WO1995031418A1 - Composition formant une couche de vitrification pour le revetement a chaud du materiau refractaire d'un four et procede de formation d'une telle couche de vitrification - Google Patents

Composition formant une couche de vitrification pour le revetement a chaud du materiau refractaire d'un four et procede de formation d'une telle couche de vitrification Download PDF

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Mitsutoshi Murase
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Definitions

  • the present invention relates to a glaze layer forming composition for hot application to a refractory of a furnace and a method for forming a glaze layer.
  • the present invention relates to a glaze composition for hot-working bricks, irregular refractories, joints, etc., which are walls of a high-temperature furnace, to form a glaze layer on the surface, a glaze layer for protecting the walls, and a furnace inner wall.
  • the present invention relates to a method for forming a glaze layer thereon.
  • the present invention relates to a method for preventing carbon such as tar generated during coal dry distillation or carbon firing from adhering to the inner wall surface of a furnace such as a coke oven and a carbon firing oven.
  • High-temperature furnaces are used for a variety of industrial applications.However, in the process of use, high-temperature furnaces are susceptible to deposits such as reactants or dust generated from the furnace, causing scale growth or damage due to long-term use. Trouble occurs. For this reason, it is necessary to coat the surface of the refractory of the furnace with a denser layer or to repair it by embedding the refractory material in the damaged part.
  • Methods for hot-coating the refractory surface of a furnace include spraying irregular shaped refractories or plasma or arc spraying.
  • the former method is a relatively inexpensive method, but requires It has the disadvantages that it is difficult to form a coat layer and that the coat layer has little strength and is easily peeled off.
  • the latter method can form a film having relatively high strength, but has the drawback that the construction cost is high and the economic efficiency is difficult.
  • As a special case of the scaling there is a problem of adhesion of a carbon substance to a refractory surface in a coke oven.
  • the coke oven produces coke by steaming coal at about 11 OO'C for 20 to 25 hours.
  • Tar-like substances and hydrocarbon gases are generated during the coal distillation process. These penetrate into gaps such as the inner wall of the coke oven, the furnace lid, and the coal inlet, and into the open pores of the refractory of the furnace body, and undergo pyrolytic carbonization to form strong carbon deposits.
  • This carbon deposit lowers the melting point of the refractory and causes embrittlement of the refractory.
  • the attached carbon has been mechanically removed, but because the adhesion is strong, the removal operation takes time and the working environment is poor.
  • the surface of the refractory itself may be shaved during the removal operation.
  • burning is performed by blowing air or oxygen gas, but this method limits the working range to the vicinity of the furnace. In order to clean the entire area of the furnace, the furnace operation must be interrupted and the furnace must be empty and burned down. However, the burning operation itself is a severe high-temperature operation, and the combustion heat generated during the burning causes a local high-temperature condition on the refractory of the furnace, which may cause damage to the furnace.
  • Japanese Patent Publication No. 62-194947 A composition consisting of silicon carbide, silicon nitride, or graphite particles and an inorganic binder is applied to a lining brick in a coke oven.
  • 2 JP-A-62-1977371 Heat resistant made of silicon carbide, silicon nitride, etc.
  • An agent for imparting a permeation-preventing property and a tar substance, a binder composed of phosphate, yttrium oxide, and the like, and a ripeness-imparting agent composed of titanic lime fiber are applied to the inner wall surface of a coke oven.
  • silicon carbide, silicon nitride or graphite, etc. are not suitable for the methods 1, 2, and 3, because the particles and the binder are not well-adapted, the adhesion strength is insufficient, and the coating layer peels off during operation. There is a problem of doing.
  • the method of using a brick with a glaze layer (4) has good adhesion and does not fall off during operation. Also, since there are almost no pores in the glaze layer coating, this is a very effective method without permeation of carbon. However, this method can be applied when newly producing a coke oven or furnace ⁇ , but it is not possible to form a glaze layer on the surface of the refractory of the furnace while operating the furnace hot. .
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a glaze is applied to bricks, joints, and the surface of an irregular refractory forming a wall surface in a high-temperature furnace, and a glaze layer is formed by welding.
  • the primary purpose is to make
  • Glaze is applied to the inner wall of a coke oven, etc., and the glaze is deposited on the wall refractory. Disclosure of the invention The second purpose is to extend the life of the furnace by peeling it.
  • the present invention consists of a combination of specific metal oxides, and when applied to the furnace wall, once melted to form a glaze layer at or near the actual furnace temperature of the furnace, the glaze melting point after application The main point is that the glaze gradually rises and maintain the glaze layer.
  • the glaze layer After the glaze layer is deposited on the surface of the refractory inside the furnace, it does not melt or soften during the operation of the furnace, so that a strong glaze layer is formed.
  • the above object can be achieved because the film can be easily peeled off even if it adheres.
  • the composition of glaze forming the glaze on an oxide basis, L i 2 0 is from 0 to 1 0 wt%, B 2 0 3 is from 0 to 1 0 wt%, R 2 0 (R heat of the N represents a or K) 1 0 to 40 wt%, the balance to include S i 0 2, and the refractory of the furnace having a melting point of glaze and wherein the at 90 O'C less Glazes for intercoat or carbon deposition prevention are provided.
  • the composition of glaze forming the glaze on an oxide basis, L i 2 0 0 to 1 0 wt%, B 2 0 3 0 to 1 0 weight, R 2 0 (R is a 1 0-40 fold location% definitions) as before reporting, glaze 1 00 parts by weight and a S i 0 2, or Tsu melting point of the glaze is 90 O'C or less with respect to the remainder, the heat
  • an improved glaze for hot coating on refractories or for preventing carbon adhesion characterized by comprising not more than 100 parts by weight of a swelling regulator.
  • the composition of the glaze forming the glaze on an oxide basis, L i 2 0 0 to 1 0 wt%, 8 2 0 3 0 to 1 0% by weight, R 2 0 (R is defined as) and 1 0 to 40% by weight, the remainder to include S i 0 2, or Tsu melting point of the glaze is formed in construction to the refractory surface glaze or less 90 crc A glaze layer for hot coating on refractories or for preventing carbon adhesion is provided.
