WO1995026031A1 - Couche mince d'electrolyte solide et son procede de production - Google Patents

Description

明 細書 固 体電解質薄膜及 び そ の 製造方法 産業上 の 利 用 分野

本発 明 は 、 固 体 電解質燃料電池 （ 以下 S O F C と 言 う ） や 酸素 セ ン サ ー 、 酸素 ポ ン プ等 に 用 い ら れ る 、 緻密 な 固 体電解質薄膜及 び そ の 製 造 方法 に 関 す る 。 従 来 の 技術

S 0 F C 等 に お い て は 、 酸素 イ オ ン （ 0 ²—) 透過性 を 有 し 、 か つ 、 ガ ス 透過 性 の 無 い 固 体電解質薄膜 が 用 い ら れ る 。 こ の 固 体電 解質薄 膜 （ Z r 0 ₂ 、 C e 0 ₂ 等 ） は 、 こ れ ら 両特性 を 満足 す る た め 、 薄 く て 緻 密 な も の で あ る こ と が要求 さ れ る 。 さ ら に 、 経済 的 に 大面 積 の 薄 膜 を 形成 で き る こ と も 求 め ら れ る 。

S 0 F C 用 固 体電解質 薄膜 を 例 に と っ て 従来技術 を 説 明 す る 。 S O F C の 発電 用 セ ル に お い て は 、 一般 的 に 、 厚 さ 0 . 3 ~ 5 . O mmの 多 孔質 の 基 体 の 上 に 、 厚 さ 3 0 〜 2 0 0 0 m の 空気電極 ( L a M n 0 ₃ 等 ） が形成 さ れ 、 そ の 上 に 、 厚 さ 3 0 〜 1 0 0 0 μ m の 固 体 電解 質薄膜 が 形成 さ れ る 。 さ ら に 、 そ の 上 に 、 燃料極 ( N i 基 サ ー メ ッ ト 等 ） が形成 さ れ る 。

S O F C セ ル 用 に 、 薄 く て 緻密 で あ り 、 か つ 、 低 コ ス ト で 量産 性 に 優 れ た 固 体電 解質薄膜 を 得 る こ と を 目 標 と し て 、 以下 が提案 さ れ て い る 。

① プ ラ ズ マ 溶 射 に よ る 製造方法 （ 特 開 昭 6 1 — 1 9 8 5 7 0 ) こ の 製造方法 は 、 酸化 セ リ ゥ ム 又 は 酸化 ジ ル コ ニ ウ ム と ア ル 力 リ 土類金 属 又 は 希土類元素等 の 2 価 も し く は 3 価 の 金属 酸化物 と か ら な る 固 体電解質原料 を 固 溶 化 し 、 つ い で 固 溶化 さ れ た 原料 を 粉砕 し 、 こ の 粉 砕 し て 得 ら れ た 粉末 の 粒度 を 調整 し た 後 、 ブ ラ ズ マ 溶 射 に よ り 燃料電池 の 基体 に 電解質薄膜 と し て 付着せ し め る こ と を 特徴 と す る 。 同 公報 明 細書 の 実施例 に よ れ ば 、 2 /z m 以下 の 粒度 の 溶 射粉 を 用 い て 、 厚 さ 2 0 0 m 、 端子電圧 7 9 0 m Vの 固 体電解 質薄膜 が 得 ら れ た と さ れ て い る 。

② C V D · E V D ( 化学電気蒸着法 ） に よ る 製造方法 （ 特 開 昭 6 1 - 9 1 8 8 0 ) ：

こ の 製造方 法 は 、 第一電極 を 多 孔質支持体 に 付着 さ せ 、 導電性 で 酸 素 透 過 性 の 中 間 層 物質 を 第 1 電極上 に 付着 さ せ て 第 1 電極 を 高 温度 の 金 属 ハ ロ ゲ ン 化物 の 蒸気 か ら 保 護 し 、 中 間 層 物 質 を 高温 度 の 金 属 ハ ロ ゲ ン 化物 の 蒸気 と 接触 さ せ て 中 間 層 の 全面 に 金属 酸 化物 か ら な る 固 体電解質 を 形成 さ せ 、 固 体電解質 の 全面 に 第二電 極 を 付着 さ せ る こ と を 特徴 と す る 。

③ ス ラ リ ー 塗布 に よ る 製造方法 （ 特 開平 1 — 9 3 0 6 5 ) ： こ の 製造 方 法 は 、 電解質層 を 挟 ん で 燃料極層 と 空気極層 と が重 ね 合 わ さ れ た 筒 状 の 固 体電解質 を 製作 す る 方法 で あ っ て 、 空気極 層 か 燃 料極 層 か の い ず れ か一方 の 層 を 筒 状 に 形成 し 、 電解質 お よ び他 の 極層 を 構成 す る そ れ ぞれ の 材料 の 粉末 ス ラ リ一を 筒状物表 面 に 順 次塗 布乾燥 さ せ た 後 、 焼成 す る こ と を 特徴 と す る 。 同 公報 明 細 書 の 実 施 例 に よ れ ば 、 厚 さ 1 5 0 μ ηι の Y S Z の 薄膜 が得 ら れ た と さ れ て い る 。

