WO1995022632A1 - Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder - Google Patents

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WO1995022632A1
WO1995022632A1 PCT/EP1995/000511 EP9500511W WO9522632A1 WO 1995022632 A1 WO1995022632 A1 WO 1995022632A1 EP 9500511 W EP9500511 W EP 9500511W WO 9522632 A1 WO9522632 A1 WO 9522632A1
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sulfuric acid
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acids
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PCT/EP1995/000511
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Inventor
Rudolf Zauns-Huber
Hans-Georg Mainx
Gilbert Schenker
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of special sulfated substances for greasing leather.
  • These substances are reaction products of mono- or polybasic carboxylic acids with 12 to 72 carbon atoms or mixtures of such carboxylic acids with a sulfonating reagent made from at least one organic sulfonic acid and sulfuric acid.
  • greasing agents are the most important tools to shape the character of leather.
  • the effect of the fatliquoring agents comes about through fiber-insulating lubrication and through hydrophobization.
  • the mutual friction is reduced and, consequently, the suppleness and stretchability of the fabric are improved.
  • This has positive effects on the tensile strength of the leather, because in a stretchable material, many fibers align in the direction of tension when subjected to tensile stress and then resist tearing more than the same fibers within a brittle material.
  • Vegetable and animal oils, fats and waxes are generally used as leather greasing agents, furthermore the hydrolysis, sulfation, oxidation and hardening products obtained from these substances by chemical conversion and finally mineral greasing agents; in detail:
  • the saponifiable fats and oils as well as the natural waxes and resins belong to the esters.
  • Oils and fats refer to esters of glycerin and fatty acids that are solid or liquid at room temperature.
  • For leather greasing from the group of animal fats in particular trane, fish oil, beef tallow and beef claw oil, from the group of vegetable fats castor oil, rape oil and linseed oil are used.
  • the fatty acids are esterified with higher molecular weight alcohols instead of glycerin.
  • waxes are bees wax, Chinese wax, carnauba wax, montan wax and wool fat; The most important resins include rosin, yeast oil and shellac.
  • the chemical conversion of vegetable and animal fats gives products which are water-soluble and which moreover have different emulsifying effects on water-insoluble fatty substances.
  • the sulfated water-soluble oils of various types are known, the tears modified by oxidation, which are referred to as degras or moellon, the soaps which are formed during the hydrolytic cleavage of natural fats, hardened fats and finally free fatty acids such as stearic acid as stoving fats.
  • Most animal and vegetable fats have a certain affinity for the leather substance, which is considerably increased by the introduction or exposure of hydrophilic groups.
  • Mineral greasing agents are also important for leather production. These hydrocarbons are in the natural fats and oils Similar to some properties, but cannot be saponified. These are fractions from petroleum distillation, which are called mineral oil in liquid form, petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form.
  • licker oils leather is usually greased with the help of oil-in-water emulsions, the so-called licker oils.
  • These liqueur oils are self-cleaning products that contain a neutral oil and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the emulsifier can either be admixed to the licker oil as a separate component or be produced by partial sulfonation of the neutral oil.
  • agents for greasing leather that are produced by this classic and still important process are sulfated claw oil, sulfated lard oil and rapeseed oil, sulfated fish oil and sulfated beef tallow.
  • the amounts of concentrated sulfuric acid typically used for the sulfation are typically in the range from 15 to 60% by weight, based on the oil to be sulfated (cf. Hans Herfeld, ed., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Volume 4, page 77-78).
  • the classic sulfation process has the disadvantage, however, that it requires complex and time-consuming work-up measures.
  • the reason for this is that in practice the fats and oils to be sulfated are brought into contact with - based on these fats and oils - the already mentioned high amounts of concentrated sulfuric acid, for example about 20% by weight in the case of fish oil become. Only a part of the sulfuric acid reacts, the rest - as a rule the majority - is present in unchanged form after the reaction. After neutralization with usually NaOH, a large amount of sodium sulfate is accordingly present. The consequence of this is that the products are not stable in storage. A lack of storage stability means that separation into several phases occurs. The aqueous phase contains a large part of the respective inorganic salts, e.g. As sodium sulfate or ammonium sulfate.
  • the purpose of the postprocessing is to remove a large part of the salt. This is usually done by first washing the neutralized sulfation product with water. The (salt-rich) aqueous phase is then separated from the (low-salt) oil phase.
  • the phase separation process is difficult to carry out in practice and is time-consuming.
  • the wash water that arises is environmentally harmful both with regard to the salt load contained therein and with regard to the (small) amounts of sulfated products contained therein.
  • this method should essentially correspond to the method known from IN-A-146 476, in which frog oil is sulfated after ethoxylation, a method which aims to improve the performance properties of sulfated oils, Above all, to improve the resistance to electrolytes by modifying the raw material before sulfonation, which, however, was rather regarded as a curiosity in the relevant specialist literature (cf. Hans Herfeld, ed., "Library of Leather, Frankfurt 1987, Volume 4, page 78, fifth paragraph).
  • DE-A-41 41 532 discloses a process for the preparation of hydrophylized triglycerides in which saturated, unsaturated and / or blown triglycerides are first reacted with ethylene oxide in the presence of glycerol and alkaline catalysts, and the resulting ethoxylated triglycerides are reacted with gaseous ones Sulfur trioxide sulfates and the resulting acid sulfonation products then neutralized with aqueous bases. According to the teaching of DE-A-41 41 532, the products thus produced are suitable for greasing leather.
