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man normalerweise nicht über das 1.5fache des stöchiometrischen Überschusses gehen. Die untere Grenze liegt in der Praxis bei einem 5 - 15 % igen stöchiometrischen Überschuß. Gebrannter oder gelöschter Kalk kann auch partiell durch Calciumcarbonat zur Neutralisation substituiert werden.
Ein besonderer Vorteil des Knettrockners und insbesondere der in Anspruch 10 beschriebe¬ nen Vorrichtung ist, daß damit auch in der gleichen Anlage ein einfaches Verfahren zur Ent- Wässerung von Amin'Wasser-Azeotropen und zur Reindarstellung dieser Amine möglich ist.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen des Knettrockners (15) in Abb. 1 weisen neben einer Wand¬ heizung ( 17) auch mit Tnermalöl oder Wasserdampf ( 11) beheizte Knet- und Mischwerkzeu¬ ge (1) auf, deren konstruktive Gestaltung eine intensive Oberflächenerneuerung und Durch- mischung der in der Endphasc der Trocknung entstehenden Zähphase ermöglicht. Kennzei¬ chen dieser Knettrockner sind enge Spalte zwischen bewegten und statischen Knetorganen im Bereich 1,5 - 7 mm. Zur Verbesserung des Aufschlusses und zur Herstellung einer kleinen mittleren Korngröße können in den von den Knetorganen nicht bestrichenen Zonen rotierende Schnei dmesscr (18) angebracht werden. Derartige Trockner sind selbstreinigend; temporäre Verkrustungen an den Heizflächen werden immer wieder abgebaut. Als Beispiel für einen Knettrockner sind insbesondere die Knettrockner der Baureihe Discotherm der Fa. List AG, Schweiz zu erwähnen,
Figure imgf000008_0001
in der Lage sind, sehr zähe Phasen im Endstadium der Trocknung zu brechen. Der Antriebsmotor (16) ist entsprechend stark ausgelegt.
Anstelle der indirekten Heizung ist auch eine direkte Heizung z.B. mit Wasserdampf möglich, wegen der damit verbundenen Erhöhung der Wassermenge im System aber nicht bevorzugt.
Der Trocknungsprozeß erfolgt durch Verdampfen des aus der Umsetzung der Aminsalzlö- sung ( 13) z.B. mit dem Calciumoxid ( 12) freigesetzten Amins (3a) und annähernd der gesam- ten Wassermenge (3b), bis auf einen Restwassergεhalt von 0,5 - ca. 20 %. Ein wesentlich höherer Wassergehalt fuhrt nicht zu ricscl ähigcn Feststoffen, ist aber grundsätzlich ebenfalls möglich, wenn die rieselfähige Konsistenz nicht gefordert ist. Da die Endtrocknung bei Normaldruck oder einem leichten Überdruck vorzugsweise bei Materialtemperaturen zwi¬ schen 120 °C und 170 °C oder bei Vakuumtrocknung im Bereich 100 - 150 °C erfolgt, wer- den in diesem Endstadium neben Restmengen von Aminen auch höhcrsicdcndc organische Kontaminationen wie z.B. Kohlenwasserstoffex die im Coldbox- Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt werden, zusammen mit dem Wasserdampf praktisch vollständig vom anorgani¬ schen Sumpf abgetrennt.
5 Nach diesem Verfahren kann in einem einzigen Arbeitsschritt neben dem Amin ein voll¬ kommen deaminierter rieselfahiger Destillationsπickstand (19) gewonnen v/erden, der über eine geeignete Schleuse, z.B. eine Zcllradschlcuse (10), in eine Vorlage (22) ausgetragen wird. Die Korngrößenverteilung kann durch die Einstellung des Trocknungsgrades, die Di¬ mensionierung der Mischwerkzeuge und die Rotationsgeschwindigkeit des Kneters und das I o Temperaturprogramm beeinflußt und gesteuert wεrdεn.
