JPS63210119A

JPS63210119A - ポリイミノホルマ−ルおよびその製造法

Info

Publication number: JPS63210119A
Application number: JP4284987A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Takahashi; 勝治高橋; Juichi Kurosaki; 黒崎　寿一; Toshihiko Matsumoto; 利彦松本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な高分子であるポリイミノホルマールお
よびその製法に関する。

〔従来の技術〕

従来よシ分子内にイミノ基を含有する高分子としてポリ
イミンが知られておシ、イミノ基に基づく優れた耐熱性
、難燃性、導電性、ホトクロミズム等の為、古くから数
多くの研究が行れておシ、その優れた性質から電気、エ
レクトロニクス材料、光有機材料としての応用が期待さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ポリイミンは一般に溶剤に難溶性の為、高分子
量体のポリマーが得られず、このポリマーからフィルム
、繊維等の実用的価値のある成型体を得る事が出来なか
った。

このように従来知られているＩリイミンは、溶剤溶解性
が乏しく、溶ける溶剤の種類も限定されている為、また
実用的に十分な強度を持ち得る高分子量体を製造する事
が困難である為、実用上の問題があった◎ 〔問題点を解決する為の手段〕本発明者等は、この様な状況に鑑み、鋭意研究した結果
、分子内にホルマール基を含有するポリイミノホルマー
ルが溶剤溶解性に優れ、その為溶液重縮合反応によシ高
分子量体が容易に得られること、及びこのポリイミノホ
ルマールはジハロゲン化メタンと特定のイミノ基含有ビ
スフェノールとを、あるいは芳香族ジアミンと特定のホ
ルマール基含有ジアルデヒド化合物とを溶液重縮合させ
ることによシ得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、１、一般式（Ｉ）（但し、式中のＲはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン
１ｌｒｓ　１１３−ビフェニレンｘ、１，４−ビフ−Ｏ
−、−ＣＩ（２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−８−又は−
５０２−を示す。〕を示し７、ｎは２以上の整数を示す
。）で表わされる繰シ返し単位を有するポリイミノホル
マール、２、Ｓ）ハロダン化メタンと下記一般式（■）（但シ、
式中のＲはｍ−フェニレン基、ｐ　−７ｚニレンｆ’、
１．３−ビフェニレン基、１，４−ピッ−ｏ−、−ＣＨ
２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−１−８−又は一５Ｏ２−を示
す。〕を示す。）で表わされるイミノ基含有ビスフェノールとを溶液重縮
合することを特徴とする一般式（Ｉ）（但し、式中のＲ
は前記と同じであシ、ｎは２以上の整数を示す。）で表わされる繰シ返し単位を有するポリイミノホルマー
ルの製造法、および３、　芳香族ジアミンと下記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるホルマール基含有ジアルデヒド化合物とを溶液重縮
合することを特徴とする一般式（Ｉ）（但し、式中のＲ
はｍ−フェニレン基、Ｐ−フエ示す。〕を示し、ｎは２
以上の整数を示す。）で表わされる繰シ返し単位を有す
るポリイミノホルマールの製造法を提供するものである
。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰如返し単位を有す
るポリイミノホルマール〔以下、ポリイミノホルマール
（Ｉ）と称す。〕の製造法を更に説明すると、一般式（
Ｉ１）で表わされるイミノ基含有ビスフェノール〔以下
、イミノ基含有ビスフェノールω）と称す。〕とジハロ
ゲン化メタンとを、例えばモル比０．９〜１．１、好ま
しくは等モルで用いて、アミド系溶剤中で１２０〜２０
０℃、好ましくは１４０〜１８０℃で５〜１０時間、ア
ルカリ性物質の存在下に脱ハロｒン化水累重縮合反応さ
せる方法〔以下、製造法（Ａ）と称す。〕、および一般
式（Ｉ［Ｉ）で表わされるホルマール基含有ジアルデヒ
ド〔以下、ホルマール基含有ジアルデヒド（ＩＩＩ）と
称す。〕と芳香族ジアミンとを、例えばモル比０．９〜
１．１、好ましくは等モルで用いて、アミド系溶剤又は
フェノール系溶剤中で室温〜１００℃、好ましくは室温
〜５０℃で１０時間〜１０日間脱水重縮合反応させる方
法〔以下、製造法０）と称す。〕があシ、なかでも製造
法０３）が好ましい。

上記製造法（４）において出発原料として用いるイミノ
基含有ビスフェノール（Ｉ１）は、例えば芳香族ジアミ
ンとヒドロキシベンツアルデヒドとをモル比１：２で用
い、ベンゼン等の炭化水素系溶剤中で加熱、脱水縮合反
応させて得られる。

また、上記製造法（Ｂ）において出発原料として用いる
ホルマール基含有ジアルデヒド（ＩＩ）は、例えばヒド
ロキシベンツアルデヒドとジハロダン化メタンとをアミ
ド系溶剤中でアルカリ性物質の存在下に５０〜１００℃
で１〜１０時間脱ハロｒン化水素反応させて得られる。