  • a very important need in practice is to provide greasy substances or finishing agents which can be bound in the tanned skin substance so reliably that the leather is washable and cleanable enough for practical needs - and fur products is ensured.
  • High-quality leather goods for example from the clothing industry, are said to be accessible to both aqueous-surfactant laundry and, if appropriate, chemical cleaning without a significant loss in quality.
  • leather that is used in the interior of cars and aircraft to have substances for greasing equipment that are fogging-resistant. “Fogging” means that volatile substances escape from the leather over time and are deposited in an undesirable manner, for example on windshields.
  • Fogging-genuine substances are understood to mean that on the one hand these substances are themselves so tightly bound inside the leather that they are practically non-volatile, and on the other hand that these substances improve the fogging characteristics of conventional fat and fat components. ie reduce their fogging values.
  • EP-A-498 634 teaches a treatment of the leather with aqueous dispersions which are free from organic solvents and which contain an amphiphilic copolymer which consists of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer.
  • the object of the present invention was to provide substances which are suitable for greasing leather.
  • greying equipment means on the one hand leather greasing in the narrower sense of the word, and also the hydrophobization of leather.
  • a further task was that these substances impart good properties with respect to grain strength, fullness, lardiness to the leather treated with it, that is to say, leaked leather, and that subsequently dyed leather are distinguished by an unlightened, level shade.
  • Another task was to ensure that these substances are well absorbed by leather and are particularly characterized by a high leach liquor consumption. In addition to its purely technical relevance, the latter point is also useful from an ecological point of view.
  • Another task was that the leather treated with these substances had good fogging characteristics.
  • the present invention accordingly relates to the use of sulfonated substances for greasing leather, the sulfated substances being obtainable by reacting mono- or polybasic carboxylic acids a) with 12 to 72 carbon atoms, with a sulfonating reagent b) in addition subsequent neutralization.
  • a combination of at least one organic sulfonic acid b1) and sulfuric acid b2) is used as the sulfonating reagent b), with the proviso that the proportion of sulfuric acid - based on the sum of organic sulfonic acid and sulfuric acid - 0.5 to Is 80% by weight.
  • the invention itself is not subject to any restrictions. Particularly important embodiments are the fatty acids, the dicarboxylic acids and the dimer or trimer fatty acids.
  • Fatty acids - as is common in the art are understood to mean all aliphatic, monobasic carboxylic acids that are both saturated and can be unsaturated.
  • fatty acids Ren which are suitable as fatty acid building blocks of the esters a
  • Dicarboxylic acids are understood to mean dibasic organic carboxylic acids. Preference is given to those with 2 to 24 carbon atoms and in particular those which - in the sense of the classic definition of "Römpp” (see, for example, O.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, p .828f) - derived from linear paraffins in that both ends are oxidized to carboxyl groups.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, furthermore maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids containing OH groups e.g. Malic acid, preferred.
  • Dimer fatty acids - as is customary in the art - are to be understood as those carboxylic acids which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like.
  • the oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst made of, for example, alumina.
  • the products obtained are mixtures of different substances, with the dimersization products predominating. However, are also minor Portions of higher oligomers, in particular "which contain trimer fatty acids.
  • Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities. For the purposes of the present invention, those dimer fatty acids are preferred which have a dimer content of at least 50%, preferably 75% and in which the The number of carbon atoms per dimer molecule is predominantly in the range from 36 to 44.
  • trimer fatty acids are oligomerization products of unsaturated fatty acids, but the proportion of trimers in the product predominates. Trimer fatty acids are also commercially available products. Preferred trimer fatty acids are those in which the trimer content is at least 50%, preferably 75%.
  • component a) is at least partially ethylenically unsaturated.
  • "At least partially ethylenically unsaturated” means that the iodine number of carboxylic acid a) is at least 5.
  • the iodine number of the carboxylic acid a) is limited in practice by values in the range from approximately 300 to 400.
  • those carboxylic acids or carboxylic acid mixtures a) are generally used whose iodine number is in the range from 40 to 260.
  • the choice of the method for determining the iodine number is of minor importance per se. Within the meaning of the present invention, however, express reference is made to the methods according to Hanus or Wijs, which have long been a part of the CV section of the "DGF standard methods", and to the equivalent newer method according to Fiebig (cf. Fat Sei. Technol. 1991, No. 1, pp. 13-19).
  • the quantitative ratios of carboxylic acid a) and sulfonating reagent b) can vary within wide limits.
  • the proportions of these components are set so that they are in the range from 1:99 to 99: 1.
  • a range a): b) from 10: 1 to 1:10 and in particular a range from 4: 1 to 1: 4 is preferred.
  • the sulfonated substances according to the invention are very generally characterized by good greasing or hydrophobizing properties and by good fogging characteristics.
  • the carboxylic acids a) can be used in the form of commercially available products.
  • qualities such as are present, for example, in distillation residues of fatty acid extraction are also sufficient.
  • component a) to be sulfonated is used in the form of a mixture of at least one carboxylic acid a) and at least one lower alkyl ester of a fatty acid which is liquid at 20 ° C. and has 8 to 24 carbon atoms.
