WO1995024387A1 - Compose de sel de sulfonium et amorçeur de polymerisation - Google Patents

Compose de sel de sulfonium et amorçeur de polymerisation Download PDF

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WO1995024387A1
WO1995024387A1 PCT/JP1995/000364 JP9500364W WO9524387A1 WO 1995024387 A1 WO1995024387 A1 WO 1995024387A1 JP 9500364 W JP9500364 W JP 9500364W WO 9524387 A1 WO9524387 A1 WO 9524387A1
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sulfonium salt
alkyl
salt compound
compound
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PCT/JP1995/000364
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Eiji Takahashi
Hiroo Muramoto
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfonium salt compound and a curable composition containing the compound. More specifically, the present invention relates to a method for converting a very thin film to a thick one by heating or irradiation with an active energy ray such as light, an electron beam, or an X-ray.
  • the present invention relates to a cation curable composition that cures to a film in a short time. Since the cured product of the composition has excellent physical properties, it is suitably used as a paint, an adhesive, a photo resist, and the like.
  • JP-A-50-15997, JP-A-50-158680, JP-A-2-1788 No. 03 is known and describes that it can be used as a catalyst for curing a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound by radiation such as light, an electron beam, or X-ray.
  • the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-15997 are effective for photocuring, but hardly act as heat catalysts, so they can be used for curing thick films.
  • the synthesis method is complicated and expensive, and that the solubility in a monomer is low.
  • the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-178303 are capable of curing a thick film because they act as a heat catalyst, but have a remarkably low performance as a photocatalyst. It has low solubility in carbohydrates.
  • the aliphatic sulfonium salt compound [IUPACMACRO 88 Prepr, 90 (1988)] reported by Endo et al. Also acts as a thermal catalyst, so that thick film curing is possible. However, its performance as a photocatalyst is extremely low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sulfonium salt compound which is highly sensitive to heating or irradiation with active energy such as light, electron beam, X-ray or the like, and has an extremely thin film. It is an object of the present invention to provide a cation curable composition that can be cured in a short time from a thick film to a thick film and has excellent cured physical properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that By using a humid salt compound, a sensitizer and a cationic polymerizable compound, it can be cured from an extremely thin film to a thick film in a short time by heating or irradiation with active energy rays such as light, electron beam, X-ray, etc.
  • active energy rays such as light, electron beam, X-ray, etc.
  • the cured product a curable composition showing excellent physical properties was found, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula [I]:
  • R represents a d-alkyl group, a hydroxy group, an 18 alkoxy group, an 18 alkylcarbonyl group or a halogen atom
  • n represents 0, 1, 2, or 3.
  • R 2 is C - 6 alkyl group
  • R 3 and R 4 is hydrogen or C
  • R 5 and R e was or hydrogen C, - (;! Alkyl, human Dorokishi group , C,- ⁇ ; an alkoxy group, a C,- ⁇ alkyl group, a luponyl group or an aromatic carbonyl group
  • R 7 is a C 4 alkyl group or a formula
  • R 8 is 18 alkyl group, arsenate Dorokishi group, C, - 18 alkoxy group, d-u alkyl group, an aromatic group, or a halogen atom
  • m represents 0, 1, 2 or 3. However, when m is 2 or more, R e may be different.
  • X represents a non-nucleophilic anion residue.
  • the substituents of the phenyl group represented by R and R 8 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, decyl, and the like.
  • alkoxycarbonyl groups such as butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group, and alkylcarbonyl groups such as acetooxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group and dodecylcarbonyloxy group.
  • -6 alkyl group for R 2 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group
  • examples include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, and a hexyl group (the alkyl group of R 3 R 4, R 5 and R 6 , the alkyl group of the alkoxy group and the alkyl group of the alkylcarbonyl group are exemplified.
  • the aromatic carbonyl group for R 6 a benzoyloxy group, etc.
  • alkyl group for R 7 examples include C 4 alkyl, C ⁇ ; , is a ⁇ alkyl, C, G alkyl and the like. non-nucleophilic Anion residues X, S b FGA s FG, PF G or BF 4 and the like.
  • X in the formula represents a S b F 6 A s FG, PF c or non-nucleophilic Anion residues BF 4 and the like.
  • the sulfonium salt compound of the present invention can be produced according to the following reaction formula.
  • Y represents a halogen atom
  • ⁇ represents an alkali metal
  • reaction of compound [II] with [ ⁇ ], [IV] or [V] may be carried out, if necessary, in an organic solvent at room temperature to 150 ° C, preferably at a temperature of 30 to 80 ° C. It takes several hours to several hours.
