WO1995004092A1

WO1995004092A1 - Polyimine aromatique, son procede de production, oligomere de polyimine aromatique utilise dans la production de ladite polyimine, et procede de production dudit oligomere

Info

Publication number: WO1995004092A1
Application number: PCT/JP1994/001224
Authority: WO
Inventors: Yoichiro Ezaki
Original assignee: Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1995-02-09
Also published as: EP0662486A1; EP0662486A4; ATE187464T1; DE69422012T2; DE69422012D1; EP0662486B1; US5512641A

Description

明糸田芳香族ポリイミンおよびその製法、ならびに該芳香族ポリイミンに用いられる芳香族ポリイミンォリゴマーおよびその製法技分野

本発明は、芳香族ポリイミンおよびその製法、ならびに該芳香族ポリイミンに用いられる芳香族ポリイミンォリゴマーおよびその製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、たとえば複合材料用マトリクス樹脂、絶縁材料耐熱性接着剤などの材料として好適に使用しうる芳香族ポリイミンオリゴマーおよびその製法、ならびにかかる芳香族ポリイミンオリゴマーを用いてえられる、耐熱性や、フィルム成形性および繊維成形性にすぐれ、各種高分子工業材料に好適に使用しうる芳香族ポリイミンおよびその製法に関する。背景技術

芳香族ポリイミンは、耐熱材料として期待されておりその製法としてたとえば芳香族ジアルデヒドと芳香族ジァミンとの脱水縮合による方法が検討されている。しかしながら、該脱水縮合時に生じる中間体であるオリゴマ一は、ほとんどの溶媒に不溶であり、またその融点がいちじるしく高いため、それ以上の高分子量化が困難であるが、反応溶媒としてフエノール系溶媒を選択することにより、高分子量のポリィミンがえられるとする報告がなされている（コロイドアンドポリマーサイェンス I 巻、 4 9 3 頁（ 1 9 Π年））。

しかしながら、フユノール系溶媒は、毒性、刺激性が強く、また取扱いに危険が伴うなどの不利があるのみならず、該芳香族ジアルデヒドの工業的な合成法が未だ確立されていないため、工業的規模による生産性の面で大きな制限を受けている。

また、ポリイミンの原料となる芳香族ジアルデヒドや芳香族ジァミンに官能基を導入し、中間体であるオリゴマーの溶媒に対する溶解度を高めることにより、高分子量のポリイミンを製造する方法が提案されている。たとえば、フヱノール性水酸基を有するポリイミンとしては 5 , 5 ' ーメチレンビスサリチルアルデヒドと 1 ， 2 — ジァミノベンゼンとの縮合物が知られている（ジャーナルォブアメリカンケミカルソサエティ一 Π卷、 6 0 0 0頁（ 1 9 5 7年））。しかしながら、該ポリイミンでは脱水縮合反応時に生じる中間体ォリゴマーが使用溶剤に対して溶解度が充分に高くはないため、分子量が Π 0 0 0 程度に到達した時点で容易に該ォリゴマーが析出沈澱し高分子量物がえられないという不利がある。した力《つて該ポリイミンは、高分子工業材料としては到底使用しがたいものである。

さらに、フヱノール性水酸基を有するポリイミンとして、ダリオキザールと 2 , 4 — ジァミノフエノールとを縮合してなるポリィミンが知られており、高分子量を有するポリィミンがえられている（マクロモレキュールケミー 5 6巻、 1 9 5 頁（ 1 9 Π年））。しかしながら、ジアルデヒド成分として脂肪族ジアルデヒドであるグリオキザールを用いるため、耐熱性が劣り、これも工業材料としては使用しうるものではない o

このように、従来のフヱノ一ル性水酸基含有ポリィミンは、その合成法の困難さや耐熱性の点で不満足であり高分子工業材料として有用な高分子量域にあるポリイミンの開発が近時切望されている

本発明者は、前記のごとき実情に鑑みて、耐熱性高分子工業材料として用いることができるフヱノール性水酸基を有する芳香族ポリイミンおよびその製法につき鋭意研究を重ねた結果、特定の構成成分からなる芳香族ポリィミンオリゴマーを用いてえられる芳香族ポリイミンが前記課題をことごとく解決しラるとを見出した ο 本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。発明の開示

本発明は、 ①一般式（I) ：

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R ² および R ³ の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフヱノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式（Π) ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、一 S 0 ₂ - 、一般式：一 Y ¹ - A r - Y ¹ 一

(式中、 A r はフエ二レン基、 Υ ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一 s o ₂ — を示す）で表わされる基または一般式：一 Y ¹ - A r - Y ¹ 一

A r — Y ¹ — （式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジァミンとからなり、一般式 0D) ：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返-し単位を有し、数平均重合度が 2 20である芳香族ポリイミンオリゴマー、 ②一般式（I) :

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R ² および R 。の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフエノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、般式（Π)

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、 — S O 一、一般式： — γ ΐ — A r — γ ΐ —

(式中、 A r はフエ二レン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または S 0 2 一を示す）で表わされる基または一般式 - Y 一 A Y

A r - Y ¹ 一（式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジァミンとを、アミド系溶剤およびフエノール系溶剤から選ばれた少なくとも 1 種の溶剤の存在下で脱水縮合させることを特徴とする一般式脚：

