WO1995017377A1 - Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur - Google Patents

Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur Download PDF

Info

Publication number
WO1995017377A1
WO1995017377A1 PCT/JP1994/002134 JP9402134W WO9517377A1 WO 1995017377 A1 WO1995017377 A1 WO 1995017377A1 JP 9402134 W JP9402134 W JP 9402134W WO 9517377 A1 WO9517377 A1 WO 9517377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tin
bis
dibutyltin
oxide
dioctyltin
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/002134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katumi Nakamura
Yasuyuki Takayanagi
Masaaki Seya
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co. Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Chemical Industry Co. Ltd. filed Critical Nitto Chemical Industry Co. Ltd.
Priority to DE69419009T priority Critical patent/DE69419009T2/de
Priority to US08/507,258 priority patent/US5637752A/en
Priority to EP95902985A priority patent/EP0685460B1/en
Publication of WO1995017377A1 publication Critical patent/WO1995017377A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a higher cyanoacetic acid ester useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for industrial products.
  • the expression of higher cyanoacetate used in the present specification is a cyanoacetate ester represented by the general formula NCCH 2 C 0 R ′ (where R ′ represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms). means.
  • Examples of the method for producing the cyanoacetate ester include a method of reacting a cyanoacetate ester with NaCN or KCN, and a method of reacting a cyanoacetate with alcohol in the presence of a base catalyst.
  • Method Alkoxycarboxylic reaction method of reacting chloroacetonitrile with CO and alcohol
  • Method of subjecting cyanoacetic acid and alcohol to a dehydration reaction in the presence of an acid catalyst In general, a method of subjecting an ester of cyanoacetate and alcohol to an ester exchange reaction is well known.
  • the method for producing t-butyl cyanoacetate includes the following: (1) a method in which t-butyl acetate is reacted with NaCN or KCN [DE1951 032; Helv. C , _4_2_, 1 2 "1 4, 1 2 2 2 (1 9 5 9); J. Am. Chem. Soc., 6 4, 2 2 7 4 (1 9 4 2)] 2 Method of reacting cyanoacetylnoride, t-butanol, and N, N-dimethylaniline [J. Chem. Soc., (1955) Org. Synth., Col 1. Vol. 5, 17 1], and 3 chloroacetonitrile and C ⁇ and t—butano Alkoxy carbonyl-ray ion method for reacting with thiol is known [DE 2 0 3 4 8 3].
  • N, N-dimethylylaniline is required in an amount equal to or greater than that of cyanoacetyl halide, and as the reaction proceeds, its hydrochloride is by-produced, resulting in a large amount of waste.
  • C0 must be reacted at a high pressure, so that the equipment is greatly restricted.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned various problems of the prior art, and its object is to use, as raw materials, inexpensive and easily available cyanoacetic esters and alcohols. High-quality cyanoacetate in high yield.
  • the present invention relates to a cyanoacetic acid ester represented by a general formula NCCH 2 COOR 1 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and a general formula R ′ 0 H (wherein R ′ Represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms), and a small amount selected from tin compounds represented by the following formulas (1) to (4) as a catalyst.
  • a cyanoacetic acid ester represented by a general formula NCCH 2 COOR 1 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and a general formula R ′ 0 H (wherein R ′ Represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms), and a small amount selected from tin compounds represented by the following formulas (1) to (4) as a catalyst.
  • Higher shear represented by the general formula NCCH 2 C ⁇ OR '(where R' represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms) which includes subjecting
  • each of R 2 and R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • each of R 2 and R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and A represents one COCH 2 CHC 1]
  • the cyanoacetic acid ester used as a raw material in the present invention is represented by the general formula NCCH 2 C 0 R 1 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the present invention can include methyl cyanoacetate, ethyl cyanoacetate, porphyrin cyanoacetate, and isopropyl cyanoacetate.
  • the alcohol R'0H used in the formula includes n-butanol, is 0-butanol Le, t-butanol, 1-pentano, 2—pentano, 3—pen-no, 2—methyl , 3-Methyl 1 1-Butane Knoll 2-Methyl 1 2-Butane Knoll, 3-Methyl 2-Butano-Nore, 2, 2-Dimethylino 1 Professional , 0 node on Honoré, shea click b downy down evening Bruno Lumpur, 1 - to hexa Bruno Lumpur, 2 - to hexa Bruno Lumpur, 3 - to hexa Bruno Lumpur, 4 - main Chinore one 1 one pen data No.1, No.4, No.2, Pen No.1, No.3, No.3, No.3; No.2, No.3, No.2, No.2, No.2 , 3, 3-dimethynole 2-bush,
  • the amount of the cyanoacetic acid ester and the alcohol used as the raw material is generally in the range of 15 to 30 times, preferably 2 to 20 times, the molar amount of the alcohol to 1 mol of the cyanoacetic ester. It is recommended to use it in the molar range.
  • the reaction between the cyanoacetate and the alcohol is carried out in the presence of a tin compound as a catalyst.
  • tin compounds represented by the following formulas (1) to (4) are used.
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each 1 H, -R 6 , -OR 6 , -0 COR 6 , —OCOCH 2 CHCOOR 6 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) or a halogen.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Dibutyltin jet xide dioctyl tin dimethoxide, dioctyl tin jet xide, dibutyl tin di (t-butoxide), dioctyl tin dioxide dibutyltin dihydride), dibutyltin dihydride, ride, dioctyltin dihydride, dibutyltin diacetate, dioctyltin diethylene chloride Coctate, dioctyltin dioctarate dibutyltin dilaureate, dioctyltin dibutylate dibutyltin distearate, dioctyltin diester tributyl Tin acetate 1 ⁇ , trioctyl tin, tributyl tin octetrate, trioctyl tin octate tributyltin laurate, trioctyl Tin plate, h
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Examples of the tin compound of the formula (2) include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and dicyclohexyltin oxide. In particular, it is preferable to use dibutyltin oxide and dioctyltin oxide.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A represents —COCHCHCHCO—]
  • dibutyltin maleate dioctyltin maleate can be mentioned.
  • R 2 , R, R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and X 3 and X 4 are each R 6 or 10 R 6 (R 6 is carbon Represents an alkyl group of formulas 1 to 18), and B represents 1 ⁇ COCH2CH—C CC ⁇ or 1 ⁇ ]
  • R 6 is carbon Represents an alkyl group of formulas 1 to 18
  • B represents 1 ⁇ COCH2CH—C CC ⁇ or 1 ⁇
  • bis (tributyl) is used as the tin compound of the formula (4).