Im Falle der Verwendung von Kalk und Kalkprodukten wie gelöschtem oder gebranntem Kalk als Basen ist ohne vorhergehende Neutralisation des Rückstands eine Verwertung des festen Rückstands bei der Zemεnthεrstellung gegeben, da dis Inhaltsstoffε Caleiumsulfat und 15 Calciumoxid bzw. Calziumhydroxid sowie Quarz Rohstoffe für die Zcmenthcrstellung sind.
Wenn die Deaminierung bewußt bei einem möglichst niedrigen stöchiometrischen Calci- umübεrschuß durchgeführt wird, entsteht als Rückstand ein relativ reiner Gips mit geringem Calciumoxidüberschuß. Bei der Trocknung bei Temperaturen über 120 °C bildet sich bei 0 Normaldruck bevorzugt die Gipsmodifikation des Bcta-Halbhydrats, die auch direkt in der Gipsindustrie als Baustoff eingesetzt werden kann. Wenn nach der Deaminierung des Gipsschlamms die Trocknung unter einem Überdruck von bevorzugt 3-5 bar durchgeführt wird bei Temperaturen bis 160 °C , bildet sich unter diesen hydrothermalen Bedingungen bekanntlich bevorzugt die Modifikation des Alpha-Halbhydrats, die als Gipsbaustoff mit bc- 5 sonderen Fließeigenschaften in hochwertigen Anwendungen eingesetzt wird. Es kann erfor¬ derlich sein, den angewandten Calciumüberschuß durch Zugabe von Schwefelsäure zu redu¬ zieren, um einen möglichst reinen Gips zu erzeugen, der für die Kristallbildung erforderlich ist. Der Vorteil der Erzeugung dieser hochwertigen Gipsmodifikation während des Prozesses der Deaminierung liegt darin, daß der Knettrockner diese Variante ohne weitere Installatio-
30 nεn und wesentliche Kosten ermöglicht. Es ist alternativ zur Herstellung der Halbhydrate auch möglich, die Rcstcnt ässcrung bei Temperaturen unter 50 °C im Vakuum oder durch einen Luftstrom durchzuführen, um gezielt Gips als Dihydrat herzustellen. In diesem Fall wird die Abluft in einen A mwäscher geleitet, um Restmengen von Aminen auszuwaschen. Es ist den jeweiligen Marktbedingungen überiassen, weiche üipsmodifikation zu bevorzugen ist.
In einer ebenfalls möglichen Variante des Verfahrens wird anstelle von Kalk oder Kalkpro- dukten Kalilauge zur Neutralisation eingesetzt. Der. wie oben beschrieben, in einer einzigen kompakten Anlage mit diskontinuierlicher DestillationTrocknung gεwonnεne festε Rück¬ stand Kaliumsulfat oder Kaliumphosphat kann nach Neutralisation als Düngemittel kompo- nεntc verwertet werden.
Falls andere Basen als Kalk/Kalkprodukte oder Kaliumhydroxid zur Neutralisation eingesetzt werden, wird ebenfalls der Vorteil eines konzentrierten ricselfähigcn Rückstands erreicht, aber es ergeben sich keine günstigen Verwcrtungsmöglichkcitcn für diesen Feststoff.
Die wirtschaftlich bevorzugte Variante ist die Verwendung von Calciumoxid oder Calcium- hydroxid als Base und die Verwertung des Gipses in der Gipsindustric. Calciumoxid hat ne¬ ben dem niedrigen Preis den Vorteil, daß die Hydratation und Neutralisation stark exotherm verlaufen und diese Reaktionswärme für die Destillation genutzt werden kann. Diese Exo- thermie kann anderseits durch Zumischung von Calciumcarbonat als Base reduziert werden
Beispiel 1
In einεm 7 I-Knettrockner mit beheizten Knetscheibεn (Typ und Hersteller: LIST AG DTB Batch) und einer Heizfläche von 0,3 m2 wurden 3000 g Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) vorgelegt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck 5566 g einer Amin- sulfatlösung mit der Zusammensεtzung: 18 % Schwefelsäure 70 % Wasser
12 % Amin (Gemisch aus Dimethylethyiamin DMEA (84 %), Dimcthyiisopropylamin DM1PA (6 %) und Triethyiamin TEA (8 %)
Der pH- Wert der sich bildenden Suspension aus Kalk und Caleiumsulfat lag bei 12. Die Re¬ aktionswarme führte zu einer meßbaren Temperaturerhöhung von 24 nC auf 27 nC. Die Thermalöltemperatur für die indirekte Beheizung des Trockners wurde auf 100 C eingestellt. Ab 55 °C in der Suspension wurde eine merkliche Verdampfung und Kondensation der Ami- nc bei Normaldruck festgestellt. 700 mi organische Phase wurden bei einer Blascntcmpcratur ( Temperatur der Suspension im Knettrockner) bis 77 "C verdampft. Die Anhebung der Ther- malölte pεratur auf 150 °C, dann 200 °C führte zu einer raschen Verdampfung der restlichen Amine und des Wassers.