  • one of the compositions of the glaze forming the glaze layer, S i 0 2 there is provided a glaze for hot application or carbon adhesion prevention to refractories, wherein the compound to be formed is at least one selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and refractory composed of aluminum lithiliconate. And the composition further also form a glaze, in terms of oxide, L i 2 0 0-1 0% by weight, 8 2 0 3 0-1 0% by weight, R 2 0 (R is N a or K represents 10 to 40% by weight, the rest contains Si 2 and the melting point of the glaze is 90 O'C or less.
  • the present invention provides a method for forming a glaze layer for preventing carbon adhesion, which comprises post-heating and forming a glaze layer by welding.
  • the present inventors tested the possibility of using various combinations of metal oxides as glazes, and focused on melting behavior at high temperatures (near the actual furnace temperature of coke ovens, etc.) to find the optimal combination. As a result, the composition of the present invention was found, and further, an improved composition was found in consideration of the coefficient of thermal expansion, enabling the effective application of glaze to the inner wall of the furnace, thereby completing the present invention.
  • a coke oven will be described as a specific example of the “furnace”, but this is merely an example and does not mean that the use of the glaze of the present invention is limited to the coke oven.
  • the glaze of the present invention can be applied to refractories that have damage in the furnace or to which carbon is expected to adhere, especially furnace inner walls (coke ovens, carbon firing furnaces), baking devices (furnace lids, gas pipes), etc. It is possible for
  • the term “glaze” may refer to a baked glaze or to a composition for glaze before application (so-called premix).
  • the above-mentioned oxide is included as a component in the defined range.
  • the above-mentioned oxide is included in the defined range as the composition of the glaze that forms the glaze layer after application.
  • the composition is adjusted as described above. Therefore, The composition for glaze only needs to contain a metal salt or a metal compound which is converted into an oxide after the application, and it is not necessary to include the oxide before the application.
  • the glaze is a basic component, and R 2 ⁇ (N a 2 0 or K 2 0), is characterized in that it comprises an S i 0 2, L i 2 0 and / or to these preferably formed by compounding the B 2 0 3.
  • R 2 0 denotes a N a 2 0 and one of or a mixture of both the K 2 0.
  • Suitable precursors to be converted into the oxide include hydroxides, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, and chlorides of the same metal.
  • the precursor may be one which is converted into an oxide after the application, preferably at a temperature of about 60 O'C or more.
  • the precursors of L i 2 0, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium carbonate Hydrogen, lithium nitrate, lithium phosphate, lithium sulfate, chloride lithium, etc. lithium silicate are preferable.
  • N a 2 It is a precursor of N a 2 0, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium nitrate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, etc. silicate Natoriumu is preferred.
  • hydroxylated lime, carbonated lime, potassium hydrogen carbonate, potassium nitrate, potassium phosphate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium silicate and the like are preferable.
  • alkali siliconates sodium siliconate and potassium silicon Liconate, lithium siliconate and the like can be mentioned.
  • sodium methylsilicone is particularly preferable because it is mass-produced and inexpensive.
  • CH 3 S i 0,. Is preferably 2% to 3 0% by weight s criteria.
  • the effect of the alkali lithiliconate is that when used in combination with sodium silicate, lithium potassium silicate, etc., when hot work is performed on vertical walls, sagging does not easily occur, and a good and uniform welding glaze layer is formed. It is particularly preferred for such uses.
  • the addition amount is preferably in the range of 2% by weight to 30% by weight. If the amount is too small, these effects are small.
  • Al force Rishirikoneto is a S i 0 2 disappeared decompose organic group such as a methyl group after construction
  • a standard coating method such as application (brush coating, iron coating), spraying, etc., of the composition on a predetermined surface is required. Used. Therefore, for uniform application, it is desirable to provide the composition in the form of an aqueous solution or a slurry close to the aqueous solution.
  • the above-mentioned metal salts and metal compounds are almost aqueous solutions, and the metal can be easily prepared in a desired composition ratio in the aqueous solution.
  • a slurry obtained by dispersing these in water using insoluble or hardly soluble metal salts and metal compounds can also be used. Of course, both water-soluble and water-insoluble precursors can be used in combination.
  • the solid content of metal oxide in the aqueous solution to be applied is usually adjusted to about 5 to about 50% by weight i%, preferably about 10 to about 40% by weight, and the degree is about 50% by weight. Above this, gelling is likely to occur due to heat during construction, and spray nozzles will be clogged. In addition, when the content is less than about 5% by weight, sufficient coating A large amount of the aqueous solution of the composition is required to form, and the efficiency of the construction deteriorates.
  • the thickness of the coating ie, the glaze layer
  • the thickness of the coating is not limited, but is practically less than about 3 mm.
  • the feature of the glaze of the present invention is that when applied to the furnace wall, it melts once at the actual furnace temperature of the coke oven (approximately 1100 ° C) or lower, and is uniformly applied to the surface of the refractory that has been applied. Although a dense glassy glaze layer is formed, the melting point of the glaze layer rises over time and does not melt again at the operating temperature of the furnace, so that a firm film is maintained.
  • the melting point of the glaze of the present invention must be set to about 900 eC or less in consideration of the peripheral part of the refractory of the furnace inner wall at a temperature of the actual furnace temperature or less. It is one aspect of the present invention to appropriately adjust the component ratio. Specifically, in the case of a ternary system of L i 20 — N a 20 — S i 0 2 , its state diagram (see, for example, FCKracek, J. Am. Chem. Soc., 61.2871 (1939)) It calculated the weight percent of each component in the following appropriate region mp 90 O'C from to provide a desired component ratio, each prescribed amount mixed L i 2 0. N a 2 0. S i 0 2 precursor Then, the glaze of the present invention can be obtained.
  • the reason why the melting point of the glaze rises after application is considered to be that some of the components in the composition volatilize or diffuse with time. Details of this mechanism, not intended to limit the present invention, for example, L if i 2 0 or is R 2 0 coexists with S i 0 2, 1 72 8'C if the melting point (S i 0 2 alone ) Drops significantly. Since these alkali metal oxides have a large diffusion coefficient and a relatively high vapor pressure, they diffuse and volatilize over time after construction, and the composition of the glaze layer approaches the SiO 2 film, resulting in an increase in melting point. . Since B 2 0 3 is also easy to volatilization is effective in melting point depression, as well as L i 2 0, R 2 0 can be used in combination with S i 0 2.