  • Tin) Oxide Bis (Trioctyltin) Oxide, Bis (Tributyltin) Maleate, Bis (Trioctyltin) Maleate, Bis (Dibutinolemethoxytin) Maleate, bis (dioctyl methoxy tin) maleate, bis (dibutyl methoxy tin) oxide, bis (dioctyl methoxy tin) oxide, bis ⁇ Dibutyl (t-butoxy) Tin) maleate, bis ⁇ dioctinole (t-butoxy) tin ⁇ maleate, bis ⁇ dibutyl (t-butoxy) tin ⁇ oxide, bis ⁇ dioctyl (t) (Butoxy) tin) Oxide, bis (dibutyl lauric tin) maleate, bis (dioctyl laurate xy tin) maleate, bis (dibutyl lauric tin)
  • the above-mentioned catalyst used in the method of the present invention dissolves in the reaction raw materials, the catalyst activity can be rapidly exhibited, and the reaction rate can be remarkably increased. In addition, the above-mentioned catalyst hardly decreases the activity during the reaction. Since the catalyst only needs to be added to the reaction system at once at the start of the reaction, the reaction operation is simple.
  • these catalysts are less affected by a small amount of water in the reaction system than conventional catalysts, so that it is not necessary to completely remove the water in the reaction system in advance.
  • the Sn compounds of these catalysts are used as stabilizers or pesticides for vinyl chloride resins or as raw materials for their production. Due to the large number of items, they can usually be obtained easily economically.
  • the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 50 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 25 mol%, based on the cyanoacetic acid ester.
  • the reaction temperature in the method of the present invention is selected from the range of 40 to 250 ° C, preferably from 60 to 200 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the molar ratio of the raw materials, the amount of the catalyst and the reaction temperature, but is usually selected from the range of 12 hours or less and 3 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure, but it is advantageous to carry out the reaction while quickly distilling off the by-product alcohol out of the system. It is efficient that alcohol produced as a by-product of the reaction is led to the distillation column, and is withdrawn to the outside of the reaction system while being refluxed in the reaction system at an appropriate reflux ratio. In this case, it is advisable to select the Hunchun ratio appropriately between 1: 1 and 3 ⁇ : 1 and usually between 1: 1 and 15: 1.
  • a solvent is not usually required, but may be used.
  • the type of the solvent used include benzene, toluene, and xylene.
  • a predetermined amount of raw material cyanoacetate NCCH 2 C 0 R 1 (where R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is placed in a reactor equipped with a thermometer and a distillation column.
  • R'0H (wherein R 'represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms)
  • a catalyst and, if necessary, a solvent are charged, and they are heated and reacted for a short time under total reflux.At a time when the reflux becomes intense, an alcohol is by-produced at a predetermined reflux ratio. Pull out the system out of the system.
  • the reaction solution is distilled under reduced pressure according to a conventional method to obtain an excess amount of the starting alcohol R'0H (where R 'is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms). ), followeded by distillation of the desired product, a higher cyanoacetic acid ester NCCH 2 C 0 R ′ (wherein R ′ represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms). Get out and get.
  • Example 2 Using the reactor of Example 1, 11.3 g of ethyl cyanoacetate, 65 g of t-butanol, and 1.5 g of dibutyltin di (t-butoxide) in 120 The reaction solution was refluxed by heating at ° C. Ethanol generated was distilled out of the system, and the reaction was stopped for 8 hours.
