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Die Erfindung bezieht sich auf ein Korrosionsschutzverfahren für Verbrennungsanlagen kohlenstoffhältiger Brennstoffe, wie z. B. Mü ! t- und Sondermütt-Verbrennungsantagen. bei welchem dem Korrosionsschutz dienende anorganische Verbindungen in den Brennraum oder den Rauchgasabzug eingedüst werden.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondere in Rauchgasrohren dadurch herabzusetzen, dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird in der Regel Magnesiumoxid eingedüst, wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatur-Sulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480'C wesentlich herabgesetzt werden kann. Es wird hiebei die SO : Konzentration im Rauchgas herabgesetzt, was zur Folge hat, dass Chlorsalze verstärkt in den Belägen reagieren, und bei dieser Umsetzung in den Belägen eine starke Korrosion ausüben.
Neben einer Hochtemperatur-Chlorkorrosion, wie sie von Chlorsalzen im Rauchgas, insbesondere bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit S02 unter Freisetzung von Chlor bei Temperaturen von über 400'C beobachet wird, sind aber auch andere Korrosionsmechanismen für den vorzeitigen Verschleiss und vorzeitige Korrosion von Anlagenteilen in Müllverbrennungsanlagen verantwortlich. Bei der Initialkorrosion, welche durch die Umsetzung von Eisen aus Anlagenteilen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Chlorverbindungen auftritt, wird über die Zwischenstufe der Bildung von Eisenchloride Eisenoxid gebildet, welches jedoch in der Regel keine hinreichend dichte und passivierende Schicht an der Oberfläche von Anlagenteilen ausbildet.
Mit Rücksicht auf die Entstehung von HCI ist insbesondere in sauerstoffarmer Rauchgasatmosphäre eine Korrosion zu beobachten, die beispielsweise aus dem Feuerraum von Rostfeuerungen bekannt ist. Bei dieser Korrosion wird Eisen und HCI zu Eisenchloride umgesetzt, wobei Eisenoxid und Eisencarbid zersetzt werden.
Neben der bereits erwähnten Hochtemperatur-Chlorkorrosion bei Temperaturen von über 400'C, bei welcher Kaliumchlorid mit S02 zu Kaliumsulfat und Chlor umgesetzt wird, wie dies insbesondere in Überhitzern beobachtet wird, ist die bereits eingangs erwähnte Hochtemperatur-Sulfatkorrosion für eine Reihe von Korrosionsschäden verantwortlich, wobei hier als Ursache für die Korrosion Verbindungen angenommen werden, die durch Reaktionen zwischen den Verbrennungsprodukten des Schwefels S02 und S02 mit den in der Asche vorkommenden Alkalioxide und anderen Metalloxiden entstehen. Diese Hochtemperatur-Sulfatkorrosion läuft bei Temperaturen von über 480'C ab.
Mit der bisher bekannten Eindüsung von Magnesiumoxid zur Herabsetzung von Korrosionsschäden können nur Teilaspekte dieser bei verschiedenen Temperaturen einsetzenden und auf verschiedenen Mechanismen beruhenden korrosiven Vorgänge berücksichtigt werden und die gewünschte Korrosionsschutzwirkung bleibt daher unvollständig. Insbesondere ist es bei den bekannten Verfahren in regelmässigen Abständen erforderlich, die gebildeten Beläge, welche sich durch relativ hohe mechanische Festigkeit auszeichnen, durch aufwendige Reinigungsverfahren wieder zu entfernen, um den gewünschten Wärmeaustausch sicherzustellen und die Abgastemperatur auf die gewünschten Werte zu begrenzen.
In der WO 85/02453 A 1 ist ein zweistufiges Sorbensverfahren zur Schadstoffabscheidung aus Rauchgasen nach Verbrennungsanlagen beschrieben. In einer ersten Stufe wird staubförmiges Sorbens wie CaC03 und/oder MgC03 im Bereich der Brennkammer im Temperaturbereich von höher als 700 C eingebracht, und ein Teil des Schadgases wird von dem Sorbens gebunden. Nach Abkühlung des Rauchgasstromes auf unter 400 C wird dieser mit staubförmigem, neu eingebrachtem Sorbens wie zum Beispiel CaO, Ca (OH) 2 und/oder Mg (OH) 2 in Berührung gebracht, sodass das restliche Schadgas abgebunden wird. Danach wird der Rauchgasstrom vom beladenen Sorbens in einem Trockenabscheider gereinigt.