(羾）

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 20である芳香族ポリイミンオリゴマーの製法、 ③一般式（I) : OHC CHO

(I)

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R ² および R ³ の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフユノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式（Π) ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原孑、ィォゥ原子、 S 0 2 — 、一般式：一 Υ ¹ - A r - Υ ¹

(式中、 A r はフユ二レン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または — s o ₂ —を示す）で表わされる基または一般式：一 Y ¹ - A r - Y ¹ 一

A r - Y ¹ - (式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジァミンとからなり、一般式（□) ：

(Π)

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 2 0である芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱水処理してえられた、一般式 0Π) ：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミン、および④一般式（I) ：

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R ² および R 。の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフエノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式（Π) ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、一 S 0 ₂ — 、一般式：一 Y 1¹ - A r - Υ ¹ 一

(式中、 A r はフエ二レン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一 s o ₂ — を示す）で表わされる基または一般式：一 Y ¹ - A r - Y ¹ 一 A r - Y ¹ 一（式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジァミンとからなり、一般式 0Π) ：

(式中、！^ ¹ 、！^ ² 、！^ ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 20である芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱水処理することを特徴とする一般式脚：

(式中、 I ¹ 、 R " 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミンの製法に関する。発明を実施するための最良の形態本発明に用いられる芳香族ジアルデヒド成分は _ . 6Λ 式（I) ：

(式中、 R ¹ ゝ R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、ァルキル ^¾ よ , はァリ — ル基、該 R ¹ 、 R および R 3 の炭素数の総和が 1 0以下である）で表わされるフ X ノ一ル性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドであ Q o

、 *- 刖記芳香族ジアルデヒドのなかでも、原料の入手の容笏さや価格を考慮すれば、一般式 (I)中の R ¹ 、 R 2 および R 3 の炭素数の合計が 1 〜 4 程度のものが好適である刖記芳香族ジアルデヒドの代表例としては、たとえば 2 ， 6 一ジホルミルフエノール、 2 ， 6 一ジホルミル一

4 一メチルフエノール、 2 ， 6 _ ジホルミルー 4 ーェチルフ X ノール、 2 , 6 一ジホルミル一 4 一 t 一ブチレフュノ一ル、 2 , 6 — ジホルミルー 4 一オタチルフエノール、 2 , 6 一ジホゾレミルー 4 一フエニルフヱノール、 2

6 一ジホルミル一 3 ， 4 一ジメチルフエノ一ル、 2 ， 6 一ジホルミル一 3 ， 4 ， 5 一卜リメチルフヱノールなどがあげらるこれらの芳香族ジァルデヒドは、いずれも対応するジァルコール体の酸化によって容易にラることができる ο

本発明に用いられる芳香族ジアミン成分は、一般式

(Π3 ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、 _ _S 0 2 一、一般式：一 Y ¹ - A Y ¹ 一

(式中、 A r はフェ二レン Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子ィォゥ原子または — s o ₂ — を示す）で表わされる基または一般式： — Y ¹ — A r — Y ¹ — A r - Y ¹ - （式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジアミンである ₀

なお、前記一般式（Π)中の X や、該 X の —例の基を表わす一般式中の Y ¹ がァルキレン基またはァリーレン基であるばあいには、えられる芳香族ポリイミンォリゴマーの溶解度や、芳香族ポリィミンの耐熱性を考慮すると、アルキレン基の炭素数は 1 〜 4 であ ^) しとが好ましく、またァリーレン基としてはフエ二レン基が好ましい

前記芳香族ジァミンの代表例としては、たとえばベンジジン、 3 , 3 ' 一ジァミノビフヱニル、 3 , 4 , 一ジァミノビフヱニル、 4 , 4 , 一ジァミノジフヱニルエーテル、 3 , 3 ' - ジァミノジフユニルェ一テル . 3 , 4 ' 一ジアミノジフ i二ルェ一テル、 4 ， 4 ' 一ジァミノジフニニルスルフィド、、 3 ， 3 ' 一ジァミノジフエニルスノレフイド、、 3 ， 4 ' - ジァミノジフエニノレスルフィド 4 , 4 ' 一ジアミノジフュニノレスルホン 3 ， 3 , - ジァミノジフユ二ルスノレホン、 3 , 4 ' 一ジアミノジェニルスルホン、 4 , 4 ' ージアミノジフヱニルメタン、 3 ， 3 ' ージアミノジフヱニルメタン、 3 ， 4 ' ージァミノジフエニルメタン、 2 ， 2 — ビス（ 4 — ァミノフエニル）プロノ、。ン、ビス（ 4 ーァミノフエニル）メタンなどのベンゼン環を 2 個有する芳香族ジァミン； 1 , 4 一ビス（ 4 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 — ビス ( 4 — アミノフヱノキシ）ベンゼン、 1 , 4 一ビス（ 3 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 ， 4 一ビス（ 4 ーァミノフエニル）ベンゼン、 1 , 3 — ビス（ 4 一アミノフェニル）ベンゼン、 1 , 4 一ビス（ 3 — アミノフヱ二ノレ）ベンゼン、 a , a ' 一ビス（ 4 一アミノメチル）一 1 , 4 ージイソプロピルベンゼン、 α , a ' 一ビス（ 3 — ァミノメチル）一 1 , 4 ージイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を 3 個有する芳香族ジァミン； 4 ， 4 ' — ビス（ 4 - アミノフエノキシ）ビフエニル、 4 ， 4 ' — ビス（ 3 — ァミノフヱノキシ）ビフエニル、 2 ， 2 — ビス