  • Example 1 the same reaction was carried out at 180 ° C by using 80 g of 11-hexanol instead of t-butanol. After the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of methyl cyanoacetate was 98%, and the selectivity of cyanoacetic acid (11-hexyl) was 98%. %Met.
  • Example 6 the same reaction was carried out at 180 ° C by using 80 g of 11-hexanol instead of t-butanol. After the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of methyl cyanoacetate was 98%, and the selectivity of cyanoacetic acid (11-hexyl) was 98%. %Met.
  • Example 6 the same reaction was carried out at 180 ° C by using 80 g of 11-hexanol instead of t-butanol. After the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As
  • Example 5 1.7 g of dibutyltin jetxide was used in place of dibutyltin dimethoxide, and 68 g of 1.1 pentol was used instead of 1 hexanol. The reaction was carried out similarly.
  • a general formula R ′ 0 ⁇ (where R ′ represents an alkyl group having 420 carbon atoms), which is conventionally known to be difficult for transesterification to proceed, is used.
  • a catalyst represented by the general formula NCCH s COOR 1 (where R 1 represents an alkyl group having 13 carbon atoms) No acetate Ter can be subjected to a transesterification reaction, and at a higher yield, a higher shear group represented by the general formula NCCH 2 C 0 R ′ (where R ′ represents an alkyl group having 4 to 2.0 carbon atoms).
  • NCCH 2 C 0 R ′ (where R ′ represents an alkyl group having 4 to 2.0 carbon atoms).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 高級シァ ノ 酢酸エステルの製造法 [技術分野 ]
本発明は、 医農薬の中間体およ び工業製品の中間体 と して有用な高級シァ ノ 酢酸エステルの製造法に関する。 本明細書で用いる高級シァ ノ 酢酸エステルな る表現は 一般式 N C C H 2 C 0 0 R ' (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基を示す） で表わされる シァ ノ 酢酸エステ ルを意味する。
[背景技術 ]
シァ ノ 酢酸エス テルの製造法と しては、 ク ロ 口酢酸ェ ステル と N a C N又は K C N とを反応させる方法、 シァ ノ アセチルハラ イ ド とアルコ ール とを塩基触媒の存在下 で反応させる方法、 ク ロ ロ アセ トニ ト リ ル と C O とアル コ ール とを反応させるアルコキ シカ ルボ二 レ ー シ ョ ン法 シァ ノ 酢酸とアルコ ール とを酸触媒存在下で脱水反応に 付す方法、 シァ ノ 酢酸エス テル と ア ル コ ー ル とをエス テ ル交換反応に付す方法な どが一般に良 く 知 られている。
例えば、 シァ ノ 酢酸 t 一 ブチルの製造法と しては、 ① ク ロ 口酢酸 t 一 ブチル と N a C N又は K C N とを反応さ せる方法 [ D E 1 9 5 1 0 3 2 ; H e l v . C h i m . A c t a . , _4_2_ , 1 2" 1 4 , 1 2 2 2 ( 1 9 5 9 ) ； J . A m . C h e m . S o c . , 6 4 , 2 2 7 4 ( 1 9 4 2 ) ] ②シァ ノ アセチル ノヽラ イ ド と t ー ブタ ノ 一ノレ と N、 N— ジ メ チルァニ リ ン とを反応させる方法 [ J . C h e m. S o c . ， ( 1 9 5 5 ) 4 2 3 , 4 2 6 ; O r g . S y n t h . , C o l 1 . V o l . 5 , 1 7 1 ] およ び③ク ロ ロ アセ ト ニ ト リ ノレ と C〇 と t — ブタ ノ —ル とを反応させるアルコ キシカ ルボニ レー ン ヨ ン法 [ D E 2 4 0 3 4 8 3 ] な どが知 られている。
しか しなが ら、 ①の方法は、 原料の ク ロ 口酢酸 t —ブ チルを入手する こ とが容易でな く 、 別途煩雑な方法で原 料を合成 しな く てはな らない。 さ らには、 こ の方法に よ れば、 反応に伴って副生する N a C 1 な どの廃棄物が多 量に生 じる という 問題がある。 ま た、 ②の方法は、 原料 の シァ ノ ァセチル ノ、ラ イ ドを得るために腐蝕性の高い P C 1 5 な どを用いる必要があ り、 装置の材質上の制約が 大き く な る。 さ らに、 N、 N— ジ メ チルァニ リ ンをシァ ノ アセチルハラ イ ド と等量以上必要 と し、 反応の進行に 伴いその塩酸塩が副生 し、 多量の廃棄物を生 じて しま う ま た、 ③の方法は、 C 0を高圧で反応させな く てはな ら ないため設備的制約が大き い。
ま た、 シァ ノ 酢酸 とアルコ ール とを酸触媒存在下で脱 水反応 に付す方法 は、 例 え ば A n n . C h i m . , ( P a r i s ) , _9_ ( 9 ) 6 9 ( 1 9 1 8 ) ；
T e t r a h e d r o n , 3 0 5 ( 1 9 6 7 ) な どに記 載されている。 しか しな'が ら、 こ の方法は炭素数の少な いアル コ ール、 特に第 1 級アルコ ールを用いる場合には 反応性が優れているが、 高級アル コ ールや第 3 級アルコ ールを用いる場合には反応性が低い とい う 欠点がある。 さ ら に、 生成する シァ ノ 酢酸エステルが酸に不安定な第 3級エステルの よ う な場合に も こ の方法は適さ ない。 さ らにま た、 シァ ノ 酢酸エステル とアルコ ール とをェ ステル交換反応に付す方法と しては、 チタ ンアルコキサ イ ドを触媒と して用いる方法が知 られている [ O r g . S n t h . ， 6 5 , 2 3 0 ( 1 9 8 7 ) ； H e 1 v . C h i m . A c t a . , _6 5 , 1 1 9 7 ( 1 9 8 2 ) ； H e 1 v . C h i m . A c t a . ， 6 5 、 4 9 5 ( 1 9 8 2 ) ； S y n t h e s i s ( 1 9 8 2 ) , 1 3 8 ] 0 し力、 しな力 ら、 こ れ らの文献は、 アルコ ール と して メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ プロノ、 "ノ ールな どの第 1 級あ る いは第 2 級アル コ ールを用いる反応を記載 してはいる が、 エステル交換反応が進行 しに く いこ とが知 られてレ る t ー ブタ ノ ールのよ う な第 3 級アル コ ールを用いる反 応を記載 してはいない。 ま た、 シァ ノ 酢酸エステル と t — ブ夕 ノ ール との間のエステル交換反応を記載した文献 は未だ見当た らない。