  • the composition of the glaze is L i 20 , 0 to about 1 0 wt%, B 2 0 3, from 0 to about 1 0 wt%, R 2 0, from about 1 0 to 40 wt% Oyobi balance is preferably composed of S i 0 2.
  • R z O from about 1 0 to about 4 0 fold ⁇ % and the balance is made of S i 0 2.
  • L i 2 from about 0.1 2 to about 1 0 wt%
  • R 2 from about 1 0 to about 40 wt% Oyobi balance consisting S i ⁇ 2 those
  • B 2 ⁇ 3 about 0.1 5 to about 1 0-fold
  • R 2 from about 1 0 to about 40 wt% Oyobi balance being made of S i 0 2.
  • the present invention also includes an improved glaze characterized by adding an appropriate thermal expansion coefficient adjusting agent to the glaze.
  • the temperature of the coke oven may fluctuate depending on the operation. If the difference in the coefficient of thermal expansion between the refractory and the glaze layer is large, cracks and the like may occur in the glaze layer, deteriorating the carbon adhesion prevention effect of the coating. Often happens. Therefore, in order to improve the compatibility between the glaze layer and the refractory, the same or the same type of thermal expansion coefficient as the refractory is preferred as the thermal expansion coefficient adjuster. Or properly the A 1 2 0 3, M g O, C a O, 1 or more kinds are selected from the group consisting of Z R_ ⁇ 2 and T i O z may be used.
  • the amount to be used is about 100% by weight or less of the thermal expansion coefficient adjuster based on 100 parts by weight of the glaze.
  • the above range is preferable in order to form a good coating by integrating in the glaze layer when the ripening rate modifier is applied with the glaze.
  • a thermal expansion coefficient modifier (usually a solid powder) is added to the glaze composition of the present invention to form a slurry, and the composition is applied to the surface of a refractory material in the same manner as the composition according to a conventional method.
  • the ripening coefficient modifier generally has a high melting point. If the whole is rapidly integrated, the composition will have a high melting point, and it will be difficult to form a glaze layer at a temperature of 90 ° C. or lower. However, the self-diffusion coefficient of the coefficient of thermal expansion is small due to the high melting point. Therefore, if it is added as a solid powder, the portion other than the solid powder first melts, and the solid powder itself is wrapped in the glaze layer to form a film. Thereafter, the components of the solid powder are diffused with time to form an integrated film as a whole, and a glaze layer having a controlled thermal expansion coefficient can be obtained. The use of this improved glaze makes it difficult for the glaze layer to peel off and further enhances the carbon adhesion prevention effect.
  • the particle size of the constituent particles in the glaze composition is not particularly limited. However, if the particle size is too large, it is difficult to perform the application, and if the particle size is too small, after application, the shrinkage is large and the coating is cracked. Therefore, practically, the range of about 0.5 to about 5 Om is preferable.
  • the glaze composition is coated on the inner wall of the coke oven by the above-described method.
  • the work is carried out for a long time or after a low-temperature work.
  • the former is preferable because the former can be performed without stopping the furnace operation.
  • the coating is dried, melted and sintered by the heat in the furnace during operation to form a glaze layer.
  • the dense, high-performance glaze layer thus formed has a refractory surface as described above. It has good surface compatibility, and keeps preventing carbon deposition without peeling during furnace operation. Therefore, the method of applying a glaze to prevent carbon adhesion, the method of forming a glaze layer, and the applied glaze layer itself also form part of the present invention.
  • solution B 96 parts by weight of lithium hydroxide (L i 0H> in water 959 parts by weight, and dissolved. Then boric acid powder (H 3 B0 3) 3 1 8 fold portion was added, stirred and completely transparent liquid This is called solution B.
  • the glaze composition was Na 2 0 2 1.7 L i 2 0 2 ⁇ 2%, ⁇ 2 3 l. L%, S i 0 2 7 5 0%. . S i 0 2 36%
  • a 1 2 0 Commercial containing 54% The justable bricks were cut into a piece of 100 ⁇ 10 ⁇ 40 mm to make a sample refractory piece.
  • a slurry consisting of 5 parts of coal powder and 3 parts of coal tar was applied to the brick on which the glaze layer film was formed in this manner, and heated and maintained at 80 CTC in an inert atmosphere (eg, under nitrogen) for 3 hours. After cooling, the adhesive strength was easily peeled off using an adhesive tape, and the adhesive was easily peeled off.
  • a solution 1 00 fold portion was added water 1 0.1 part by weight, then Example 1 and a solution B of the same composition 2. Add 7 parts by weight, finally sodium methyl siliconate Natick preparative (N a 2 0 1 . 0. 7% C haS i O. s 20. 0%: as the S I_ ⁇ 2 was added 1 0.5% 1 7.9%), and stirred until a clear solution. This is called solution D.
  • Example 2 A test refractory piece similar to that of Example 1 was prepared.
  • This test piece was placed in a furnace at 900 ° C and ripened.
  • Brick temperature is 900.
  • the brick was taken out and, at the same time, the D solution was sprayed on the brick surface with a spray gun. Initially, the brick foamed, but after about one minute it melted and a uniform, strong glass film was formed.
  • a glaze composition was prepared in the same manner as in Example 1 so that the glaze composition was as shown in Table 1, and the resulting glaze layer was evaluated for film formation and adhesion carbon separation.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results.
  • This slurry was sprayed on bricks in the same manner as in Example 1.
  • the formed film was not transparent, but the surface was glossy and glassy.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 so that the composition of the glaze was as shown in Table 1, and the obtained glaze layer was evaluated.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results.
  • Glaze layer coating O Uniform glass coating X No coating is formed in the foamed state. Carbon adhesion ⁇ Adhesive carbon easily peels. Melting point is 600. C, 700-C.800'C. 900 ° C, 100 ° C, it is estimated by visual observation whether the glaze melts and forms a glaze layer when heated at 100 ° C. did.