[ 4 一（ 4 — アミノフエノキシ）フヱニル ] プロパン、 2 ， 2 — ビス [ 4 — ( 3 — アミノフエノキシ）フエニル ] プロパン、ビス [ 4 一（ 4 — アミノフエノキシ）フエ二ル ] メタン、ビス [ 4 — ( 3 — アミノフエノキシ）フエニル ] メタン、ビス [ 4 — ( 4 一アミノフエノキシ）フェニル ] エーテル、ビス [ 4 一（ 3 — アミノフエノキシ）フエニル ] エーテル、ビス [ 4 一（ 4 ーァミノフエノキシ）フエニル ] スルホン、ビス [ 4 一（ 3 — ァミノフエノキシ）フヱニル ] スルホンなどのベンゼン環を 4 個有する芳香族ジアミンなどがあげられる。

前記芳香族ジアミンのなかでも、入手の容易さや芳香族ポリイミンオリゴマーの合成の容易さ、えられる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶解度を考慮すれば、 4 , 4 ' ージアミノジフヱニルエーテル、 4 , 4 ' — ジァミノジフヱニリレメタン、 1 , 3 — ビス（ 4 ーァミノフエノキシ）ベンゼン、 1 ， 4 一ビス（ 4 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 3 , 3 ' ージァミノジフヱニルスルホン、 2 2 — ビス（ 4 一アミノフヱニル）プロノ、⁰ ンおよび 4 , 4 ' 一ビス（ 4 — アミノフヱノキシ）ビフエニルが好適であ O

つぎに、本発明の芳香族ボイミンオリゴマーおよびその製法について具体的に説明する。

前記一般式（I)で表わされる芳香族ジアルデヒドと一般式（Π)で表わされる芳香族ジァミンとを溶剤の存在下に脱水縮合反応させる。

前記溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N — メチルピロリドン、へキサメチルホスホトリアミドなどのアミド系溶剤；フエノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、レゾルシノールなどのフヱノール系溶剤があげられこれらの溶剤は単独でまたはこれらのうちの 2 種以上の混合物として用いることができる。なお、かかる溶剤の臭気、毒性、刺激性を考慮すれば、前記溶剤のなかでもアミド系溶剤がとくに好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとのモル比 (芳香族ジアルデヒド芳香族ジアミン）の値は、 0 . 8 以上、なかんづく 0 . 9 5以上、また 1 . 2 以下、なかんづく 1 . 0 5以下であることが好ましい。かかるモル比の値があまりにも小さいばあいおよびあまりにも大きいばあいには、後述するように、加熱乾燥工程を経由しても所望の高分子量物をうることが困難となる傾向がある。なお、かる芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの反応が縮合反応であることから、かかるモル比の値が 1 であることがとくに好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの反応温度は、とくに限定がないが、 1 (！〜 1 5 Q °C程度であることが好ましく、通常は室温で反応させればよい。また、反応時間にもとくに限定がなく、反応溶液が均一になればよいが、通常 1 0分間〜 1 2時間程度であることが好ましい。

前記溶剤の存在下に芳香族ジアルデヒドと芳香族ジァミンとを反応させる際の反応溶液の濃度は、たとえば用いる芳香族ジアミンの種類などによって異なるので、一概には決定することができないが、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジァミンとの合計量があまりにも多いばあいには、後述する芳香族ポリイミンを生成するための加熱脱水処理が施される以前に芳香族ポリイミンオリゴマーが析出してしまうようになる傾向があるので、かかる合計量は、溶液全量'の 5 0重量％以下であることが好ましく、また 1 0〜 4 0重量％であることがさらに好ましい。

このようにしてえられた芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液は、密封下、室温で 6 力月間以上安定であり、沈殿の生成やゲル化が認められることがない。

さらに、前記芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液を室温で乾燥させ、溶剤を除去したものの赤外吸光スぺクトル（以下、 I R という）は、 3 3 4 5 c m— ¹ (アミンの N — H ) 、 1 6 8 0 c m " ¹ ( アルデヒドの C = 0 ) 、 1 6 0 0 c m " ¹ ( ィミンの C = N ) に特性吸収を示す。またかかる芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液の 3 Q °C における粘度（動粘度）は、 5 〜 5 0 Q c S t 程度であるが、該オリゴマーの溶液の取り扱いやすさの点を考慮すると 7 〜 4 0 0 c S t 程度であることが好ましい。

また、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとのモル比（芳香族ジアルデヒド芳香族ジアミン）の値が 1 . 0 となるように調整してえられた芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液の核磁気共鳴スぺクトル（以下、一 N M R という）を測定することによって、かかる芳香族ポリィミンオリゴマーの数平均重合度を求めることができるすなわち、 1 0 . 5 p p m 付近に末端アルデヒドのプロトンのシグナルを、また 9 . 0 p p m 付近にィミンのプロトンのシグナルを観測することができ、これらの積分値から、以下の式に基づいて芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を決定することができる。