  • water and the compound [W] are added to the reaction solution, and the mixture is stirred.
  • the precipitated compound is collected by filtration or extracted with an organic solvent to obtain the desired product.
  • the sulfonium salt compound of the present invention can cure a cationically polymerizable compound not only by heat but also by irradiation with active energy rays such as light, an electron beam, and an X-ray. However, curing can be performed in a shorter time than when no sensitizer is used in combination.
  • the sensitizer used in the present invention refers to a compound that promotes the photoreaction of the sulfonium salt compound.
  • compounds that readily release hydrogen radicals, radical polymerization inhibitors, and the reaction of sulfonium salt compounds during photoreaction of sulfonium salt compounds, resulting in the release of protons Compounds, electron donors and the like are examples of compounds that readily release hydrogen radicals, radical polymerization inhibitors, and the reaction of sulfonium salt compounds during photoreaction of sulfonium salt compounds, resulting in the release of protons Compounds, electron donors and the like.
  • compounds that readily release hydrogen radicals such as thiol compounds and hydrocarbon compounds, 4-methoxyphenol, 4-benzyloxyphenol, and 4-methoxy-2- (t-1 Radical polymerization inhibitors such as butyl, phenol, hydroquinone, phenothiazine, etc., 4-methoxy- 1-naphthol, 2-hydroxydibenzofuran, 9,10-dimethoxian Toracene, N, N — diphenyl p — phenylenediamine, a compound represented by the following general formula [1], and the like are preferably used, and preferably, 4-methoxyphenol and the like. Are used.
  • R n and R 10 represent the same or different linear or branched C t -C 20 alkyl groups, and R fl and R may be bonded together;
  • R 12 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group which may be substituted, a phenyl group which may have a substituent, Benzyl group which may have a group, alkoxy group which may be substituted, Represents a phenoxy group which may be substituted or a benzyloxy group which may have a substituent).
  • Examples of the compound represented by the above general formula [Right] include p-dimethylaminobenzoic acid, p—Dimethylaminobenzaldehyde, p—Dimethylaminobenzoic acid, p—Dimethylaminobenzoic acid (2—n—butoxyshetyl), p—Dimethylaminobenzoic acid And p-dimethylaminoacetophenone, p-getylaminobenzoic acid, p-getylaminobenzaldehyde and the like.
  • the following compounds may be mentioned as the cationic polymerizable compound used in the present invention.
  • Styrene compounds such as styrene, methyl styrene, p-methoxystyrene, p-t.-butoxystyrene, methyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether; Isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2 —chloroethyl vinyl ether, 2 —phenoxicetyl vinyl ether, 2 —hydroxyxethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2 —Alkyl vinyl ether compounds such as acetoxyl vinyl ether, and aryl vinyl ether compounds, 2 —methacryloyloxetyl vinyl ether, and 2 —alkenyl vinyl ether compounds such as acryloyloxetyl vinyl ether.
  • nitrogen-containing compounds such as N-vinylcarbazole, N-butylpyrrolidone, butanediol-vinylene
  • Polyfunctional vinyl compounds such as 1-ter, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-benzenedimethanoldivinyl ether, hide-opening quinone divinyl ether, s
  • epoxy compounds phenylidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, butyldaricidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, arylglycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1 , 3—butadiene monooxide, 1,2—dodecylene oxide, epichlorohydrin, 1,2—epoxydecane, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexane Xenoxide, 3-metacyclo Monofunctional monomers such as i-xyloxycyclohexene oxide, 3—acryloyloxymethyl cyclohexene oxide, 3—vinylcyclohexene oxide, and 4-vinylcyclohexene oxide; 1,3—Tetradecadiene 'dioxide, limonenedioxide, 3,4—Epoxycyclohe
  • the compounding ratio of the sulfonium salt compound represented by the general formula [I] and the cationic polymerizable compound is such that the sulfonium salt compound 0.01 ⁇ 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts. If the amount of the sulfonium salt compound is small, the curability of the cationically polymerizable compound decreases, and if it is excessive, the properties of the cured product deteriorate.
  • the mixing ratio of the photosensitive agent to the cationically polymerizable compound is 100 to 100 parts of the photosensitive agent to 100 parts of the cationic polymerization compound, preferably 0.1 to 0.1 part. 0 1 to 5 parts. If the amount of this sensitizer is small, the photoreactivity of the sulfonium salt compound is low. If the amount is excessive, the properties of the composition deteriorate.
