WO1995011282A1 - Korrosionsschutzverfahren für verbrennungsanlagen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a corrosion protection method for combustion plants, such as e.g. Power plants, boilers, waste and special waste incineration plants.
- the high-temperature sulfate corrosion mentioned at the outset is responsible for a number of corrosion damage, the cause of the corrosion being assumed to be compounds which are caused by reactions between the combustion products of the sulfur SO2 and SO3 in the Ash alkali oxides and other metal oxides are formed.
- This high-temperature sulfate corrosion takes place at temperatures above 480 ° C.
- GB-PS 1 604 604 a corrosion protection process for iron and other metallic surfaces is known, in which the protective layer contains ZrO 2 and is applied as a dispersion in a silicon-containing binder. 5
- the invention now aims to develop a corrosion protection method of the type mentioned in such a way that the corrosion protection effect and thus the travel time of a boiler can be significantly extended.
- the invention further aims to substantially reduce the cleaning effort for the detachment of deposits on the inside of plant parts, and finally the heat transfer to such a surface with a corrosion sion protection surfaces.
- the design according to the invention essentially consists in that the metallic surfaces exposed to corrosion are coated with a protective coating which contains at least partially stabilized ZrO 2 and / or cerium oxide or oxide hydrate in the cubic phase.
- binders such as silicone resins or together with a refractory phosphating with A1 (H2P04) 3, fillers such as AI2O3, Si ⁇ 2, Cr2 ⁇ 3, mullite, which are inert to the protective coating, in a particularly simple manner.
- Bauxite, refractory flour and, if necessary, SiC can be added 1 150.
- 25 oxide is stabilized with alkaline earth oxides or oxides of rare earths.
- Such stabilization leads to lattice defects and to a partial replacement of zirconium ions in the partial cation lattice.
- oxygen vacancies arise in the anion partial lattice, which leads to a kind of selective oxygen transport taking place to the surface to be protected.
- the surface to be protected is then quantitatively oxidized and forms a dense oxide protective layer or passivation layer, which is consequently most easily protected by the fact that only oxygen ions can access this surface, which is passivated as oxide.
- the selective filtering of other ions and the selective transport of oxygen ions is caused by the lattice vacancies in the lattice of the stabilized zirconium oxide in the cubic phase.
- the ceria and / or oxyhydrate used alternatively or additionally is an effective oxidation catalyst and in particular prevents chloride ion attack by oxidation to elemental chlorine.
- the catalytic oxidation effect also ensures the maintenance of the dense passivating scale layer.
- the design can be made in a particularly simple manner by adding Al 2 O 3 and / or ZrO 2 and optionally ceramic fibers to the protective coating.
- the oxidation-promoting effect of cerium compounds can be improved in a particularly simple manner by adding CeO 2 to the protective coating in amounts of 10 to 40% by weight, based on ZrO 2.
- oxide paints are advantageously added to the protective coating, such oxide paints better adsorbing the radiant heat due to their dark color.
- the protective coating according to the invention achieves a rapidly increasing passivation through particularly dense oxide layers, a parabolic time course being observed for the corrosive attack. Because of the density of the passivation layer, the rate-determining step becomes the diffusion and the further oxidation decreases, which leads to a stabilization of the corrosive attack. In contrast to this, in the case of simple chlorine corrosion without a passivating layer, there is a linear relationship between the chlorine ion concentration and the degradation of the material to be protected, since an adequately protective scale layer would not form.
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Abstract
Das Korrosionsschutzverfahren für Verbrennungsanlagen, wie z.B. Kraftwerke, Heizkessel, Müll- und Sondermüll-Verbrennungsanlagen sieht vor, daß die der Korrosion ausgesetzten metallischen Oberflächen mit einem Schutzanstrich überzogen werden, welcher zumindest teilweise in der kubischen Phase stabilisiertes ZrO2 und/oder Ceroxid oder -oxidhydrat enthält und daß der Schutzanstrich mit Bindemitteln wie Silikonharzen oder gemeinsam mit einer feuerfesten Phosphatierung mit Al(H2PO4)3 aufgebracht wird.
