WO1995006022A1

WO1995006022A1 - Procede de production d'hexafluorocyclobutene et procede de production d'hexafluorocyclobutane

Info

Publication number: WO1995006022A1
Application number: PCT/JP1994/001285
Authority: WO
Inventors: Tatsuo Nakada; Hirokazu Aoyama; Akinori Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1995-03-02
Also published as: JPH07112944A; DE69419516D1; DE69430146D1; EP0881202B1; JP3500617B2; EP0716065B1; EP0716065A4; DE69419516T2; US5763703A; DE69430146T2; EP0716065A1; EP0881202A1

Description

明細書へキサフルォロシクロブテンの製造方法及びへキサフルォロシクロブタンの製造方法産業上の利用分野

本発明は、オゾン層を破壊しない HF C発泡剤ゃ洗净剤の原料になるばかりか、種々の樹脂の原料または医農薬中間体にもなりうる有用な化合物であるへキサフルォロシクロブテンの製造方法、及び、冷媒、発泡剤、洗^^として使用されている CFCや HCFCの代替化合物となり得る有用な化合物である（Z) — 1, 2, 3, 3, 4， 4一へキサフルォロシク αブタンの git方法に関するものである。

従来の技術

1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンよりへキサフルォロシク πブテンを得る反応としては、アルコール中で亜鉛と反応させる方法 CG. Fuller and J. C. Tatlow, J. Chem. Soc, 3198(1961)〕などが知られている。

しかし、この反応は、多量の溶媒をとし、また反応によって生成する塩ィ bffil&の処理に多くのコストを要するため、工業的に用いるには有効なプロセスとは言レ、がたい。

また、（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォ πシクロプタンの ¾ii方法としては、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウム（L i A 1 H₄ ) で還元する方法（上記文献）が知られている。

しかしながら、この公知の方法では、目的とする（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4 キサフルォロシクロブタンの収率は 30%と低く、目的物の幾何異性体である（E) — 1, 2, 3, 3, 4, 4 キサフルォ α シクロブタンを多量に副生するため、工業的には適していない。ここで、

(Ζ) とは Zusammen体を意味し、 cis体に対応するものであり、また、 (E) とは Entgegen体を意味し、 trans体に対応するものである。

発明の目的

本発明の目的は、安価に入手できる 1, 2-ジクロロへキサフルォロシクロブタンを選択率よくへキサフルォロシクロブテンに容易に誘導する方法をすることにある。

本発明の他の目的は、へキサフルォロシクロブテンの還元反応により

(Z) - 1, 2, 3, 3, 4, 4 キサフルォロシクロブタンを高収に ¾itする方法を «することにある。

本発明の更に他の目的は、収率よく（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4 キサフルォ oシクロブタンを得るために、 1, 2—ジクロ口へキサフルォ口シク αブタンの水素還元反応によって（Z) — 1, 2, 3, 3,

4, 4 キサフルォロシクロブタンを高収率に製造する方法をす

- ) と

発明の構成

本発明者は、へキサフルォロシクロブテンの効率的かつ安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、 ^ iに入手できる 1, 2—ジク α口へキサフルォロシクロブタンを選択率よくへキサフルォロシクロブテンに誘導するプロセスを見出し、本発明を完成するに至つたものである。

即ち、本発明は、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを金属酸化物及び Ζ又はゲイ素の酸化物からなる触媒の存在下に水素で脱塩素する、へキサフルォロシクロブテンの^ i方法に係るものである。本発明によるこの製造方法において、原料である 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンは、 1 , 2, 2—トリフルオロー 1ーク α π エチレンの 2量化によって容易に得られる。

また、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンの還元的脱ハロゲン化（脱塩素）において触媒として用いる金属酸化物は、 C r、 F e、