  • the curable composition of the present invention can be easily cured by light.
  • light with a wavelength of 500 nm or less, particularly ultraviolet light is preferably used.
  • the light source is a low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, or metal halide lamp. , Xenon lamps, power-bon lamps, etc. are used. Alternatively, a laser beam can be used.
  • the curable composition of the present invention can be easily cured by ionizing radiation such as ⁇ rays, rays, seven rays, neutron rays, X rays, and accelerated electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, rays, seven rays, neutron rays, X rays, and accelerated electron beams.
  • a dose range of 0.5 to 60 Mrad can be used, with a range of 1 to 50 Mrad being preferred.
  • the curable composition of the present invention can be easily cured by heating. Heating is used in the range of 50 X: up to 200 ° C., preferably in the range of 80 ° C. to 180 ° C. It is also possible to cure using a combination of light, ionizing radiation and heat.
  • Phenyl 2-Phenylethyl sulfide 42.86 g and dimethyl sulfate 26.49 g were mixed, reacted at 50 ° C for 3 days, and dissolved in 300 g of distilled water. Add 5.4.97 g of potassium hexafluoroantimonate and stir vigorously to form a precipitate. The compound was separated and dried under reduced pressure at 40 ° C. Yield: 94%
  • Table 1 shows typical examples of the sulfonium salt compound of the present invention, which was produced in the same manner as in the above Examples.
  • ERL-4222 (UCC alicyclic epoxy), 4-methoxyphenol and a sulfonium salt compound are dissolved as sensitizers in propylene carbonate, and 4-methoxyphenol is dissolved in propylene carbonate.
  • Suruhoniumu salt compound when the counter first ion is S b F 6 primary, so that 0 parts 1.
  • a purity in the case of PF Was added so as to be 3.0 parts as a pure component to prepare a blend.
  • This composition was applied to a tin plate to a thickness of 3 m, and was light-cured under the following conditions. At this time, those with the cured composition and tack free were marked with a triangle, and those with the remaining tack or not cured were marked with an X. Table 2 shows the results.
  • UV irradiation equipment Belt conveyor type UV irradiation equipment
  • Lamp 2 K (80 w / cm) Parallel light type high pressure mercury lamp, distance 15 cm Conveyor speed 10 mZ min