④ 溶 射 + ス ラ リ ー 目 止剤塗布 に よ る 製造方法 （ 特 開平 2 — 2 2 0 3 6 1 ) ：

こ の 製造 方 法 は 、 基体管 の 外側 に 燃料電極 と 固 体電解質 と 空気 電極 を 積層 す る 円 筒 型 固 体電解質燃料電池 に お い て 、 基体管上 の 固 体電解 質 を 重層 し た 部分 の 間 隙部 に 、 固 形物 濃度 と し て 4 0 重 量 ％ 以上 の ィ ッ 卜 リ ア 安定ィヒ ジ ル コ ニ ァ を 含 む 目 止剤 を 塗布 し た 後 、 乾燥 、 焼 成 す る こ と を 特徴 と す る 。 同 公報 明 細書 の 実施例 に よ れ ば 、 厚 さ 1 0 Ο μ の 空気 プ ラ ズ マ 溶 射膜 に 、 粒径 0 . 0 5〜 2 . 5 μ m の Y S Z 粉含有 ス ラ リ ー を 塗布 （ 刷毛手塗 り ） 後 、 乾 燥 · 焼成 し て 、 通気率 が極 め て 低 い 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た と さ れ て レヽ る 。 発 明 が 解 決 し ょ う と す る 課題

上述 の 従 来提 案 さ れ て い る 技術 に は 次 の よ う な 問 題 が あ る 。 ① プ ラ ズ マ 溶 射法 ：

同 法 に よ る 膜 は 、 基本 的 に ポ ー ラ ス （ 多孔質 ） で あ る 。 そ の た め 通 気性 を 無 く す る た め に は 、 あ る 程度厚 い 膜 と し な け れ ば な ら な い 。 あ る い は 、 上記④ の 技術 の よ う に 溶 射後 に 目 止 し て 、 孔 を 封 止 し な け れ ば な ら な い 。

② C V D 法 、 E V D 法 ：

こ れ ら の 方法 は 、 緻密 な 薄 膜 を 形成 す る に は 適 し て い る 。 し か し 、 成膜 を 大 気 と 遮 断 さ れ た 特殊 な 雰 囲 気 · 物理条件下 で 行 う 必 要 が あ る た め 、 高価 な 装置 を 必要 と す る 。 大型 の 部材 用 に は 、 当 然 そ の 部材 を 収容可能 な 大型 の 装置 を 必要 と す る 。 そ の た め 、 大 形部材 へ の 膜 付 は 困 難 で 、 か つ 生産性 も 低 く 、 髙 コ ス ト で あ る 。

③ ス ラ リ ー 塗布 法 ：

膜形成 作業 が 大気下 で 行 え 、 か つ 高価 な 装置 も 不要 な た め 、 経 済 的 な 方 法 で あ る 。 し か し 、 膜の 緻密性 、 薄膜化 に 問 題 が あ る と さ れ て い た 。 実 際 、 特 開平 1 一 9 3 0 6 5 の 実施例 と し て 開 示 さ れ て い る 固 体 電解 質薄膜 は 厚 さ 1 5 O m と 、 こ の 種 の 膜 の 開 発 目 標 1 0 ~ 5 0 ιη と く ら べ て 、 か な り 厚 い も の で あ る 。

④ 溶 射 + ス ラ リ ー 目 止法 ：

2 重工程 と な る と と も に 膜厚 は 厚 く な り が ち で あ る 。

本 発 明 は 、 量産性 、 大面積適 用 容 易 性 、 経済性 を 有 す る 1 0 〜 数 百 / i ni の 範 囲 の 緻密 な 固 体電解質薄膜 の 製造方法 を 提供 す る こ と を 目 的 と す る 。

ま た 、 本 発 明 は 、 ス ラ リ ー 法 を 用 い て も 製造可能 で 、 か つ 緻密 な 薄膜 と な る 固 体電解質薄膜 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。 課 題 を 解 決 す る た め の 手段及 び作 用

上記 課 題 を 解 決 す る た め 、 本 発 明 の 固 体電解質薄膜 は 、 3 ~ 2 O mol%の Y ₂ 0 を 含 む安 定ィ匕 Z _r 0 ₂ ( Y S Z ) か ら な る 固 体 電解 質薄 膜 で あ っ て ： 膜厚 が 1 0 〜 5 Ο μ π: で あ り 、 膜表面 に お い て 、 全 表面 積 中 の 8 0 % 以上 が結 晶 粒径 6 〜 1 8 /x m の 結 晶 に よ っ て 占 め ら れ て い る こ と を 特徵 と す る 。

膜 厚 と 結 晶 粒径 と の 関 係 を 上記 の よ う に 制 御 す る こ と に よ っ て 結 晶 粒 間 に ク ラ ッ ク の ほ と ん ど無 い 緻密 な 固 体電解質 薄膜 が得 ら れ る 。