  • a lower alkyl ester is understood to mean that the alcohol building block of the ester has at most 8 carbon atoms, the range from 1 to 4 carbon atoms being preferred.
  • the fatty acid lower alkyl ester can be saturated or (ethylenically) unsaturated with respect to its alcohol and / or fatty acid units.
  • This embodiment has the advantage that the fatty acid lower alkyl ester has the task of liquefying carboxylic acids a) which are completely or partially solid at 20.degree. C. or at least converting them into a homogeneous and flowable state, so that the mixture - possibly after a slight change Warming - stir gently.
  • Another embodiment of the present invention consists in reacting those carboxylic acids a) with the sulfonating reagent b) which are alkoxylated and / or epoxidized.
  • Suitable building blocks for alkoxylation are, in particular, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide or their mixtures.
  • ethoxylated fatty acids which are derived formally from the addition of one or more -CH2-CH2-0 groups.
  • These compounds can be prepared in various ways, for example by reacting the fatty acids with ethylene oxide in the presence of a catalyst (classic ethoxylation) or by reacting the fatty acids with polyethylene oxide in the presence of a catalyst.
  • a combination of at least one organic sulfonic acid b1) and sulfuric acid b2) is used as the sulfonating reagent b); the proportion of sulfuric acid - based on the sum of organic sulfonic acid and sulfuric acid - is 0.5 to 80% by weight. However, a sulfuric acid content of 1 to 40 and in particular 5 to 20% by weight is preferred.
  • the sulfonating reagent is not subject to any restrictions with regard to the nature of the sulfuric acid.
  • dilute sulfuric acid concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid (concentrated sulfuric acid, which contains varying amounts of dissolved sulfur trioxide, the so-called oleum) can be used. It is preferred to use sulfuric acid at a concentration in the range from 96 to 98% by weight or oleum.
  • organic sulfonic acids b1) are not subject to any particular restrictions.
  • suitable sulfonic acids are alkane or haloalkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, long-chain alkanesulfonic acids, chloro- sulfonic acid, also naphthalenesulfonic acid, alpha-sulfo-fatty acids (obtainable, for example, by reacting saturated fatty acids with gaseous sulfur trioxide), alpha-sulfo-fatty acid alkyl esters, for example methyl ester (obtainable, for example, by reacting saturated fatty acid alkyl esters with gaseous) Sulfur trioxide).
  • aromatic sulfonic acids are used as component b2).
  • Alkylbenzenesulfonic acids and in particular the commercially available linear alkylbenzenesulfonic acid are particularly preferred.
  • the carboxylic acids a) are finally reacted with a sulfonating reagent b) which consists of a ternary combination of at least one organic sulfonic acid b1), sulfuric acid b2) and at least one hydrogen sulfate b3) (older name: bisulfate).
  • a sulfonating reagent b) which consists of a ternary combination of at least one organic sulfonic acid b1), sulfuric acid b2) and at least one hydrogen sulfate b3) (older name: bisulfate).
  • Suitable hydrogen sulfates are compounds of the structure Alk-HSO j , where "Alk” means a monovalent metal or NH4.
  • Preferred monovalent metals are the alkali metals, especially sodium and / or potassium.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of sulfated substances, wherein mono- or polybasic carboxylic acids a) having 12 to 72 carbon atoms, with a sulfonating reagent b) are reacted and the reaction mixture is then neutralized, with the conversion is carried out at temperatures in the range from 20 to 130 ° C. and uses a combination of at least one organic sulfonic acid bl) and sulfuric acid b2) as sulfonating reagent b), with the proviso that the proportion of sulfuric acid - based on the sum of organic Sulfonic acid and sulfuric acid - 0.5 to 80 wt .-% is.
  • the process according to the invention has the advantage that it generally requires only moderate reaction temperatures.
  • the reaction temperature is only in the range from 20 to 80 ° C. and in particular 20 to 40 ° C.
  • the reaction proceeds spontaneously with the release of heat after the components a) and b) have been combined, so that in these cases cooling must even be carried out to ensure that the reaction proceeds in a controlled manner.
  • reaction times are relatively short, usually of the order of 1 to 4 hours. However, depending on the nature of the component a) used in each case, it may also be desirable to set reaction times below one hour or above 4 hours.
  • the process is usually carried out by mixing components a) and b) at about 20 ° C.
  • An exothermic reaction often occurs here - particularly strongly in those cases where the sulfonating reagent consists of a mixture of aromatic sulfonic acids and sulfuric acid.
  • the reaction mixture is now stirred at a slightly elevated temperature.
  • the method according to the invention is carried out at the lowest possible temperature. This is in cases where at 20 ° C liquid carboxylic acids are used as component a) and where the The proportion of sulfuric acid in the sulfonating reagent b) is in the preferred range from 1 to 40% by weight, preferably in the range from 20 to 40 ° C., in which case it is often necessary to cool externally in order to maintain the temperature in this range.
  • carboxylic acids a) which are not sufficiently liquid at 20 ° C. or a slightly elevated temperature, or where the reaction is to be brought to an end as quickly as possible, it may be desirable to use the entire temperature range of 20 to 80 ° C. or 20 to 130 ° C. In individual cases it may even be desirable to carry out the reaction at higher temperatures (up to approx. 250 ° C.), e.g. B. if one uses as component a) carboxylic acids with a high melting point, but wants to dispense with the possible addition of a diluent or if the reaction rate is to be increased even further. In the range of these high reaction temperatures, it may be expedient to carry out the reaction in the presence of air in an inert gas atmosphere (for example under nitrogen).