  • the sulfonium salt compound of the present invention is excellent in heat and photoactivity, and can convert a cation polymer into an extremely thin film to a thick film by heating and activation energy of light, electron beam, X-ray and the like. Curing can be performed in a short time by irradiating with rays, and when used in combination with a sensitizer, photocurability can be further improved. Further, since the cured product of the composition has excellent physical properties, it is suitably used as a paint, an adhesive, a photo resist, and the like.

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Description

明 細 書
スルホ二ゥム塩化合物及び重合開始剤
技術分野 ：
本発明は、 新規スルホ二ゥム塩化合物および該化合物を含有する硬化性組成物 に関し、 更に詳しく は、 加熱または光、 電子線、 X線等の活性エネルギー線照射 により、 極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化するカチォン硬化性組成物 に関する。 該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、 塗料、 接着剤、 フ ォ 卜 レジス ト等と して好適に用いられる。
背景技術 ：
本発明に類似のスルホ二ゥム塩化合物と して、 特開昭 5 0 - 1 5 1 9 9 7号、 特開昭 5 0 — 1 5 8 6 8 0号、 特開平 2 — 1 7 8 3 0 3号が知られており、 光、 電子線、 X線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化 させる触媒と して使用できるが記載されている。
しかし、 特開昭 5 0 — 1 5 1 9 9 7号等に記載されている化合物は、 光硬化に は有効であるが、 熱触媒と して殆ど作用しないため、 厚膜の硬化には適用が困難 であり、 さ らに合成方法が複雑で高価であるとと もに、 モノ マーに対する溶解性 が低い等の問題点がある。 一方、 特開平 2 — 1 7 8 3 0 3号等に記載されている 化合物は、 熱触媒と して作用するため厚膜硬化が可能であるが、 光触媒と しての 性能が著しく低く 、 モノ マ一に対する溶解性も低い。 更に、 遠藤等によって報告 されている脂肪族のスルホ二ゥム塩化合物 〔 I U P A C M A C R O 8 8 P r e p r , 9 0 ( 1 9 8 8 ) 〕 も、 熱触媒と して作用するため、 厚膜硬化が可能で あるが、 光触媒と しての性能が著しく低い。
発明の開示 ：
本発明は、 これらの事情からみてなされたもので、 加熱または光、 電子線、 X 線等の活性エネルギ一線照射に高感度で感応するスルホ二ゥム塩化合物を提供す ると共に、 極めて薄い膜から厚手の膜まで短時間で硬化することが可能で、 かつ 優れた硬化物物性を有するカチォン硬化性組成物を提供することを目的と してい る。
本発明者等は、 前記目的を達成するため鋭意検討したところ、 特定のスルホ二 ゥム塩化合物、 增感剤およびカチオン重合性化合物を使用することで、 加熱また は光、 電子線、 X線等の活性エネルギー線照射により、 極めて薄い膜から厚手の 膜まで短時間で硬化し、 その硬化物は、 優れた物性を示す硬化性組成物を見し、 本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は、 一般式 〔 I 〕
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R, は d— アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 18アルコキシ基、 18 アルキルカルボニル基またはハロゲン原子を、 nは 0 , 1， 2または 3を示す。 但し、 nが 2以上の時は Rは異なってもよい。 R2 は C !— 6 アルキル基を、 R3 および R4 は水素原子または C ,— 6 アルキル基を、 R5 および Re は水素原子ま たは C , -(； アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 C ,- <； アルコキシ基、 C ,-^アルキル力 ルポニル基または、 芳香族カルボニル基を、 R7 は C 4 アルキル基または式
Figure imgf000004_0002
(式中、 R8 は 18アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 C ,-18アルコキシ基、 d— u アルキルカルボニル基、 芳香族カルボニル基またはハロゲン原子を、 mは 0 , 1 , 2または 3を示す。 但し、 mが 2以上の時は Re は異なってもよい。 ） を、 Xは 非求核性のァニォン残基を示す〕 で表されるスルホ二ゥム塩化合物および該化合 物、 增感剤およびカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物である。
前記式 〔 I〕 において、 R, 及び R8 で表されるフヱニル基の置換基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t 一ブチル基、 デシル基、 ドデシル基等のアルキル基、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素等のハロゲン原子、 ヒ ドロキシ基、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基