insgesamt wurden 1030 mi als Aminfraktion (Sdp. <i 00 ::C). dann
1400 ml einer wässrigen Phase mit leichtem Ammgeruch, dann 3400 ml ammfreies Wasser abdestiiliert. Bei Normaldruck wurde bis zu einer Blascntcmpcratur von 170 °C Wasser abdestiiliert. 2 h nach Versuchsbeginn war die diskontinuierliche Destillation/Trocknung beendet.
Massenbilanz: Einsatz S566 g Produkte: Feststoff: 2715 g
Wasser: 4800 g
Amin: 664 g
Verluste: 351 g Der Füllgrad des Kneters wurde im Endstadium der Trocknung bei einer Umdrehungsge¬ schwindigkeit von 30 U/min mit 45 % gemessen. Der gewonnene Feststoff hatte eine breite Korngrößenverteilung im Bereich 0-5 mm und eine geringe Staubneigung.
Analytische Zusammensetzung: Feststoff: Calcium 40 %
Sulfat 39 %
Glührückstand 92 % (Rest: Hydratwasser) Amin: nicht nachweisbar Aminfraktion 0 -900 ml: 82 % DMEA 5 % DMIPA 8 % TEA 4,6 % Wasser DMEA = Dimethylethylamin; DMJPA = Dimethyiisopropylamin. TEA = Triethylamin
Wasserfraktion 1400 -4800 ml: TOC 1600 mg/1 (TOC = Total organic carbon/Gehait an or¬ ganischem Kohlenstoff); bedingt durch feinste Kohlcnstoffpartikcl.
Die Wasserfraktion mit TOC 1600 mg/1 ist kläranlagenfähiges Abwasser. Dieses Wasser kann auch zum Ansetzen der Waschlösung im Aminwäscher eingesetzt werden. Die aminreichcre Wasserfraktion (0-1400 mi; ab Siedetemperatur 100 °C) wird einem weite¬ ren Reaktionsansatz zwecks besserer Aminausbeute zugesetzt oder wird in den Aminwäscher zum Ausgleich für verdunstetes Wasser zurückgeführt. Anstelle von gelöschtem Kalk wäre in Beispiel 1 auch der Zusatz anderer zum Neutralisieren geeigneter Kaikheferformen wie
Kalkmilch oder gebrannter Kalk möglich.
Da keine Rektifikation mit dem Ziel, möglichst reine Fraktionen zu gewinnen, durchgeführt wurde, sondern, wie in üblichen Knettrocknem ausschließlich möglich, eine einfache Ver¬ dampfung, lag der Wassergehalt der Aminfraktion höher als der Lage der AminΛVasser- Azeotrope entspricht. Der Wassergehalt kann aber durch eine direkte Kopplung eines Knet- verdampfers 15) incl. wärmcisoϊiertcm Dom (2) mit Staubfilter und mit einer Rektifikati¬ onskolonne weiter reduziert werden wie in Abb. 1 skizziert. In diesem Fall können in einer diskontinuierlichen Fahrwεise nacheinander die drei Aminfraktionen in hoher Reinheit ge¬ trennt und nach Kondensation im Kondensator (7) in Tanks (8a-c) isoliert werden. Während bei der Dimcthylisopropylamin- und Tricthyiamin-Fraktion nachträglich noch eine Entwässe¬ rung erforderlich ist wegen des Wassergehalts von 4 % bzw. 10 % der Azeotrope, ist der Wassergehalt der Dimethylethylamiπ-Fraktion über die Bodenzahl der Kolonne (14) und das Verhältnis von Rücklaufstrom (5) und in die Tanks (8) geleiteter Produktmεnge auf unter
0,3 % und damit spezifikationsgerecht einstellbar. Der sich in der Kolonne sammelnde Sumpf (16) wird über ein Regelventii (21) bevorzugt in den Knettrockner zurückgeführt. Für den Fachmann ist diese beschriebene Trennung der Amine einε einfache Trennaufgabe.