C o、 C u、 N i、 Mnの塩化物、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液にアル力リであるアンモニァ水溶液またはァルカリ金属水酸化物を一般的な方法で加え、沈降してきた金属水酸化物を焼成して得るものである。これらは単独に用いることもできるが、これらの金属より選ばれた複数の金属の複合酸化物または混合された酸化物も反応に用いることができる。これらは粒状化されてもよく、また、ペレット状に IB!されてもよい。また、これらは、直接反応に関与しない担体、例えば活性炭、アルミナ、フヅ化アルミニウム及びフヅ化カルシウムなどのうち少なくとも 1種からなる担体に担持されていてもよい。これらの金属酸化物は、水素による前処理または反応中に還元を受け、 0価になっていてもよい。

また、触媒に用いるゲイ素の酸化物としては、市販されている粒状、球状、粉末状の二酸化ケイ素を用いることが可能である。例えば、富士デビソン（株）製の CAR i ACT、水沢化学工業（株）製の S i 1 b e a d、旭硝子（株）製の M. S. G E L S I Lなどを、に応じて、粉砕して若しくはペレツト状に JOE ^して用いてもよい。

当然のことながら、上記した金属酸化物を代表的なゲイ素の酸化物であるシリカゲルに担持してもなんら問題ない。

また、水素の過剰率は、反応に必要な原料の 1倍モル以上（少なくとも化学量論量）であれば反応は行えるが、実用的には 1.5倍モル以上で行うのが好ましい。また、過剰の水素は、接触時間を短くして反応転化率を下げるので、実用上は 2倍モル〜 5倍モル程度で行う。

この還元的脱ノヽロゲン化における反応温度は、 200〜500 ^eCの範囲で触媒の活性に応じて適切に選べる。一般的に知られているように、反応温度を高くすることによつて反応速度は増加するので、活性の低、触媒を用いる場合には高い反応■を必要とする。しかしながら、 500でを超えると炭素一炭素結合が開裂したと考えられる直鎖、 C 2の化合物の割合が増加して選択率を低下させる傾向があるので、 500で以下で反応させることが望ましい。

接触時間は、触媒活性、反応で目的とする転化率に応じて適切に選べる。一般に、触媒活性が低い場合には、接触時間を長くして適当な転化率に設定することができる。

本発明者はまた、（Z) — 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 -へキサフルォロシクロブ夕ンの製造方法について鋭意検討した結果、へキサフルォロシクロブテンを原料として、ノ、'ラジゥム触媒の存在下に水素還元を行えば、高選択率にて、目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに至つこ

即ち、へキサフルォロシクロブテンをパラジウム触媒の存在下に気相法で水素還元を行う、（Z ) — 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4一へキサフルォロシク口ブタンの製造方法である。

この本発明による製造方法においては、気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることができる。これは、上述した本発明によるへキサフルォロシクロブテンの製造方法でも同様であってよい。

使用するパラジウム触媒は、活性炭、アルミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニァのうちから選ばれた少なくとも 1種からなる担体に担持したものがよい。

担体の粒径については、反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは 0. 1〜： lOOmraがであり、また、担持濃度としては 0.05〜10%と幅広いものが使用可能であるが、通常、 0.5〜5 %担持品が推奨される (これらも、上述した本発明によるへキサフルォロシクロブテンの製造方法で採用してよい）。

反応は、通常、 20-300で、好ましくは 50〜150 ^eCである。へキサフルォロシクロブテンの水素還元反応において、水素と原料の割合は大幅に変動させ得、少なくとも化学量論量の水素を使用することができる。しかしながら、通常、化学量論量の 2〜 5倍の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば 10モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。

反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑となるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましく、また、接触時間は、通常 0. 1-300秒、特には 1〜30秒である（これらも、上述した本発明によるへキサフルォロシクロブテンの «方法で採用してよい）。

本発明によるこの（Z) — 1 , 2， 3 , 3 , 4 , 4一へキサフルォロシクロブタンの^ i方法においては、原料であるへキサフルォロシクロブテンを上述した方法（即ち、 1 , 2—ジクロ σへキサフルォ αシクロブタンを金属酸化物及び Ζ又はゲイ素の酸化物からなる触媒の存在下に水素で脱塩素する方法）によって得ることができる。