、 ブ トキシ基、 へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 ドデシルォキシ基等のアル コキシ基、 ァセ トキシ基、 プロピオニルォキシ基、 デシルカルボニルォキシ基、 ドデシルカルボニルォキシ基等のアルキルカルボニル基等が例示できる。 R2 の C ! -6 アルキル基と して、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イ ソブチル基、 t 一ブチル基、 ア ミ ル基、 へキシル基等が例示される ( R 3 R 4 , R 5 および R 6 のアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルカルボニル 基のアルキルと しても前記と同様のものが例示でき、 R 6 の芳香族カルボニル基 と しては、 ベンゾィルォキシ基等が例示できる。 R 7のアルキル基と しては、 C 4 アルキル、 C <； アルキル、 C , πアルキル、 C , Gアルキル等が例示できる。 Xの非 求核性のァニォン残基と しては、 S b F G A s F G , P F G または B F 4 等が 例示できる。
本発明のスルホ二ゥム塩化合物の代表例を以下に示す。 但し、 式中の Xは、 S b F 6 A s F G , P F c または B F 4 等の非求核性のァニオン残基を示す。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0005
εΗ 0
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
3
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0005
Figure imgf000006_0006
9€00/S6<lf/I.Dd ム 8ひ /56 OAV
Figure imgf000007_0001
H C H 2 C H
C H2C H C H2C H2C H2C H
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
C H
C H C H 2-H 5 C 00 S +C H C H a
Figure imgf000007_0004
X一 本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、 下記反応式に従って製造することができる
R7 + R2— Y または （R20)2S 02
Figure imgf000007_0005
R 4 R G
〔n〕 〔m〕 cw) または C H 3
Figure imgf000007_0006
〔V〕 〔VI〕
Figure imgf000007_0007
式中、 Yはハロゲン原子を、 Μはアルカ リ金属を表す。
化合物 〔II〕 と 〔ΙΠ〕 、 〔IV〕 または 〔V〕 との反応は、 必要により有機溶媒 中、 室温から 1 5 0 °C、 好し く は 3 0 〜 8 0 °Cの温度で 1 時間から数十時間行 われる。 反応終了後、 反応液に水および化合物 〔W〕 を加え、 攪拌する。 析出し た化合物を濾取または有機溶媒で抽出し、 目的物を得る。
本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、 熱のみならず、 光、 電子線、 X線等の活性 エネルギー線照射によりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、 增感 剤と併用することにより、 增感剤を併用しない場合より も、 さ らに短時間で硬化 することができるようになる。
本発明に使用される增感剤は、 上記スルホ二ゥム塩化合物の光反応を促進する 化合物を言う。 例えば、 水素ラ ジカルを容易に放出する化合物、 ラ ジカル重合禁 止剤、 スルホ二ゥム塩化合物の光反応過程でスルホ二ゥム塩化合物と反応して結 果的にプロ ト ンを放出する化合物、 電子供与体等が挙げられる。 具体的には、 チ オール化合物、 炭化水素化合物等の水素ラ ジカルを容易に放出する化合物、 4 - メ 卜キシフエ ノ ール、 4 一べンジルォキシフエ ノ ール、 4 —メ トキシー 2— ( t 一プチル） フ エ ノ ール、 ハイ ドロキノ ン、 フエ ノ チアジン等のラ ジカル重合禁止 剤、 4 —メ トキシ一 1 —ナフ トール、 2 — ヒ ドロキシジベンゾフラ ン、 9 , 1 0 ー ジメ トキシア ン トラセ ン、 N , N — ジフ ヱ二ルー p —フ エ二レ ンジァ ミ ン、 お よび下記一般式 〔 1〕 で示される化合物等が使用されるが、 好ま しく は、 4 ーメ トキシフ ヱノール等のフヱノール誘導体が使用される。
Figure imgf000008_0001
〔W〕
〔式中、 R n および R 1 0は、 同一または相異なる直鎖または分枝の C t ~ C 2 0の アルキル基を表し、 R fl と R は一体となって結合してもよく、 は、 水素原 子、 低級アルキル基、 またはハロゲン原子を表し、 R 1 2は、 水素原子、 ヒ ドロキ シ基、 置換されていてもよいアルキル基、 置換基を有してもよいフヱニル基、 置 換基を有してもよいべンジル基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換され ていてもよいフエ ノキシ基.または置換基を有してもよいベンジルォキシ基を表す〕 上記一般式 〔權〕 で表される化合物と しては、 例えば、 p —ジメチルァ ミ ノ安 息香酸、 p —ジメチルァ ミ ノべンズアルデヒ ド、 p —ジメ チルァ ミ ノ安息香酸ェ チル、 p — ジメ チルァ ミ ノ安息香酸 （ 2 — n —ブ トキシェチル） 、 p — ジメ チル ァ ミ ノ安息香酸イ ソア ミ ル、 p —ジメチルア ミ ノアセ 卜フエノ ン、 p —ジェチル ァ ミ ノ安息香酸、 p —ジェチルァ ミ ノベンズアルデヒ ド等を挙げることができる。 本発明に使用されるカチォン重合性化合物と して、 次のような化合物が上げら れる。