本発明は、 上述の従来技術の諸々 の問題を解決するた めにな された ものであ り 、 その 目的は原料と して安価で 入手が容易な シァ ノ 酢酸エステル とアルコ ール とを用い る、 高級シァ ノ 酢酸エステルを高収率で製造する こ とに あ る。
[発明の開示 ] 本発明者 らは、 前記目的を達成する ために鋭意検討 し た と こ ろ、 特定の錫化合物がシァ ノ 酢酸エステル とアル コ ール との間のエステル交換反応に顕著な触媒作用を発 揮する こ とを見出 した。 本発明は、 こ のよ う な知見に基 づき達成された ものである。
すなわち、 本発明は、 一般式 N C C H 2 C O O R 1 (式中 R 1 は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す） で表さ れる シァ ノ 酢酸エステル と、 一般式 R ' 0 H (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基を示す） で表されるアル コ ール とを、 触媒と して下記の式 （ 1 ) 〜式 （ 4 ) で表 される錫化合物から選ばれた少な く と も一つの存在下で エステル交換反応に付すこ とを含む一般式 N C C H 2 C ◦ O R ' (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基を示 す） で表さ れる高級シァ ノ 酢酸エステルの製造法に関す る o
R 2 X 1
S n ( 1 )
R 3 X 2
[式中、 R 2 およ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 X ' お よ び X 2 の各々 は独立 して — H - R 6 、 - O R 6 、 - 0 C 0 R 6 、 一 〇 C O C H = C H C 0 0 R 6 ( R 6 は炭素、数 1 〜 1 8 のアルキル基を示 す） ま たはハロ ゲ ンを示す ] R
S n = 0 ( 2 )
R 3
[式中、 R 2 およ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を示す ]
R 2 0
S n A ( 3 )
R 3 0
[式中、 R 2 お よ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 Aは一 C O C H二 C H C 〇 一 を示す ]
R 2 R 4
X 3 ― S n - B - S n - X ( 4 )
R 3 R 5
[式中、 R 2 、 R 3 、 R 4 およ び R 5 の各々 は独立 して 炭素数 1 〜 1 8 のア ルキル基、 X 3 お よ び X 4 の各々 は 独立 して— R 6 ま たは— O R 6 ( R e は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を示す） 、 B は一 O C O C H = C H— C 〇 ◦ — ま たは一 0 — を示す Ί 。
以下、 本発明を詳 し く 説明する。 本発明で原料 と して用 い る シ ァ ノ 酢酸エス テル と して は、 一般式 N C C H 2 C 0 0 R 1 (式中 R 1 は炭素数 1 〜 3 のア ルキル基を示す） で表 さ れ る も ので、 具体的に は シァ ノ 酢酸 メ チ ル、 シァ ノ 酢酸ェチ ル、 シァ ノ 酢酸プ 口 ピル、 シァ ノ 酢酸イ ソ プロ ピルを挙げ る こ と がで き る 本発明 に用 い る ア ル コ ー ル R ' 0 H (式中 R ' は炭素 数 4 〜 2 0 のア ルキル基を示す） と して は、 n — ブタ ノ 一 ノレ 、 i s 0 — ブ夕 ノ ー ル 、 t ー ブ タ ノ 一 ノレ 、 1 一 ペ ン タ ノ 一 ノレ 、 2 — ペ ン タ ノ 一 ノレ 、 3 — ペ ン 夕 ノ ー ノレ 、 2 — メ チ ル ー 1 ー ブ 夕 ノ ー ル、 3 — メ チ ル 一 1 — ブ夕 ノ ー ル 2 — メ チル 一 2 — ブ夕 ノ ー ル、 3 — メ チ ル ー 2 — ブタ ノ — ノレ、 2 、 2 — ジ メ チノレ ー 1 一 プロノ、0 ノ ー ノレ、 シ ク ロ べ ン 夕 ノ ー ル、 1 —へキサ ノ ー ル、 2 — へキサ ノ ー ル、 3 — へキサ ノ ー ル、 4 — メ チノレ 一 1 一 ペ ン タ ノ 一 ノレ、 4 一 メ チ ル 一 2 — ペ ン 夕 ノ ー ル、 3 — メ チ ノレ ー 3 — メ タ ノ "； ル、 2 、 3 — ジ メ チ ノレ ー 2 — ブ夕 ノ ー ル 、 3 、 3 — ジ メ チ ノレ ー 2 — ブ夕 ノ ー ル、 シ ク ロ へキサ ノ ー ル、 1 一 ヘプ 夕 ノ ー ル、 2 ^プタ ノ 一 ノレ、 3 — ヘプタ ノ 一 ル、 4 一 ヘプ夕 ノ ー ノレ 、 3 — ェチ ル ー 3 — ペ ン タ ノ 一 ノレ 、 2 、 4 — ジ メ チ ル 一 3 — ペ ン 夕 ノ ー ル、 2 、 3 、 3 — ト リ メ チ ル ー 2 — ブタ ノ ー ル、 1 一 ォ ク 夕 ノ ー ル、 2 — ォ ク タ ノ 一 ノレ、 2 — ェチ ノレ 一 1 一 へキサ ノ ー ル、 1 、 1 、 3 、 3 ー テ 卜 ラ メ チ ル 一 1 ー ブ 夕 ノ ー ル、 1 ー ノ ナ ノ 一 ル、 2 ー ノ ナ ノ 一 ノレ、 2 、 6 — ジ メ チ ノレ ー 4 — ヘプ夕 ノ ー ル、 1 ー デカ ノ ー ル、 1 一 ゥ ン デ力 ノ ー ル、 1 ー ドデカ ノ 一 ル、 1 一 卜 リ デカ ノ 一ル、 1 ー テ ト ラ デカ ノ ール、 1 — ペ ン 夕 デカ ノ 一ル、 1 —へキサデ力 ノ ール、 1 —ヘプ夕 デカ ノ 一ノレ、 1 ー ォ ク 夕 デカ ノ ール、 卜 リ フ エ 二ル メ 夕 ノ 一ルな どが挙げ られる。
特に好ま し く は、 t ー ブ夕 ノ ール、 1 一ペ ン 夕 ノ ール 1 一へキサノ 一ノレ、 シ ク ロペ ン 夕 ノ ール、 シ ク ロへキサ ノ ールな どが用い られる。
原料の シァ ノ 酢酸エステル とアル コ ールの使用量は、 シァ ノ 酢酸エステル 1 モルに対 してアルコ ールを通常 1 5 〜 3 0 倍モルの範囲、 好ま し く は 2 〜 2 0 倍モルの範 囲で用いるのがよい。
シァ ノ 酢酸エステル とアル コ ール との反応は、 触媒と して錫化合物の存在下で行われる。
錫化合物 と しては、 下記の式 （ 1 ) 〜式 （ 4 ) で表さ れる錫化合物が用い られる。
R 2 X 1
S n ( 1 )
R 3 X 2
[式中、 R 2 およ び R 3 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基 X 1 お よ び X 2 は 一 H 、 - R 6 、 - O R 6 、 - 0 C O R 6 、 — O C O C H二 C H C O O R 6 ( R 6 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を'示す） ま たはハロ ゲ ンを示す ] 式 （ 1 ) の錫化合物 と しては、 ジブチル錫ジ メ ト キサ ィ ド、 ジブチル錫ジェ 卜 キサイ ド、 ジォ ク チル錫ジ メ ト キサィ ド、 ジォ ク チル錫ジェ ト キサイ ド、 ジブチル錫ジ ( t 一 ブ ト キサィ ド ) 、 ジォ ク チル錫ジ ( t 一 ブ 卜 キサ ィ ド ) 、 ジブチル錫ジハイ ド、ラ イ ド、 ジォ ク チル錫ジハ ィ ト'ラ ィ ド、 ジブチル錫ジァセテー ト、 ジォ ク チル錫ジ 了セテ一 卜 ジブチル錫ジォ ク テー ト、 ジォ ク チル錫ジ ォ ク テ一 卜 ジブチル錫ジラ ウ レ ー ト、 ジォ ク チル錫ジ ラ ゥ レ 一 ジブチル錫ジステア レ ー ト、 ジォ ク チル錫 ジステァ レ 卜 リ ブチル錫ァセテ一 1ヽ、 卜 リ オ ク チ ル錫了セテ 卜 リ ブチル錫ォ ク テ一 卜、 卜 リ オ ク チ ル錫ォ ク テー ト リ ブチル錫ラ ウ レ ー 卜、 卜 リ オ ク チ ル錫ラ ゥ レ ー ト 、 h リ ブチル錫ステァ レ 一 ト、 ト リ オ ク チル錫ステア レ 一 ト リ ブチル錫メ 卜 キサイ ド、、 卜 リ ォ ク チル錫 メ ト キサィ ド、 卜 リ ブチル錫ェ ト キサイ ド、 卜 リ ォ ク チル錫ェ ト キサィ ド、 ト リ ブチル錫 t 一 ブ ト 午 サィ ド'、 ト リ オ ク チル錫 t 一 ブ ト キサイ ド、 ジブチル錫 ビス (モ ノ メ チルマ レェ一 卜） 、 ジォ ク チル錫 ビス （モ ノ メ チルマ レエ一 ト ) 、 ジブチル錫 ビス (モノ ォ ク チル マ レェ一 卜 ） 、 ジォ ク チル錫 ビス （モ ノ ォ ク チルマ レエ ― ) 、 ジブチル錫 ビス (モ ノ ラ ウ リ ルマ レエ一 ト） 、 ジォ ク チル錫ビス （モ ノ ラ ゥ リ ルマ レエ一 ト） 、 ジブチ ル錫ジ ク π ラ イ ジォ ク チル錫ジ ク ロ ラ イ ド、な どが挙 げ られる