〔数平均重合度〕

= 1 / 2 { (ィミンの H のシグナルの積分値 Z 末端アルデヒドの H のシグナルの積分値） + 1 }

前記のようにして求められた芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度は、用いる芳香族ジアミンの種類などによって異なるが、通常 2 〜 2 0である。なお、かかる芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度は、溶解度ゃ該ォリゴマーの溶液の安定性を考慮すると 3 〜 1 5であることが好ましい。

このように、本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーは一般式（ΙΠ) ：

(式中、 R R 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされり返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 2 0のものである

つぎに、本発明の芳香族ポリイミンおよびその製法について具体的に説明する。

反応液（芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液）中の反応生成物の固形分は、もちろん、芳香族ポリィミンオリゴマ一であるため、力、力、る反応液からポリマ一（芳香族ポリィミン ) をうるためには、さらに加熱脱水処理を施し、所定条件下で加熱脱水縮合させる必要があるが、えられるポリマーの融点が非常に高いので、通常は該芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液をフィルム状または繊維状に成形して加熱脱水縮合させることが好適 0" ' あ。

たとえば、フィルム状の芳香族ポリイミンをうるには前記でえられた芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液を適当な基板上にキャス卜し、加熱乾燥させればよい。なおかかる加熱乾燥させる際の加熱乾燥温度は、あまりにも低いばあいには、高分子量の芳香族ポリイミンをうるのに多大な時間を要するようになる傾向があるので、通常

8 0 °C以上、なかんづ < 1 0 0 °c以上であることが好ましくまたあまりにも高いばあいには、芳香族ポリィミンの熱分解が起こりやすくなる傾向があるので、通常 3 5 G °C以下、なかんづく 3 0 0 °c以下であることが好ましい。また加熱乾燥時間は、加熱乾燥温度によつて異なるが、一般的には 2 分間〜 12時間程度が適当である。また減圧状態で加熱乾燥してもよく、加熱乾燥温度および加熱乾燥時間を適宜変更して複数回加熱乾燥してもよい。

また、たとは維状に成形する方法としては、たとえば前記芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液を紡糸用口金から吐出させてフィラメン卜とし、これをたとえば前記加熱乾燥温度の条件にて溶媒を蒸発させると同時に高分子量化させる方法などがあげられる

かくして成形物としてえられた本発明の芳香族ポリィミンの I R は、 3345 c m " ¹ ( ァミンの N 一 H ) および 1680 cm" ¹ (アルデヒドの C = 0 ) の吸収が消失している一方 1620 cm"¹ (ィミンの C H = N ) の吸収が認められ、充分に高分子量化していることがわかる。また、かかる芳香族ポリイミンが、たとえば濃硫酸 — d 2 ( D ₂ S O , ) に溶解するばあいには、えられた溶液の ¹ H — N M R を測定することができ、その結果、 8. 7 p P m 付近にィミン ( C H = N ) のプロトンのシグナルが観測される。

かくしてえられる本発明の芳香族ポリイミンは、一般式脚：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有するものである。本発明の芳香族ポリイミンのなかでも、たとえば濃硫酸に可溶なものについては、その固有粘度を測定することができ、かかる芳香族ポリイミンの 3 Q °C における固有粘度（ " i n h 、濃度： 0. 2 g / 100 cm³ ) は、 0. 2 〜 4 である。なお、引張強度や破断時伸び率などの力学的強度を考慮すると、かかる芳香族ポリイミンの固有粘度は 0. 5 〜 4 であることが好ましい。

また、本発明の芳香族ポリイミンのなかには、種々の有機溶媒に対して完全に溶解しないものもあり、このような種々の有機溶媒に対して完全に溶解しないものについては、その分子量や粘度などを測定することが困難である。

したがって、このようなばあいには、本発明においては、かかる芳香族ポリイミンの分子量に代わる物性として、引張強度および破断時伸び率を規定することにより間接的に分子量を規定することができる。

本発明の芳香族ポリイミンの引張強度は、 100 〜 5000 k g f /" cm² であり、破断時伸び率は 0. 5 〜 100 %であるなお、工業材料などへの応用を考慮すと、充分な機械的強度が必要とされることから、かかる芳香族ポリイミンの引張強度は 20 G 〜 5000 k g ί / cm² であり、破断時伸び率は 1 (！〜 1 Q 0 % であることが好ましい。

なお、用いた芳香族ジアミンの種類などによっては、前記芳香族ポリィミンォリゴマーの溶液を加熱乾燥させる際の加熱乾燥温度が 2 Q Q °C をこえると、加熱による架橋反応が進行し、えられる芳香族ポリイミンの一部が前記濃硫酸に不溶となるばあいもあるが、このようなばあいにも、とくに前記物性が損なわれることはなく、固有粘度を測定する代わりに、引張強度およぴ破断時伸び率を規定することができ、それぞれ前記と同様の値を有する O

本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーは、たとえば複合材料用マトリクス樹脂、絶縁ワニスなどの絶縁材料、耐熱性接着剤などの材料として好適に使用しうるものであり、またかかる芳香族ポリイミンオリゴマーを用いてえられる芳香族ポリイミンは、通常フィルム、繊維などの成形体として用いることができ、透明で柔軟性があり引張強度にすぐれ、かつ耐熱性にもすぐれたものであるので、たとえば電子部品、電気部品、自動車部品などの高分子工業材料として好適に使用しうるものである。