( a ) ビニル化合物と して、 スチレン、 ひ ーメ チルスチレン、 p —メ トキシスチ レン、 p— t . —ブ トキシスチレン等のスチレン化合物、 メ チルビニルエーテル、 n —ブチルビニルエーテル、 ェチルビ二ルェ一テル、 イ ソブチルビ二ルェ一テル、 シク ロへキシルビニルエーテル、 2 —クロロェチルビニルエーテル、 2 —フエノ キシェチルビ二ルェ一テル、 2 — ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 4 ー ヒ ドロ キシブチルビニルエーテル、 ステア リルビニルエーテル、 2 —ァセ 卜キシェチル ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、 ァリルビ二ルェ一テル、 2 —メ タ ク リ ロイルォキシェチルビニルエーテル、 2 —ァク リ ロイルォキシェチル ビニルエーテル等のアルケニルビ二ルェ一テル化合物、 フヱニルビニルエーテル、 p —メ トキシフヱ二ルビ二ルェ一テル等のァ リ 一ルビ二ルェ一テル化合物、 N— ビニルカルバゾ一ル、 N— ビュルピロ リ ドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、 ブタ ンジォ一ルジビ二ルェ一テル、 ト リエチレングリ コ一ルジビニルエーテル、 シク ロへキサンジオールジビニルエーテル、 1 , 4 一ベンゼンジメ タノールジビ ニルエーテル、 ハイ ド口キノ ンジビニルエーテル、 サゾルシノールジビニルェ一 テル等の多官能ビニル化合物
( b ) エポキシ化合物と して、 フヱニルダリ シジルェ一テル、 p— t e r t —ブ チルフヱニルグリ シジルエーテル、 ブチルダリ シジルエーテル、 2 —ェチルへキ シルグリ シジルェ一テル、 ァリルグリ シジルエーテル、 1 , 2 —ブチレンォキサ イ ド、 1， 3 —ブタ ジエンモノオキサイ ド、 1 , 2 — ドデシレンオキサイ ド、 ェ ピクロロヒ ドリ ン、 1 , 2 —エポキシデカ ン、 エチレンオキサイ ド、 プロピレン オキサイ ド、 スチレンオキサイ ド、 シクロへキセンオキサイ ド、 3 —メ タク リ ロ ィ ルォキシメ チルシク ロへキセ ンォキサイ ド、 3 —ァク リ ロイルォキシメ チルシ ク ロへキセ ンオキサイ ド、 3 — ビニルシク ロへキセンオキサイ ド、 4 ー ビニルシ ク ロへキセ ンオキサイ ド等の単官能のモノ マー、 1 , 1 , 3 —テ トラデカ ジエン ' ジオキサイ ド、 リ モネ ンジオキサイ ド、 3 , 4 —エポキシシク ロへキシルメ チル 一 ( 3 , 4 一エポキシシク ロへキシル） カルボキシ レー ト、 ジ （ 3 , 4 —ェポキ シシク ロへキシル） アジペー ト、 フ ヱニルグリ シジルェ一テル、 ビスフ ヱ ノ ール A型エポキシ樹脂、 ビスフ エ ノ ール F型エポキシ樹脂、 ビスフヱ ノ ール S型ェポ キシ樹脂、 ハロゲン化ビスフエ ノ ール A型エポキシ樹脂、 o —， m—， p — ク レ ゾ一ルノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 ハロゲン化 0 —， m—， ρ — ク レゾ一ルノ ボ ラ ッ ク型エポキシ樹脂、 フヱ ノ ールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 多価アルコール のポ リ グリ シジルエーテル等の多官能エポキシ化合物
( c ) ビシク ロオルソエステル化合物と して、 1 一フヱニルー 4 —ェチル— 2 , 6 , 7 — ト リ オキサビシク ロ 〔 2 , 2 , 2〕 オク タ ン、 1 ーェチルー 4 — ヒ ドロ キシメ チルー 2 , 6 , 7 — ト リ オキサビシク ロ 〔 2 , 2， 2〕 オク タ ン等の化合 物
( d ) ス ピロオルソカーボネー ト化合物と して、 1 , 5 , 7 , 1 1 —テ トラオキ サスピロ 〔 5， 5〕 ゥ ンデカ ン、 3 , 9 — ジベンジル一 1 ， 5 , 7， 1 1 —テ ト ラオキサス ピロ 〔 5 , 5〕 ゥ ンデカ ン、 1 , 4. 6 — ト リ オキサスピロ 〔 4 , 4〕 ノ ナン、 2 —メ チルー 1 , 4， 6 — ト リ オキサス ピロ 〔 4 , 4〕 ノ ナン、 1 , 4， 6 — ト リオキサスピロ 〔 4 , 5〕 デカン等の化合物が挙げられる。
なお、 これらは、 単独も しく は 2種以上を併用して用いても差し支えない。 本発明において、 一般式 〔 I 〕 で表されるスルホ二ゥム塩化合物とカチオン重 合性化合物との配合割合は、 カチオン重合性化合物 1 0 0部に対し、 スルホニゥ ム塩化合物 0. 0 1 ~ 2 0部、 好ま しく は 0. 1〜 1 0部である。 このスルホ二 ゥム塩化合物が少ないと、 カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、 過剰である と硬化物の特性が低下する。
