DE19933455A1

DE19933455A1 - Verfahren zur reaktiven Entwässerung von Lösemitteln und Absorbentien

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Publication number: DE19933455A1
Application number: DE1999133455
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hoffmann; Ulrich Kunz; Silke Loening
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-03-01

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur reaktiven Entwässerung von Lösemitteln und Absorbentien, bei dem durch den Zusatz eines durch chemische Reaktion das Wasser bindenden Reaktanden der Wassergehalt so weit abgesenkt wird, daß unerwünschte wasserhaltige Azeotrope vermieden werden bzw. Reaktionen hemmendes Wasser von Absorbentien entfernt wird. Gleichzeitig mit der Wasserentfernung durch chemische katalytische oder nicht katalytische Reaktion wird aus dem Wasser und dem zugeführten Reaktanden ein Stoff gebildet, der die weitere Verwendung des Lösemittelgemisches nicht stört, mit anderen Komponenten des Reaktionsgemisches weiter reagiert zu gewünschten Stoffen bzw. leicht durch Destillation abgetrennt werden kann. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeute an Wertstoffen im Lösemittelgemisch zu erhöhen, ohne Absorbentien teuer thermisch trocknen oder entsorgen zu müssen.

Description

Stand der Technik

Lacke und Farben finden in vielen Teilen der Gesellschaft Verwendung. Die Inlandsproduktion im Jahr 1997 lag bei etwa 2 Mio. Tonnen /SBA 98/. Lacke und Farben stellen Gemische dar, die sich aus einer Vielzahl von Komponenten wie Bindemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und Lösungsmitteln zusammensetzen. Den Lösungsmitteln kommt eine besondere Bedeutung zu. Sie dienen dazu, die weiteren Komponenten in Lösung zu halten und einen verarbeitungsfähigen Zustand zu gewährleisten. Die Komplexität dieser Lösungsmittelgemische wird in Abb. 2 anhand eines Chromatogramms verdeutlicht.

In den letzten Jahren wurde jedoch verstärkt der Versuch unternommen, die organischen Lösungsmittel aus Umweltgründen durch die Komponente Wasser zu ersetzen. Ohne Qualitätseinbußen ist ein solcher Austausch jedoch nicht vollständig möglich.

Als nachteilig erweist sich die höhere Verdampfungswärme des Wassers von 40,65 kJ/mol gegenüber 36,28 kJ/mol bei Butylacetat (Werte bei Siedetemperatur /Lid 98/), die zur Folge hat, daß Trockenzeiten verlängert werden und die Weiterverarbeitung verzögert wird. Die Oberflächenspannung des Wassers unterscheidet sich ebenfalls deutlich von der organischer Lösungsmittel. Die Oberflächenspannung des Wassers beträgt bei 25°C 71,99 mN/m während die des Butylacetats lediglich 24,88 mN/m ausmacht /Lid 98/. Unter Umständen reicht die Benetzung nicht mehr aus und das Lackierergebnis ist unbefriedigend. Das Deutsche Lackinstitut stellt fest, daß es reine "Wasserlacke" nicht gibt. Eine gewisse Menge an organischen Hilfslösemitteln ist unentbehrlich /DLI 90/.

Gerade in heutiger Zeit gewinnen die Produktionskreisläufe zunehmend an Bedeutung. Ein Wiedereinsetzen der in den Abwässern enthaltenen organischen Lösungsmitteln sollte daher ein vorrangiges Ziel der lackverarbeitenden Industrie sein.

Die Rückgewinnung von Lösungsmitteln durch Destillation stellt inzwischen ein weitverbreitetes Verfahren dar. Ein entsprechender Schwund /DLI 94/ muß jedoch berücksichtigt werden. Dieser Schwund an Zielkomponenten läßt sich durch die Bildung von Azeotropen erklären.

Die für die Trocknung verantwortlichen Komponenten sind organische Ester wie Butylacetat. Durch die Anwesenheit von Wasser bilden sich Azeotrope aus, deren Siedepunkte deutlich unter denen der übrigen beteiligten Komponenten liegen. In Tabelle 1 wird diese Problematik am Beispiel von Butylacetat verdeutlicht.