つぎに、本発明の芳香族ポリイミンおよびその製法、ならびに該芳香族ポリィミンに用いられる芳香族ポリイミンオリゴマーおよびその製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

温度計、水分離管、チッ素導入管および攪拌機を備えた反応装置に、 2 ， 6 — ジホルミル一 4 一メチルフヱノール（以下、 D F M P という） 1. 64 g ( 0. 01モル）、 4 4 ' ージアミノジフヱニルエーテル（以下、 D A D P E という） 2. 0 g ( 0. 01モル）および N _ メチルピロリドン（以下、 N M P という） 30m lを加えて撹拌して内容物を溶解させた。溶解後、室温下でただちに反応が開始し反応溶液（芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの合計量（以下、濃度という）： 10. 8重量％ ) は赤橙色となり、さらに 2 時間室温で撹拌して反応を終了し、反応液芳香族ポリイミンォリゴ 7 一の溶液）をえた。

えられた反応液の粘度およびかかる反応液中の芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を以下の方法にしがつて調べた。その結果を表 1 に示す。

つぎに、前記反応液をガス基板上にキャストし、減圧下（ 1 To f i) に 100 °Cで時間、ついで 20 Q °Cで 4 時間放置し、厚さ 0. 028 m mの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムを種々の有機溶媒に溶解させようと

Λ. >- したが、兀に溶解させるとができず、えられた芳香族ポリィミンの分子量を測定することができなかった。

そこで、かかる分子量に代わりうる物性として、引張強度および破断時伸び率を以下の方法にしたがって調べ

。その結果を表 2 に示す

また、えられたフィルムを用い、日本バイオラッド (株）製の F T S - 7 で透過法によって I R を測定した結果、 1620 cm"¹に吸収が認められた。またかかるフィルムを用い、ガラス転移温度 (以下、 T いう）および g

分解開始温度を以下の方法にしたがって調べた。その果を表 2 に示す。

(芳香族ポリイミンォリゴマー（溶液））

(ィ）粘度

ウベ口ーデ粘度計を用い、 3 Q °C における芳香族ポリインオリゴマーの溶液の粘度（動粘度）を測定した。口）数平均重合度

芳香族ポリイミンォリゴマーの溶液 0. 2 m Iおよび少量のメチルシランを添加したクロ口ホルム一 d

C D C 0. 3 m l

¹ 3 ) を用い、ブルッカ一社製の A R X 3 0 0 で二重のサンプル管にて ¹ H — N M R を測定し 10. 5 p pm 付近で観測きれた末端アルデヒドのプロトンのシグナルおよび 9. 0 ρ p m 付近で観測されたィミンのプロトンのシダナルの積分値から、以下の式にもとづいて芳香族ポリイミン才リゴマ一の数平均重合度を算出した。〔数平均重合度

= 1 / 2 X { (ィミンの H のシグナルの積分値 / 末端アルデヒドの H のシグナルの積分値） + 1 }

(芳香族ポリイミン）

(ハ ) 引張強度および破断時伸び率

J I S K - 7127に規定の方法にしたがった。サンプルの幅は 10 mm、； ¾ さは 50 m mであり、引張速度 5 Gfflm m i n で測定した

(二 ) T

g

マックサイエンス（株 ) 製のシステム 1 0 0 サーマルァナライザ一を用いた差走査熱量測定（ D S C ) により、昇温速度 20 °C / m i n で測定した。

(ホ ) 熱分解開始温度

τ ックサイエンス（株 ) 製のシステム 1 0 0 サーマルァナライザ一を用いた熱重量測定（ T G ) により、昇温速度 2 Q °C m i n で測定し

実施例 2

温度計、水分離管、チッ素導入管および攪拌機を備えた反応装置に、 D F M P 16. 4 g ( 0. 1 モノレ）、 D A D P E 20. 0 g ( 0. 1 モル ) および N M P 80m lを加えて撹拌して内容物を溶解させた。溶解後、室温下でただちに反応が開始し、反応溶液 (濃度： 31. 3重量％ ) は赤橙色となり、さらに 2 時間温で撹拌して反応を終了し、反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。えられた反応液の粘度およびかかる反応液中の芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

つぎに、前記反応液をガラス基板上にキャストし、減圧下（ 1 T 0 r r ) に 1 Q 0 。C で 1 時間、ついで 2 d 0 °C で 2 時間放置し、厚さ 0. 028 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルム 10 m gをテトラメチルシランが少量添加された濃硫酸一 d 2 ( D ₂ S 0 ₄ ) 0. 5 m lに溶解させた溶液を用い、前記（口）数平均重合度を調べた際の — N M R の測定方法と同様にして — N M R を測定した。その結果を以下に示す。

^ - N M R ( <5 ( p p m ) ： D ₂ S 0 ₄ )

8. 7 (2H) 、 7. 8 (2H) 、 7. 3 (4H) 、 6. 9 (4H) 、

2. 1 (3H)

また、かかるフィルムを濃度が 0. 2 g X 100 cm³ となるように 98%濃硫酸に溶解させた溶液を用い、ウベ口一デ粘度計にて 3 Q °C における芳香族ポリイミンの固有粘度 ( r? i n h ) を測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 162 G c m— ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 3

実施例 2 でえられたものと同じ反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をガラス基板上にキャストし、減圧下（ 1 T G f 〖）に 10 Q °Cで 1 時間、ついで 150 °Cで 6 時間放置し、厚さ 0. 028 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルムを用い、実施例 2 と同様にして i fi — N M R を測定した。その結果を以下に示す。