  • an inert gas atmosphere for example under nitrogen
  • neutralization follows.
  • the reaction mixture is allowed to cool and the desired base is then metered in.
  • suitable bases are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, alkanolamines and alkylamines or mixtures thereof. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide are particularly preferred. Further processing of the neutralized products is not necessary.
  • F-l erucic acid (acid number 166; iodine number 75)
  • F-2 arachidonic acid (acid number 184, iodine number 334)
  • F-5 Oleic fatty acid ("Edenor Ti05", acid number 201; iodine number 95; Fa.
  • F-7 Conjuene fatty acid ("Edenor UKD 3510", acid number 198; iodine number 140; Fa.
  • F-8 polyunsaturated fatty acid ("Edenor Sj", acid number 201; iodine number 131;
  • Alkylbenzenesulfonic acid which is also a commercially available product, is obtainable by sulfonating linear alkylbenzenesulfonate with gaseous sulfur trioxide.
  • carboxylic acid e.g. F-1 to F-8
  • sulfonating agent e.g. S-1 to S-3
  • the mixture is stirred for about 2 hours, a temperature in the range from 20 to 40 ° C. being set. In the case of exothermic reactions, cooling is carried out accordingly.
  • carboxylic acids which are solid, partially solid or viscous at 20 ° C. (e.g. carboxylic acid F-6)
  • a reaction temperature is chosen in which the carboxylic acid is liquid. If possible, a temperature of at most 80 ° C is set.
  • the reaction mixture is then neutralized with a base (for example 37% by weight aqueous sodium hydroxide solution), if appropriate after the mixture has been cooled beforehand.

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Abstract

Sulfierte Substanzen erhältlich durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen und, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation, eignen sich zur fettenden Ausrüstung von Leder. Als Sulfierreagens b) dient dabei eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure b1) und Schwefelsäure b2), wobei der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.

Description

*,
"Verwendung sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Umsetzungs¬ produkte von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit 12 bis 72 C-Atomen bzw. Gemischen derartiger Carbonsäuren mit einem Sulfierreagens aus min¬ destens einer organischen Sulfonsäure und Schwefelsäure.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zu¬ stande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegen¬ seitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbar¬ keit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Rei߬ festigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern in¬ nerhalb eines spröden Werkstoffes. Als Lederfettungs ittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch che¬ mische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel¬ nen:
Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze ge¬ hören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tie¬ rischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl , aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange¬ zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienen¬ wachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschied¬ lichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gestei¬ gert wird.
Wichtig für die Lederherstellung sind eiter die mineralischen Fettungs¬ mittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es han¬ delt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mi¬ neralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
Die Fettung von Leder erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Öl-in-Wasser- Emulsionen, den sogenannten Lickerölen. Diese Likeröle sind selbste ulgie- rende Produkte, die in wäßrigem Medium ein Neutralöl sowie einen Emulgator enthalten. Dabei kann der Emulgator dem Lickeröl entweder als separate Komponente beigemischt sein oder durch partielle Sulfierung des Neutralöls hergestellt worden sein.
Die mit Abstand wichtigste Gruppe von Fettungsmitteln sind die anio¬ nischen. Sie umfaßt sulfatierte, sulfitierte, sulfonierte und sulfochlo- rierte Öle. Die klassische Sulfatierung erfolgt dabei mit konzentrierter Schwefelsäure. Die Reaktion erfolgt dabei - je nach der Art des einge¬ setzten Öls - zum einen an freien Hydroxylgruppen, die entweder primär vorhanden sein können wie im Falle des Ricinusöls, oder die sekundär ge¬ bildet werden durch partielle Hydrolyse des Triglycerids, zum anderen durch Addition an -C=C-Doppelbindungen ungesättigter Fettsäurereste (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 76-77).
Beispiele für Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder, die nach diesem klassischen und nach wie vor wichtigen Verfahrens hergestellt werden, sind sulfatiertes Klauenöl, sulfatiertes Lardöl und Rapsöl, sulfatiertes Fisch- öl und sulfatierter Rindertalg. Die dabei zur Sulfatierung typischerweise eingesetzten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure liegen typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das zu sulfatierende Öl (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 77-78). Das klassische Sulfatierungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es auf¬ wendige und zeitraubende Aufarbeitungsmaßnahmen erfordert. Der Grund liegt darin, daß die zu sulfatierenden Fette und Öle in der Praxis mit - bezogen auf diese Fette und Öle - den bereits erwähnten hohen Mengen an konzen¬ trierter Schwefelsäure, bei Fischöl z.B. mit ca. 20 Gew.-%, in Kontakt gebracht werden. Dabei reagiert nur ein Teil der Schwefelsäure, der Rest - in der Regel der überwiegende Teil - liegt nach der Reaktion in unveränder¬ ter Form vor. Nach der Neutralisation mit üblicherweise NaOH liegt dement¬ sprechend anschließend eine große Menge an Natriumsulfat vor. Die Folge davon ist, daß die Produkte nicht lagerstabil sind. Unter mangelnder Lager¬ stabilität ist zu verstehen, daß eine Trennung in mehrere Phasen auftritt. Die wäßrige Phase enthält dabei einen großen Teil der jeweiligen anorgani¬ schen Salze, z. B. Natriumsulfat oder Amoniumsulfat.