Tabelle 1

Siedepunkte des Butylacetat-Systems

In der vorhandenen Literatur konnte bisher kein brauchbares Verfahren aufgezeigt werden, welches in der Lage ist, solche komplexen Systeme in ansprechender Weise zu trennen und somit eine Wiederverwendung zu ermöglichen. Selbst bei der Beschränkung auf die Komponenten Butylacetat, Wasser, Butanol und Essigsäure finden sich nur wenige Angaben, die sich in der Regel auf gegenseitige Löslichkeiten /Bev 84/, Mischungsverhalten von Dreistoffgemischen /Spo 88/ und die Abtrennung von Essigsäure /And 78, Eco 78/ beschränken.

In der Technik weit verbreitet ist die thermische Auftrennung solcher Gemische mittels einfacher Destillation /DLI 94/. Wie oben bereits erwähnt, ist bei diesem Verfahren jedoch mit großen Verlusten infolge der Bildung von Azeotropen zu rechnen. Der Gehalt der Zielkomponente ist somit sehr gering.

In zahlreichen Veröffentlichungen werden unterschiedliche Verfahrensvarianten erläutert, die eine Entwässerung von Lösungsmitteln ermöglichen. Dabei wird der Aufbereitung azeotroper Stoffgemische eine besondere Beachtung geschenkt. Als Verfahren werden die Extraktivrektifikation, die Azeotroprektifikation, das Zweidruckverfahren und der Einsatz von Membranen im Rahmen der Pervaporation genannt /Sat 95, Vie 95, Rau 97, Fra 90/.

Die dort aufgeführten Beispiele beziehen sich jedoch auf Zweistoffsysteme, beispielsweise die Aufkonzentrierung von Ethanol, die Trennung von Isopropanol/Wasser oder die Abtrennung von Methanol aus MTBE- Syntheseproduktströmen /Fra 90/. Von Vorteil bei diesen Beispielen ist, daß das Zielprodukt in der Regel den Leichtsieder im zu behandelnden System darstellt und somit nach Abtrennung des Wassers bzw. Verschieben der azeotropen Zusammensetzung als Kopfprodukt nahezu rein abgezogen werden kann. Für die oben aufgeführten Beispiele gibt Sattler /Sat 95/ Hilfsstoffe an, die für die Auftrennung in der Azeotroprektifikation und der Extraktivrektifikation eingesetzt werden können.

Für Lösemittelgemische, in denen Butylacetat der Schwerstsieder ist, existieren bisher keine befriedigenden technischen Verfahren um dieses Produkt ohne größere Verluste destillativ wiederzugewinnen.

Von Vorteil wäre ein Verfahren, daß die Entwässerung von Lösemitteln oder Lösemittelgemischen zuläßt, ohne daß Adsorbentin eingesetzt werden müssen, die teuer getrocknet oder entsorgt werden müssen. Gleichzeitig wäre es wünschenswert, wenn durch ein neues Verfahren das im Lösemittel enthaltenen Wasser durch eine chemische Reaktion zu einem Wertstoff umgewandelt werden könnte. Dabei sollte der gebildete Wertstoff entweder leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können oder in ihm ohne störenden Einfluß verbleiben können. Von besonderem Vorteil wäre, wenn ein Verfahren zur Verfügung stehen würde, welches sich leicht in die bestehenden Anlagen zur destillativen Aufarbeitung integrieren ließe.

Mit dem hier vorgestellten neuen Verfahren zur reaktiven Entwässerung können diese Ziele erreicht werden.

Beispiel für eine technische Ausgestaltung eines Verfahrens zur reaktiven Entwässerung von Lösemitteln und Adsorbentien

Eine vorteilhafte Ausgestaltung eines Verfahrens zur kontinuierlichen reaktiven Entwässerung von Lösemitteln, Lösemittelgemischen und/oder Adsorbentien ist in Abb. 1 dargestellt. Aus einem Lagertank 1 gelangt durch eine Förderpumpe 2 das zu entwässernde Lösemittel durch einen Wärmetauscher 3 zur Vorheizung des Fluids in eine Kolonne 4. Diese Kolonne ist mit einem selektiv Wasser sorbierenden Katalysator 5 gefüllt. Gleichzeitig wird diese Kolonne zur destillativen Aufarbeitung des Lösemittelgemisches verwendet. Dazu wird sie im unteren Teil durch einen Wärmetauscher 6 geheizt. Das im oberen Teil der Kolonne eintretende Gemisch rieselt über den Katalysator der Schwerkraft folgend nach unten. Während dieser Vorgang abläuft wird ein zusätzlicher Reaktand in die Kolonne eingespeist (im Falle von leichtsiedenden Stoffen im unteren Teil der Kolonne bei A, bei hochsiedenden Stoffen im oberen Teil der Kolonne bei B). Der Katalysator sorbiert das im Gemisch enthaltene Wasser und fördert die Reaktion des sorbierten Wassers mit dem zusätzlichen Reaktanden. Das aus dieser Reaktion hervorgehende Produkt gelangt entweder mit den Leichtsiedern in das Kopfprodukt, oder verläßt die Kolonne am Sumpf zusammen mit den Schwersiedern bei C. Das Kopfprodukt wird durch einen Kühler 7 kondensiert und verläßt diesen bei D.