Die Kopplung von Knctvcrdampfcr und Rektifizierkolonne stellt eine einfach realisierbare Vorrichtung dar, die aus an sich bekannten Bauteilen zusammengestellt wird. Da diese Kom¬ bination neu ist und auch aufzahlreiche andere Trennaufgaben, bei denen eine Suspension eines Feststoffs in einem Flüssigkeitsgemisch in den Feststoff und die einzelnen Bestandteile bzw. die Siedefraktionen des Fϊüssigkcitsgcmischs getrennt werden sollen, anwendbar ist, wurde diese spezielle Vorrichtung in Anspruch 10 auch als aligemein nutzbar für Trennun¬ gen von Schlämmen in Feststoffe und mehrere Siedεfraktionen beschrieben. Üblicherweisε werden derartige Suspensionen getrennt, indem z. B. durch Knetverdampfung oder Filtration zuerst eine Trennung in den Feststoff und das Flüssigkeitsgemisch durchgeführt wird und anschließend z.B. in einer üblichen Rektifϊkationskolonne das Flüssigkeitsgemisch zerlegt wird. Insbesondere bei zähen Schlämmen mit einem Feststoffanteil 20 % kann die vorge¬ schlagene Vorrichtung besondere Verfahrcnsvortεile ermöglichen, da in einer Anlage mehre¬ re Ziele erreicht werden können. Beispiele dafür sind die Auftrennung von Lackschlämmen in einen Feststoff und mehrere Fraktionen der Flüssigphase und die im folgenden Beispiel 2 be¬ schriebene Amintrocknung. Im folgenden Beispiel 2 wird ein einfaches Trocknungsvertähren für die wasserhaltige Amin¬ fraktion mit Calciumoxid beschrieben: das dabei gebildete Calciumhydroxid kann danach als Base bei der Neutralisation gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden und führt damit zu keinem Entsorgungsmehraufwand und trägt zur Schonung der Ressourcen bei.
Beispiel 2
100 g der in Beispiεl 1 gewonnenen Aminfraktion mit 4,6 % Wasser wurden in einem ver¬ schließbaren Glaskolben mit 30 g Calciumoxidpuivcr vermischt und über Nacht stehen gelas¬ sen. Die überstehende Aminmischung wurde danach erneut untersucht. Der Wassergehalt war auf 0,3 % gesunken. Calciumoxid hat also eine für praktische Anwendungen ausreichende Trockenwirkung auf die A in/Wasser- Azeotrope.
Das getrocknete Amingemisch kann in einer diskontinuierlichen oder in 2 kontinierlichen Rektifikationen gemäß dem Stand der Technik getrennt werden. Es ist auch die Anwendung anderer Trockεnmittεl wiε Zeolithεn (Siebwεite 4-10 Angströ ) odεr Alkalihydroxid mög¬ lich, jedoch ist gebrannter Kalk die bevorzugte Variante.