Es ist daher üblich, die Produkte, die nach dem klassischen Sulfatierungs¬ verfahren zugänglich sind, einer speziellen Nachbereitung zu unterziehen. Die Nachbereitung dient dabei dem Zweck, einen großen Teil des Salzes zu entfernen. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß man das neutralisier¬ te Sulfatierungsprodukt zunächst mit Wasser wäscht. Anschließend trennt man die (salzreiche) wäßrige Phase von der (salzarmen) Ölphase. Der Vor¬ gang der Phasentrennung ist jedoch in der Praxis schwierig durchzuführen und zeitraubend. Darüber hinaus sind die dabei anfallenden Waschwässer umweltbelastend sowohl im Hinblick auf die darin enthaltene Salzfracht, als auch im Hinblick an die darin enthaltenen (geringen) Mengen an sulfa- tierten Produkten. Somit entspricht die im Zuge der klassischen Sulfatier- verfahren erforderliche Nachbereitung weder in ökonomischer noch in ökolo¬ gischer Hinsicht den Anforderungen, die heutzutage an moderne und effizien¬ te und dabei gleichzeitig möglichst umweitvertragliehe Produktionsmethoden gestellt werden. Aus der EP-A-247 509 ist bekannt, daß sich Sulfierungsprodukte oxalkylier- ter natürlicher Fette und Öle zur Fettung von Leder eignen. Als Sulfier- Reagenzien werden dabei Schwefelsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid ge¬ nannt. In bezug auf den Einsatz von Schwefelsäure als Sulfierreagens dürf¬ te diese Methode im wesentlichen dem aus IN-A-146 476 bekannten Verfahren entsprechen, bei dem Froschöl nach Ethoxylierung sulfatiert wird, ein Ver¬ fahren, das darauf abzielt, die Gebrauchseigenschaften sulfatierter Öle, vor allem die Elektrolytbeständigkeit durch Modifikation des Rohstoffs vor der Sulfierung zu verbessern, das jedoch in der einschlägigen Fachlitera¬ tur eher als Kuriosität gewertet wurde (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bib¬ liothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 78, fünfter Absatz).
Aus der DE-A-41 41 532 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophylisierter Triglyceride bekannt, bei dem gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Triglyceride zunächst in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysa¬ toren mit Ethylenoxid umsetzt, die resultierenden ethoxylierten Triglyceri¬ de mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfiert und die daraus resultierenden sauren Sulfierprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert. Nach der Lehre der DE-A-41 41 532 eignen sich die so hergestellten Produkte zur Fettung von Leder.
Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Sub¬ stanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der ge¬ gerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständig¬ keit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reini¬ gung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Schließlich besteht für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeu¬ gen Verwendung finden, Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z.B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteri- stik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d.h. deren Fogging-Werte reduzieren.
Ein Verfahren zur Herstellung von Leder mit verbesserter Fogging-Charak- teristik ist etwa in EP-A-498 634 beschrieben. Dabei lehrt die EP-A-498 634 eine Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copoly er enthal¬ ten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur fettenden Ausrüstung von Leder eignen. Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit be¬ handelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Narbenfestigkeit, Fülle, Schmalzigkeit verleihen und daß anschließend ge¬ färbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeich¬ nen. Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenaus- zehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben der rein techni¬ schen Relevanz auch unter ökologischen Gesichtspunkten von Nutzen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß sich die mit diesen Substanzen behandelten Leder durch eine gute Fogging-Charakteristik auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, die angestrebten Substanzen in einem einfachen, leicht durchführbaren Verfahren zugänglich zu machen. Dieser Punkt ist insbesondere im Hinblick auf die oben genannte große Gruppe von anionischen Lederfettungsmitteln von Bedeutung, die durch Umsetzung von Fetten und Ölen mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden und für die in der Praxis eine Nachbereitung der Rohprodukte (Waschvorgänge in Kombination mit Phasentrennung) üblich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle sulfierte Substan¬ zen, die erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Car¬ bonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) aus min¬ destens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2), mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von or¬ ganischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt, nebst anschließender Neutralisation, die genannten Anforderungen in jeder Hin¬ sicht ausgezeichnet erfüllen.
Von besonderem Vorteil ist es, daß im Zuge der Herstellung der erfindungs¬ gemäß einzusetzenden sulfierten Substanzen keine aufwendigen Nachbehandlun¬ gen erforderlich sind. Ausdrücklich sei in diesem Zusammenhang darauf hin- gewiesen, daß das Verfahren gemäß der erfindungsgemäßen Lehre dem klassi¬ schen Sulfatierungsverfahren sowohl im Hinblick auf die Verfahrensökono¬ mie, als auch im Hinblick auf ökologische Aspekte deutlich überlegen ist. So sind zur Herstellung von Sulfierungsprodukten nach den erfindungsge¬ mäßen Verfahren typischerweise 2 bis 4 Stunden erforderlich, während das klassische Sulfatierungsverfahren - das wie beschrieben eine aufwendige Nachbehandlung erforderlich macht - üblicherweise 8 bis 24 Stunden erfor¬ dert. In ökologischer Hinsicht ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dem klassischen Sulfatierungsverfahren deshalb überlegen, weil keine bzw. deutlich geringere Mengen an umweltbelastenden Abwässern bzw. Abluftgasen anfallen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sul¬ fierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrba¬ sischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation. Als Sulfierreagens b) setzt man dabei eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) ein, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefel¬ säure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefel¬ säure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
In Bezug auf die Natur der Carbonsäuren a) unterliegt die Erfindung an sich keinerleich Beschränkungen. Als besonders wichtige Ausführungsformen seien genannt die Fettsäuren, die Dicarbonsäuren und die Dimer- bzw. Tri- merfettsäuren.