Zur Beschleunigung der Wasserentfernung sind geeignete Katalysatoren solche, die selektiv Wasser sorbieren und gleichzeitig saure Zentren besitzen. Geeignete Materialien sind saure Ionenaustauscherharze, Molsiebe, Zeolithe und Heteropolysäuren. Reaktionen, die zur Wasserbindung geeignet sind, sind z. B. Veretherungen und Additionen. Reaktanden hierfür sind Olefine und Säureanhydride. Bei einem Vielstoffsystem wie Lösemittelgemische es sind, würde man normalerweise keine reaktive Wasserabtrennung durchführen, denn auf Grund der Vielzahl an Komponenten bestehen zahlreiche Möglichkeiten für Nebenreaktionen mit dem zusätzlichen Reaktanden und den schon in der Mischung vorhandenen Stoffen.

Überraschenderweise hat sich nun aber gezeigt, daß beim Einsatz von bestimmten Katalysatoren wie z. B. Ionenaustauschern das zu entfernende Wasser selektiv an diesen sorbiert wird. Die übrigen Komponenten gelangen kaum an die katalytisch aktiven sauren Zentren. Dadurch werden sie auch nicht zu Nebenprodukten umgesetzt. Wenn es nun gelingt, das sorbierte Wasser durch eine chemische Reaktion mit einem zusätzlichen Reaktanden ständig aus dem Katalysator zu entfernen, so steht ein Verfahren zur Verfügung, mit dem eine kontinuierliche und selektive Entwässerung von Lösemittelgemischen möglich ist bzw. welches es erlaubt selektiv Wasser sorbierende Adsorbentien reaktiv zu trocknen.

Durch letztere Anwendung dieses Verfahrens ist die Regeneration von naßen Adsorbentien möglich. Hierbei vermeidet man ein energieaufwendiges Trocknen durch Wärmezufuhr und wandelt das sorbierte Wasser zu einem Wertstoff um. Für diese Verwendung des Verfahrens bieten sich Säureanhydride besonders an. Aus ihnen entstehen die Säuren, die dann mit anderen Komponenten der Reaktionsmischung sogar zu weiteren Wertprodukten umgesetzt werden können.

Die Vorteile eines Verfahrens entsprechend dieser Patentanmeldung sind:

- Der Einsatz von reinen Adsorbentien wird vermieden, dadurch wird die aufwendige Trocknung oder Entsorgung dieser Materialien unnötig.
- Der Prozeß kann kontinuierlich geführt werden.
- Der Prozeß kann in der ohnehin für die Lösemittelaufarbeitung notwendigen Kolonne oder Säulen durchgeführt werden, d. h. das Verfahren kann leicht in bestehende Anlagen integriert werden.
- Durch die Reaktion des Wassers mit einem zusätzlichen Reaktanden ist die Gewinnung eines Wertproduktes aus dem störenden Wasser möglich.
- Die Bildung von wasserhaltigen Azeotropen wird verhindert, dadurch steigt der Anteil an rückgewinnbaren organischen Lösemitteln.

Die Wirksamkeit des hier vorgestellten neuen Verfahrens zur Entwässerung von Lösemitteln und Adsorbentien soll an Hand einiger Beispiele verdeutlicht werden.