ま た 、 本 発 明 の 固 体電解質薄膜 は 、 3 〜 2 0 11101¾の 丫 ₂ 0 を 含 む 安定 化 Z _r 0 z ( Y S Z ) か ら な る 固 体電解質薄膜 で あ っ て ； 膜厚 が 1 0 ~ 5 0 m で あ り 、 X 線 回 析 に お け る 半価 巾 （ 2 0 ) が 0 . 1 6 未 満 で あ る こ と を 特徴 と す る 。

半価 巾 が上記 の 範 囲 の 場合 、 膜 の 結晶性 が良 く 、 均一 な 焼成 が 進 行 す る た め 、 結 晶粒子 間 に ク ラ ッ ク あ る い は 連続空孔 の無 い 緻 密 な 固 体 電解 質薄膜 が得 ら れ る 。

ま た 、 本 発 明 の 固 体電解質薄膜 の 製造方法 は 、 固 体電解質粉末 の 焼 成体 か ら な る 薄膜 の 製造方法 で あ っ て ； 該 固 体電解質粉末 の 粒度 を 0 . 1 〜 5 . 0 u m に 調整 す る 粉 粒調整工程 と 、 難揮発性 溶剤 1 0 〜 8 0 wt¾ を 含 む 溶剤 1 0 0 部 に 、 さ ら に 、 パ イ ン ダ 一 0 . 1 〜 ： 1 0 部 、 分散剤 0 . 1 〜 4 部 、 消 泡剤 0 . 1 〜 4 部 を 加 え て ス ラ リ ー 溶液 を 調整 し 、 こ の ス ラ リ ー 溶液 1 0 0 重量部 と 上 記 の 粒度調 整 さ れ た 固 体電解質粉末 5 〜 4 0 重量部 と を 混合 し て ス ラ リ ー を 得 る ス ラ リ ー調整工程 と 、 得 ら れ た ス ラ リ ー を 基体 に 塗布 する 工程 と 、 を 含 み ： 上記 ス ラ リ ー の 粘度 が 1 〜 5 0 0 cps と な る よ う に ス ラ リ ー組成 を 調整 す る こ と を 特徴 と す る 。

本 発 明 の 製造 方法 に お け る 固 体電解質 は 、 特定 の 物 質 に 限 定 さ れ る も の で は な レヽ 。 例 え ば 、 Y ₂ 0 ₃ 安定化 Z r 0 ₂ ( Y S Z ) 等 の 材料 を 適 用 し て も 良 い 。 た だ し 、 い ず れ の 電解質 に お い て も 、 不 純物 は 少 な い ほ う が望 ま し く 、 特 に 、 S ί 、 Μ η な ど の 不純 物 の 総量 は 、 0 . l wt % 以下 に す る 事 が望 ま し い 。 な お 、 Y S Z 中 の Y ₂ 0 ₃ 含 有量 は 、 好 ま し く は 3 〜 2 0 m o 1 % で あ り 、 よ り 好 ま し く は 8 〜 1 2 m o l % で あ る 。 そ の理 由 は 、 イ オ ン 導電 性 の 点 で こ の 範 囲 が優 れ て い る か ら で あ る 。

固 体電 解 質 粉 末 の 粒度 は 、 0 . 1 〜 5 . O m 、 さ ら に は 0 . 2 〜 0 . 4 m が 好 ま し い 。 粒度 と し て 0 . 1 ~ 5 μ πι の 比較 的 粒度 巾 が 大 き い 原 料 を 用 い た 場合 、 緻密 （ ガ ス タ イ 卜 ） な 膜 を 得 る た め の 膜厚 は 数十〜数百 m 必要 で あ る が 、 粒度分布 が 0 . 2 〜 0 . 4 ΠΙ と 巾 が狭 い 原料 を 用 い た 場合 は 、 数〜数十 μ πι の 膜 厚 で 緻密 な 膜 を 形成 で き る 。 電解質原料 に 調整 し た 後 、 空比 な ど の 方式 の 分級 機 を 用 い て 粒度調整 す る こ と が望 ま し い 。

本 発 明 に お け る ス ラ リ ー溶液 の 溶剤 の 特徴 は 難揮発性溶剤 を 1 0 〜 8 O wt % 、 よ り 好 ま し く は 1 5 〜 4 0 \^ % 含 む こ と で あ る 。 こ の 難揮発性溶剤 の作 用 は 、 ス ラ リ ー作製.、 保管 中 の ス ラ リ ー の 粘度変化 を 抑 え 、 ま た 、 こ の ス ラ リ ー を 用 い て 成膜 （ 例 え ば 、 デ ィ ッ ビ ン グ ） し た 後 の 乾燥 に 起 因 す る ク ラ ッ ク の 発生 を 抑制 す る こ と で あ る 。 こ こ で 、 難揮発性 の 程度 は 、 例 え ば 、 酢酸 ブ チ ル の 発 揮度 を 1 0 0 と し た 時 、 1 以下 が望 ま し い 。