Unter Fettsäuren sind - wie allgemein in der Fachwelt üblich (vergl. z.B. 0.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S.1107ff) - alle aliphatischen, einbasischen Carbonsäuren zu verstehen, die sowohl ge¬ sättigt, als auch ungesättigt sein können. Beispiele für solche Fettsäu- ren, die sich als Fettsäurebausteine der Ester a) eignen, sind Ameisensäu¬ re, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Lau- rinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Isobuttersäure, Isovalerian- säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 10-Undecensäure, Laurolein- säure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elai- dinsäure, Ricinolsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolen- säure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Brassi- dinsäure, Clupanodonsäure.
Unter Dicarbonsäuren sind zweibasische organische Carbonsäuren zu verste¬ hen. Bevorzugt sind dabei diejenigen mit 2 bis 24 C-Atomen und insbeson¬ dere diejenigen, die sich - im Sinne der klassischen Definition etwa des "Römpp" (vergl. z.B. O.-A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973, S.828f) - von linearen Paraffinen dadurch ableiten, daß deren beide Enden zu Carboxylgruppen oxidiert sind. Beispiele für geeignete Dicarbon¬ säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Pi elinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandi- säure, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Es ist jedoch auch möglich, substituierte Dicarbonsäuren einzusetzen. Dabei sind OH-Gruppen enthaltende Dicarbonsäuren, z.B. Äpfelsäure, bevorzugt.
Unter Dimerfettsäuren sind - wie in der Fachwelt üblich - solche Carbon¬ säuren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäu¬ ren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und der¬ gleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus z.B. Tonerde. Die dabei erhaltenen Produkte stellen Gemische verschiedener Substanzen dar, wobei die Dimersisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere" die Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Dimerfettsäuren bevorzugt, die einen Dimergehalt von mindestens 50%, vorzugsweise 75% aufweisen und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.
Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungs- produkte ungesättigter Fettsäuren, wobei jedoch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Auch Trimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte. Bevorzugt sind solche Trimerfettsäuren, bei denen der Tri erengehalt min¬ destens 50%, vorzugsweise 75% beträgt.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt die zusätzliche Maßgabe, daß die Komponente a) mindestens teilweise ethyle- nisch ungesättigt ist. Unter "mindestens teilweise ethylenisch unge¬ sättigt" ist dabei zu verstehen, daß Jodzahl der Carbonsäure a) mindestens 5 beträgt. Nach oben ist die Jodzahl der Carbonsäure a) in der Praxis durch Werte im Bereich von ca. 300 bis 400 begrenzt. Ein Beispiel für eine Carbonsäure mit einer solch hohen Jodzahl war etwa Clupanodonsäure (= 4,8,12,15,19Docosapentaensäure, C23H35O2). Aus Gründen der praktischen Verfügbarkeit setzt man jedoch in der Regel solche Carbonsäuren oder Car¬ bonsäuregemische a) ein, deren Jodzahl im Bereich von 40 bis 260 liegt.
Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von un¬ tergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Be¬ standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sei. Technol. 1991, Nr.l, S.13-19). Bei der Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte können die Mengen¬ verhältnisse von Carbonsäure a) und Sulfierreagens b) in weiten Grenzen variieren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Mengenverhält¬ nisse dieser Komponenten so eingestellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen. Dabei ist ein Bereich a) : b) von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere ein Bereich von 4: 1 bis 1 : 4 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen sulfierten Substanzen zeichnen sich ganz allgemein durch gute fettende beziehungsweise hydrophobierende Eigenschaften sowie durch eine gute Fogging-Charakteristik aus.
Die Carbonsäuren a) können in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden. Für die hier beschriebene Anwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder sind jedoch auch Qualitäten ausreichend, wie sie beispielsweise in Dest llationsrückständen der Fettsäuregewinnung vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die zu sulfierende Komponente a) in Form eines Gemisches aus mindestens einer Carbonsäure a) und minde¬ stens einem Niedrigalkylester einer bei 20 °C flüssigen Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen ein.
Unter einem Niedrigalkylester ist dabei zu verstehen, daß der Alkoholbau¬ stein des Esters höchstens 8 C-Atome aufweist, wobei der Bereich von 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt ist. Der Fettsäureniedrigalkylester kann dabei in bezug auf seine Alkohol- und/oder Fettsäurebausteine gesättigt oder (ethylenisch) ungesättigt sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß dem Fettsäureniedrigalkylester die Aufgabe zukommt, Carbonsäuren a), die bei 20 °C ganz oder teilweise fest sind, zu verflüssigen oder zumindest in einen homogenen und fließfähigen Zustand zu überführen, so daß sich die Mischung - eventuell nach geringfügiger Erwärmung - leicht rühren läßt. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man solche Carbonsäuren a) mit dem Sulfierreagens b) umsetzt, die alkoxy- liert und/oder epoxidiert sind. Als Bausteine zur Alkoxylierung kommen dabei vor allem Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder deren Mi¬ schungen in Frage. Besondere Bedeutung kommt dabei den ethoxylierten Fett¬ säuren zu, die sich den Fettsäuren formal durch die Anlagerung ein oder mehrerer -CH2-CH2-0-Gruppen ableiten. Diese Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Fett¬ säuren mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (klassische Ethoxy- lierung) oder durch Umsetzung der Fettsäuren mit Polyethylenoxid in Gegen¬ wart eines Katalysators.