特 ジブチル錫ジ メ ト キサイ ド、 ジブチル錫ジエ ト キサィ 、 ジォ ク チル錫ジ メ ト キサイ ド、 ジォ ク チル錫 ジェ ト キサイ ド、 ジブチル錫ジ （ t — ブ ト キサイ ド） 、 ジォ ク チル錫ジ （ t 一 ブ ト キサイ ド） 、 ジブチル錫ジハ ィ ドラ イ ド、 ジォ ク チル錫ジハイ ドラ イ ド、 ジブチル錫 ジアセテー ト、 ジォ ク チル錫ジアセテー ト、 ジブチル錫 ジォ ク テー ト、 ジォ ク チル錫ジォ ク テー ト、 ジブチル錫 ジ ラ ウ レ ー ト、 ジォ ク チル錫ジラ ウ レ ー ト、 ジブチル錫 ジステア レ ー ト、 ジォ ク チル錫ジステア レ ー ト、 ト リ ブ チル錫 メ ト キサイ ド、 ト リ オ ク チル錫メ ト キサイ ド、 ト リ ブチル錫 t ー ブ ト キサイ ド、 ト リ オ ク チル錫 t 一 ブ ト キサイ ドな どを用いるのが好ま しい。
R 2
S n = 0 ( 2 ) R 3
[式中、 R 2 およ び R 3 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基 を示す ]
式 （ 2 ) の錫化合物 と しては、 ジブチル錫ォキサイ ド ジォ ク チル錫ォキサイ ド、 ジ シ ク ロへキシル錫ォキサイ ドな どが挙げ られる。 特に、 ジブチル錫オキサイ ド、 ジ ォ ク チル錫ォキサイ ドを用いるのが好ま しい。 R 0
S n A ( 3 )
R 3 0
[式中、 R 2 お よ び R 3 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基 Aは— C O C H二 C H C O — を示す ]
式 （ 3 ) の錫化合物 と しては、 ジブチル錫マ レエ ー ト ジォ ク チル錫マ レエ ー ト を挙げる こ とができ る。
R 2 R 4
X S n - B - S n - X ( 4 )
R 3 R 5
[式中、 R 2 、 R 、 R 4 およ び R 5 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 X 3 およ び X 4 は一 R 6 ま たは一 0 R 6 ( R 6 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を示す） 、 B は一 ◦ C O C H二 C H— C 〇 〇 一 ま たは一 〇 一を示す] 式 （ 4 ) の錫化合物 と しては、 ビス （ ト リ ブチル錫） オキサイ ド、 ビス （ ト リ オ ク チル錫） オキサイ ド、 ビス ( ト リ ブチル錫） マ レエ ー ト、 ビス （ ト リ オ ク チル錫） マ レエー ト、 ビス （ ジブチノレ メ ト キシ錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ジォ ク チル メ ト キシ錫） マ レエ ー ト、 ビス （ ジブ チル メ ト キ シ錫） ォキザィ ド、 ビス （ ジォ ク チル メ ト キ シ錫） オキサイ ド、 ビス { ジブチル （ t — ブ ト キシ） 錫） マ レエ一 ト、 ビス { ジォ ク チノレ （ t 一 ブ ト キシ） 錫 } マ レエ ー ト、 ビス { ジブチル （ t 一 ブ トキ シ） 錫 } オキサイ ド、 ビス { ジォ ク チル （ t 一 ブ ト キ シ） 錫 } ォ キサイ ド、 ビス （ ジブチルラ ウ ロキ シ錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ジォ ク チルラ ウ 口 キシ錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ジ ブチルラ ウ ロキ シ錫） オキサイ ド、 ビス （ ジォ ク チルラ ゥ ロキ シ錫） オキサイ ドな どを挙げる こ とができ る。 特に、 ビス （ ジブチル メ ト キ シ錫） マ レエ ー ト、 ビス ( ジォ ク チル メ ト キ シ錫） マ レエ ー ト、 ビス （ ジブチル メ 卜 キ シ錫） ォキサイ ド、 ビス （ ジォ ク チル メ ト キシ 錫） オキサイ ド、 ビス { ジブチル （ t 一 ブ ト キ シ） 錫 } マ レエ一 卜、 ビス { ジォ ク チル （ t — ブ ト キ シ） 錫 } マ レエー ト、 ビス { ジブチル （ t —ブ ト キ シ） 錫 } ォキサ イ ド、 ビス { ジォ ク チル （ t 一 ブ ト キ シ） 錫 } ォキサイ ドを用いる のが好ま しい。
本発明の方法に用いる上記の触媒は反応原料に溶解す る ため、 触媒活性を早 く 発現 し、 反応速度を著 し く 速め る こ とができ る。 ま た、 上記の触媒は反応中に活性をほ とん ど低下させる こ とがない。 触媒は反応開始時に反応 系に一度に加えればよいので、 反応操作が簡単であ る。
ま た、 こ れ らの触媒は、 従来の触媒に比べて反応系に 微量の水分が存在 していて もその影響が少ないので、 予 め反応系内の水分を完全に除去する必要はない。 さ らに こ れ らの触媒の S n 化^物は、 塩化 ビニル樹脂の安定剤 あ るいは農薬 と して用い られた り 、 その製造原料とな る ものが多いため通常経済的に容易に入手する こ とができ る。
上記触媒の使用量は、 シァ ノ 酢酸エステルに対 して 0 1 〜 5 0 モル％の範囲、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 5 モル％ の範囲 とするのがよい。
本発明の方法における反応温度は、 4 0 〜 2 5 0 °Cの 範囲、 好ま し く は、 6 0 〜 2 0 0 °Cか ら選ばれる。 反応 時間は、 原料モル比、 触媒量、 反応温度な どの反応条件 に よ って変動するが、 通常は 1 2 時間以内、 3 〜 1 0 時 間の範囲か ら選ばれる。
反応は、 常圧、 減圧ま たは加圧の何れでも行う こ とが でき るが、 副生するアルコ ールを速やかに系外に留出さ せなが ら行う と有利であ る。 反応に よ り 副生するアルコ ールは蒸留塔に導き、 適当な還流比で反応系内で還流さ せなが ら系外に抜き 出す と効率的である。 こ の場合、 琿 流比は 1 ： 1 〜 3 ϋ ： 1 の間で、 通常は 1 ： 1 〜 1 5 ： 1 の間で適宜選択 して行う のがよい。
本反応では、 通常は溶媒を必要と しないが、 用いて も 差 し支えない。 用い られる溶媒の種類と しては、 例えば ベ ンゼ ン、 ト ルエ ンおよびキシ レ ンな どが挙げ られる。
本発明の一般的実施態様について説明する。
まず、 温度計、 蒸留塔を備えた反応器に所定量の原料 シァ ノ 酢酸エステル N C C H 2 C 0 0 R 1 (式中 R 1 は 炭素数 1 〜 3 のアルキ ^基を示す） 、 アルコ ール R ' 0 H (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基を示す） 、 触媒、 必要に応 じて溶媒を仕込んで、 それ らを加熱 し、 全還流下で しば ら く 反応させ、 還流が激 し く な つ た時点 で所定の還流比にて副生する アルコ ールを系外に抜き 出 す。
反応後、 反応液を常法に従い減圧下で蒸留する こ と に よ り、 まず、 過剰量の原料ア ル コ ー ル R ' 0 H (式中 R ' は炭素数 4〜 2 0 のアルキル基を示す） を留去させ 次いで、 目 的生成物であ る高級シァ ノ 酢酸エステル N C C H 2 C 0 0 R ' (式中 R ' は炭素数 4〜 2 0 のア ルキ ル基を示す） を留出 させ取得する。
[発明を実施するための最良の形態 ]