難揮発 性溶剤 の 例 と し て 、 α — テ ル ビ ネ オ ー ル を 挙 げ る こ と が で き る 。 難揮 発性 溶剤 の 含有量 が 1 0 〜 8 0 wt% に 限定 さ れ る 理 由 は 、 低 濃 度 （ 1 O wt% 未満 ） で は 、 製膜 （ デ イ ツ ビ ン グ ） 後 の 乾燥 グ ラ ッ ク が生 じ や す く 、 ま た 、 髙濃度 （ 8 0 wt% 越 え ） だ と 、 粉 末 の 分 散性 が 不良 と な る か ら で あ る 。 難揮発性溶剤 の 含有量 は 、 よ り 好 ま し く は 、 1 5 ~ 4 0 wt% で あ る 。 こ の 範 囲 で 、 ス ラ リ ー 中 の 粉 末 の 分 散性 、 デ イ ツ ビ ン グ 後 の 乾燥状況 が 、 最 も 特性 ノ ' ラ ン ス が と れ る か ら で あ る 。

難揮 発 性溶剤 以外 に ス ラ リ ー溶液 に 含 ま れ る 溶剤 の 作 用 は 、 粉 末 の 分 散性 の 向 上 お よ び脱泡性 の 向 上 で あ る 。 そ の よ う な 溶剤 の —例 と し て 、 エ チ ル ア ル コ ー ル が好適 で あ る 。

本 発 明 の ス ラ リ ー溶液 に 含 ま れ る ノ ィ ン ダ 一 の 作 用 は 、 粉 末 の 基板 へ の コ ー テ ィ ン グ性 （ 密着度 ） を 向 上 さ せ る こ と で あ る 。 バ イ ン ダ 一 の 量 が 溶 剤 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 1 〜 1 0 部 に 限定 さ れ る 理 由 は 、 低 濃度 （ 0 . 1 wt % 未満 ） だ と コ ー テ ィ ン グ性 が低 く 、 髙 濃 度 （ 1 0 wt% 越 え ） だ と 、 粉末 の 分散性 が悪 く な る か ら で あ る 。 バ イ ン ダ ー の 具体例 と し て 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス が 好適 で あ る 。

本 発 明 の ス ラ リ ー溶液 に 含 ま れ る 分散剤 の 作用 は 、 粉末 の 分散 性 の 向 上 で あ る 。 分散剤 の 量 が溶剤 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 1 〜 4 部 に 限 定 さ れ る 理 由 は 、 低濃度 （ 0 . 1 wt % 未満 ） だ と 分散性 が 低 く 、 高濃 度 （ 4 wt% 越 え ） だ と 、 ス ラ リ ー の 変成 が生 じ や す く な る か ら で あ る 。 分散剤 の 具体例 と し て 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル が挙 げ ら れ る 。 本 発 明 の ス ラ リ ー溶液 に 含 ま れ る 消 泡剤 は 、 ス ラ リ ー 中 の 泡 を 消 す 作 用 を す る 。 消 泡剤 の 量 が 溶剤 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 1 〜 4 部 に 限 定 さ れ る 理 由 は 、 そ れ未満 だ と 効 果 が あ ま り 期 待 で き な い し 、 そ れ を 越 え る と ス ラ リ ー 中 の バ イ ン ダ 一 の 変成 が生 じ や す い か ら で あ る 。 消 泡剤 の 具体例 と し て 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ一 卜 が 挙 げ ら れ る 。

各剤 ' 粉 末 の 混合方法 は 、 ボ ー ル ミ ル な ど の 一般 的方法 を 採 用 で き る 。

本 発 明 の 製 造方 法 に お け る ス ラ リ 一 の 基体 へ の 塗布方法 は 特 に 限 定 さ れ な い 。 デ イ ツ ビ ン グ法 、 ス プ レ ー 法 、 ハ ケ 塗 り 法等 で あ つ て よ レヽ 。 こ の 中 で は デ イ ツ ビ ン グ 法 が好 ま し い 。 簡 易 で あ り 、 量産性 に 富 み 、 低 コ ス ト だ か ら で あ る 。 デ イ ツ ビ ン グ法 と し て は 、 大 気 中 で ス ラ リ ー の 中 に 基体 を 浸漬 さ せ る 通常 の デ ィ ッ ビ ン グ 法 の 他 、 加 圧 ガ ス 中 や 真空 中 で デ ィ ッ ビ ン グ を 行 う 方法 を 採 用 で き る 。 そ の 場 合、 デ イ ツ ビ ン グ の 回 数 は 、 必要 と さ れ る 膜厚 と 使 用 す る ス ラ リ ー組成 と に 応 じ て 選択 で き る 。