Wie bereits ausgeführt, wird als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) einge¬ setzt; dabei beträgt der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-%. Ein Schwefelsäureanteil von 1 bis 40 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% ist je¬ doch bevorzugt.
Ausdrücklich sei an dieser Stelle klargestellt, daß das Sulfierreagens in Bezug auf die Natur der Schwefelsäure keinen Beschränkungen unterliegt. So kann verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure, die wechselnde Mengen von Schwefeltrioxid gelöst enthält, das sogenannte Oleum) eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei, Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 96 bis 98 Gew.-% oder Oleum einzusetzen.
Die Auswahl der organischen Sulfonsäuren bl) unterliegt an sich keinen be¬ sonderen Einschränkungen. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Alkan- oder Halogenalkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, langkettige Alkansulfonsäuren, Chlor- sulfonsäure, ferner Naphthalinsulfonsäure, alpha-Sulfo-Fettsäuren (erhält¬ lich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid), alpha-Sulfo-Fettsäurealkylester, z.B. -methylester (erhält¬ lich z.B. durch Umsetzung von gesättigten Fettsäurealkylestern mit gasför¬ migem Schwefeltrioxid).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente b2) jedoch aromatische Sulfonsäuren eingesetzt. Alkylbenzol- sulfonsäuren und insbesondere die kommerziell erhältliche lineare Alkyl- benzylsulfonsäure sind dabei besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform werden schließlich die Carbonsäuren a) mit einem Sulfierreagens b) umgesetzt, das aus einer ternären Kombination von mindestens einer organischen Sulfonsäure bl), Schwefelsäure b2) und mindestens einem Hydrogensulfat b3) (ältere Bezeichnung: Bisulfat) be¬ steht. Geeignete Hydrogensulfate sind Verbindungen der Struktur Alk-HSOj, wobei "Alk" ein einwertiges Metall oder NH4 bedeutet. Bevorzugte einwer¬ tige Metalle sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasische Car¬ bonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutralisiert, wobei man die Um¬ setzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfon¬ säure bl) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt. In Bezug auf einzelne Parameter des Verfahrens (z.B. Einsatzverhältnisse der einzelnen Komponenten) beziehungsweise bevorzugte Bereiche hinsicht¬ lich der Komponenten a) und b) gilt das bereits oben gesagte.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in der Regel nur mäßige Reaktionstemperaturen erfordert. In den bevorzugten Ausführungs¬ formen liegt die Reaktionstemperatur lediglich im Bereich von 20 bis 80 °C und insbesondere 20 bis 40 °C. In diesen Fällen verläuft die Reaktion nach dem Zusammengeben der Komponenten a) und b) spontan unter Freisetzung von Wärme, so daß in diesen Fällen sogar gekühlt werden muß, um einen kon¬ trollierten Ablauf der Reaktion sicherzustellen.
Bedingt durch die Exothermie der Umsetzung sind die Reaktionszeiten rela¬ tiv kurz, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 4 Stunden. Es kann aber - abhängig von der Natur der jeweils eingesetzten Komponente a) - auch gewünscht sein, Reaktionszeiten unterhalb einer Stunde oder oberhalb von 4 Stunden einzustellen.
Das Verfahren wird üblicherweise in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten a) und b) bei etwa 20 °C miteinander mischt. Dabei setzt häu¬ fig eine exotherme Reaktion ein - besonders stark in denjenigen Fällen, wo das Sulfierreagens aus einer Mischung von aromatischen Sulfonsäuren und Schwefelsäure besteht.
Die Reaktionsmischung wird nun bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Diese Temperatur richtet sich im wesentlichen nach der Natur der einge¬ setzten Carbonsäure a), wobei insbesondere der Gehalt der Carbonsäure an -C=C-Doppelbindungen, andererseits der Schmelzpunkt der Fettsäure eine Rolle spielt. Sofern möglich, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der geringstmöglichen Temperatur durchgeführt. Diese liegt in Fällen, wo bei 20 °C flüssige Carbonsäuren als Komponente a) eingesetzt werden und wo der Anteil der Schwefelsäure im Sulfierreagens b) im bevorzugten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 °C, wobei man häufig extern kühlen muß, um die Temperatur in diesem Bereich zu halten. Bei Carbonsäuren a), die bei 20 °C oder leicht erhöhter Temperatur nicht hinreichend flüssig sind, oder wo die Reaktion möglichst schnell zum Ab¬ schluß gebracht werden soll, kann es jedoch gewünscht sein, die gesamte genannte Temperaturspanne von 20 bis 80 °C beziehungsweise 20 bis 130 °C auszunutzen. In Einzelfällen kann es sogar erwünscht sein, die Reaktion bei höheren Temperaturen (bis ca. 250 °C) durchzuführen, z. B. wenn man als Komponente a) Carbonsäuren mit hohem Schmelzpunkt einsetzt, jedoch auf den möglichen Zusatz eines Verdünnungsmittels verzichten will oder wenn die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter gesteigert werden soll. Im Be¬ reich dieser hohen Reaktionstemperaturen kann es dabei zweckmäßig sein, die Reaktion unter Luftanschluß in einer Inertgasatmosphäre (z. B. unter Stickstoff) durchzuführen.