一方、 前記增感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、 カチオ ン重合.性化 合物 1 0 0部に対し、 增感剤 0. 0 0 1 ~ 1 0部、 好ま しく は 0. 0 1 ~ 5部の 割合で配合する。 この增感剤が少ないと、 スルホ二ゥム塩化合物の光反応性が低 下し、 過剰であると組成物の特性が低下する。
本発明の硬化性組成物は、 光により容易に硬化することができる。
光による硬化は、 波長 5 0 0 n m以下の光、 特に紫外線が好適に使用されるた め、 光源と しては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メ タ ルハライ ドラ ンプ、 クセノ ンラ ンプ、 力一ボンアーク灯等が用いられる。 また、 レーザ一光を用いること もできる。
本発明の硬化性組成物は、 α線、 線、 7線、 中性子線、 X線、 加速電子線の ような電離性放射線によっても容易に硬化することができる。 電離性放射線によ る硬化の場合は、 通常 0. 5〜 6 0 M r a dの線量の範囲が使用でき、 1 ~ 5 0 M r a dの範囲が好ま しい。
本発明の硬化性組成物は、 加熱により容易に硬化することができる。 加熱は、 5 0 X：〜 2 0 0 °C、 好ま しく は、 8 0 °C~ 1 8 0ての範囲で使用される。 なお、 光、 電離性放射線及び熱を併用して硬化させること も可能である。
発明を実施するための最良の形態 ：
以下、 本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例 1 フヱニル ドデシルメチルスルホニゥムへキサフロロアンチモネ一 卜の 合成 （化合物番号 1 )
フエ二ル ドデシルスルフイ ド 2 7. 7 5 gと ジメチル硫酸 1 3. 2 4 gを混合 し、 8 0てで 1 時間、 5 0 °Cで二日間反応させた。 次いで、 蒸留水 2 0 0 gに溶 解させ、 六フッ化アンチモン酸カ リ ウム 2 7. 4 8 gを加え、 激しく攪拌し、 析 出した化合物を分離し、 4 0 °Cで減圧乾燥させた。 収率 ： 9 0 %
このものの 1 Rスペク トルデータ一は次の通りである。
I R (K B r , c m-') ： 2 9 2 1 , 2 8 5 2 , 1 4 6 9 , 1 4 5 0 , 1 4 2 5 , 7 6 8 , 6 8 5 , 6 5 5
実施例 2 フヱニル （ 2 —フヱニルェチル） メチルスルホニゥムへキサフロロァ ンチモネ一 卜の合成 （化合物番号 7 )
フエ二ルー 2 —フエ二ルェチルスルフィ ド 4 2. 8 6 gとジメチル硫酸 2 6. 4 9 gを混合し、 5 0 °Cで三日間反応させたのち、 蒸留水 3 0 0 gに溶解させ、 六フッ化アンチモン酸カ リ ウム 5 4. 9 7 gを加え、 激しく攪拌し、 析出した化 合物を分離し、 4 0 °Cで減圧乾燥させた。 収率 ： 9 4 %
このものの I Rスぺク トルデ一夕一は次の通りである。
I R ( K B r , c m -1) : 3 0 3 3 , 1 6 0 4 , 1 5 8 5 , 1 4 9 9， 1 4 5 0 , 1 4 2 2 , 7 5 1 , 6 8 6 , 6 5 9
上記実施例を含め、 同様に製造した本発明のスルホ二ゥム塩化合物の代表例を 第 1表に示す。
光硬化性テス ト
E R L - 4 2 2 1 (U C C社製脂環型エポキシ） に增感剤と して 4 ーメ トキシ フエノールとスルホ二ゥム塩化合物をプロピレン力一ボネ一 卜に溶解させ、 4 一 メ トキシフヱノールは、 純分と して 0. 5部になるように、 スルホニゥム塩化合 物は、 カウンタ一イオンが S b F 6一の場合、 純分と して 1. 0部になるように、 P F の場合、 純分と して 3. 0部になるように添加し、 配合物を調製した。 こ の配合物を、 ブリ キ板に厚さ 3 mになるように塗布し、 下記の条件で光硬化さ せた。 この時、 配合物が硬化しタ ッ クフ リ ーになったものは〇印、 タ ッ クが残つ たもの、 または硬化しなかったものには X印で表した。 その結果を第 2表に示し た。
U V照射機器 ベル トコ ンベア型 U V照射機器
ラ ンプ 2 K ( 8 0 w/ c m) 平行光型高圧水銀灯、 距離 1 5 c m コ ンベア速度 1 0 mZ分
熱硬化性テス ト
上記の配合物を、 サンプルびんに 0. 5 g秤量し、 1 5 0 °Cのオーブン中に 3 0分間置いた。 この時、 配合物が硬化したものには〇印、 硬化しなかったものに は X印で表した。 その結果を第 2表に示した。
保存安定性テス ト
上記の配合物を、 サンプルびんに 1 0 0 g秤量し、 2 5 °Cのオーブン中に 1 ケ 月間置いた。 この時、 配合物の粘度が初期の 2倍以下のものには〇印、 2倍以上 の增粘および硬化したものには X印で表した。 その結果を第 2表に示した。 第 1 表
、χ^ιノ n
化合物 物性値
Figure imgf000013_0001
番号 (R,)N R2 R3 R5 RG RT X I R (cm-リ
2921, 2852, 1469, 1450,
1 一 (n=0) H H H H y S h FR
1425, 785685, 655
2926, 2855, 1467, 1450,
2 ― H H H H -- C H ?- ττ C Hs p FR
1425, 844, 752, 68了， 559
3480, 2927, 2856, 1587,
3 4一 OH 1 J H H H H S h FR
1503, 1290, 838, 662
2927, 2855, 1577, 1482,
4 4一 C 1 CH3 H H H H -C-CH2-½CH3 S b F6
1098, 827, 660
2927, 2855, 1577, 1483.