本 発 明 の 製 造 方法 に お け る 1 つ の 特徴 は 、 ス ラ リ ー の 粘度 を 1 〜 5 0 0 c p s 、 よ り 好 ま し く は 1 〜 ； L O O c p s に 調整 す る こ と で あ る 。 下 限 が 1 c p s に 制 限 さ れ る 理 由 は 、 基体 （ 多 孔質 ） ヘ ス ラ リ ー が 侵 入 す る の を 防 ぐ た め で あ る 。 上 限 が 5 0 0 c p s に 制 限 さ れ る 理 由 は 、 ス ラ リ ー コ ー ト 後 の 乾燥 中 の ク ラ ッ ク を 防止 す る た め で あ る 。

ス ラ リ ー の 粘度 を 上記範 囲 に 調整 す る た め に 、 バ イ ン ダ ー量 、 粉末量 を 、 先 に 述 べ た 範 囲 内 で コ ン ト ロ ー ル す る 。

ス ラ リ ー の デ イ ツ ビ ン グ後 に は 、 乾燥 、 焼成等 の 工程 に 進 む が 、 こ れ ら の 工程 に お い て は 、 特 に 限定事項 は な い 。 図 面 の 簡単 な 説 明

図 1 本 発 明 の 実施例 及 び比較例 に 係 る 固 体電解質薄膜 の 表面 及 び 断面 の 結 晶 構造 を 示 す S E M 写真 で あ る 。 （ A ) は 実施例 の 緻密 な 膜 を 、 （ B ) は 比較例 の 多 孔質 の 膜 を示 す 。

実施例

以下 、 本 発 明 の 実施例及 び比較例 を 説 明 す る 。

表 1 に 以下説 明 す る 実施例 及 び比較例 の 一覧表 を 示 す 。

Z_r0₂粉 粘度 αテルビネオール / ェチルセルロース Zr0₂粉粒度 重量部 cps ェチル 7ル〕 -ル重量部 重量部 μ. m 比較例 0 . ά μ.

1 4 1未満 8 . 5 / 9 1 . 5 0 . 0 8 (0.2-0.4) 実施例

1 5 1 〜 5 1 0 / 9 0 0 . 1 ノノ 実施例

2 2 5 20〜30 5 0 / 5 0 2 . 0 実施例

3 4 0 450 〜500 8 0 / 2 0 4 . 0 比較例

2 4 5 650 以上 8 5 / 1 5 4 . 2 ノノ 比較例 0 . 1 μ m 3 1 5 10〜20 5 0 / 5 0 1 . 0 実施例 2 5 60~140 ノノ 2 . 8 2 . 0

4 (0.1-5.0) 比較例 2 5 100 〜200 ガ 4 . 0 8

4 (5-10) 比較例 1 、 実施例 1 〜 3 、 比較例 2 に つ い て の 実験 は 、 主 に ス ラ リ ー粘度 を 変 え て 行 っ た 実験 で あ り 、 比較例 3 、 実施例 4 、 比 較例 4 に つ い て の 実験 は 、 主 に Z _r 0 粉粒度 を 変 えて 行 っ た 実 験 で あ る 。

比較例 1

( 1 ) 固 体電解質粉末調整 ：

Z r 0 + 8 mol % Y 0 ₃ の 粉末 を ボ ー ル ミ ル を 用 い て 粉砕 し た 後 、 風 力 分級機 で 粒度 を 0 . 2 か ら 0 . 4 μ πι ( 平均 0 . 3 U m ) に 調整 し た 。

( 2 ) ス ラ リ ー 溶 液 ：

難揮 発 性 溶 剤 と し て の α — テ ル ビ ネ オ ー ル 8 . 5 部 と 揮発性溶 剤 と し て の エ チ ル ア ル コ ー ル 9 1 . 5 部 と を 混合 し た 後 、 ノ ' イ ン ダ 一 と し て の ェ チ ル セ ル ロ ー ス を 0 . 0 8 部 、 分散剤 と し て の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル を 1 部 、 消 泡 剤 と し て の ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ 一 卜 を 1 部 、 添加 ' 混合 し て ス ラ リ ー 溶 液 を 得 た 。

( 3 ) ス ラ リ ー 調 整 ：

上記 ス ラ リ ー 溶液 1 0 0 重量部 と 、 上記粒度調整 し た 粉末 4 部 と を 混 合 し て 、 粘度 l cps 未満 の ス ラ リ ー を 得 た 。

( 4 ) デ イ ツ ビ ン グ ：

基 体 （ 材質 ： L a S r M n 0 ₃ 、 寸 法 ： 径 1 2 X 径 1 0 x 長 さ

1 0 0 (mm) , 気孔率 ： 3 5 % ) の 表面 に ス ラ リ ー.を デ イ ツ ビ ン グ 塗布 し た 。

( 5 ) 乾燥 ：

室温 で 1 hr、 そ の 後 、 1 0 0 °C で 1 hr保持 し た 。

( 6 ) 焼成 ：

1 5 0 0 °C で 5 hr焼成 し た 。 上記工程 の 結 果作製 さ れ た 膜 の 厚 み は 1 Ο μ πι 未満 で あ り 、 膜 の ガ ス 透過 係数 （ 窒素 ガ ス 使用 ） も 1 . O x l O — ^ m ² - s / k g 以上 と 大 き く 、 緻密 な 膜 は 得 ら れ な か っ た 。