また、このへキサフルォロシクロブテンを製造するのに使用する 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを 1 , 2 , 2—トリフルォロ一 1ーク ΠΕ3エチレンの 2量化反応によって得ることができる。

本発明者は更に、（Z) — l， 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンの製造方法について鋭意検討した結果、 1, 2—ジク口口へキサフルォロシクロブタンを原料として、ロジゥム触媒の存在下に水素還元を行えば、髙収率、髙選択率にて、目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。この本発明の方法では、目的生成物の幾何異性体である（E) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンは生成しなかつた。

即ち、この本発明の要旨は、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを原料として、原料に対して特に 2当量以上の水素を用いて、口ジゥム触媒の存在下に特に 150〜300での温度にて水素添加反応を行うことによって、高収率にて、（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4-へキサフルォロシクロブタンを¾する方法にある。

ノ、 πゲン化合物の水素化分解の触媒としては、パラジウム、白金、口ジゥム、ラネ一二、ケルなどが知られているが、パラジウム触媒（後述の比較例 1) や白金触媒（後述の比較例 2) を用いて 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシク πブタンの水素還元を行うと、原料の転化率が低いばかりでなく、目的とする（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンの幾何異性体である（E) — 1, 2， 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンも生成し、選択率が低くなる。

これに対し、本発明に基いてロジウム触媒を用いた場合には、原料の転化率も非常に高く、また幾何異性体である（E) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンがほとんど、もしくは、まったく生成せず、目的生成物である（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンが髙レ、選択率で得られることが明らかになつた。触媒の担体としては、通常知られている、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニァなどから選ばれた少なくとも 1種からなる担体を用いることができるが、活性炭が最も好ましく、高い目的物の選択性が得られる。気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることができる。

また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは 0· 1〜10讓がである。

担持濃度としては、 0. 05〜10%と幅広いものが使用可能であるが、通常 0. 5〜 5 %担持品が «される。

反応 ia¾は、通常 150-300でであり、好ましくは 175〜250でである。 150。Cよりも低い反応 ¾では、選択率は高いものの、転化率が低下し易く、また 3oo^ecを超える反応 ia eは、副生成物が多量に生成す

1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンの上 7j素還元反応において、水素と原料の割合は、水素が 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンに対して化学量論量以上であれば、大幅に変動させ得る。しかしながら、通常化学量論量の 2〜10倍、特に 2〜 4倍の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば 10モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。過剰の水素は回収して再使用できる。

反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。

接触時間は、通常 0. 1-300秒、特には 1〜30秒である。

この水素還元反応の原料である 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンは、 1 , 2 , 2—トリフルオロー 1一クロ πエチレン（ク口口トリフルォロェチレン）を加圧下、特に 2 kg/cm²以上の圧力、 200〜400 での ί¾範囲で気相 2量化反応させることによって合成できる。

このクロ口トリフルォロエチレンの気相 2量化反応を常圧下で行うと、 500で以下では転化率が低くなり、また、 500で以上では炭素数 4の直鎖化合物の生成による選択率の低下が生じ、工業的な製造方法としては適さなくなる。しかし、この反応を加圧下で行えば、 400で以下においても、良好な転化率、選択率で、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを合成できる。

この 2量化反応の圧力は、高くするほど、低い温度で高転化率、高選択的に、目的の 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンが得られる。反応圧力をより高圧にすると、反応装置として耐高圧のものが必要であるため、通常、 2〜20kg/cm²で反応させるのがよい。

この気相 2量化反応において、原料のクロ口トリフルォロエチレンの ¾¾4を小さくすると、転化率が向上するが、適当な充塡剤を用いることによっても転化率を向上させ得る。充塡剤としては、ガラスビーズ、二ッケルビーズ、球状シリカ、活性炭などを用いることができる。

産 H±の利用可能性

本発明の方法によれば、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブ夕ンを金属酸化物及び Z又はゲイ素の酸化物からなる触媒の存在下に水素で脱塩素してへキサフルォロシクロブテンを製造しているので、麵: 入手できる 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを選択率よくへキサフルォロシクロブテンに容易に一段階で誘導することができる。このへキサフルォロシクロブテンは、オゾン層を破壊しない H F C発泡剤や洗の原料になりうるばかりか、種々の樹脂の原料または医農薬中間体にもなりうる有用な化合物である。