次に、 例に よ り 本発明を更に具体的に説明するが、 本 発明はこ れ らの例に何 ら限定される ものではない。
例 1
撹拌器、 温度計お よびマ ク マホ ン充塡塔を備えたフ ラ ス コ に、 シァ ノ 酢酸メ チル 9 . 9 g、 t ー ブ夕 ノ ー ノレ 7 4 g、 ジブチル錫ジ メ ト キサイ ド 1 . 5 g を加え、 こ れ らを 1 1 0 °C にて加熱 し還流させた。 反応液を 1 0 分間 全還流させた後、 還流比 1 0 ： 1 にて発生する メ タ ノ ー ルを系外に留去 しつつ反応を続けた。 蒸留塔の塔頂温度 を反応中 8 0 °C〜 8 5 でに保ち、 8 時間反応を行っ た。
反応後、 反応混合物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一にて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸メ チルの転化率は 9 5 % , シァ ノ 酢酸 t 一 ブチルの選択率は 1 0 0 %であ っ た。
例 2 例 1 の反応装置を用いて、 シァ ノ 酢酸ェチル 1 1 . 3 g、 t —ブ夕 ノ ール 6 5 g、 ジブチル錫ジ （ t —ブ ト キ サイ ド） 1 . 5 g を 1 2 0 °Cにて加熱 し反応液を還流さ せた。 発生するエタ ノ ールを系外に留去 しつつ 8 時間反 Ci：、 ¾: Π"つ た。
反応後、 反応混合物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一にて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸ェチルの転化率は 9 3 %、 シァ ノ 酢酸 t —ブチルの選択率は 1 0 0 %であ っ た。
例 3
例 1 の反応装置を用いて、 シァ ノ 酢酸メ チル 9 . 9 g シ ク ロへキサノ ール 7 5 g、 ジブチル錫ジ メ ト キサイ ド 1 . 6 g を 1 6 0 °Cにて加熱 し反応液を還流させた。 発 生する メ タ ノ ールを系外に留去 しつつ 8 時間反応を行つ た。
反応後、 反応混合物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸メ チルの転化率は 9 5 % . シァ ノ 酢酸シ ク ロへキシルの選択率は 1 0 0 %であ っ た。 例 4
例 1 の反応装置を用いて、 シァ ノ 酢酸ェチル 1 1 . 3 g、 シ ク ロペ ン タ ノ 一ノレ 6 5 g、 ジブチル錫オキサイ ド 1 . 5 g を 1 6 0 でにて加熱し反応液を還流させた。 発 生するエタ ノ 一ルを系外に留去 しつつ 8 時間反応を行つ た。
反応後、 反応混合物 ガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸ェチルの転化率は 9 3 %、 シァ ノ 酢酸シ ク ロペ ンチルの選択率は 1 0 0 %であ っ た。 例 5
例 1 において、 t ー ブ夕 ノ ールの代わ り に 1 一へキサ ノ ール 8 0 g を用いて 1 8 0 °Cで同様に反応を行っ た。 反応後、 反応混合物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸メ チルの転化率は 9 8 %、 シァ ノ 酢酸 （ 1 一へキ シル） の選択率は 9 8 %であ っ た。 例 6
例 5 において、 ジブチル錫ジ メ ト キサイ ドの代わ り に ジブチル錫ジェ ト キサイ ド 1 . 7 g を用い、 1 一へキサ ノ ールの代わ り に 1 一ペン 夕 ノ ール 6 8 g を用いて同様 に反応を行な つ た。
反応後、 反応混合物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーにて分 析 した結果、 シァ ノ 酢酸メ チルの転化率は 9 8 %、 シァ ノ 酢酸 （ 1 一ペ ンチル） の選択率は 9 9 %であ った。 例 7 〜 1 4
例 1 において、 触媒を表 1 に示す ものに代える以外は 同様の方法で反応を行っ た。 その結果を表 1 に示す。
m 17 'J 反応時間 転化率 選択率
No. ― rヽ (%) (%)
7 ジォクチノレ錫ジメトキサイド 1. 5 8 95 100 o o ン才クナノレ踢ンェ卜 =^1Tィ 卜 1. 5 8 Q O
9 ジブチル錫ジ（t—ブトキサイド） 1. 5 8 98 100
10 ジォクチル錫ジ（tーブトキサイド） 1. 5 8 96 100
1 1 ジブチル錫ジハイドライド 2. 0 1 0 92 90
12 ジォクチル錫ジハイドライド 2. 0 1 0 90 90
13 ジブチル錫ォキサイド 2. 5 1 0 88 100
14 ジォクチル錫ォキサイド 1. 5 1 0 80 100
例
1 5 2 4
例 1 において、 触媒を表 2 に示すものに代える以外は 代え、 反応温度を 1 3 0 でと したこ と以外は同様の方法 で反応を行った。 その結果を表 2 に示す。
表 2
例 触媒 反応時間 転化率 選択率
No. (g) ( r) (%) (%)
1 5 ジブチル錫ジアセテート r: · o 1 0 70 92
1 6 ジォクチル錫ジァセテ一卜 5. 0 1 0 70 90
1 7 ジブチル錫ジォクテート 5. 0 1 0 85 93
1 8 ジォクチル錫ジォクテ一 5. 0 1 0 83 93
1 9 ジブチル錫ジラウルレー卜 5. 0 1 0 88 93
20 ジォクチノレ錫ジラウルレ 卜 5. 0 1 0 88 92
2 1 ジブチル錫ジステアレー卜 5. 0 1 0 87 9 1
22 ジォクチル錫ジステアレ 卜 5. 0 1 0 86 94
23 ジブチル錫マレエ一卜 5. 5 1 0 85 95
24 ジォクチル錫マレエ一卜 5. 5 1 0 85 95
例 2 5 〜 3 6
例 2 において、 触媒を表 3 に示すものに代える以外は 同様の方法で反応を行った。 その結果を表 3 に示す。
^3
j t 3i 1し牛 o. (ο/
( R ) 111 Γノ 、 /。ソ 、 \ ノ o じ ス ンノナノレ 卜 ノ $¾
レ丄' "~卜 8. 0
Z Ό ビス （ジォクチルメトキシ錫）
マレエ一卜 8. 0 A
y o O
4 ο Ο ο Q
Δ i ビス （ジブチルメトキシ錫）
Q Q
ォキサイド 8. 0 y o Ρ π Ό Ο Δ
Δ o ビス （ジォクチルメトキシ錫）
ォキサイド 8. 0 9 8 0 8 3
2 9 ビス 〔ジブチル 一ブトキシ） 錫〕
八 マレエ一卜 9. 0 7 8 5 9 0
3 0 ビス [ジォクチル（t—ブトキシ） 錫〕
マレエ一卜 9. 0 7 8 3 9 2
3 1 ビス 〔ジブチル（t一ブトキシ） 錫〕
ォキサイド 9. 0 8 8 2 9 1
3 2 ビス [ジォクチル 一ブトキシ） 錫〕
ォキサイド 9. 0 8 8 1 9 3
3 3 トリブチル錫メトキサイド 5. 0 1 0 8 3 9 8
3 4 ト リォクチル錫メトキサイド 5. 0 1 0 8 0 9 6
3 5 卜リブチル錫 t-ブトキサイド 5. 5 1 0 8 3 9 5
3 6 トリォクチル錫 ブトキサイド 5. 5 1 0 82 9
[産業上の利用可能性 ]
本発明の方法に よれば、 従来、 エステル交換反応が進 行しに く いこ とが知 られている一般式 R ' 0 Η (式中 R ' は炭素数 4 2 0 のアルキル基を示す） で表される アルコ ールを用いて、 触媒と して特定の錫化合物の存在 下で、 一般式 N C C H s C O O R 1 (式中 R 1 は炭素数 1 3 のアルキル基を示す） で表さ れる シァ ノ 酢酸エス テルをエステル交換反応に付すこ とができ、 しか も高収 率で一般式 N C C H 2 C 0 0 R ' (式中 R ' は炭素数 4 〜 2.0 のアルキル基を示す） で表さ れる高級シァ ノ 酢酸 エス テルを取得でき る。 ま た、 本反応は、 副生物の生成 が少ないため精製が容易であ り 、 廃棄物 も大幅に低減す 。

Claims

求 の 範 囲
1. 一般式 N C C H z C O O R 1 (式中 R 1 は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す） で表される シァ ノ 酢酸エス テル と、 一般式 R ' 0 H (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 の ア ルキル基を示す） で表されるアルコ ール とを、 触媒 と して下記の式 （ 1 ) 〜式 （ 4 ) で表さ れる錫化合物か ら 選ばれた少な く と も一つの存在下にエステル交換反応に 付すこ とを含む一般式 N C C H 2 C 0 0 R ' (式中 R ' は炭素数 4 〜 2 0 のアルキル基を示す） で表される高級 シァ ノ 酢酸エステルの製造法。