実 施例 1

以下 の よ う に ス ラ リ 一溶液及 び ス ラ リ ー調整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の 工程 に よ り 固 体電解質薄膜 を 得 た 。

( 1 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α — テ ル ビ ネ オ ー ル 1 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 9 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 0 . 1 部 、 ボ リ ォ キ シ エ チ レ ン ァ リレ キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ 夕 ン セ ス キ ォ レ エ 一 ト 1 部

( 2 ) ス ラ リ ー 調 整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 5 部

粘度 1 〜 5 cps

上記工 程 の 結果 、 膜厚 が約 Ι Ο μ πι で 、 ガ ス 透過係数 が 8 . 5 X 1 0 - ^{1 1} m ² · s Z k g 未満 と 、 か な り 緻密 な 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 程度 の緻密性 が あ れ ば 、 こ の 膜 は燃料電池等 に 適 用 可能 で あ る 。

実施例 2

以下 の よ う に ス ラ リ ー溶 液及 び ス ラ リ ー 調整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の工程 に よ り 固 体電解質 薄膜 を 得 た 。

( 1 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α — テ ル ビ ネ オ 一 ル 5 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 5 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 1 . 8 部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ ー ト 1 部

( 2 ) ス ラ リ ー調整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 2 5 部

粘 度 2 0 ~ 3 0 cps 上記工 程 の 結果 、 膜厚 が 1 5〜 2 5 ix m で 、 ガ ス 透過 係数 が 8 . 5 X 1 0 - ^{1 1} m ² ' s Z k g 未 満 と 、 か な り 緻密 な 固 体電解質 薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 程度 の 緻密性 が あ れ ば 、 こ の 膜 は 燃料電池 等 に 適 用 可 能 で あ る 。

実施例 3

以下 の よ う に ス ラ リ 一溶液及 び ス ラ リ一調整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の 工程 に よ り 固 体電解質薄膜 を 得 た 。

( 1 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α - テ ル ビ ネ オ ー ル 8 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 2 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 4 部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ ー ト 1 部

( 2 ) ス ラ リ ー 調 整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉 末 4 0 部

粘度 4 5 0〜 5 0 0 cps

上記工 程 の 結果 、 膜厚 4 0 u rn の 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 膜 の ガ ス 透 過性 を 窒素 ガ ス を 用 い て 測 定 し た と こ ろ 、 ガ ス 透 過 性 は 認 め ら れ ず 、 緻密 な 固 体電解 質薄膜 が得 ら れ た 。

比較例 2

以下 の よ う に ス ラ リ ー 溶 液及 び ス ラ リ ー 調 整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の 工程 に よ り 固 体電解質 薄膜 を 得 た 。

( 1 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α —テ ル ビ ネ オ ー ル 8 5 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 1 5 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 4 . 2 部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ一 卜 1 部

( 2 ) ス ラ リ ー 調整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 4 5 部

粘度 6 5 0 cps 以上 上記工程 中 、 デ ィ ツ ビ ン グ工程後 の 乾燥後 に 、 薄膜 に わ ず か な が ら ク ラ ッ ク が 観察 さ れ た 。 そ し て 、 焼成工程 に お い て こ の ク ラ V ク が進行 し 、 良好 な 固 体電解質薄膜 を 得 る こ と が で き な か っ た 比較例 3

以下 の よ う に 固 体電解質粉末粒度 、 ス ラ リ ー溶液及 び ス ラ リ ー 調整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の 工程 に よ り 固 体電解質 薄膜 を 得 た 。

( 1 ) 固 体電 解質粉末粒度 ：

0 . 1 μ m 未満

( 2 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α — テ ル ビ ネ オ ー ル 5 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 5 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 1 部 、 ボ リ ォ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ 夕 ン セ ス キ ォ レ エ ー ト 1 部

( 3 ) ス ラ リ ー調整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 1 5 部

粘度 5 〜 1 O cps

上記工程 の 結果 、 膜厚約 1 0 〜 1 5 m の 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 膜 の ガ ス 透過 係数 は 2 . x l O - ^ m ² · s / k g 以上 と 大 き く 、 こ の 膜 は か な り 多孔質 で あ っ た 。 結局 良好 な 固 体電解 質 薄膜 は 得 ら れ な か つ た 。

実 施例 4

以下 の よ う に 固 体電解質粉末粒度 、 ス ラ リ ー溶液及 び ス ラ リ ー 調整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の工程 に よ り 固 体電解質 薄膜 を 得 た 。

( 1 ) 固 体電解 質粉末粒度 ：

0 . ：! 〜 5 μ ιη ( 平均粒径 2 μ ιη ) ( 2 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α — テ ル ビ ネ オ ー ル 5 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 5 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 2 . 8 部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ ー ト 1 部