Meta)) ox) d-,-phosphat- und/oder motybdathattige Korrosionsschutzpigmente, ihre Herstellung und ihre Anwendung sind aus der DE- 36 05 526 A 1 bekanntgeworden. Diese gute Haftungseigenschaften aufweisenden Pigmente werden für Grundierungen, insbesondere für unterschiedliche Metalluntergründe verwendet.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein Korrosionsschutzverfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass die unterschiedlichen Arten der Korrosion besser erfasst werden können und die Korrosionsschutzwirkung bedeutend verbessert wird. Die Erfindung zielt weiters darauf ab, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen und insgesamt eine längere Reisezeit als bei den bekannten Verfahren zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass die der Korrosion und Belagbildung ausgesetzten metallischen-Oberflächen mit einem Schutzanstrich aus einer Mischung von Phosphaten und Metalloxiden, -carbiden oder -nitriden überzogen werden und dass in das Rauchgas Magnesiumcarbonat eingedüst wird, welches auf dem Schutzanstrich in Magnesiumoxid und CO2 zerlegt wird, wodurch der sich bildende Belag porös und locker gehalten wird, und dass beim Überschreiten eines vorgegebenen Temperaturgrenzwertes zu dem MgC03 kurzfristig Zink in Intervallen zudosiert wird.
Dadurch, dass ein Schutzanstrich aus einer Mischung von Phosphaten und Metalloxiden, -carbiden oder - nitriden vorgesehen wird. wird auf die Ausbildung der nur ungenügend passivierenden oxidischen Umset-
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zungsprodukte zum Oberflächenschutz blanker Metallteile verzichtet, und ein Schutzanstrich geschaffen, der gegenüber Oxidschichten wesentlich dichter ist und daher eine Diffusion von Chlor in das Innere besser behindert. Gleichzeitig wird aber auch eine Diffusion von Metallionen, wie dies bei wenig gut haftenden Oxidschichten beobachtet wird, verhindert, und es wird mit einem derartigen Schutzanstrich eine wesentlich besser haftende passivierende Beschichtung geschaffen als durch Ausbildung von weniger gut haftenden Oxidschichten durch Korrosion.
Die Aufbringung des Schutzanstriches kann in konventioneller Weise nach einer gründlichen Reinigung des Kessels durch Sandstrahlen erfolgen, wobei der Schutzanstrich in geeigneter Weise als Suspension bzw. Aufschlammung eingesetzt werden kann. Bei der Wahl der geeigneten Mischung aus Phosphaten und Metalloxiden bzw. -carbiden oder -nitriden kann auf verbesserte Haftung auf den Metalloberflächen und bessere Resistenz gegenüber Rauchgasen abgestellt werden.
Dadurch, dass zusätzlich zu dieser primär wirksamen Korrosionsschutzmassnahme durch einen Schutzanstrich in das Rauchgas Magnesiumcarbonat eingedüst wird, wird gegenüber dem Eindüsen von Magnesiumoxiden der Vorteil erreicht, dass Magnesiumcarbonat nicht im Rauchgas mit S02 reagiert, wodurch die S02 Konzentration im Rauchgas erhalten bleibt. Das Magnesiumcarbonat muss lediglich in einer Korngrösse eingeblasen bzw. eingedüst werden, welche sicherstellt, dass das Magnesiumcarbonat weitgehend unzer-
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von in den Rauchgasen enthaltenen Metallchloriden im Rauchgas verstärkt. Die Umsetzung von Kaliumchlorid mit S02 und Sauerstoff zu Kaliumsulfat und Chlor erfolgt somit verstärkt im Rauchgas und nicht in den Belägen, wodurch der unmittelbare korrosive Angnff von Chlor an den Wänden des Kessels bzw. der Rohre wesentlich herabgesetzt wird.
Dadurch, dass nun das Magnesiumcarbonat, welches weitestgehend unzersetzt in die Beläge gelangt, erst in den Belägen entsäuert wird und in MgO und CO2 zerfällt, werden mürbe und poröse Beläge gebildet, wobei bei der Zersetzung durch das freigesetzte C02 immer wieder eine Spülwirkung nahe dem der Korrossion ausgesetzten Wandteil erfolgt. Gegebenenfalls in den Bereich der Wände des Kessels bzw. von Rohren gelangendes Chlor wird durch CO2 als Spülgas in das Rauchgas
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gungseffekt dahingehend auftritt, dass derartige Beläge nach einem Anwachsen auf bestimmte maximale Stärken durch ihr Eigengewicht wiederum abfallen bzw. von der Rauchgasströmung abgelöst werden.
Die leicht mechanisch ablösbaren Beläge werden somit ständig regeneriert, so dass Reisezeitverlängerungen gegenüber bekannten Korrosionsschutzverfahren auf mehr als das Doppelte ohne weiteres möglich werden.
Neben der Spülwirkung durch das bei der Umwandlung des Magnesiumcarbonats in Magnesiumoxid frei werdende COz, wetches die Ctz Konzentration in den Belägen wesentlich reduziert, ist das sich bildende Magnesiumoxid hoch aktiv und reagiert wesentlich besser mit eindringendem S02 zu MgSO4.