Description
Korrosionsschutzverfahren für Verbrennunσsanlaσen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Korrosionsschutzverfahren für Verbrennungsanlagen, wie z.B. Kraftwerke, Heizkessel, Müll- und Sondermül1-Verbrennungsanlagen.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondere in Rauchgasrohren dadurch herabzusetzen, daß in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird
10 in der Regel Magnesiumoxid eingedüst, wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatur-Sulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480° C wesentlich herabgesetzt werden kann. Es wird hiebei die SO3 Konzentration im Rauchgas herabgesetzt, was zur Folge hat, daß Chlorsalze verstärkt in den Belägen reagieren und bei dieser
±r> Umsetzung in den Belägen eine starke Korrosion ausüben. Neben einer Hochtemperatur-Chlorkorrosion, wie sie von Chlorsalzen im Rauchgas, insbesondere bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit SO3 unter Freisetzung von Chlor bei Temperaturen von über 400° C beobachtet wird, sind aber auch andere Korrosionsmechanismen für
20 den vorzeitigen Verschleiß und vorzeitige Korrosion von Anlagen¬ teilen in Müllverbrennungsanlagen verantwortlich. Bei der Ini¬ tialkorrosion, welche durch die Umsetzung von Eisen aus Anlagen¬ teilen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Chlorverbindungen auf¬ tritt, wird über die Zwischenstufe der Bildung von Eisenchlori¬ 5 den Eisenoxid gebildet, welches jedoch in der Regel keine hin¬ reichend dichte und passivierende Schicht an der Oberfläche von Anlagenteilen ausbildet. Mit Rücksicht auf die Entstehung von HC1 ist insbesondere in sauerstoffarmer Rauchgasatmosphäre eine Korrosion zu beobachten, die beispielsweise aus dem Feuerraum 0 von Rostfeuerungen bekannt ist. Bei dieser Korrosion wird Eisen und HC1 zu Eisenchloriden umgesetzt, wobei Eisenoxid und Eisen- carbid zersetzt werden.
Neben der bereits erwähnten Hochtemperatur-Chlorkorrosion bei 5 Temperaturen von über 400° C, bei welcher Kaliumchlorid mit SO3 zu Kaliumsulfat und Chlor umgesetzt wird, wie dies insbesondere
in Überhitzern beobachtet wird, ist die bereits eingangs erwähn¬ te Hochtemperatur-Sulfatkorrosion für eine Reihe von Korrosions¬ schäden verantwortlich, wobei hier als Ursache für die Korrosion Verbindungen angenommen werden, die durch Reaktionen zwischen den Verbrennungsprodukten des Schwefels Sθ2 und SO3 mit den in der Asche vorkommenden Alkalioxiden und anderen Metalloxiden entstehen. Diese Hochtemperatur-Sulfatkorrosion läuft bei Tempe¬ raturen von über 480° C ab.
Mit der bisher bekannten Eindüsung von Magnesiumoxid zur Herab¬
10 setzung von Korrosionsschaden können nur Teilaspekte dieser bei verschiedenen Temperaturen einsetzenden und auf verschiedenen Mechanismen beruhenden korrosiven Vorgänge berücksichtigt werden und die gewünschte Korrosionsschutzwirkung bleibt daher unvoll¬ ständig. Insbesondere ist es bei den bekannten Verfahren in re¬
± D gelmäßigen Abständen erforderlich, die gebildeten Beläge, welche sich durch relativ hohe mechanische Festigkeit auszeichnen, durch aufwendige Reinigungsverfahren wieder zu entfernen, um den gewünschten Wärmeaustausch sicherzustellen und die Abgastempera¬ tur auf die gewünschten Werte zu begrenzen.
20
Aus der GB-PS 1 604 604 ist ein Korrosionsschutzverfahren für Eisen- und andere metallische Oberflächen bekannt, in welchem die Schutzschicht Zrθ2 enthält und als Dispersion in einem sili- konhältigen Bindemittel aufgetragen wird. 5
Prinzipiell ist es weiters bekannt, einen Korrosionsschutz durch entsprechend feuerfeste Anstriche und im besonderen durch eine feuerfeste Phosphatierung zu verbessern.
0 Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Korrosionsschutzverfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die Korrosionsschutzwirkung und damit die Reisezeit eines Kessels bedeutend verlängert werden kann. Weiter zielt die Erfindung darauf ab, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an 5 der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen, und schließlich die Wärmeübertragung an derartig mit einem Korro-
sionsschutz versehenen Oberflächen zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die erfindungsgemäße Ausbildung im we¬ sentlichen darin, daß die der Korrosion ausgesetzten metalli¬ schen Oberflächen mit einem Schutzanstrich überzogen werden, welcher zumindest teilweise in der kubischen Phase stabilisier¬ tes Zrθ2 und/oder Ceroxid oder -oxidhydrat enthält.
Um eine besonders einfache Handhabung beim Auftragen des Schutz¬ anstriches und in der Folge ein besonders gutes Haften des Schutzanstriches sicherzustellen, ist die Ausbildung mit Vorteil
10 so getroffen, daß Zrθ2 mit Bindemitteln wie Silikonharzen oder gemeinsam mit einer feuerfesten Phosphatierung mit A1(H2P04)3 aufgebracht wird, wobei in besonders einfacher Weise dem Schutz¬ anstrich inerte Füllstoffe wie AI2O3, Siθ2 , Cr2θ3, Mullit,
Bauxit, Schamottemehl sowie gegebenefalls SiC zugesetzt werden 1 150 können.