( 3 ) ス ラ リ ー調整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 2 5 部

粘度 6 0 〜 ； I 4 0 cps

上記工 程 の 結果 、 膜厚 2 0 ~ 3 5 /z m 、 ガ ス 透過係数 9 . 0 x 1 0 - ^{1 1} m ² · s Z k g 未満 の 緻密 な 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 比較例 4

以下 の よ う に 固 体電解質粉 末粒度 、 ス ラ リ ー溶液及 び ス ラ リ ー 調 整 を 変 え た の を 除 い て 比較例 1 と 同 様 の 工程 に よ り 固 体電解質 薄 膜 を 得 た 。

( 1 ) 固 体電解 質 粉末粒度 ：

5 ~ 1 0 u m ( 平均粒径 8 μ πι )

( 2 ) ス ラ リ ー 溶 液組成 ：

α — テ ル ビ ネ オ ー ル 5 0 部 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 5 0 部 、 ェ チ ル セ ル ロ ー ス 4 部 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル 1 部 、 ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ ー ト 1 部

( 3 ) ス ラ リ ー調 整組成 、 粘度 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 部 、 Z _r 0 ₂ 粉末 2 5 部

粘度 1 0 0 〜 2 0 0 cps

上記工 程 の 結果 、 膜厚約 2 5 〜 4 0 /x m の 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 膜 の ガ ス 透過係数 は 1 X 1 0 -^sm ² * s Z k g 以上 と 大 き く 、 こ の 膜 は か な り 多孔質 で あ っ た 。 結局 良好 な 固 体電解 質薄膜 は 得 ら れ な か っ た 。 結 晶粒径

緻密 な 膜 の 得 ら れ た実施例 1 、 2 、 3 の 固 体電解質薄膜 、 及 び 多 孔質 な 膜 し か得 ら れ な か っ た 比較例 3 、 4 の 固 体電解質薄膜 に つ い て 膜組織 を S E M 観察 し た 。 そ の 結果 、 緻密 な 膜 は 、 結晶粒 径 が 6 〜 1 8 li m の 結晶 に よ っ て 構成 さ れ て お り 、 多孔質 の 膜 は そ の 結 晶 の 一次粒径 が 1 ~ 5 m で あ る こ と が判 明 し た 。 こ の 理 由 は 、 本 発 明 実施例 で は 結晶粒 同 志 の 拡散 · 燒結性 が 向 上 し え た た め 、 結 晶 粒 が成長 し た の に 対 し 、 比較例 で は 、 粒 間 の 拡散 · 燒 結性 が 低 く 、 粒成長 し な い た め で あ る 。

し た が っ て 、 結 晶粒径 を 6 ~ 1 8 m に 制御 す る こ と に よ っ て 緻密 な 固 体 電解 質薄膜 が得 ら れ る も の と い え る 。

図 1 は 、 固 体電解質薄膜 の 表面及 び断面 の 結晶 構造 を 示 す S E M 写真 で あ る 。 （ A ) は 実施例 の 緻密 な 膜 を 、 （ B ) は 比較例 の 多 孔質 の 膜 を 示 す 。

X 線 回 析半 価 巾

緻密 な 膜 の 得 ら れ た 実施例 1 、 2 、 3 の 固 体電解質薄膜 、 及 び 多 孔質 な 膜 し か 得 ら れ な か っ た 比較例 3 、 4 の 固 体電解質薄膜 に つ い て に つ い て 、 X 線 回 析法 に よ り 半価 巾 を 測定 し た 。 な お 、 半 価 巾 は 、 8 mol¾Y ₂ 0 安定化 Z _r 0 の メ イ ン ピ ー ク で あ る 2 0 - 3 0 . 2 - 3 0 . 4 の ピ ー ク に 対 し て 求 め た 。 ま た 、 回 析装 置 は 、 マ ッ ク サ イ エ ン ス ㈱製 M X P — 1 8 を 用 い 、 線源 C _u 、 管 電圧 5 0 . 0 k V 、 管電流 3 0 0 m A と し た 。

そ の 結果 、 実施例 の緻密 な 膜 に お い て 半価 巾 が 0 . 1 4 〜 0 . 1 6 で あ っ た の に 対 し 、 比較例 の 多孔質 な 膜 に お い て は 半価 巾 が 0 . 1 8 〜 0 . 2 0 で あ っ た

4 以下 、 本 発 明 の 他 の 実施例 を 説 明 す る 。

( 1 ) 固 体電解 質粉末調整 ：

Z r 0 ₂ + 8 mo l % Y ₂ 0 ₃ の 粉末 を ボ ー ル ミ ル を 用 い て 粉砕 し た 後 、 風 力 分級機で 粒度調整 し た 。

( 2 ) ス ラ リ ー 溶液 ：

α —テ ル ビ ネ オ ー ル 4 0 部 と エ チ ル ア ル コ ー ル 6 0 部 と を 混合 し た 後 、 ノ イ ン ダ 一 と し て の ェ チ ル セ ル ロ ー ス を 4 部 、 分散剤 と し て の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル リ ン 酸 エ ス テ ル を 1 部 、 消 泡 剤 と し て の ソ ル ビ タ ン セ ス キ ォ レ エ一 卜 を 1 部 、 添加 · 混合 し て ス ラ リ ー 溶 液 を 得 た 。