1 H - N M R ( δ ( p p m ) ： D ₂ S 0 ₄ )

8. 7 (2H) 、 7. 8 (2H) 、 7. 3 (4H) 、 6. 9 (4H) 、

2. 1 (3H)

また、かかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度（ 7? i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1620 c m ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 4

実施例 2 でえられたものと同じ反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をガラス基板上にキャストし、減圧下（ 1 T 0 r r ) に 10 Q °Cで 1 時間、ついで 230 °Cで 4 時間放置し、厚さ 0. 028 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムを種々の有機溶媒に溶解させようとしたが、完全に溶解させることができず、えられた芳香族ポリイミンの分子量を測定することができなかった。

そこで、実施例 1 と同様にして引張強度および破断時伸び率を調べた。その結果を表 2 に示す。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 162 Q c ηΓ ¹に吸収が認められた。さらに、えられたフィルムを用い、 T g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 5

実施例 1 において、 N M P にかえてメタクレゾール (以下、 M C という）を用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液（濃度： . 8重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。

えられた反応液の粘度およびかかる反応液中の芳香族ポリイミンオリゴマーの数平均重合度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 1 に示す。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 1 と同様にして厚さ 0. 0 3 0 m mの赤橙色のフィルムをえた。

そこで、実施例 1 と同様にして引張強度および破断時伸び率を調べた _ό その結果を表 2 に示す。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1 0 c m ¹に吸収が認められた。

さらに、えられたフィルムを用い、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 6

実施例 5 でえられたものと同じ反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）を用い、実施例 2 と同様にして厚さ 0. 0 2 8 の赤橙色のフィルムをえた。

1 H - N M R ( δ ( p p m ) ： D ₂ S 0 ₄ )

8. 7 (2H) 、 7. 8 (2H) 、 1. 3 (4H) 、 6. 9 (4H) 、 2. 1 (3H)

またかかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度 ( η i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1 0 c m— ¹に吸収が認められた。

また、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 7

実施例 1 において、 D F M P にかえて 2 , 6 — ジホルミルフエノール（以下、 D F P という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液（濃度： 10. 4重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をんた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 1 と同様にして厚さ 0. 025 mmの赤橙色のフィルムをえた。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1 6 2 0 c m— こ吸収が認められた。

実施例 8

実施例 1 において、 D F M P にかえて 2 ， 6 — ジホルミル一 4 一 t — ブチルフエノール（以下、 D F B P という） 0 . 0 1モルを用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液（濃度： U . 9重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 1 と同様にして厚さ 0 . 0 3 0 m mの赤橙色のフィルムをえた。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1 6 2 Q c m— ¹に吸収が認められた。

さらに、えられたフィルムを用い、 T „ および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 9 実施例 8 でえられたものと同じ反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）を用い、実施例 2 と同様にして厚さ 0. 030 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度（ 77 i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 162 ϋ c πΓ ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 10

実施例 1 において、 D A D P E にかえて 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（以下、 D A D P M という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液 (濃度： 10. 8重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンォリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液をガラス基板上にキャストし、減圧下（ 1 T o r r ) に 1 Q 0 °Cで 1 時間、ついで 180 °C で 2 時間放置し、厚さ 0. 028 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルムを用い、実施例 2 と同様にして — N M R を測定した。その結果を以下に示す。

1 H - N M R ( δ ( p p m ) ： D ₂ S 0 ₄ ) 8· 2H) 、 . 8 (2H) 、 7. 2 UH) 、 7. 0 UH) 、 3. 7 (2H) 、 2. 1 (3H)

またかかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度 i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 Π 20 c m— ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 11

実施例 1 において、 D A D P E にかえて 1 ， 3 — ビス ( 4 ーァミノフヱノキシ）ベンゼン（以下、 3 B A P B という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液（濃度： Π. 3重量％ ) から反応液（芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 1 と同様にして厚さ 0. 0Π mmの赤橙色のフィルムをえた。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 162 G e in— ¹に吸収が認められた。さらに、えられたフィルムを用い、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 12

実施例 10において、 D A D P M にかえて 1 , 4 一ビス ( 4 一アミノフエノキシ）ベンゼン（以下、 4 B A P B という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 10と同様にして反応溶液（濃度： 16. 3重量％ ) から反応液（芳香族ポリィミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 10と同様にして厚さ 0. 035 mmの赤橙色のフィルムをえた。

えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルムを用い、実施例 2 と同様にして一 N M R を測定した。その結果を以下に示す。

1 H - N M R ( 6 ( p p m ) ： D ₂ S 0 ₄ )

8. 7 (2H) 、 7. 8 (2H) 、 6. 8 〜 7. l 2H)、 2. 1 (3H) またかかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度

i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1620 c πΓ ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 13 実施例 1 Qにおいて、 D A D P M にかえて 3 ， 3 ' — ジアミノジフエニルスルホン（以下、 D A D P S という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 10と同様にして反応溶液 (濃度： 12. 3重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンォリゴマーの溶液）をえた。

1 H - N M R ( δ ( p p m ) ： D _n S 0 ₄ )

8. 9 (2H) 、 8. 0 (2H) 、 7. 9 (2H) 、 7. 8 (2H) 、

7. 6 (2H) 、 7. 5 (2H) 、 2. 0 (3H)

またかかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度（ 77 i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

実施例 H

実施例 1 において、 D A D P E にかえて 2 , 2 — ビス ( 4 — アミノフヱニル）プロパン（以下、 B A P P という） 0. Q 1モルを用いたほかは実施例 1 と同様にして反応溶液（濃度： 11. 6重量％ ) から反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 1 と同様にして厚さ 0. 033 mmの赤橙色のフィルムをえた。

また、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 Π 2 G c πΓ ¹に吸収が認められた。

実施例 15

実施例 1 Qにおいて、 D A D P M にかえて 4 , 4 ' — ビス（ 4 一アミノフエノキシ）ビフエニル（以下、 B A P B P という） 0. 01モルを用いたほかは実施例 10と同様にして反応溶液（濃度： 15. 1重量から反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を用い、実施例 10と同様にして厚さ 0. 034 mmの赤橙色のフィルムをえた。えられたフィルムは、濃硫酸に溶解しうるものであつたので、かかるフィルムを用い、芳香族ポリイミンの固有粘度

さらに、えられたフィルムを用い、実施例 1 と同様にして I R を測定した結果、 1 G c ηΓ ¹に吸収が認められたまた、えられたフィルムを用い、引張強度、破断時伸び率、 Τ „ および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

実施例 16

実施例 1 と同様の反応装置に、 D F M P 164 g ( 1 モル）、 D A D P E 200 g ( 1 モル）および N M P l OOOm lを加えて撹拌して内容物を溶解させた。溶解後、室温下でただちに反応が開始し、反応溶液（濃度： 26. 7 重量％ ) は赤橙色となり、さらに 2 時間室温で撹拌して反応を終了し、反応液（芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液）をえた。

つぎに、前記反応液を 10 Q に加温し、紡糸口金（孔径 0. 1 mm、孔数 50) より 2 G 0 。(：のチッ素気流中に吐出し 100 分の速度で巻き取って糸（繊維）をえた。

えられた糸は、濃硫酸に溶解しうるものであつたのでかかる糸 10 m gをフィルム 10 m gのかわりに用い、実施例 2 と同様にして — N M R を測定した。その結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( «5 ( p p m ) ： D S 0 ₄ ) 8. 7 (2H) 、 7. 8 (2H) 、 7. 3 H) 、 6. 9 (4H) 、

2. 1 (3H)

また、かかる糸をフィルムのかわりに用い、芳香族ポリイミンの固有粘度 7) i n h ) を実施例 2 と同様にして測定した。その結果を表 2 に示す。

さらに、えられた糸を用い、日本バイオラッド（株）製の F T S — 7 で拡散反射法によって I R を測定した結果、 162 Q e πΓ ¹に吸収が認められた。

また、かかる糸を用い、 T _g および熱分解開始温度を実施例 1 と同様にして調べた。その結果を表 2 に示す。

なお、表 2 中の T „ の欄において、 > 300 とあるのは 300 °C以下では T — が認められなかったことを示す。

また、表 1 中には芳香族ポリイミンオリゴマーの成分および溶剤を、表 2 中にはフィルム形成時の処理条件およびフィルムの厚さをあわせて示す。

[以下余白 ]

香族ボリイミンオリゴマーの成分 (モル）芳香族ポリイミンオリ芳香族ボリイミン実施例芳

溶剤の種類ゴマーの溶液の粘度オリゴマーの番号芳香族ジァルデヒド芳香族ジァミン ( c S t ) 数平均重合度

1 D FMP (0.01) DAD P E (0.01) NMP 36 7. 5

2 DFMP (0.1) DADP E (0.1) NMP 380 7. 5

3 DFMP (0.1) DADP E (0.1) NMP 380 7. 5

4 DFMP (0.1) DADP E (0.1) NMP 380 7. 5

5 DFMP (0.01) DADP E (0.01 ) MC 75 8. 0

6 DFMP (0.01) DAD P E (0.01) MC 75 8. 0

7 DF P (0.01) DADPE (0.01 ) NMP 30 7. 5

8 DFBP (0.01 ) DADP E (0.01 ) NMP 47 9. 0

9 DFBP (0.01) DADPE (0.01 ) NMP 47 9. 0

10 DFMP (0.01 ) DADPM (0.01) NMP 1 6. 3 9. 8

1 1 DFMP (0.01) 3 B AP B (0.01 ) NMP 24 8. 5

12 DFMP (0.01) 4 B AP B (0.01) NMP 45. 5 9. 5

13 DFMP (0.01) DADP S (0.01 ) NMP 7. 8 5. 2

14 DFMP (0.01) B A P P (0.01) NMP 1 8 10. 2

15 DFMP (0.01 ) BAPB P (0.01) NMP 50. 5 9. 2

16 DFMP (1) DADPE (1) NMP 1 75 7. 5

2 フィルム形成時の処理条件フィルムの芳香族ポリインの物性

実施例

度破断時伸び率 T g 熱分解開始温度番号温度時間固有粘度引張強

しノ f睡間¹) (mm) ( 7? i n h ) (k g f /cm²) (%) (X)