R 2 X 1
S n ( 1 )
R 3 X 2
[式中、 R 2 およ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 X 1 お よ び X 2 の各々 は独立 して— H - R 6 、 - O R 6 、 - 0 C 0 R 6 、 一 〇 C 0 C H = C H C 0 0 R 6 ( R 6 は炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示 す） ま たはハロ ゲ ンを示す ] R
S n = 0 ( 2 )
R 3
[式中、 R 2 お よ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 8 のアルキル基を示す ]
R 2 〇
S n A ( 3 )
R 3 〇
[式中、 R 2 お よ び R 3 の各々 は独立 して炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 Aは— C O C H = C H C 〇 一 を示す ]
R 2 R 4
X S n - B - S n - X ( 4 )
R 3 R 5
[式中、 R 2 、 R 3 、 R 4 およ び R 5 の各々 は独立 して 炭素数 1 〜 ！ 8 のアルキル基、 X 3 およ び X 4 の各々 は 独立 して — R 6 ま たは一 O R 6 ( R 6 は炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を示す） 、 B は— O C 〇 C H = C H— C O 0 — ま たは一 〇 一 を示す ]
2. 式 （ 1 ) で表さ れる錫化合物が、 ジブチル錫ジ メ ト キサイ ド、 ジブチル錫ジェ ト キサイ ド、 ジォ ク チル錫 ジ メ ト キサイ ド、 ジォ ク チル錫ジェ ト キサイ ド、 ジブチ ル錫ジ （ t — ブ ト キサイ ド） 、 ジォ ク チル錫ジ （ t ー ブ ト キサイ ド） 、 ジブチル錫ジハイ ドラ イ ド、 ジォ ク チル 錫ジハイ ドラ イ ド、 ジブチル錫ジアセテー ト、 ジォ ク チ ル錫ジアセテー ト、 ジブチル錫ジォ ク テー ト、 ジォ ク チ ル錫 ジォ ク テー ト、 ジブチル錫ジラ ウ レ ー ト、 ジォ ク チ ル錫ジ ラ ウ レ ー ト、 ジブチル錫ジステア レ ー ト、 ジォ ク チル錫ジステア レ ー ト、 ト リ ブチル錫アセテー ト、 ト リ ォ ク チル錫アセテー ト、 ト リ ブチル錫ォ ク テー ト、 ト リ ォ ク チル錫ォ ク テー ト、 ト リ ブチル錫ラ ウ レ ー ト、 ト リ ォ ク チル錫ラ ウ レ ー ト、 ト リ プチル錫ステア レ ー ト、 ト リ オ ク チル錫ステア レ ー ト、 ト リ ブチル錫メ ト キサイ ド ト リ オ ク チル錫 メ ト キサイ ド、 ト リ プチル錫ェ トキサイ ド、 ト リ オ ク チル錫ェ ト キサイ ド、 ト リ ブチル錫 t 一 ： T ト キサイ ド、 ト リ オ ク チル錫 t — ブ ト キサイ ド、 ジブチ ル錫 ビス （モ ノ メ チルマ レエ一 ト ） 、 ジォ ク チル錫 ビス (モ ノ メ チルマ レエ ー 卜） 、 ジブチル錫 ビス （モノ ォ ク チルマ レエ ー ト） 、 ジォ ク チル錫 ビス （モ ノ ォ ク チルマ レエ一 ト ） 、 ジブチル錫 ビス （モノ ラ ウ リ ルマ レエ ー ト ） 、 ジォ ク チル錫 ビス （モノ ラ ウ リ ルマ レエ一 ト ） 、 ジブチル錫ジ ク ロ ラ イ ドおよ びジォ ク チル錫ジ ク ロ ラ イ ドか らな る群か ら選ばれた少な く と も 1 種である請求項 1 記載の高級シァ ノ 酢酸エステルの製造法。
3. 式 （ 2 ) で表される錫化合物が、 ジブチル錫ォキ サイ ド、 ジォ ク チル錫ォキサイ ドおよ びジ シ ク ロへキシ ル錫ォキサイ ドか らな る群か ら選ばれた少な く と も 1 種 である請求項 1 記載の高級シァ ノ 酢酸エス テルの製造法
4. 式 （ 3 ) で表さ れる錫化合物が、 ジブチル錫マ レ エ ー ト お よびジォ ク チル錫マ レエ ー トカ、 らな る群か ら選 ばれた少な く と も 1 種であ る請求項 1 記載の高級シァ ノ 酢酸エステルの製造法。
5. 式 （ 4 ) で表さ れる錫化合物が、 ビス （ ト リ プチ ル錫） オキサイ ド、 ビス （ ト リ オ ク チル錫） オキサイ ド ビス （ ト リ ブチル錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ト リ オ ク チル 錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ジブチル メ 卜 キシ錫） マ レエ一 ト、 ビス （ ジォ ク チル メ ト キ シ錫） マ レエ ー ト、 ビス ( ジブチル メ ト キ シ錫） ォキサイ ド、 ビス （ジォ ク チル メ ト キ シ錫） オキサイ ド、 ビス { ジブチル （ t ー ブ ト キ シ） 錫 } マ レエ ー ト、 ビス { ジォ ク チル （ t ー ブ ト キ シ） 錫 } マ レエ ー 卜、 ビス { ジブチル （ t 一 ブ ト キ シ） 錫） オキサイ ド、 ビス { ジォ ク チル （ t 一 ブ ト キ シ） 錫 } オキサイ ド、 ビス （ ジブチルラ ウ ロキシ錫） マ レエ ー ト、 ビス （ ジォ ク チルラ ウ 口キシ錫） マ レエー ト、 ビ ス （ ジブチルラ ウ ロキ シ錫） オキサイ ドおよ び ビス （ ジ ォ ク チルラ ウ ロキ シ錫） オキサイ ドか らな る群か ら選ば れた少な く と も 1 種である請求項 1 記載の高級シァ ノ 酢 酸エス テルの製造法。
6. R ' 力 t — ブチ 、 1 一ペ ンチル、 1 一 へキ シル 、 シ ク ロペ ンチル、 シ ク ロへキシルである請求項 1 記載 の高級シ ァ ノ 酢酸エス テルの製造法
PCT/JP1994/002134 1993-12-20 1994-12-19 Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur WO1995017377A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69419009T DE69419009T2 (de) 1993-12-20 1994-12-19 Verfahren zur herstellung höherer cyanoessigsäureester
US08/507,258 US5637752A (en) 1993-12-20 1994-12-19 Method for preparing cyanoacetic acid higher ester
EP95902985A EP0685460B1 (en) 1993-12-20 1994-12-19 Process for producing higher cyanoacetic ester

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34446693 1993-12-20
JP5/344466 1993-12-20
JP6/156406 1994-06-16
JP6156406A JP3026407B2 (ja) 1993-12-20 1994-06-16 シアノ酢酸エステルの製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995017377A1 true WO1995017377A1 (fr) 1995-06-29

Family

ID=26484175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1994/002134 WO1995017377A1 (fr) 1993-12-20 1994-12-19 Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5637752A (ja)
EP (1) EP0685460B1 (ja)