また、へキサフルォロシクロブテンをパラジゥム触媒の存在下に気相法で水素還元を行うことにより（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンを製造しているので、髙選択率にて、目的物が得られる。この（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンは、冷媒、 ^m 洗净剤として使用されている CFCや HC F Cの代替化合物となり得る有用な化合物である。

更にまた、 1, 2—ジクロ σへキサフルォロシクロブタンを原料として、ロジウム触媒の存在下に水素添加反応（7jc素還元）を行うことによつて、髙収率にて、（Z) — 1, 2, 3, 3， 4, 4一へキサフルォロシクロブ夕ンを製造することができる。

実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例 1

120gの Cr (N0₃ ) 3 · 9H₂ 0を 250mlの水に溶解し、これと 28 の水酸化アンモニゥムの水溶液 200 とを攪拌しながら、加熱した 4 00mlの水に添加して水酸化物の沈澱を得た。これを濾別し、 7jによる洗净、および乾燥を行つた後、 450でで 5時間焼成して酸化物（酸化クロム）の粉末を得た。これを打錠成型機を用いて直径 5 mra、高さ 5咖の円筒状に成型した。

そして、ハステロイ C¾ 応管 (O20ramx 1000mm) に上記の酸化ク π ム触媒 10g を充塡し、これを反応にした。

水素を予め 200 /minで 3時閭流して前処理を行った。その後に、 1, 2—ジク π口へキサフルォロシクロブタンを 50^/minで流した。

生成するガスを水洗後、ガスクロマトグラフィによって分析した。選択率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に、別途求めた補正係数をかけて求めた。結果を下記の表 1に示す。

表 1

主な副生成物はテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンであつたが、目的とするへキサフルォロシクロブテン（1 , 2， 3 , 3 , 4， 4一へキサフルオロー 1ーシクロブテン）は良反応率、髙選択率で合成可能であることが分かる。

実施例 2

触媒として酸ィ (^一ク口ミァ複合酸化物を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行った。結果を下記の表 2に示すが、目的とするへキサフルォロシクロブテンが良反応率、高選択率で合成可能であることが分かる。

表 2

実施例 3

触媒として酸化鉄を用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行つ結果を下記の表 3に示す。

表 3

主な副生成物はテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンであったが、目的とするへキサフルォロシクロブテンが良反応率、高選択率で合成可能であることが分かる。

実施例 4

87gの N i (N 0₈ ) ₂ · 6 H₂ 0を 25(kiの水に溶解し、これにシリカゲル 181gを加えて乾燥した。これを 400でに加熱して酸化ニッケルとした。これを打錠成型機を用いて直径 5 mra、高さ 5 mraの円筒状に成型しこ。

ハステロイ C|¾H応管（Φ20議 X 1000讓）に上記に得られた酸化ニヅゲル触媒（担体はシリカゲル） 10gを充塡し、これを反応に設定した。 7j素を予め 20(k ninで 3時間流して前処理を行った。 'その後に、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタ

生成するガスを水洗後、ガスクロマトグラフィによって分析した。選択率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に、別途求めた捕正係数をかけて求めた。結果を下記の表 4に示す。

表 4

主な副生成物はテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンであつたが、目的とするへキサフルォロシクロブテンが良反応率、高選択率で合成可能であることが分かる。

実施例 5

120gの C r (N O s ) 8 · 9 H₂ 0を 250^の水に溶解し、これにシリカゲル 181gを加えて乾燥した。これを 400でに加熱して酸化クロムとした。これを打錠成型機を用いて直径 5 mm、高さ 5腧の円筒状に成型した。ハステロイ C製反応管（Φ20ΙΜΒΧ 1000讓）に上記に得られた酸化クロム触媒（担体はシリカゲル） 10gを充塡し、これを反応温度に設定した。水素を予め