Die Kopplung von Knetverdampfer und Rektifizierkolonne gemäß Anspruch 10 kann dazu genutzt wεrden, in einer Stufe bεi diskontinuierlicher Fahrweise Dimethylεthylamin als am niedrigsten siedende Fraktion (Siedepunkt 36 C bei Normaldruck) in 99 % igcr Reinheit und mit max. 0,3 % Wasser als verkaufsfähiges Produkt zu gewinnen, das z.B in Tank (8c) zwi¬ schengelagert wird. Die danach gewonnenen Amin<''Wasser-Azeotrt}pe werden z.B. in Tanks (8a,b) getrennt gesammelt und anschließend ,wie in Beispiel 2 beschrieben, mit gebranntem Kalk getrocknet und durch Rektifikation rein dargestellt. Zur Trocknung und Rektifikation der Azeotrope werden diese vorzugsweise über die Verbindungsleitung (20) in den
Knettrockner zur chemischen Trocknung mit gebranntem Kalk ( 12) dosiert und nach dem Wasserentzug mit der angeschlosscnεn Rektifϊziεrkolonne (14) rein dargestellt. Dieses Vor¬ gehen ist ein weiteres Beispiel für die vielseitig nutzbare Kombination von Knettrockner und Rektifizierkolonne gemäß Anspruch 10. In diesem Fall wird der deaminierte Kalkrückstand nicht ausgeschleust, sondern bleibt als Basenvorrat im Knettrockner zwecks Neutralisation der Aminsulfatlösunsz in der Deaminierun '&gsostufe.
Die Vorteile der oben beschriebenen Verfahrenskombination
1.Trennung in Feststoff. Wasserphase und AminΛVasser-Phase im Knettrockner.
2. Trocknung der Amin Wasserphasc über Calciumoxid 3. Rektifikation der getrockneten Aminphase sind gegenüber dem bisherigen Stand der Technik: -Vermεidung von voluminösen Dεstiliationsrückständεn
-Vermeidung von Wasserzugabe bei der Neutralisation, d.h. keine weitere Verdünnung des Aminsulfats, da Konzentrationsniederschläge nicht mehr veπnieden werden müssen.
-Das Neutralisationsmitte! - z.B. gebrannter Kalk oder wasserfreies Kaliumhydroxid - wird zusätzlich in seinεr Eigenschaft als Trocknenhilfsmittel genutzt. -Der Rückstand (Caleiumsulfat und gelöschter Kalk) der oben beschriebenen Destillation im Knettrockner eignet sich ohne vorhergehende Neutralisation zum Einsatz als Zementrohstoff oder als Einsatzmaterial für die Gipsindustrie, z.B. in Form von Alpha-Halbhydrat.
-In einer besonderεn Variante bietεt sich an, den Dεstillationsrückstand, der zu bis zu 90 oder 95 % aus Gips besteht, im Müller-Kühne- Verfahren zu Zement und Schwefelsäure umzuset¬ zen. Damit ist auch für die Schwefelsäurekomponente die Stoffkreislauf ührung gewährleis¬ tet. Das Fließschema Abb.2 zeigt für diesen Fall die Kreislaufstromführung für Amin und Schwefelsäure auf, und der Hilfsstoff Kalk wird übεr dεn Umwεg dεr Sulfatbindung in Form von Gips der Zementherstellung zugeführt.
Die übliche und bevorzugtε Fahrwεisε ist die diskontinuierliche Fahrweise, wie oben be¬ schrieben. Das Volumen dεs Knettrockners liegt bevorzugt bei 4 - 12 m3, aber diεser Bereich stellt keine technische Einengung dar.
Anstelle des Chargεnbetriεbs kann auch eine kontinuierliche Fahrweise durchgeführt werden. In diesem Fall ist eine getrεnntε Sammlung der einzelnen wasserarmen Aminfraktionen nicht möglich, es sei denn es werden mehrere Kolonnen und Knetcr hintereinander geschaltet. Bei großen Mengen anfallender Waschlösungen kann die kontinuierliche Trocknung in entweder einem Knettrockner mit großem Länge/Durchmesser- Verhältnis (>5) und mehreren durch Stauwehre (9) voneinander abgεtrεnntεn Zoπεn und axialen Temperaturgradientεn odεr mit mehreren hintereinandcrgeschaltetcn Knettrocknern durchgeführt werden. Die Wahl zwi¬ schen kontinuierlicher und diskontinuierlicher Betriebsweise ist eine betriebswirtschaftliche Optimierungsaufgabe.