JP (1) JP3026407B2 (ja)
CN (1) CN1035942C (ja)
DE (1) DE69419009T2 (ja)
WO (1) WO1995017377A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245933B1 (en) * 1999-11-19 2001-06-12 Closure Medical Corporation Transesterification method for making cyanoacrylates
US6420590B1 (en) * 2000-10-31 2002-07-16 Closure Medical Corporation Continuous processes and apparatus for forming cyanoacetate and cyanoacrylate
DE102009000861A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern
CN102633681B (zh) * 2012-03-20 2014-01-15 河北诚信有限责任公司 用酯交换法合成氰乙酸叔丁酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63255247A (ja) * 1987-04-13 1988-10-21 Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk マロン酸エステル類の製造法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6815349A (ja) * 1968-10-26 1970-04-28
DE2403483A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-07 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von cyanessigsaeurealkylestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63255247A (ja) * 1987-04-13 1988-10-21 Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk マロン酸エステル類の製造法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Vol. 82 (1975), N. ABDURAKHIMOV et al., "Eaters of Cyanoacetic and Cyanoacrylic Acids", refer to Abstract No. 169976, Tr. Tashk, Politekh. Inst., (1973), 107, p. 22-23 (Russ). *
Chimia, Vol. 28, No. 5 (1974), ADEL SAID, "Herstellung von Estern der Cyanessigsaeure mit sekundaeren Alkoholen durch Umesterung", p. 234-235. *
See also references of EP0685460A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0685460A1 (en) 1995-12-06
US5637752A (en) 1997-06-10
EP0685460B1 (en) 1999-06-09
DE69419009D1 (de) 1999-07-15
DE69419009T2 (de) 1999-11-04
US5698730A (en) 1997-12-16
CN1035942C (zh) 1997-09-24
EP0685460A4 (en) 1996-04-17
CN1118162A (zh) 1996-03-06
JP3026407B2 (ja) 2000-03-27
JPH07228564A (ja) 1995-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4454358A (en) Continuous production of ethanol and plural stage distillation of the same
KR100392945B1 (ko) ε-카프로락탐및ε-카프로락탐전구체의제조방법
US5534649A (en) Process for preparing dialkyl carbonates
US9416082B2 (en) Process for the isomerisation of an exo double bond
JP2664393B2 (ja) コハク酸ｔｅｒｔ―アルキルエステルの製造方法
US4281175A (en) Process for producing dimethylaminoethyl methacrylate
Mitsudo et al. Selective syntheses of cyclobutane-β-aminocarboxylic acid derivatives by the ruthenium complex-catalyzed reaction of allylamines with acrylic compounds
WO1995017377A1 (fr) Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur
EP1392638B1 (en) Process for preparing alkylidene substituted succinic acid esters
JPH0466555A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造法
McCluskey et al. Solvent assisted addition of tetraallylic, tetraallenic and tetrapropargylic stannanes to aldehydes and acetals
EP1731494A1 (en) Method for producing halogenated unsaturated carbonyl compound
US4734521A (en) Process for making beta, gamma-unsaturated ester, carbamates and sulfonamides
US6881865B2 (en) Method for preparing cyclohexyl phenyl ketone from 1,3-butadiene and acrylic acid
JPH04283544A (ja) カーボネートの製造
JP2938225B2 (ja) アリルアルコールの製法
JPH0648993A (ja) ジアルキルカーボネートの製造法
JPH1095760A (ja) シアノ酢酸エステルの製造法
JPH06298716A (ja) ウレタノエステルの製造法
JPH0118889B2 (ja)
JPS6033434B2 (ja) ε−アルキル−ε−ラクトン類の製造方法
JP4800933B2 (ja) シクロプロパンモノアセタール誘導体の製造方法およびその中間体
JPH0364491B2 (ja)
JPH03106849A (ja) ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法
JPH0987212A (ja) （置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08507258

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995902985

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995902985

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1996 769702

Date of ref document: 19961218

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1995902985

Country of ref document: EP