1 200 4 0. 028 552 1. 8 > 300 400

2 200 2 0. 028 1. 70 1 1 00 33. 0 300 400

3 1 50 6 0. 028 1. 58 820 25. 0 > 300 400

4 230 4 0. 028 一 1 720 23. 0 > 300 4 1 0

5 200 4 0. 030 一 448 2. 0 > 300 400

6 200 2 0. 028 1. 30 750 30. 0 > 300 390

7 200 4 0. 025 一 52 1 1. 6 > 300 4 1 0

8 200 4 0. 030 398 1. 5 > 300 330

9 200 2 0. 030 0. 63 450 1. 5 > 300 330

1 0 1 80 2 0. 028 1. 04 1 050 23. 0 > 300 4 1 0

1 1 200 4 0. 031 532 2. 0 > 300 390

1 2 1 80 2 0， 035 2. 42 1 550 35. 0 > 300 390

1 3 1 80 2 0. 035 0. 60 350 7. 0 > 300 370

1 4 200 4 0. 033 488 1. 8 > 300 325

1 5 1 80 2 0. 034 2. 60 1 330 26. 0 300 4 1 5

1 6 2. 03 > 300 400

表 1 に示されるように、実施例 1 〜 1 6でえられた本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーは、数平均重合度が約 5 〜 1 1のものであった。また、かかる芳香族ポリイミンオリゴマーを用いてえられた芳香族ポリイミンは、表 2 に示されるように、引張強度が約 3 5 Q 〜 1 8 Q Q k g ί c m ² 破断時伸び率が 1 . 5 〜 3 5 . Q % であり、またその固有粘度が約 0 . 6 〜 2 . 6 のものであった。産業上の利用可能性

本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーの製法によれば該芳香族ポリィミンオリゴマーを容易に製造することができ、えられた本発明の芳香族ポリイミンオリゴマーはたとえば複合材料用マトリクス樹脂、絶縁材料、耐熱性接着剤などの材料として好適に使用しうるものである。

また、本発明の芳香族ポリイミンの製法によれば、前記芳香族ポリイミンオリゴマーを用いて該芳香族ポリィミンを容易に製造することができ、しかもえられた本発明の芳香族ポリイミンは、フィルムゃ繊維に容易に成形しうると同時に、すぐれた耐熱性を有するので、各種高分子工業材料に好適に使用しうるものである。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（I)

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R R 2 および R ³ の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフユノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式（Π) ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、一 S O 2。一、一般式： — Y ¹ - A r -

Y 1 一（式中、 A r はフヱニレン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一

S 0 2 一を示す）で表わされる基または一般式：一

Y ¹ - A r - Y ¹ - A r - Y ¹ 一（式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジアミンとからなり、一般式（□) :

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 20である芳香族ポリイミンオリゴマー。

2. 芳香族ジァミンがベンゼン環を 2 〜 4 個有する芳香族ジアミンである請求項 1 記載の芳香族ポリイミンォリゴマー。

3. —般式（I) ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、一 S 0 ₂ — 、一般式：一 Y ¹ - A r - Y ¹ 一（式中、 A r はフヱニレン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一

S 0 一を示す）で表わされる基または一般式：一

Y ¹ - A r - Y ¹ - A r - Y ¹ 一（式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジァミンとを、アミド系溶剤およびフヱノール系溶剤から選ばれた少なくとも 1 種の溶剤の存在下で脱水縮合させることを特徴とする一般式脚：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 2 0である芳香族ポリイミンオリゴマ一の製法。

一般式（I) ：

(式中、 R ¹ 、 R ' および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R 2 および R ³ の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフヱノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒ一般式（Π)

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、 — S 0 ₂ - 、一般式： — Y ¹ - A r -

Y ¹ - (式中、 A r はフヱニレン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一

S 0 — を示す）で表わされる基または一般式：一

Y - A r - Y 一 A r - Υ ¹ 一（式中、 A r および Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジアミンとからなり、一般式 OD) :

(式中、 R R R および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 20である芳香族ポリイミンオリゴマーを加熱脱水処理してえられた、一般式 00) ：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミン。

5. 濃度が 0. 2 g Π Q cm³ の濃硫酸の溶液における 30 °Cでの固有粘度が 0. 2 4 である請求項 4 記載の芳香族ポリイミン。

6. 引張強度 1DQ 5Q kgf / cm² および破断時伸び率 0. 5 1QG % を有する請求項 4 記載の芳香族ポリイミン o

7. 一般式（I) ：

(式中、 R ¹ 、 R ¹ および R ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはァリール基、該 R ¹ 、 R ² および R ³ の炭素数の総和が 1 0 以下である）で表わされるフエノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドと、一般式 α¾ ：

(式中、 X は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子、一 s o ₂ 、一般式：一 Y 一 A r — Y ¹ 一（式中、 A r はフヱニレン基、 Y ¹ は単結合、炭素数が 6 以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子、ィォゥ原子または一

S 0 一を示す）で表わされる基または般式：一

Y - A r - Y ¹ - A r - Y ¹ (式中、 A r および

Y ¹ は前記と同じ）で表わされる基を示す）で表わされる芳香族ジアミンとからなり、一般式（DD ：

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均重合度が 2 〜 2 0である芳香'族ポリィミンォリゴマーを加熱脱水処理することを特徴とする一般式 0D) :

(式中、 R ¹ 、 R ^ύ 、 R 3。および X は前記と同じ）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミンの製法。