  • a glaze is applied to the inner wall of a furnace such as a coke oven to form a dense, durable, and high-performance glaze layer, thereby greatly reducing the adhesion of carbon and improving the life of the furnace. Extension is planned. Further, according to the present invention, a dense, durable, high-performance glaze layer is formed by hot-working a portion of a high-temperature furnace wall, such as a brick, an irregular refractory, or a joint. This makes it possible to prevent dust from adhering to the surface of the refractory and to repair the damaged area, thereby extending the life of the furnace in the same manner as described above. It is performed without interrupting the operation of the system, is effective in terms of manpower, materials and costs, and is extremely useful industrially.

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Description

明 細 書
炉の耐火物への熱間塗布用釉層形成組成物および釉層形成方法 技術分野
本発明は、 高温炉の壁面である煉瓦、 不定形耐火物、 目地などの部位 に熱間で施工し、 表面に釉層を形成する釉薬組成物、 壁面を保護する釉 層、 さらに炉内壁面上に釉層を形成する方法に関する。
本発明は、 特にコークス炉、 カーボン焼成炉等の炉内壁面に、 石炭乾 留あるいはカーボン焼成の際に生成するタール等のカーボンが付着する のを防止する方法に関する。 背景技術
高温炉は工業的な種々な用途に使用されているが、 使用過程において 炉から生成する反応物あるいは塵埃などが付着し、 スケールが成長した り、 あるいは長時間の使用で損傷したりするなどのトラブルが発生する。 このため炉の耐火物の表面をより緻密な層でコーティングしたり、 ある いは損傷部に耐火物材料を埋め込み補修することが必要となる。
小型炉では、 このような場合、 炉を止めてしかるべき措置をすること が容易であるが、 大型炉の場合は县時間に渡り連続運転をすることが多 く、 炉を冷却しないで熱間で措置することが必要なケースが多い。
炉の耐火物の表面を熱間でコーティングする方法としては、 不定形耐 火物の吹き付け、 あるいはプラズマまたはアーク溶射などの方法がある. 前者の方法は比較的安価な方法であるが、 緻密なコート層を形成するの が難しいこと、 またコート層の強度があまりなく剥離しやすいことなど の欠点を有する。 後者の方法は比較的強度の高い膜が形成可能であるが、 施工コストが高価で、 経済性に難点があるという欠点を有する。 前記スケーリングの特殊な例と してコークス炉における耐火物表面へ のカーボン物質の付着の問題がある。
コークス炉は石炭を約 1 1 O O 'Cで 2 0〜 2 5時間蒸焼することによ つてコークスを製造する。 この石炭の乾留過程でタール状物質や炭化水 素のガスが発生する。 これらはコークス炉内壁、 炉蓋、 石炭投入口等の 隙間や、 炉体耐火物の開口気孔に侵入、 熱分解炭化して強固なカーボン の付着物を形成する。
このカーボン付着物は耐火物の融点を低下させ、 かつ耐火物の脆化の 原因となる。 また堆積するカーボン付着物のために炉蓋の開閉が困難に なり、 かつ炉蔻のコークス炉に対する密封性を悪くする。 このため付着 したカーボンを機械的に除去することも行われているが、 付着が強固な ため、 除去作業に時間がかかり、 作業環境も劣悪である。 さらに除去作 業中に、 耐火物自体の表面が削りとられることもある。 別の方法と して、 空気または酸素ガスを吹き込んで焼き落と しを行っているが、 この方法 では作業範囲は炉ロ近傍に限られてしまう。 炉の全域を清掃するために は、 炉の操業を中断し、 炉を空窯状態にして焼き落とさねばならない。 しかし焼き落とし作業自体苛酷な高溫作業であるとともに、 焼き落とし 時の燃焼熱は炉体の耐火物に対して局部的な高溫状態をもたらし、 炉体 損傷の原因ともなる。
このような状況に対し、 従来よりカーボンの付着しにくい耐火物ゃ耐 火物表面をコーティング膜で被覆し保護する方法について種々検討され てきた，
たとえば、
①特公昭 6 2 - 1 9 4 7 7 : 炭化珪素、 窒化珪素または黒鉛粒子と無 機結合剤とから成る組成物をコークス炉内の内張り煉瓦上に塗布する。
②特開昭 6 2 - 1 9 7 3 7 1 ： 炭化珪素、 窒化珪素などから成る耐熱 性およびタール性物質浸透防止性付与剤と、 燐酸塩、 酸化イ ッ トリウム などから成るバインダ一と、 チタン酸力リゥム繊維から成る断熟性付与 剤とをコークス炉の内壁面に塗布する。
③特公昭 6 3 - 4 0 4 6 3 ： 黒鉛粉末とコロイダルシリカ、 アルミナ ゾルなどの無機バインダーをコークス炉のドア用内張り耐火物に塗布す る。
④特開昭 6 3 - 2 3 6 7 8 3 ： 釉薬と煉瓦を同時焼成し釉層が形成さ れたコ一クス炉用耐火物煉瓦を製造する。
前記の方法のうち、 炭化珪素、 窒化珪素または黒鉛などを使用する①， ②， ③の方法は、 これらの粒子とバインダーの馴染みが悪く、 密着強度 が不充分で、 操業中被覆層が剥離脱落するという問題がある。
④の釉層を形成した煉瓦を用いる方法は、 密着性が良好で操業中脱落 することもない。 また釉層被膜中の気孔も殆どないため、 カーボンが浸 透することもなく非常に効果的な方法である。 しかしながら、 コークス 炉又は炉蓥などを新たに製作する場合にこの方法が適用可能であるが、 炉を操業しながら熱間で、 炉の耐火物表面に釉層を形成することは不可 能である。
本発明は、 前記の問題点に鑑みて成されたものであり、 高温炉内の壁 面を形成する煉瓦、 目地、 不定形耐火物の表面に釉薬を熟間施工し、 釉 層を溶着形成させることを第 1の目的とする。