上記製造法に）およびホルマール基含有ジアルデヒド（
ＩＩＩ）の製造に用いるジハロダン化メタンとしては、
例えばジクロルメタン、ジブロムメタン等が挙げられる
。この時脱ハロｒン化水累剤として用いるアルカリ性物
質としては、例えば水酸化ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等を挙げることができる。

また、上記製造法（Ｂ）訃よびイミノ基含有ビスフェノ
ールＱｌ）の製造に用いる芳香族ジアミンとしてＩｒｉ
、例ｔｔｄｍ　−７二二レンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、・　　　
　・　　　　　　　　　、２．２’−ビス（４−アミノ
フェニル）グロノｆン等が挙げられる。

イミノ基含有ビスフェノール０）およびホルマール基含
有ジアルデヒド（Ｉ）の製造に用いるヒドロキシベンツ
アルデヒドとしては、ｍ−ヒドロキシベンツアルデヒド
およびｐ−ヒドロキシベンツアルデヒドが挙げられる。

更に、製造法（４）およびω）で用いるアミド系溶剤と
しては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙けられ、製造法（
Ｂ）で用いるフェノール系溶剤としては、　例、ｔばフ
ェノール、クレゾール、クロロフェノール等が挙げられ
る。

上記製造法体）および（Ｂ）で得られるポリイミノホル
マール（Ｉ）の溶液は、ポリマー濃度５〜５０重量％の
範囲で自由に使用できる。得られたポリイミノホルマー
ル（Ｉ）の溶液は常温下要時間にわたシ安定で、粘度の
低下やダル化を起す事はない。このポリイミノホルマー
ル溶液から流延法にょシフィルムを作る事ができる。一
方、再沈法によシテリマーを単離する事もできる。

また、本発明のポリイミノホルマールとしては、上記製
造法（４）および０３）によシ重合度が２以上のものが
得られるが、なかでも実用的価値の高い成型体が得られ
る点で重合度が５以上、特に３０〜３００のものが好ま
しい。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミノホルマールは、分子内にホルマール
基を含肩するため、従来のポリイミンに比較して源側溶
解性が高く、フェノール系溶剤以外にアミド系溶剤にも
可溶であ）、溶液重縮合反応によシ高分子量体が得られ
るので、実用的価値のある成型体を得ることができ、そ
の優れた緒特性、すなわち耐熱性、耐薬品性、寸法安定
性、難燃性、及び透明性等の故に、耐熱繊維、耐熱フィ
ルムなどの分野への応用が可能である。

〔実施例〕

以下に参考例、実施例、比較例および試験例を挙げて本
発明を更に具体的に示す。尚、例中のチはすべて重量％
である。

参考例１〔イミノ基含有ビスフェノールＱｌ）の調製、
〕ベンゼン２８８　ＰＫ　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１９．８７　（０，１モル）とｐ−ヒドロキシ
ペンツアルデヒド２４．４　？　（０，２モル）を加え
、ベンゼンが還流するまで昇温し、その後同温度に１０
時間保持して、脱水縮合反応させた。この時、留出する
水を水分定量受器で分取したところ、３、６７であった
。この後、反応液を２０℃まで冷却し、結晶をＦ別、洗
浄、乾燥してビス（４−ヒドロキシベンジリデンアニリ
ノ）メタン（融点２２８〜２３０℃）３３．３７を得た
（収率８２チ）。

参考例２〔ホルマール基含有ジアルデヒド（Ｉ）の調製
〕ジメチルホルムアミド１８０／−にｍ−ヒドロキシベン
ツアルデヒド１２．２　ｆ　（０，１モｙｖ＞をｍｍし
、これに水素化ナトリウム２．４７（０，１モル）を加
えた後、攪拌下２０〜３０℃に１時間保持した。その後
、ジクロルメタン７６．４　Ｐ　（０，９モル）を５時
間要して滴下し、その間に６０℃まで除々に昇温しで、
脱塩化水素縮合反応させた。この後、反応液を減圧下、
濃縮し、生成した結晶を四塩化炭素とクロロホルムの混
合液中に加え、再結晶さセテ、４．４′−ジホルミルジ
フェノキシメタン（融点７５．５〜７７．０℃）１０．
５ノを得た（収率８２ｔｓ）。

実施例ＩＮ−メチルピロリドン３００ｉＩ−に参考例１で得たビ
ス（−４−ヒドロキシベンジリデンアニリノ）メタン４
０．６１−　（０，１モル）とジクロルメタン３４．０
？（０，４モル）を溶解させた後、水酸化ナトリウム８
．８７（０，２２モル）を加え、１時間を要して１６０
℃まで昇温し、その後５時間同温度に保持して、脱塩化
水素重縮合反応させて、ポリイミノホルマール溶液３４
５．７．Ｐを得、次いで２０℃まで冷却し、１１のメタ
ノール中に注いで固型状のポリイミノホルマール２９．
０　！？を得た（収率９８％）。