Eine vorteilhafte Variante des diskontinuierlichem Betriebs ist der scmikontinuicriichc Be¬ trieb, bei dem taktweise in bevorzugt 2 hintereinandergeschalteten Knettrocknern destilliert wird. In dem ersten Trockner werden beispielsweise die Aminfraktionen bis zum Siedepunkt des Wassers abdestiiliert. Anschließend wird dεr Destillationssumpf in den 2. Trockner ge- pumpt, m dem dann die gesamte Wasserffaktion abgetrennt wird. Bei dem 2. Trockner kann auf die Rektifizierkoionπe verzichtet werden. Mit dieser Fahrweise können Energiekosten eingespart werden. Die Brüden oder Kondεnsatε dεs 2. Trockners können zur Wär eεnergie- versorgung des ersten Trockners genutzt werden.
Der Betriebsdruck bei der Trocknung liegt bevorzugt im Bereich 0,1-4 bar. In der Endphase der Trocknung kann die Entwässerung durch Anlegen eines Vakuums unterstützt werden. Wenn dagegen Wert auf die Bildung eines Alpha-Halbhydrats im Rückstand gelegt wird, wird ein Überdrück gewählt. In der Anfangsphase der Umsetzung ist zur Verbesserung der Kon- densation und zur besseren Beherrschung der Reaktionswärme ein leichter Überdruck bis ca. 2 bar sinnvoll.

Claims

Patentansprüche
I .Verfahren zur Rückgewinnung von Aminen und Amingemischen aus sauren Aminwaschlö- sungen durch Mischung und Umsetzung mit Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxiden und destillative Trennung in einεn feststoffartigen Destillationssumpf und einε flüchtige, konden- siεrbarε Amin'Wassεrphasε, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das Reaktionsgemisch aus Aminsalzlösung und Base in einεm Knettrockner (= Knetverdampfer) mischt, umsetzt, destillativ trennt und trocknet, wobei die Basεnmenge in einεm stöchiomεtrischεn Übεrschuß bεzogεn auf die
Menge des Anions des Aminsalzes eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnεt, daß ein Druck im Bereich 0,1 - 5 bar eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich umsetzt und trocknet in 1-3 hinterεinandεr Rgt>εschalteten Trocknern
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekεnnzeichnet, daß man Aminsalz und Base bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des am niedrigsten siedenden Amins miteinander vermischt und das Reaktionsgεmisch zur Trocknung so erhitzt, daß die Amine, das Wassεr und ggf. flüchtige organische Begleitstoffε nacheinander destillativ abgεtrennt werdεn , wo- bεi man als abgεtrεnnte flüchtige Fraktionen mindestens eine wasserarme Aminfraktion und einε annähεrnd aminfreie Wasserphase erhält.
5. Vεrfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man die wasser¬ arme Aminfraktion mit einεm Alkalihvdroxid odεr Calciumoxid trocknet und anschließεnd in einer Rektifizierkolonne in die reinεn Komponenten zerlegt.
6. Verfahren nach einεm dεr Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Trocknung so weit durchführt, daß der fεste Rückstand in Form einεs riεselfähigen Produkts mit < 20 % Wassergehalt vorliegt.
7. Verfahren nach eiήεm der Ansprüche 1-6, dadurch gekεnnzεichnεt. daß man als Basε Calciumoxid oder Calciumhvdroxid einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Aminwaschlösung einε Aminsulfatlösung einsetzt.
5 9. Verfahren nach einem der jAnsprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Ka¬ liumhydroxid einsetzt.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einεm dεr Ansprüche 1-9 und zur thermischen Trennung von sonstigen Schlämmen in einen Feststoff und mehrere Flüssigfrak-
10 tionen, dadurch gekεnnzeichnet, daß der Knεttrockner indirekt beheizt ist und die Knetspalt- wεitεn 1,5 - 10 mm bεtragεn und daß εr εinεn Dom bεsitzt, übεr dεn εr mit einer Rektifiziεr- kolonne und mit einem daran anschließendεn Kondensator gekoppεlt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknεrdom einen
15 Fεinstaubfilter und die Rektifizierkolonne 2-10 theorεtischε Bödεn besitzt und einε Tεil- rückführung dεs kondensierten Stroms erlaubt.