またコークス炉等の炉内壁面に、 釉薬を施工し、 壁面耐火物上に釉薬 を溶着形成させ、 その緻密、 耐久性、 高性能な被膜によりカーボンの付 着防止、 あるいは付着しても容易に剥離させることを図り、 炉命を延長 することを第 2の目的とする， 発明の開示 本発明は、 特定の金属酸化物の組合せから成り、 炉內壁面に施工する と炉の実炉温度付近あるいはそれ以下の温度で一旦、 溶融し釉層を形成 するが、 施工後、 釉の融点が次第に上昇し釉層を堅持するような釉薬を 要旨とする。
釉層が炉内耐火物表面に溶着形成された後、 炉の操業状態で溶融、 ま たは軟化しないため、 強固な釉層が形成されるし、 また、 これにより力 一ボンが付着しにく く、 あるいは付着しても容易に剥離させることがで きるので前記の目的を達成することができる。
本発明によれば、 釉層を形成する釉の組成として、 酸化物基準で、 L i 20が 0〜 1 0重量％、 B 203 が 0〜 1 0重量％、 R20 ( Rは N a または Kを表す） が 1 0〜40重量％と、 残部に S i 02 を含み、 かつ 釉の融点が 90 O'C以下であることを特徴とする炉の耐火物への熱間塗 布用またはカーボン付着防止用釉薬が提供される。
また本発明によれば、 釉層を形成する釉の組成として、 酸化物基準で、 L i 2 0が 0〜1 0重量％、 B203 が 0〜1 0重量 、 R20 ( Rは前 記のように定義） が 1 0〜40重置％と、 残部に S i 02 とを含み、 か っ釉の融点が 90 O'C以下である釉薬 1 00重量部に対し、 熱膨張率調 整剤を 1 00重量部以下添加して成ることを特徴とする改善された耐火 物への熱間塗布用またはカーボン付着防止用釉薬が提供される。
さらに本発明によれば、 釉層を形成する釉の組成と して、 酸化物基準 で、 L i 20が 0〜1 0重量％、 8203が0〜1 0重量％、 R20 ( Rは 前記のように定義） が 1 0〜40重量％と、 残部に S i 02を含み、 か っ釉の融点が 90 crc以下である釉薬を耐火物面に施工して形成される ことを特徴とする耐火物への熱間塗布用またはカーボン付着防止用釉層 が提供される，
さらに本発明によれば、 釉層を形成する釉の組成の一つの S i 02を 形成する化合物が珪酸ナトリウム、 珪酸カリウムおよび珪酸リチウムか ら成る群より選ばれる一種以上ならびにアル力リシリコネートから成る 耐火物への熱間塗布用またはカーボン付着防止用釉薬が提供される。 さらにまた釉層を形成する組成と して、 酸化物換算で、 L i 2 0が 0 〜 1 0重量％、 8 2 0 3が0〜 1 0重量％、 R 2 0 ( Rは N aまたは Kを 表す） が 1 0〜4 0重量％と、 残部に S i 〇2を含み、 かつ釉の融点が 9 0 O 'C以下である釉薬を炉内壁面に熟間施工し、 または低温施工後加 熱処理し、 釉層を溶着形成することを特徴とするカーボン付着防止用釉 層の形成方法が提供される。
本発明者らは、 多様な金属酸化物の組合せについて釉薬としての利用 可能性を試験し、 特に高温 （コークス炉等の実炉温度付近） での溶融挙 動に着目し、 最適組合せを求めた結果、 本発明組成物をみつけ、 さらに 熱膨張率とのかねあいから、 改善された組成物をみつけ、 炉内壁面へ効 果^な釉薬の施工を可能にし、 本発明を完成した.
以下本発明をさらに詳しく説明する，
本明細書中、 「炉」 の具体例として、 コークス炉のみに言及して説明 するが、 これは単なる例示であり、 本発明の釉薬の使用がコークス炉に 限定されることを意味しない。 本発明の釉薬の適用は、 炉内損傷のある 耐火物、 あるいはカーボンの付着が予想される耐火物、 特に炉内壁面 （ コークス炉、 カーボン焼成炉） 、 焼付装置 （炉蓋、 ガス管） 等に対して 可能である。
本明細書中、 「釉薬」 とは、 焼成された釉を指す場合もあるし、 施工 前の釉薬用組成物 （いわゆるプレミックス） を指す場合もある。 釉の場 合、 成分として前記の酸化物を定義された範囲で含むものである， 釉薬 用組成物の場合、 施工後、 釉層を形成する釉の組成として、 前記の酸化 物を定義した範囲で含むように成分調整した組成物である。 したがって、 釉用組成物は、 施工後各々酸化物に変換される金属塩あるいは金属化合 物を含有すればよく、 必ずしも前記酸化物を施工前から含む必要はない。 いずれにしろ、 釉薬は基本成分と して、 R2〇 （N a20または K20 ) と、 S i 02を含むことを特徴とするが、 これらに L i 20そして/ま たは B203が配合されて成ることが好ましい。
R20は N a20そして K20のいずれか一方あるいは両者の混合物を 意味する。
前記酸化物に変換される適当な前駆体と して、 同一の金属の水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 燐酸塩、 硫酸塩、 塩化物等が挙げられる。 前駆体は施 ェ後、 好ましくは約 60 O'C以上の溫度で酸化物に変換されるものであ ればよい。
L i 20の前駆体としては、 水酸化リチウム、 炭酸リチウム、 炭酸水 素リチウム、 硝酸リチウム、 燐酸リチウム、 硫酸リチウム、 塩化リチウ ム、 珪酸リチウムなどが好ましい。
N a20の前駆体と しては、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭 酸水素ナトリウム、 硝酸ナトリウム、 燐酸ナトリウム、 硫酸ナトリウム、 塩化ナトリウム、 珪酸ナトリゥムなどが好ましい。
K20の前駆体と しては、 水酸化力リゥム、 炭酸力リゥム、 炭酸水素 カリウム、 硝酸カリウム、 燐酸カリウム、 硫酸カリウム、 塩化カリウム、 珪酸カリウムなどが好ましい。
Β 203の前駆体と しては、 ホウ酸、 ホウ酸ナトリウム、 ホウ酸力リウ ムなどが好ましい。
S i 02 の前駆体としては、 珪酸ナトリウム、 珪酸カリウム、 珪酸リ チウム、 シリカゾルぉよび水溶性アル力リメチルシリコネートが好まし い。
アルカリシリコネートとしてはナトリウムシリコネート、 カリウムシ リコネート、 リチウムシリコネートなどを挙げることができる。 この中 で、 現在量産されていてコスト的に安価なものと して特にナトリウムメ チルシリコネ一卜が好ましい。 さらにナトリゥムメチルシリコネートを 使用するとき、 C H 3 S i 0 , . s基準で 2重量％〜3 0重量％であること が好ましい。