3時間流して前処理を行つた。その後に、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを 50 /minで流した。

生成するガスを水洗後、ガスクロマトグラフィによって分析した。選択率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に、別途求めた補正係数をかけて求めた。結果を下記の表 5に示す。

表 5

実施例 6

硝酸カルシウム水溶液 (2.7モル）にフッ化カリゥム水溶液 (5.4モル）を加えた。このスラリーに硝酸銅（1モル）、硝酸ニッケル（1モル）、硝酸クロム（1モル）を加えた。これに水酸化カリウム (0. 1モル）を加えた。析出した固体を瀘別して乾燥した。これを 400でで加熱して酸化物とした。これを打錠成型機を用いて直径 5画、高さ 5鯽の円筒状に成型した。ハステロイ C製反応管 (O20mmx i000mra) に上記に得られた触媒（担体はフッ化カルシウム） 10gを充填し、これを反応に設定した。水素を予め 200^/minで 3時間流して前処理を行った。その後に、 1， 2 ージク α口へキサフルォロシクロブタンを 5(k /rainで流した。

生成するガスを水洗後、ガスクロマトグラフィによって分析した。選択率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に、別途求めた補正係数をかけて求めた。結果を下記の表 6に示す。

表 6

主な副生成物はテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンであつたが、目的とするへキサフルォ πシクロブテンが良反応率、髙選択率で合成可能であることが分かる。

実施例 7

ハステロイ C¾M応管（Φ20讓 xiOOOmra) に C AR i A CT— 3 0 ( 富士デビソン（株）製）を 10g充填し、窒素を 40cc/minので腿させながら 400でで 3時間加熱した。

その後、窒素の流通を止め、同温度にて水素 30cc/rain、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタン 6 cc/minを流通させた。生成するガスを水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析した。 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンの反応率は 30%であり、目的とするへキサフルォロシクロブテンの選択率は 96%であり、副生成物としてテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンが 3.5%生成していた。なお、選択率、反応率は、ガスクロマトグラフのピーク面積に、別途求めた補正係数をかけて求めた（以下、同様）。

実施例 8

実施例 7において、原料のを水素 30cc/min、 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタン 3 cc/min、反応温度を 450でとし、以下同様に ίΤつた 0

1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンの反応率は 45%であり、目的とするへキサフルォロシク σブテンの選択率は 94%であり、副生成物としてテトラフルオロー 1ーク πロシクロブテンが 5.3%生成してい実施例 9

実施例 7において、触媒を S i l b e a d (水沢化学工業（株）製）にかえ、以下同様に行った。

1， 2—ジクロ口へキサフルォ πシクロブタンの反応率は 22%であり、目的とするへキサフルォロシク πブテンの選択率は 94%であり、副生成物としてテトラフルオロー 1一クロロシクロブテンが 5.3%生成していた。

実施例 10

内径 7隨、長さ 150讓の S U S 3 1 6製反応管に、活性炭に 3 %濃度で担持されたパラジウム触媒 4. 6ccを充填し、窒素ガスを流しながら、炉にて 100^eCに加熱し、所定の温度に達した後、へキサフルォ αシクロブテンを 2.0ccZ分、 7j素を lOccZ分の割合で導入した。反応温度は ioo^ecを保った。

生成ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 7に示す。

実施例 11

実施例 10と同じ反応装置に、活性炭に 3 %濃度で担持されたパラジゥム触媒 4. 6ccを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 80でに加熱し、所定の温度に達した後、へキサフルォロシクロブテンを 8 ccZ分、水素を 40ccZ分の割合で導入した。反応温度は 80でを保った。

生成ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 7に示す。

実施例 12

実施例 10と同じ反応装置に、活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥム触媒 2.3ccを充填し、室温下、窒素ガスを流した後、へキサフルォロシクロブテンを 5 ccZ分、 7J素を lOccZ分の割合で導入した。反応温度は 27でを保った。