Nach der Reaktion der Komponenten a) und b) schließt sich eine Neutrali¬ sation an. In der Regel läßt man dazu das Reaktionsgemisch abkühlen und dosiert dann die gewünschte Base zu. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Alkanol- amine und Alkylamine beziehungsweise Gemische davon. Bevorzugt sind dabei insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Eine weitere Aufarbeitung der neutralisierten Produkte ist nicht erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. B e i s p i e l e
1. Substanzen
1.1. Carbonsäuren a)
F-l: Erucasäure (Säurezahl 166; Jodzahl 75)
F-2: Arachidonsäure (Säurezahl 184, Jodzahl 334)
F-3: Isostearinsäure ("Emersol 871", Säurezahl 175; Jodzahl 12, Fa. Emery)
F-4: Dimerfettsäure ("Empol 1014", Dimergehalt 91%, Fa. Emery)
F-5: Oleinfettsäure ("Edenor Ti05", Säurezahl 201; Jodzahl 95; Fa.
Henkel/Düsseldorf) F-6: Stearinfettsäure ("Edenor ST20", Säurezahl 206; Jodzahl 19; Fa.
Henkel/Düsseldorf) F-7: Konjuenfettsäure ("Edenor UKD 3510", Säurezahl 198; Jodzahl 140; Fa.
Henkel/Düsseldorf) F-8: Polyungesättigte Fettsäure ("Edenor Sj", Säurezahl 201; Jodzahl 131;
Fa. Henkel/Düsseldorf)
1.2. Sulfier-Reaqentien b)
Alkylbenzolsulfonsäure, ein auch kommerziell erhältliches Produkt, ist zugänglich durch Sulfonierung von linearem Alkylbenzolsulfonat mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid.
S-l; Mischung von 99 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 1 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure S-2: Mischung von 80 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 20 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure S-3: Mischung von 90 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 10 Gew.-% konzentrierter (98%-iger) Schwefelsäure 2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Sulfierunq der Carbonsäuren
Etwa gewichtsgleiche Mengen (z.B. je 100 g) Carbonsäure (z.B. F-l bis F-8) und Sulfierreagens (z.B. S-l bis S-3) werden bei Raumtemperatur gemischt. In Fällen, wo die eingesetzte Carbonsäure bei Raumtemperatur flüssig ist, wird ca. 2 Stunden gerührt, wobei man eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40 °C einstellt. Bei exotherm verlaufenden Reaktionen wird entspre¬ chend gekühlt. Bei Carbonsäuren, die bei 20 °C fest, teilweise fest oder zähflüssig sind (z.B. die Carbonsäure F-6), wählt man eine Reaktionstempe¬ ratur, bei der die Carbonsäure flüssig ist. Wennmöglich wird dabei eine Temperatur von höchstens 80 °C eingestellt. Anschließend wird die Reakti¬ onsmischung mit einer Base (z.B. 37 gew.-%iger wäßriger Natronlauge) neu¬ tralisiert, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung des Gemisches.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung sulfierter Substanzen zur fettenden Ausrüstung von Leder, wobei die sulfierten Substanzen erhältlich sind durch Umsetzung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfierreagens b) nebst anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwefelsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefelsäure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Mengenverhältnisse von Car¬ bonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente a) mindestens teilweise ethylenisch ungesättigt ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der organischen Sulfonsäure um eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure handelt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Anteil der Schwefelsäure - be¬ zogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefelsäure - 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) Gemische von Carbonsäuren einsetzt. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Komponente a) eine Carbonsäure einsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man als zu sul- fierende Komponente a),ein Gemisch einsetzt bestehend aus
i) mindestens einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit 12 bis 72 C-Atomen und ii) mindestens einem Niedrigalklyester von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man solche Carbon¬ säuren a) einsetzt, die alkoxyliert und/oder epoxidiert sind.
10. Verfahren zur Herstellung sulfierter Substanzen, wobei man ein- oder mehrbasiche Carbonsäuren a) mit 12 bis 72 C-Atomen, mit einem Sulfier¬ reagens b) umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend neutrali¬ siert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C durchführt und als Sulfierreagens b) eine Kombination aus mindestens einer organischen Sulfonsäure bl) und Schwe¬ felsäure b2) einsetzt, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Schwefel¬ säure - bezogen auf die Summe von organischer Sulfonsäure und Schwefel¬ säure - 0,5 bis 80 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei man die Mengenverhältnisse von Car¬ bonsäure a) und Sulfierreagens b) so einstellt, daß sie im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen und wobei man als Komponente b) eine aroma¬ tische Sulfonsäure, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure einsetzt.
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FR1596423A (de) * 1968-05-25 1970-06-15
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EP0564980A1 (de) * 1992-04-10 1993-10-13 Hoechst Aktiengesellschaft Lederfettungsmittel

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