アル力リシリコネートの作用としては珪酸ナトリウム、 珪酸カリウ厶 酸リチウム等と併用した場合、 垂直壁面に熱間施工するとき、 タレが 生じにくく、 溶着施工が良好で均一な釉層が形成されるためこのような 用途には特に好ましい。 添加量としては 2重量％〜 3 0重量％の範囲が 好ましく、 量が少なすぎるとこれらの効果が少なく、 量が多すぎるとコ ストアップになること、 密着性が落ちるため好ましくない。
なお、 アル力リシリコネートは施工後はメチル基などの有機基は分解 し消失し S i 0 2となる，
本発明の釉薬をコークス炉內壁面を構成する耐火物表面に施工するた めには、 組成物を所定面に塗布 （ハケ塗り、 コテ塗り） 、 吹付け等の標 準的なコーティ ング方法を用いる。 したがって、 均一に施工するには、 組成物を水溶液あるいは水溶液に近いスラリー状で提供することが望ま しい。 前記の金属塩および金属化合物は、 ほとんど水溶液であり、 金属 を所望の組成比に、 水溶液中で容易に調製できる。 しかしながら、 不溶 性あるいは難溶性金属塩および金属化合物を用いて、 これらを水中に分 散したスラリーを使用することもできる。 勿論、 水溶性および非水溶性 前駆体を両者、 併用することも可能である。
施工する水溶液中の金属酸化物換算の固形分澳度は通常約 5〜約 5 0 重 i%、 好ましくは約 1 0〜約 4 0重量％に調整する， 瀵度が約 5 0重 量％以上になると、 施工時熱によりゲル化が起こりやすく、 吹付けノズ ルの目詰まりが発生する。 また約 5重量％以下になると、 充分な被膜 を形成するには大量の組成物水溶液が必要になり施工の効率が悪くなる。 被膜 （すなわち、 釉層） の厚みに制限はないが、 実用的には約 3 mm以 下でよい。
本発明の釉薬の特徴は、 炉內壁面に施工するとコークス炉の実炉温度 (約 1 1 00°C〉 付近あるいはそれ以下の温度で、 一旦溶融し、 施工さ れた耐火物表面に均一、 緻密なガラス質釉層の被膜を形成するが、 釉層 は時間の経過とともに融点が上界し炉の操業温度では再び溶融しないの で、 堅固な被膜が保持されることである。
本発明の釉薬の融点は、 実炉温度以下で、 炉内壁耐火物の周辺部を考 盧して約 900eC以下に設定する必要がある， 融点を設定値以下になる ように、 組成物の成分比を適宜調整することも本発明の一態様である。 具体的には、 L i 20— N a20— S i 02 の三成分系の場合、 その状態 図 (たとえば、 F.C.Kracek, J . Am.Chem.Soc . , 61.2871 ( 1939 ) を参照 ) から融点 90 O'C以下の適当な領域で各成分の重量％を求め、 所望の 成分比を与えるよう、 L i 20. N a20. S i 02 の前駆体を各々規定 量混合し、 本発明の釉薬を得ることができる。
本発明において . 釉薬の融点が施工後、 上昇する理由は、 組成物中の 成分の一部が時間とともに揮散または拡散するためと考えられる。 この 機構の詳細は、 本発明を限定するものではないが、 たとえば L i 20ま たは R20が S i 02 と共存すると、 融点 （ S i 02 単独ならば 1 72 8'C ) を著しく降下させる。 これらアルカリ金属酸化物は拡散係数が大 きくまた蒸気圧も比較的高いため、 施工後、 時間の経過とともに拡散、 揮散し釉層の組成が S i 02 膜に近づき、 その結果融点が上昇する。 B 203も融点降下に効果があり揮散しやすいので、 L i 20、 R20と同様 に S i 02と併用することができる。
本発明に従えば、 釉薬の組成は、 釉として酸化物換算で、 L i 20、 0〜約 1 0重量％、 B 203 、 0〜約 1 0重量％、 R20、 約 1 0〜40 重量％ぉよび残部が S i 02から成ることが好ましい。 L i 20、 0. 2 〜約 1 0重量％および または B 203、 0. 5〜約 1 0重量％を含むこ とが特に好ましい。
したがって、 第 1の好適な釉薬組成物と して、 RzO、 約 1 0〜約 4 0重釐％および残部が S i 02から成るものである。
第 2の好適な釉薬組成物と して、 L i 20、 約 0. 2〜約 1 0重量％、 R20、 約 1 0〜約 40重量％ぉよび残部が S i 〇 2から成るものである， 第 3の好適な釉薬組成物と して、 B2〇3、 約 0. 5〜約 1 0重
R20、 約 1 0〜約 40重量％ぉよび残部が S i 02から成るものである。 第 4の好適な釉薬組成物と して、 L i 20、 約 0. 2〜約 1 0重量％、 B203 、 約 0. 5〜約 1 0重量％、 R20、 約 1 0〜約 40重量％およ び残部が S i 02から成るものである。
釉薬中、 各成分が前記の範囲をはずれると、 融点が高くなるか、 さら にコーティングしたとき、 成膜性も劣るので好ましくない。
先行技術において、 種々の釉薬は知られているが、 融点を考慮した組 成となっていないため、 施工後、 釉層が溶融して流れ、 耐火物を露出さ せたり、 釉層がガラス状を保ち得ず水飴のようになり、 カーボンの付着 を促進する。 またカーボン粒子により釉層が削り取られることもあり、 満足な結果を得られていない。
本発明には、 前記の釉薬に適当な熱膨張率調整剤を加えて成ることを 特徴とする改善された釉薬も含まれる。 コークス炉の炉內温度は操業に よって上下する場合があり、 耐火物と釉層との熱膨張率差が大きいと釉 層にクラック等が発生し、 被膜のカーボン付着防止効果が劣化すること がしばしば起こる。 そこで、 釉層と耐火物の馴染みをよくするため、 熱 膨張率調整剤としては、 耐火物と同一または同種のものがよく、 特に好 ま しくは A 1 2 0 3、 M g O、 C a O、 Z r〇 2および T i O zから成る群 より選ばれる 1種または 2種以上が使用できる。 使用量は、 釉薬 1 0 0 重量部に対し、 熱膨張率調整剤約 1 0 0重量％以下である。 熟膨張率調 整剤が釉薬を施工したとき、 釉層の中で一体化し良好な被膜を形成する ためには、 前記の範囲が好ましい。
施工に際しては、 本発明の釉薬組成物に熱膨張率調整剤 （通常固体粉 末） を添加し、 スラリー状にし、 組成物と同様に常法に従い耐火物表面 に施工する。
熟膨張率調整剤は概して融点が高く 、 全体が速やかに一体化すると組 成物が高融点化し、 9 0 O 'C以下の温度で釉層の被膜形成が困難となる。 しかし、 一方高融点のため、 熱膨張率調整剤の自己拡散係数が小さい。 このため固体粉末で添加しておくとまず固体粉末以外の部分が溶融し、 固体粉末自身が釉層の中に包み込まれた形で被膜が形成する。 その後時 間とともに固体粉末の成分が拡散し全体と して一体化した被膜となり、 熱膨張係数が調整された釉層を得ることができる。 この改善された釉 薬を使用すると釉層の剥離がおこりにく く、 カーボン付着防止効果も一 段と助長される。