Dadurch, daß ein Schutzanstrich verwendet wird, welcher zu¬ mindest teilweise in der kubischen Phase stabilisiertes Zirkon- oxid enthält, wird eine Art Feststoffelektrolyt an der Ober-
20 fläche der zu schützenden Anlagenteile ausgebildet, welche eine bedeutende Verbesserung der Sauerstoffionenleitung zur Folge hat. Dieser Feststoffelektrolyt ergibt sich durch die Stabili¬ sierung des Zirkonoxids in der kubischen Phase, welche in be¬ sonders einfacher Weise dadurch erzielt werden kann, daß Zirkon-
25 oxid mit Erdalkalioxiden oder Oxiden der seltenen Erden stabili¬ siert wird. Eine derartige Stabilisierung führt zu Gitterfehl¬ steilen und zu einem teilweisen Ersatz von Zirkonionen im Katio¬ nenteilgitter. Als Folge entstehen Sauerstoffleerstellen im Anionenteilgitter, was dazu führt, daß eine Art selektiver 0 Sauerstofftransport an die zu schützende Oberfläche stattfindet. Die zu schützende Oberfläche wird hiebei quantitativ oxidiert und bildet eine dichte Oxidschutzschicht bzw. Passivierungs- schicht aus, welche in der Folge dadurch am einfachsten ge¬ schützt wird, daß ausschließlich Sauerstoffionen an diese als 5 Oxid passivierte Oberfläche herankommen können. Die selektive Ausfilterung anderer Ionen und der selektive Transport von Sauerstoffionen wird durch die Gitterfehlstellen im Gitter des
in der kubischen Phase stabilisierten Zirkonoxids bewirkt. Das alternativ oder zusätzlich eingesetzte Ceroxid und/oder -oxidhy¬ drat ist ein wirkungsvoller Oxidationskatalysator und verhindert insbesondere einen Chloridionenangriff durch Oxidation zu ele- mentarem Chlor. Die katalytische Oxidationswirkung stellt gleichfalls die Aufrechterhaltung der dichten passivierenden Zunderschicht sicher.
In besonders einfacher Weise kann zur Verbesserung der mechani¬ schen Stabilität die Ausbildung so getroffen werden, daß dem Schutzanstrich AI2O3 und/oder Zrθ2 sowie gegebenenfalls Keramik¬ fasern zugesetzt werden. Die die Oxidation fördernde Wirkung von Cerverbindungen kann in besonders einfacher Weise dadurch ver¬ bessert werden, daß dem Schutzanstrich Ceθ2 in Mengen von 10 bis 40 Gew. % bezogen auf Zrθ2 zugesetzt wird.
Zur Verbesserung der Temperaturübertragung und .Ableitung werden mit Vorteil dem Schutzanstrich Oxidfarben zugesetzt, wobei der¬ artige Oxidfarben aufgrund ihrer dunklen Farbe die Strahlungs¬ wärme besser adsorbieren.
Insgesamt wird durch den erfindungsgemäßen Schutzanstrich eine rasch anwachsende Passivierung durch besonders dichte Oxid¬ schichten erzielt, wobei für den korrosiven Angriff ein parabo¬ lischer Zeitverlauf beobachtet wird. Der Geschwindigkeit bestim¬ mende Schritt wird aufgrund der Dichte der Passivierungsschicht die Diffusion und die weitere Oxidation geht zurück, was zu einer Stabilisierung des korrosiven Angriffes führt. Im Gegen¬ satz hiezu ist bei einfacher Chlorkorrosion ohne passivierende Schicht ein linearer Zusammenhang zwischen der Chlorionenkonzen¬ tration und dem Abbau von zu schützendem Material gegeben, da sich eine hinreichend schützende Zunderschicht nicht ausbilden würde.
Die zuvor sichergestellte quantitative Korrosion durch die oxi¬ dische Passivierung behindert einen derartigen Chlorkorrosions- angriff gemeinsam mit den vorgeschlagenen Oxidationskatalysato- ren, welche auch eine Schwefelkorrosion verhindern.
Claims
1. Korrosionsschutzverfahren für Verbrennungsanlagen, wie z.B. Kraftwerke, Heizkessel, Müll- und Sondermüll-Verbrennungsanla¬ gen, dadurch gekennzeichnet, daß die der Korrosion ausgesetzten metallischen Oberflächen mit einem Schutzanstrich überzogen wer¬ den, welcher zumindest teilweise in der kubischen Phase stabili¬ siertes Zrθ2 und/oder Ceroxid oder -oxidhydrat enthält und daß der Schutzanstrich mit Bindemitteln wie Silikonharzen oder ge¬ meinsam mit einer feuerfesten Phosphatierung mit Al(H2Pθ4)3 auf¬ gebracht wird.
2. Korrosionsschutzverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mit Erdalkalioxiden oder Oxiden der seltenen Erden stabilisiertes Zrθ2 eingesetzt wird.
3. Korrosionsschutzverfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß dem Schutzanstrich AI2O3 und/oder Zrθ2 sowie gegebenenfalls Keramikfasern zugesetzt werden.
4. Korrosionsschutzverfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schutzanstrich Ceθ2 in Mengen von 10 bis 40 Gew. % bezogen auf Zrθ2 zugesetzt wird.
5. Korrosionsschutzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schutzanstrich inerte Füllstoffe wie AI2O3, Siθ2, Cr2θ3, Mullit, Bauxit, Schamottemehl sowie ge¬ gebenenfalls SiC zugesetzt werden.
6. Korrosionsschutzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schutzanstrich Oxidfarben zuge¬ setzt werden.
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