実施例 13

実施例 10と同じ反応装置に、アルミナに 0.5%濃度で担持されたパラジゥム触媒 1.9ccを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 100でに加熱し、所定の ί¾度に達した後、へキサフルォロシクロブテンを 5 cc Ζ分、水素を 15ccZ分の割合で導入した。反応温度は 100でを保った。生成ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 7に示す。表 7

主な副生成物はテトラフルオロー 1一クロロシク αブテンであつたが、目的とする（Ζ) — 1 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 一へキサフルォロシクロブタンが高反応髙選択率で合成可能であることが分かる。

実施例 14

内径 7咖、長さ 150咖の S U S 3 1 6製反応管に、活性炭に 0.5%濃度で担持されたロジウム触媒 1 gを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 225でに加熱し、所定の ί¾¾に達した後、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを分、水素を lO. Offl Z分の割合で導入した。反応は 225^eCを保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 8に示す。

実施例 15

実施例 14と同じ反応装置に、活性炭に 3 %濃度で担持された口ジゥム触媒 1 gを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 225^eCに加熱し、所定のに達した後、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォ αシクロブタンを分、水素を 10.

反応は 225。C を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 8に示す。

実施例 16

実施例 14と同じ反応装置に、活性炭に 3 %濃度で担持されたロジウム触媒 1 gを充塡し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 250でに加熱し、所定の i¾gに達した後、 1 , 2—ジク α口へキサフルォロシク πブタンを 1.5 ,分、水素を 10· 分の割合で導入した。反応は 250でを保った。生成ガスは、 7i洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 8に示す。

実施例 17

実施例 14と同じ反応装置に、活性炭に 3 %濃度で担持されたロジウム触媒 1 gを充塡し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 150でに加熱し、所定のに達した後、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォ口シクロブタンを分、水素を 10.0^/分の割合で導入した。反応 ί¾は 150でを保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 8に示す。

比較例 1

実施例 14と同じ反応装置に、活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥム触媒 1 gを充填し、窒素ガスを流しながら、 m 炉にて 200でに加熱し、所定の ί¾に達した後、 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを 1.7mS/分、 7j素を 10. 分の割合で導入した。反応は 200でを保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 8に示す。

比較例 2

実施例 14と同じ反応装置に、活性炭に 0.5%濃度で担持された白媒 1 gを充塡し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 150でに加熱し、所定の ia^に達した後、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを 1.4mi/分、水素を 10. 分の割合で導入した。反応は 150でを保った。生成ガスは、 7jc洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 8に示す。

表 8

この結果から、本発明に基づく方法では、目的とする（Z) — 1, 2, 3, 3, 4, 4一へキサフルォロシクロブタンが高選択率で得られ、反応温度によって髙反応率で得られることが分かる。

実施例 18

内径 2cm、長さ 40cmの SUS 31 6 応管に、直径約 1咖のガラスビーズ 2(kiを充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を iffi調製弁で 2kg/cm²にし、 mm炉にて 300^eCに加熱し、所定のに達した後、クロ αトリフルォロエチレンを分の割合で導入した。反応 iSJKは 300でを保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行つた。結果を下記の表 9に示す。

実施例 19

実施例 18と同じ装置に、直径約 I ranのガラスビーズ 20J^を充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調製弁で 2 kg/cra²にし、伊にて 400でに加熱し、所定のに達した後、クロ口トリフルォ πェチレンを分の割合で導入した。反応温度は 400でを保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 9に示す。

実施例 20

実施例 18と同じ装置に、直径約 2咖のニッケルビーズ 2(kiを充塡し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調製弁で 4 kg/cm²にし、 mm 炉にて 350°Cに加熱し、所定の温度に達した後、クロ口トリフルォ πェチレンを 75^/分の割合で入した。反応 SJ^は 350でを保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 9 に示す。

実施例 21

実施例 18と同じ装置に、直翻 3咖の球状シリカゲル（CAR i AC T) を充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調製弁で 4 kg/cm²にし、電気炉にて 350^eCに加熱し、所定の温度に達した後、ク口 πトリフルォロエチレンを分の割合で導入した。反応 iS gは 350 でを保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表 9に示す。