( 3 ) ス ラ リ ー 調 整 ：

上記 ス ラ リ ー 溶 液 1 0 0 重量部 と 、 上記粒度調整 し た 粉末 8 0 重量部 と を 混合 し て 、 粘度 3 0 0〜 3 5 0 cps の ス ラ リ ー を 得 た

( 4 ) デ イ ツ ビ ン グ ：

基体 （ 材 質 ： L a S r M n O a 、 寸 法 ： Φ 1 2 Χ Φ 1 0 Χ 1 0 0 1 (ram) 、 気孔率 ： 3 5 % ) の 表面 に ス ラ リ ー を デ イ ツ ビ ン グ塗 布 し た 。

( 5 ) 乾 燥 ：

室温 で 1 hr、 そ の 後 、 1 0 0 °C で 1 hr保持 し た 。

( 6 ) 焼 成 ：

1 5 0 0 °C で 5 hr焼成 し た 。

上記工程 の 結果 、 厚 さ 3 0 _M m の 固 体電解質薄膜 が得 ら れ た 。 こ の 通 気性 を 測 定 し た と こ ろ 、 ガ ス 通気 は 認 め ら れず 、 緻密 な電 解質膜 が得 ら れ た'。

5 発 明 の 効果

以上 の 説 明 か ら 明 ら か な よ う に 、 本発 明 は 以下 の 効果 を 発揮 す る 。

① 各種形状 の 基体 （ 平板 、 パ イ ブ 内 外面等 ） の 全面 あ る い は 任 意 の 一部 に 固 体電解質薄膜 を 形成 で き る 。

② 緻密 な 薄膜 を 形成 で き る 。

③ C V D · E V D 法 、 プ ラ ズ マ 溶 射等 と 比較 し て 、 高価 な 製造 装置 が 不 要 で あ り 、 かつ 、 大寸 法 品 へ の 適 用 も 容易 で あ る 。

④ ①〜③ の た め 、 高性能 か つ 低 コ ス ト の S O F C セ ル や 、 酸素 セ ン サ ー 、 酸素 ボ ン ブ等 の 素子 を 提供 で き る 。

6

Claims

請求 の 範 囲

1 . 3 〜 2 0 11101¾の 丫 ₂ 0 ₃ を 含 む安定ィヒ Z _r 0 ₂ ( Y S Z ) か ら な る 固 体電解質薄膜 で あ っ て ：

膜厚 が 1 0 〜 5 0 w m で あ り 、

膜表面 に お い て 、 全表面積 中 の 8 0 % 以上 が結 晶粒径 6 〜 1 8 /x m の 結 晶 に よ っ て 占 め ら れ て い る こ と を 特徴 と す る 固 体電解質 薄膜 。

2 . 3 〜 2 0 mol%の Y ₂ 0 ₃ を 含 む安定化 Z _r 0 ₂ ( Y S Z ) か ら な る 固 体電解質薄膜 で あ っ て ：

膜厚 が 1 0 〜 5 0 M m で あ り 、

X 線 回 析 に お け る 半価 巾 （ 2 Θ ) が 0 . 1 6 以下 で あ る こ と を 特徴 と す る 固 体 電解質薄膜 。

3 . 上記 固 体電解質薄膜 の ガ ス 透過率 が 9 x 1 0 - ^{1 1} m ² · S / k g 以下 で あ る 請求項 1 又 2 記載 の 固 体電解質薄膜 。

4 . 固 体電解質 粉 末 の 焼成体 か ら な る 薄膜 の製造方法 で あ っ て ； 該 固 体電解質粉末 の 粒度 を 0 . 1 〜 5 . Ο μ ηι に 調整 す る 粉 粒調整工 程 と 、

難揮 発 性溶剤 1 0 〜 8 0 w t % を 含 む溶剤 1 0 0 部 に 、 さ ら に 、 ノ イ ン ダ 一 0 . 1 ~ 1 0 部 、 分散剤 0 . 1 ~ 4 部 、 消 泡剤 0 . 1 〜 4 部 を 加 え て ス ラ リ ー 溶液 を 調整 し 、 こ の ス ラ リ ー 溶液 1 0 0 重量部 と 上記 の 粒度調整 さ れ た 固 体電解質粉末 5 〜 4 0 重量部 と を 混合 し て ス ラ リ ー を 得 る ス ラ リ ー調整工程 と 、

得 ら れ た ス ラ リ ー を 基体 に 塗布 す る 工程 と 、

を 含 み ；

上記 ス ラ リ ー の 粘度 が 1 〜 5 0 0 cps と な る よ う に ス ラ リ ー組 成 を 調 整 す る こ と を 特徴 と す る 固 体電解質薄膜 の 製造方法 。

5 . 上記 固 体電解質 が 、 3 〜 2 0 mol¾Y ₂ 0 ₃ を 含 む安定化 Z 8

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