5 4-C 1 CH3 H H H H + CH2 CH3 P F6
1098, 839, 559
2925.2854, 1758, 1587,
6 4 - CH3+CH2^ni COO- CH3 H H H H + CH2 CH3 S b FG
1467, 1215, 1172, 661
3033, 1604, 1585, 1499,
7 CH3 H H H H S b F6
1450 1422, 751 686, 659
3035, 1604, 1500, 1450,
8 CH3 H H H H P F6
1425, 837, 750, 686, 558
M.8 /: O.ddT/jGso/s63
Figure imgf000014_0001
第 1 表 （つづき）
(R,)„ R2 R5 Re R7 X I R (cm"') oUo4, lo/o, o , lUyo,
18 4一 C 1 CH3 H H CH3 H PFe
839, 704, 558
00 0, ib丄 4， lbl " 144y(
19 ― CH3 H H H H Sb F6
1266, 835, 751,660 、 ΔΌάΌ, lol4, iDio, 144»,
20 CH3 H H CH3 H SbFG
1266, 837, 752, 661
3557, 3035, 1450, 1422,
21 CH3 H H OH H -o SbFG
1105, 752， 704, 686, 661
3035, 1450, 1424, 1106,
22 CH3 H H OCHs H SbF6
753, 705, 686, 660
第 2 表
Figure imgf000016_0001
比絞化合物 1 〔 I U P A CMA C R O 8 8 P r e p r . 9 0 ( 1 9 8 8 ) 記載化合物〕
Figure imgf000017_0001
比較化合物 2 〔特開昭 5 0 - 1 5 1 9 9 7号記載化合物〕
Figure imgf000017_0002
産業上の利用の可能性 ：
本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、 熱および光活性に優れており、 カチオ ン重 合性化合物を、 極めて薄い膜から厚手の膜まで、 加熱および光、 電子線、 X線等 の活性エネルギー線照射により、 短時間で硬化することができ、 增感剤との併用 では、 更に光硬化性を向上することができる。 また、 該組成物の硬化物は優れた 物性を有するため、 塗料、 接着剤、 フ ォ ト レジス ト等と して好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
-般式 〔 1〕
C I 〕
Figure imgf000018_0001
〔式中、 R ,は Cい 1 8アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 C , - , 8アルコキシ基、 d — M アルキルカルボニルォキシ基またはハロゲン原子を、 nは 0 , 1， 2または 3 を示す。 但し、 nが 2以上の時は は異なってもよい。 R2 は C アルキ ル基を、 R3および R4は水素原子または C アルキル基を、 R5および R6は 水素原子または C ,-6アルキル基、 ヒ ド :ロキシ基、 C ,-6アルコキシ基、 C ,-18 アルキルカルボニルォキシ基、 または芳香族カルボニルォキシ基を、 R7 は
C 4 2。アルキル基または式
Figure imgf000018_0002
(式中、 ！^はじ ァルキル基、 ヒ ドロキシ基、 C , , 8アルコキシ基、 C ,-18 アルキルカルボニルォキシ基、 芳香族カルボニルォキシ基またはハロゲン原子 を、 mは 0， 1 , 2または 3を示す。 但し、 mが 2以上の時は R8 は異なって もよい。 ） を、 Xは非求核性のァニオン残基を示す〕 で表されるスルホニゥム 塩化合物。
2. 一般式 〔 I 〕 で表されるスルホ二ゥム塩化合物の少なく と も一種を含有する ことを特徴とするカチオン重合開始剤。
3. 一般式 〔 I〕 で表されるスルホ二ゥム塩化合物およびカチオン重合性化合物 を含有することを特徴とする硬化性組成物。
4. 一般式 〔 I〕 で表されるスルホ二ゥム塩化合物、 增感剤およびカチオン重合 性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
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