表 9

この結果から、クロ πトリフルォロエチレンを加圧下で気相 2量化反応させることにより、実施例 14〜17で原料として用いた 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシク πブタンが髙選択率で得られることが分かる。

Claims

請求の範囲

1 . 1 , 2—ジク σ πへキサフルォロシクロブタンを金属酸化物及び Ζ又はゲイ素の酸化物からなる触媒の存在下に水素で脱塩素する，へキサフルォロシクロブテンの製造方法。

2 . 脱塩素の反応における金属酸化物触媒が、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル及びマンガンの中から選ばれた少なくとも 1種又は複数種の金属の酸化物でる、請求の範囲の第 1項に記載した方法。

3 . 金属酸化物触媒は、活性炭、アルミナ、フッ化アルミ二ゥム及びフッ化カルシウムのうちから選ばれた少なくとも 1種からなる担体に担持した、請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載した製造方法。

4 . 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンに対して少なくとも化学量論量の水素で脱塩素する、請求の範囲の第 1項〜第 3 項のいずれか 1項に記載した製造方法。

5. 脱塩素を 200〜500 °Cの温度範囲で行う、請求の範囲の第 1項〜第項のいずれか 1項に記載した製造方法。

6. 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを 1 , 2, 2—トリフルオロー 1ーク α口エチレンの 2量化反応によって得る、請求の範囲の第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載した製造方法。

7. へキサフルォロシクロブテンをパラジゥム触媒の存在下に気相法で水素還元を行う、（Ζ) - 1 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 -へキサフルォロシクロブタンの製造方法。

8. ノ、。ラジウム触媒は、活性炭、アルミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニァのうちから選ばれた少なくとも 1種からなる担体に担持した、請求の範囲の第 7項に記載した製造方法。

9 . 担体へのパラジゥム触媒の担持濃度を 0.05〜： 10%とする、請求の範囲の第 8項に記載した製造方法。

10. へキサフルォロシクロブテンを少なくとも化学量論量の水素で水素化する、請求の範囲の第 7項〜第 9項のいずれか 1項に記載した ¾it方法。

11. 水素還元を 20〜300での温度範囲で行う、請求の範囲の第 7項〜第 10項のいずれか 1項に記載した方法。

12. へキサフルォロシクロブテンを請求項 1〜 6のレ、ずれか 1項に記載した製造方法によって得る、請求の範囲の第 7項〜第 11項のいずれか 1項に記載した製造方法。

13. へキサフルォロシクロブテンを製造するのに使用する 1 , 2—ジク π口へキサフルォロシクロブタンを 1 , 2 , 2—トリフルォロ一 1一クロ口エチレンの 2量化反応によって得る、請求の範囲の第 12項に記載した l¾t方法。

14. 1 , 2—ジクロ口へキサフルォ πシクロブタンをロジゥム触媒の存在下に気相法で水素還元する、（Z) — 1 , 2， 3 , 3 , 4 , 一へキサフルォロシクロブタンの »方法。

15. ロジウムを活性炭、アルミナ、シリカ及びジルコニァのうちから選ばれた少なくとも 1種からなる担体に担持した触媒を用いる、請求の範囲の第 14項に記載した製造方法。

16. 担体へのロジウム触媒の担持濃度を 0.05-10%とする、請求の範囲の第 15項に記載した製造方法。

17. 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンに対して水素を 2〜10当量用いる、請求の範囲の第 14項〜第 16項のいずれか 1項に記載した製造方法。

18. 反応を 150〜300での温度範囲で行う、請求の範囲の第 14項〜第 17項のいずれか 1項に記載した製造方法。

19. 1 , 2 , 2—トリフルオロー 1一クロ口エチレンを気相法で 2量化反応させることによって 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロブタンを合成する、請求の範囲の第 14項〜第 18項のいずれか 1項に記載した方法。

20. 2量化反応を 2〜20kg/cra²の圧力範囲で行う、請求の範囲の第 19項に記載した製造方法。

21. 2量化反応を 200〜400。Cの温度範囲で行う、請求の範囲の第 19項又は第 20項に記載した製造方法。