本発明において、 釉薬組成物中の構成粒子の粒径は特に制限はないが、 粒径が大きくなりすぎると施工しにくく、 また小さくなりすぎると施工 後、 収縮が大きく被膜の亀裂が起こる。 したがって、 実用的には、 約 0 . 5〜約 5 O m程度の範囲が好ましい。
本発明を実施するとき、 釉薬組成物をコークス炉内壁面に前記の方法 でコーティングする。 施工は、 熟間施工するか、 または低温施工後、 力 Π 熟処理をするが、 前者の方が炉の操業を停止せずに行えるので好ましい。 被膜は、 運転の際の炉内熱によって乾燥、 溶融、 焼結され釉層を形成す る。 こう して形成された緻密、 高性能な釉層は、 前記のように耐火物表 面との適合性もよく、 炉操業中、 剥離したりせずカーボン付着を防止し つづける。 したがって、 釉薬を施工し、 カーボン付着を防止する方法、 釉層を形成する方法および施工された釉層そのものも本発明の一部を楕 成する。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら によって制限されるものではない。 実施例中 「％」 は全て重量％を表す く実施例 1 >
3号水ガラス （ N a20 8. 7 , S i 02 27. 8%、 水 63 5%) 1 00重量部、 珪酸リチウム （ L i 20 2. 2%、 S i 02 2 0%) 50重量部を混合し、 完全な透明液となるまで撹拌した。 これを A液とする。
水 959重量部に水酸化リチウム （ L i 0H〉 96重量部を添加し、 溶解した. 次いでホウ酸粉末 （ H3B03) 3 1 8重置部を添加し、 撹拌 し完全に透明液にした。 これを B液とする。
ナトリウムメチルシリコーネー卜 （ N azO 10. Ί %、 C H3S i 0,.5 20 %： S i 02 として 17. 9 % ) 1 00重量部に B液を 1 2. 5重量部添加し透明液となるまで撹拌した。 これを C液とする。
A液 100重量部に C液 30重量部を添加し、 透明液となるまで撹拌 した。 これを D液とする。
なおこれらの調合に際し、 速度を速めるため 70〜8 O'Cで加熱して も特に結果は変わらなかった，
得られた釉薬組成物は酸化物となったときの釉薬組成としては N a2 0 2 1. 7 L i 20 2 · 2%、 Β2〇3 l . l %、 S i 02 7 5. 0%であった。 S i 02 36 %. A 1 20： 54%を含む市販の ヤスタブルレンガを 1 0 0 X 1 0 O X 4 0 mmに切断し、 試駭耐火物片 を作成した。
この試験片を 900。Cの炉入れ加熱した。 レンガの温度が 900。Cに 上がったのを確認した後、 レンガを取り出すと同時にスプレーガンにて D液をレンガ面に噴霧した。 最初レンガが発泡するが約 1分く らいの後、 溶融し均一、 強固なガラス被膜が形成された。 これを再び 90 OeCの炉 に入れ、 2時間保持した.
このようにして釉層被膜を形成したレンガ上に石炭粉 5部、 コールタ ール 3部から成るスラリーを塗り、 不活性雰囲気下 （たとえば、 窒素下 ) 80 CTCで 3時間加熱保持した。 冷却後、 接着テープを用いて付着力 一ボンの剥がれ易さを評価したところ、 力一ボンは簡単に剥離した。
—方、 本発明の釉薬組成物を塗布しなかった試料は、 レンガ表面に強 固にカーボンが付着し、 機械的な力を加えても完全に除去できなかった。
<実施例 2>
3号水ガラス （ N a20 9. 6%. S i 02 27. 8%、 水 62. 6%) 100%、 珪酸リチゥム （ 1 0 2. 2%、 S i Oz 20%、 水 77. 8%) 4. 4重量部を混合し、 完全な透明液となるまで撹拌 し、 これを A液と した。
A液 1 00重置部に水 1 0. 1重量部添加し、 ついで実施例 1と同一 組成の B液を 2. 7重量部添加し、 最後にナトリウムメチルシリコネー ト （ N a20 1 0. 7%. C HaS i O. s 20. 0% : S i〇2とし て 1 7. 9%) を 1 0. 5%添加し、 透明液となるまで撹拌した。 これ を D液とする。
得られた釉薬組成物は酸化物となったときの釉薬組成としては N a2 0 25. 8%. L i 20 0. 4 %, B 203 1 . 0 %, S i 02 7 2. 8%であった， なおナトリゥムメチルシリコネートのメチル基が消失する前の組成と しては S i〇 2 67. 8 , L i 20 0. 4 %, N a 20 25. 6 %、 B203 1 . 0%、 C H3S i Oし 5 5. 2%であった。
実施例 1と同様の試験耐火物片を作成した。
この試験片を 900°Cの炉に入れ加熟した。 レンガの温度が 900。C に上がったのを確認した後、 レンガを取出すと同時にスプレーガンにて D液をレンガ面に噴霧した。 最初レンガが発泡するが、 1分くらいの後 溶融し均一、 強固なガラス皮膜が形成された。
なお、 上記のナトリゥムメチルシリコネ一卜の量を 1ノ5にした他は, ほぼ同様の組成としたものを E液と した。
得られた E液は酸化物となったときの釉^組成と して N a20 25. 0%, L i zO 0. 5 %. B 203 l . l %、 S i 〇2 73. 5 %で あった。
またナトリゥムメチルシリコネートのメチル基が消失する前の組成と しては S i 02 72. 4%、 L i 20 0. 5 %, N a20 24. 9 % B203 1. 3%、 CH3S i 0. . 5 1 . 1 %であった。
このものを実施例 1と同様の方法でテス卜した結果、 均一強固なガラ ス皮膜が形成されたが、 レン力'の垂直面に塗布した場合には、 かなりの 部分タレが生じた。
ぐ実施例 3〜6>
釉の組成が表 1に示すものになるように、 実施例 1と同様な方法で釉 薬組成物を調製し、 得られた釉層について被膜形成と付着カーボンの剝 離の評価を行った， それぞれ組成と評価結果を表 1に示す。
<実施例 7〉
前記実施例 1の釉薬組成物の D液を 1 00重量部と、 平均粒径〜 5 /z mのアルミナ粉末 20重量部とを混合しスラリ一状と し、 改善された釉 薬組成物を得た。
このスラリーを実施例 1 と同様な方法でレンガに噴霧した。 形成され た被膜は透明ではないが表面は光沢があり 、 ガラス状であった.