Durch diese besonders hohe Reaktivität des soeben gebildeten Magnesiumoxid wird die Bildung von Vorprodukten für die Sulfatkorrosion, wie beispielsweise die Bildung von Natriumpyrosulfat und Natriumhydrogensulfat unterbunden und die Hochtemperatursulfatkorrosion im wesentlichen zur Gänze vermieden.
Bei einem Anwachsen der Beläge über eine bestimmte Dicke wird der Wärmeaustausch naturgemäss behindert. Die Porosität der Beläge stellt zwar bei relativ dicken Belägen noch einen sehr guten Wärme- übergang sicher. Wenn dennoch die Temperatur der Abgase einen Grenzwert überschreiten sollte, wird Zink kurzfristig in Intervallen dem MgC03 zudosiert. Eine derartige Stossdosierung führt beim Zudosieren zu MgC03 zu einer raschen Votumsvergrösserung durch Zinkoxidbildung in den Belägen, wodurch ein Absprengen von gegebenenfalls zu stark gewordenen Belägen resultiert und der Wärmeaustausch wiederum verbessert wird, wodurch wiederum die Temperatur des Abgases herabgesetzt wird.
Insgesamt ergibt sich durch die Kombination der erfindungsgemäss für das Korrosionsschutzverfahren eingesetzten Massnahmen eine wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes bei gleichzeitig wesentlich verringertem Reinigungsaufwand für die sich im Inneren der Verbrennungsanlagen oder Rauchgasrohren absetzenden Beläge.
In besonders vorteilhafter Weise wird die Erfindung so durchgeführt, dass für den Schutzanstrich Mischungen aus Aluminiumphosphat und Aluminium-, Zirkon-, Silizium-, Chrom-, Titanoxid, Bornitrid, Borcarbid und/oder Titancarbid eingesetzt werden. Die Verwendung von Aluminiumphosphaten und Aluminiumoxiden ist besonders bevorzugt, da die bei Verwendung derartiger Substanzen als Schutzanstrich entstehenden Überzüge sich durch besonders hohe Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Der Phosphatanstrich ist hiebei besonders gasdicht und gegen Diffusion beständig, wobei Aufschlämmungen der Phosphate und Oxide und/oder-carbide und/oder-nitride mit Vorteil eingesetzt werden.
Das Magnesiumcarbonat wird mit Vorteil in Mengen von 0, 5-6 kglt Müll, insbesondere 1 bis 4 kg/t Müll eingedüst, wodurch sich bei relativ geringen einzudüsenden Mengen ein Optimum an Korrosionsschutz erzielen lässt. Magnesiumcarbonat setzt sich bei Temperaturen von über 540 * C unter Abspaltung von COz in MgO um, und bedingt durch die verbesserte Reaktivität kann das auf diese Weise in den Belägen unmittelbar gebildete Magnesiumoxid wesentlich grössere Mengen SO2 sicher abbinden. Gegenüber dem
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Eindüsen von MgO genügt somit in der Regel eine geringere Dosierung an MgC03.
Eine optimale Einstellung der MgC03 Dosierung kann dadurch erzielt werden, dass der pH-Wert einer wässerigen Aufschlämmung der sich bildenden Beläge überwacht wird und die MgC03 Dosierung erhöht wird, wenn der pH-Wert kleiner als 8 wird.
Um sicherzustellen, dass das eingedüste MgC03 tatsächlich erst in den Belägen zersetzt wird und weitgehend unzersetzt in die Beläge gelangt, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass MgC03 mit einer Kornobergrenze von 1 mm, vorzugsweise etwa 0, 5 mm eingedüst wird.
Bei gleichzeitiger Verwendung eines derartigen Schutzanstriches und bei Eindüsung von 1 bis 4 kg Magnesiumcarbonat/t Sondermüll wurde im Feldversuch eine Reisezeitverlängerung auf mehr als das Doppelte beobachtet und ein zu Inspektionszwecken durchgeführter Reinigungsvorgang konnte mit wesentlich geringerem Aufwand vorgenommen werden.
Patentansprüche
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Verbindungen in den Brennraum oder den Rauchgasabzug eingedüst werden, dadurch gekennzeich- net, dass die der Korrosion und Belagbildung ausgesetzten metallischen Oberflächen mit einem
Schutzanstrich aus einer Mischung von Phosphaten und Metalloxiden, -carbiden oder-nitriden überzo- gen werden und dass in das Rauchgas Magnesiumcarbonat eingedüst wird, welches auf dem Schutzan- strich in Magnesiumoxid und C02 zerlegt wird, wodurch der sich bildende Belag porös und locker gehalten wird, und dass beim Überschreiten eines vorgegebenen Temperaturgrenzwertes zu dem
MgC03 kurzfristig Zink in Intervallen zudosiert wird.