Beispiele für den Einsatz der reaktiven Lösemittelentwässerung und Trocknung von Adsorbentien 1. Entwässern von Lösemittelgemischen

Um die Wirksamkeit des hier beschriebenen Verfahrens zur Entwässerung von Lösemitteln und zur Trocknung von Adsorbentien zu demonstrieren, wurden zunächst Untersuchungen zur Wasserentfernung an einem für die Lösemittelauf arbeitungsindustrie repräsentativen Gemisch durchgeführt. Als Testgemisch kam ein Vierstoffsystem bestehend aus Butylacetat, Butanol, Essigsäure und Wasser zum Einsatz. Mit herkömmlichen Verfahren wie der Destillation ist eine Wasserentfernung durch die Bildung unerwünschter Azeotrope nicht möglich. Ein großer Teil des Wertproduktes Essigsäurebutylester wird durch Azeotropbildung mit dem Wasser bei der Destillation entfernt.

Für die Untersuchungen wurde das Lösungsmittelgemisch mit dem industriell weitverbreiteten Katalysator Amberlyst 15 (saure Ionenaustauscher) und der Zusatzkomponente Isoamylen in einem Kolben vorgelegt und am Rückfluß gekocht.

Es wird deutlich, daß mit zunehmender Reaktionszeit Isoamylalkohol gebildet wird. Die Bildung des Alkohols geht einher mit der Abnahme des Wassergehalts, da die Reaktion nach der Gleichung

Isoamylen + H₂O ↔ Isoamylalkohol

erfolgt. Diesen Sachverhalt gibt Abb. 3 wieder.

Es ist mit diesem Verfahren möglich, den Wassergehalt in den anfallenden Lösungsmittelgemischen durch reaktive Umsetzung zu senken. Durch den geringer werdenden Wasseranteil wird die Bildung von Azeotropen reduziert und es kann eine größere Menge des Zielproduktes Butylacetat zurückgewonnen werden.

Bei einer anschließend durchgeführten fraktionierten Destillation wird deutlich, daß der Gehalt an n-Butylacetat auf etwa 45 Gew.-% aufkonzentriert werden kann. Das bedeutet, daß eine reaktive Trennung in der Lage ist, die Menge an gewünschtem Zielprodukt mehr als zu verdoppeln, wie Abb. 4 zeigt. Der durch die Reaktion entstandene Isoamylalkohol kann aufgrund des niedrigen Siedepunktes von 100°C als Leichtsieder abgezogen und einer weiteren Verwendung zugeführt werden.

2. Entwässern von Adsorbentien

Die Trocknung von Adsorbentien erfolgt normalerweise bei erhöhten Temperaturen bis ca. 450°C. Dies ist sehr energieaufwendig und teuer und führt zur Alterung des Adsorbens. Die Wirksamkeit der Wasseradsorption läßt mit der Häufigkeit der Regenerierzyklen nach. Zum Nachweis der vorteilhaften reaktiven Trocknung wurde folgender Versuch durchgeführt:

In ein Gewebe wurden 40 g eines Molsiebes M3 (Porendurchmesser 0,3 nm) eigenäht. Diese Probe wurde in ein Testgemisch aus Wasser und Isopropanol eingelegt. Der Wassergehalt des Testgemisches wurde bestimmt. Nach einer Stunde wurde die eingenähte Molsiebprobe entnommen. Dann wurde der Wassergehalt des Gemisches neu bestimmt und das Molsieb im Trockenschrank regeneriert. Die erzielten Wassergehalte im Testgemisch in Abhängigkeit von den Trocknungszyklen sind in Abb. 5 zu sehen. Dabei zeigte sich, daß zur Wiederherstellung einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit bei Temperaturen deutlich über 150°C längere Zeit getrocknet werden muß (Meßpunkte 6, 7 und 8). Solch hohe Temperaturen sind bei der reaktiven Trocknung nicht nötig, hier liegen die Temperatur deutlich unter 100°C. Bei diesen Temperaturen für die nichtreaktive Trocknung ist die Wasseraufnahmefähigkeit deutlich geringer (Meßpunkte 1 bis 5).

Es ist noch anzumerken, daß zur Aufnahme von 5,5 Massen% Wasser aus dem Testgemisch ca. 360 g Molsieb pro kg Lösemitel notwendig sind. Die Trocknung solch großer Mengen eines Adsorbens auf thermischen Wege ist sehr energieaufwendig. Hinzu kommt noch, daß das Adsorbens für die Trocknung normalerweise aus dem Reaktor entfernt werden muß, da die Anlagen zur Wiederaufarbeitung von Lösemitteln nicht für effektive hohe Trocknungstemperaturen ausgelegt sind.