<比較例 1〜 2 >
釉の組成が表 1に示すものになるように、 実施例 1 と同様な方法で組 物を調製し、 さらに得られた釉層について評価を行った。 それぞれの 組成と評価結果を表 1に示す。
Figure imgf000016_0001
表中記号の説明：
釉層被膜 O均一なガラス被膜 X発泡状態で被膜形成されず カーボン付着 〇付着カーボンが簡単に剥離 融点は 6 0 0。C , 7 0 0 -C . 8 0 0 'C . 9 0 0 °C , 1 0 0 0 'Cで熱処 理した際、 釉薬が溶融、 釉層を形成するかどうか肉眼で観察して推定し た。
表 1の試験結果より、 実施例の釉薬は、 被膜形成に優れ、 カーボン付 着防止効果も顕著であるが、 比較例の釉薬は両者において劣ることが明 らかになつた.
<高溫保持テスト〉 実施例 1で得られた釉層で被覆したレンガを 90 CTCの温度で約 5時 間保持し、 焼成レンガの釉層被膜中の成分を分析すると S i 02ZN a2 0のモル比は 3 · 5で当初の 3. 0に比べ N a20が減少傾向にあった。 さらに 1 100eCで 1時間保持するとモル比は 7. 5で N a 20の減少 が顕著に認められた。 なおこのとき B2〇3 、 し i 20は検出されなかつ た。 この釉層の融点は 1300eC以上であり、 初期の 800。C以下の融 点から顕著な融点上昇効果が認められた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 釉薬をコークス炉等炉内壁面に施工することにより . 緻密、 耐久性、 高性能の釉層を形成し、 これによつてカーボンの付着を 大幅に低減でき、 炉の寿命延長が図られる。 また本発明によれば、 高温 炉の壁面である煉瓦、 不定形耐火物、 目地などの部位に熱間で施工する ことによって、 緻密、 耐久性、 高性能の釉層を形成し、 これによつて耐 火物表面への塵埃などの付着防止あるいは損傷都の補修が可能になり、 前記と同様に炉の寿命延長が図られる . 本発明の釉薬は施工が簡単、 容 易で、 炉の通常の稼動を妨げることなく行われ、 人手、 資材、 費用の面 で有効であり、 工業上本発明はきわめて利用価値がある .

Claims

請求の範囲
1 · 釉層を形成する組成と して、 酸化物基準で、 L i 20が 0〜 1 0 重量 、 B 203 が 0〜 1 0重量％、 R20 ( Rは N aまたは Kを表す） が 1 0〜40重量％と、 残部に S i 02 を含み、 かつ釉の融点が 900 'C以下であることを特徴とする炉の耐火物への熱間塗布用またはカーボ ン付着防止用釉薬。
2 - 釉層を形成する組成と して、 酸化物基準で、 L i 2 0が 0〜 1 0 重量％、 B 203 が 0〜 1 0重量％、 R20 ( Rは N aまたは Kを表す） が 1 0〜40重量％と、 残部に S i 〇2 を含み、 かつ釉の融点が 900 °C以下である釉薬 1 00重量部に対し、 熱膨張率調整剤を 1 00重量部 以下添加して成ることを特徴とする炉の耐火物への熟間塗布用または力 一ボン付着防止用釉薬。
3. 熱膨張率調整剤が A 1203 、 M gO、 C a◦、 Z r 02および T i 02 から成る群より選ばれる請求項 2記載の釉薬。
4. し 120を 0. 2〜1 0重量％含む請求項 1〜3いずれかに記載 の釉薬。
5. B203を 0. 5〜1 0重量％含む請求項 1〜4いずれかに記載の 釉薬，
6. S i Ozを形成する化合物が珪酸ナト リウム、 珪酸カリウムおよ び珪酸リチウムから成る群より選ばれる一種以上ならびにアル力リシリ コネートから成る請求項 1〜5いずれかに記載の釉薬。
7. アルカリシリコネートがナトリウムメチルシリコネートでかつ C H3S i 0,.5基準で2重量％〜30重置％である請求項 6記載の釉薬。
8. 炉の耐火物が煉瓦、 目地および不定形耐火物から成る群より選ば れる請求項 1〜6いずれかに記載の釉薬，
9. 釉層を形成する組成として、 酸化物換算で， L i 20が 0〜1 0 重量％、 B 203 が 0〜1 0重置％、 R2〇 （ Rは N aまたは Kを表す） が 1 0〜40重置％と、 残部に S i 02 を含み、 かつ釉の融点が 900 °C以下のある釉薬を炉内壁面に熱間施工し、 または低温施工後加熱処理 し、 釉層を溶着形成することを特徴とするカーボン付着防止用釉層の形 成方法。
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