12. Vorrichtung nach einεm der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekεnnzεichnet, daß zur kon¬ tinuierlichen Durchführung des Verfahrens 2-3 dieser Vorrichtungen hintereinander geschal-
20 tet sind, wobei in der ersten Stufe eine Teiltrocknung und in der letzten Stufe die End¬ trocknung erfolgt.
13. Verwendung des nach Anspruch 8 erhaltenen festεn, aus Caleiumsulfat und Calcium¬ hydroxid bestehenden Rückstands nach Zusatz weiterer Komponenten zur Herstεllung von
25 Zement, wobei die bei der Brennung entstehenden Schwefεloxide abgetrennt und in bekann¬ ter Weise aufgearbeitet werden.
14. Verwendung des nach Anspruch 8 erhaltεnen festεn, aus Caleiumsulfat und Calcium¬ hydroxid bestehenden Rückstands als Komponentε für Gipsproduktε. s 0
15. Verwendung des nach Anspruch 9 erhaltenen Rückstands nach Neutralisation als Dün- gemittelkompohentε.
PCT/DE1995/000595 1994-05-11 1995-05-03 Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von aminen und verwendung verfahrensgemäss erhaltbarer rückstände WO1995031430A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
MX9604937A MX9604937A (es) 1995-05-03 1995-05-03 Procedimiento y dispositivo para la recuperacion de aminas y aplicacion de los residuos obtenibles por el procedimiento.
PL95317207A PL177805B1 (pl) 1994-05-11 1995-05-03 Sposób odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących i urządzenie do odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących
EP95917278A EP0759900B1 (de) 1994-05-11 1995-05-03 Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von aminen und verwendung verfahrensgemäss erhaltbarer rückstände
CA002187428A CA2187428C (en) 1994-05-11 1995-05-03 Process and device for recovering amines and use of residues obtainable thereby
AU23427/95A AU2342795A (en) 1994-05-11 1995-05-03 Process and device for recovering amines and use of residues obtainable thereby
CZ19963012A CZ290719B6 (cs) 1994-05-11 1995-05-03 Způsob rekuperace aminů a směsí aminů z kyselých vodných aminových pracích roztoků
JP7529279A JP2929557B2 (ja) 1994-05-11 1995-05-03 アミンを回収する方法および装置並びにこの方法によって得られ得る残留物の用途
US08/663,198 US5808159A (en) 1994-05-11 1995-05-03 Process and device for recovering amines and use of residues obtainable thereby
RU96123273A RU2145596C1 (ru) 1994-05-11 1995-05-03 Способ регенерации аминов и смесей аминов
UA96124618A UA45341C2 (uk) 1994-05-11 1995-05-03 Спосіб регенерації амінів та cуміші амінів
BR9507711A BR9507711A (pt) 1994-05-11 1995-05-03 Processo e dispositivo para recuperação de aminas e uso de residuos obteniveis pelo processo

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788322A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 洛阳师范学院 一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4374102B2 (ja) * 1999-09-24 2009-12-02 住友化学株式会社 Ｎ，ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの分離方法
US20040051078A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Gernon Michael David Reactive amine catalysts for use in PUCB foundry binder
RU2224573C1 (ru) * 2003-03-11 2004-02-27 Недд Маркетинг Са Ректификационная установка для очистки третичных аминов
CN100333814C (zh) * 2005-03-08 2007-08-29 湖南化工研究院 一种回收利用工业废盐的方法及其设备
US8440856B2 (en) * 2008-04-14 2013-05-14 Basf Se Method for treating residues from the production of isocyanates
CN101643420B (zh) * 2008-08-07 2013-01-30 比亚迪股份有限公司 合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法
NO332812B1 (no) * 2009-03-13 2013-01-21 Aker Clean Carbon As Amin utslippskontroll
EP2380870B1 (de) 2010-04-19 2014-05-07 Celanese International Corporation Verfahren zur Wiederherstellung organischer tertiärer Amine aus Abfallschwefelsäure unter Verwendung eines Rohrreaktors
EP2377813B1 (de) 2010-04-19 2014-12-31 Celanese International Corporation Verfahren zur Herstellung einer Ammoniaksulfatzusammensetzung
CN102822138B (zh) * 2010-04-19 2015-01-07 国际人造丝公司 铵盐的生产方法
EP2380869B1 (de) 2010-04-19 2013-10-23 Celanese International Corporation Verfahren zur Wiederherstellung organischer tertiärer Amine aus Abfallschwefelsäure
MX338553B (es) * 2010-12-03 2016-04-20 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de enaminas.