Kontrollversuche

Zur Abgrenzung gegenüber dem Stand der Technik bei der Entwässerung von Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wurden Kontrollversuche unter Einsatz homogener Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren kamen Schwefelsäure und Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, daß es nicht gelingt, den Wassergehalt bedeutsam zu senken.

Einem Lösemittelgemisch wurde als homogener Katalysator Schwefelsäure zugesetzt. Zur Entfernung des Wassers wurde als zusätzlicher Reaktand Isoamylen zugesetzt. Zur Bewertung der Wasserentfernung wurde die Bildung von Isoamylalkohol über der Zeit verfolgt. In Abb. 6 sind die Meßwerte dieses Experimentes dargestellt. Zu Beginn ist der Gehalt an Isoamylalkohol bei ca. 1,3%. Durch den Zusatz des homogenen Katalkysators Schwefelsäure sinkt der Wassergehalt und der Isoamylalkoholgehalt geringfügig durch den Verdünnungseffekt. Wird dieser Mischung Isoamylen als wasserbindender Reaktand zugesetzt, so sinkt der Wassergehalt des Lösemittel gemisches durch die zusätzliche Verdünnung weiter ab. Es kommt aber nicht zu einer starken Bildung des Isoamylalkohols aus dem zugesetzten Isoamylen und dem Wasser. Der Wassergehalt sinkt auch im Verlauf der weiteren Versuchsdauer nicht unter 1,5% ab. Selbst Erhitzen bis zum Siedepunkt bewirkt mit dem homogenen Katalysator Schwefelsäure kein bedeutende Wasserabmagerung des Lösemittelgemisches.

In Lösemittelgemischen kann es durch den Zusatz eines zusätzlichen Reaktanden zur Entfernung des Wassers zu einer Phasentrennung kommen. Für einen solchen Fall wurde mit zwei homogenen Phasentransferkatalysatoren versucht eine Entwässerung des Lösemittelgemisches zu erreichen. Wie man in den Abb. 7 und 8 sieht, gelingt dies nicht. Als Phasentransferkatalysatoren kamen Polyethylenglykol und Tertiär-butylammoniumiodid zum Einsatz. In beiden Fällen wurde keine Reduzierung des Wassergehaltes im Lösemittelgemisch beobachtet.

Hierdurch wird deutlich, daß erst die Kombination eines zusätzlichen Reaktanden mit einem selektiv Wasser sorbierenden festen sauren Katalysator die überraschende Wirkung des neuen Verfahrens zeigt. Lediglich einen zusätzlichen Reaktanden zuzuführen und die gewünschte Reaktion mit einem homogenen Katalysator zu beschleunigen bringt keinen Erfolg.

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Pervaporation azeotroper wäßriger und rein organischer Stoffgemische- Verfahrensentwicklung und -integration
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Claims

1. Verfahren zur Entwässerung von Lösemitteln und Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu entwässernden Lösemittel, Lösemittelgemisch und/oder Adsorbens ein solcher Reaktand zugesetzt wird, der mit dem Wasser in einer chemischen katalytischen oder nichtkatalytischen Reaktion so zu einem Stoff reagiert, daß die die destillative Wasserabtrennung störenden wasserhaltigen Azeotrope bei der Lösemittelaufbereitung vermindert werden und daß gleichzeitig der gebildete Stoff die weitere Verwendung des Lösemittelgemisches nicht stört oder durch Trennverfahren leicht abgetrennt werden kann.

2. Verfahren zur Entwässerung von Lösemitteln und/oder Adsorbentien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der chemischen Reaktion des Wassers mit dem zusätzlichen Reaktanden ein solcher Katalysator eingesetzt wird, der selektiv Wasser sorbiert (Ionenaustauscherharze, Zeolithe, Molsiebe, Heteropolysäuren) und daß dieser Katalysator wirksam ist, die wasserbindende Reaktion (Veretherung, Addition, Säurebildung aus Anhydriden) zu beschleunigen.

3. Verfahren zur Entwässerung von Lösemitteln und/oder Adsorbentien nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Reaktand Olefine oder Säureanhydride verwendet werden.

4. Verfahren zur Entwässerung von Lösemitteln und/oder Adsorbentien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu entwässerndes Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit einem der genannten Adsorbentien versetzt wird, nach Sorption des Wasser vom Adsorbens getrennt wird und anschließend eine reaktive Trocknung des Adsorbens mit einem zusätzlichen Reaktanden erfolgt.