US8663595B2 (en) 2011-12-21 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for producing ammonium salts
US9024016B2 (en) 2012-06-08 2015-05-05 Nutrinova Nutrition Specialists & Food Ingredients GmbH Process for producing acesulfame potassium
CN104740888A (zh) * 2014-12-25 2015-07-01 天津北洋百川生物技术有限公司 甜菊叶浸提液的干燥方法
HUE055805T2 (hu) 2016-09-21 2021-12-28 Celanese Int Corp Aceszulfám-kálium kompozíciók és eljárások ezek elõállítására
DK3322695T3 (da) 2016-09-21 2020-09-28 Celanese Int Corp Acesulfam-kalium-sammensætninger og fremgangsmåder til fremstilling af disse
HUE047858T2 (hu) 2016-09-21 2020-05-28 Celanese Int Corp Aceszulfám-kálium kompozíciók és eljárás ezek elõállítására
PT3319949T (pt) 2016-09-21 2020-10-12 Celanese Int Corp Composições de acessulfame de potássio e processos para produzir o mesmo
CN106825426B (zh) * 2017-02-10 2018-06-26 佛山市恒学科技服务有限公司 一种冷芯盒射芯机型砂催胺固化方法
CN110180327A (zh) * 2019-05-13 2019-08-30 天津大学 一种含有机胺的尾气资源化回收的方法和系统
US11006859B2 (en) * 2019-08-01 2021-05-18 Toyota Motor North America, Inc. Methods and systems for disabling a step-counting function of a wearable fitness tracker within a vehicle
CN112094195B (zh) * 2020-04-15 2023-04-07 王闻伟 一种挥发性有机碱的分离方法
CN113200867A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 中石油吉林化工工程有限公司 从有机胺盐水溶液中回收有机胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3104343A1 (de) * 1981-02-07 1982-09-16 Arasin Gmbh, 4223 Voerde Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von aminen aus aminhaltiger abluft
US4472246A (en) * 1982-08-20 1984-09-18 Ashland Oil, Inc. Process for recovery of amine from spent acid stripping liquor
EP0267531A2 (de) * 1986-11-12 1988-05-18 List AG Eindampfverfahren für hochviskose Produkte
EP0494543A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-15 Rohm And Haas Company Polyglutarimide mit verbesserten Eigenschaften

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2005691A1 (de) * 1970-02-07 1971-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung selbstver netzbarer hochreaktiver Pulverlackbinde mittel
JPH01246127A (ja) * 1987-12-19 1989-10-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 塩化リチウムの回収方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3104343A1 (de) * 1981-02-07 1982-09-16 Arasin Gmbh, 4223 Voerde Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von aminen aus aminhaltiger abluft
US4472246A (en) * 1982-08-20 1984-09-18 Ashland Oil, Inc. Process for recovery of amine from spent acid stripping liquor
EP0267531A2 (de) * 1986-11-12 1988-05-18 List AG Eindampfverfahren für hochviskose Produkte
EP0494543A1 (de) * 1991-01-08 1992-07-15 Rohm And Haas Company Polyglutarimide mit verbesserten Eigenschaften

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788322A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 洛阳师范学院 一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法

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