この固型状のポリイミノホルマールをｍ−クレゾールに
溶解して５チ溶液とし、この溶液をガラス板上にＱ、２
ｍ＋１１の厚さに流延させ、１００℃、１０　Ｔｏｒｒ
で１時間溶剤除去してポリイミノホルマ一ルフィルムを
伯、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２１０ｃ
ｍ−’にホルマール基の特性吸収が、および１６２０ｃ
ｔｎ−’にイミノ基の特性吸収がそれぞれ認められ、目
的とするポリイミノホルマールであることを確認した。

この赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

筐だ、ｒＡ／クロマトグラフィーによυ分子量を測定し
たところ、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算で
１８，０００であった。

実施例２ジメチルホルムアミド２２０ｙ−に参考例２で得た４、
４′−ジホルミルジフェノキシメタン２５．６　Ｐ（０
，１モル）を溶解させた後、温度を２０〜３０℃に保持
しながら、ジメチルホルムアミド１６０ノに４，４′−
ジアミノジフェニルメタン１９．８ｙ−（０，１モル）
を溶解させてなる溶液を攪拌下に１時間をかけて添加し
；その後３０時間攪拌を続けて脱水重縮合反応させて、
ポリイミノホルマール溶液４２５．４９−を得、次いで
この溶液を１！のメタノール中に注いで固型状のポリイ
ミノホルマール４１ｙ−を得た（収率９８チ）。

この固型状ポリイミノホルマールを用いた以外は実施例
１と同様にしてポリイミノホルマールフィルムを得、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１２１０ｃＩＩＬ
　と１６２０ｃｒｒＬ　にホルマール基とイミノ基の特
性吸収が認められ、目的とするポリイミノホルマールで
あることを確認した。この赤外吸収ス（クトルを第２図
に示す。

また、実施例１と同様に測定したところ、平均分子量は
５４，０００であった。

実施例３４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８７−（０
，１モル）の代わシに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．２　ｙ−（０，１モル）を用いた以外は、
実施例２と同様にして固型状のポリイミノホルマール４
１、４　／−を得た（収率９８％）。次いで、同様にし
てポリイミノホルマールフィルムを得、赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１２１０　ｃｍ−’と１６２０
　ｃｍ−’にホルマール基とイミノ基の特性吸収が認め
られ、目的とするポリイミノホルマールであることを確
認した。尚、この赤外吸収スペクトルは実施例２のもの
と同様であった。

また、数平均分子量は３４，０００であった。

実施例４４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８７（０，
１モル）の代わシにｐ−フェニレンジアミン１０．８ｉ
Ｐ（０，１モル）を用いた以外は実施例２と同様にして
固型状のポリイミノホルマール３２．８ｆをｍた（収率
９８％）。次いで同様にしてポリイミノホルマールフィ
ルムを得、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２
１０ｃｍ　　と１６２０ｃｒｒＬ　にホルマール基とイ
ミノ基の特性吸収が認められ、目的とするポリイミノホ
ルマールであることを確認した。また、数平均分子量は
２８，０００であった。

実施例５４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８　ｔ　（
０，１モル）の代わシに４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン２４．８　？　（０，１モル）を用いた以外は
実施例２と同様にして固型状のポリイミノホルマール４
５．９／−を得た（収率９８チ）。次いで同様にしてポ
リイミノホルマールフィルムを得、赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１２１０ｃｒｎ　　と１６２０ｃｒ
ｎ−’にホルマール基とイミノ基の特性吸収が認められ
、目的とするポリイミノホルマールであることを確認し
た。また、数平均分子量は４３．０００であった。

実施例６４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８１？（０
，１モル）の代わシに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．２ｉＩ−（０，１モル）を用いた以外は実
施例２と同様にして固型状のポリイミノホルマール４１
．４Ｆ−を得た（収率９８％）。次いで同様にしてポリ
イミノホルマールフィルムを得、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１２１０ｃｒｌＬ−１と１６２０ｃｒ
ｎ−１にホルマール基とイミノ基の特性吸収が記められ
、目的とするポリイミノホルマールであることを確認し
た。また、数平均分子量は９０．０００であった。

比較例１ジメチルホルムアミド２６６ｆに４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン１９．８Ｐ（０，１モＡ／＞を溶ｍさせ
た後、温度を２０〜３０℃に保持しながら、テレフタル
アルデヒド１３．４？（０，１モル）全攪拌下に１時間
かけて添加してポリイミン溶液を得ること試みたが、反
応の途中でポリイミンが溶剤よシ析出し、ポリイミン溶
液を得ることができなかった。

試験例１実施例１〜６で得られた本発明のポリイミノホルマール
の５チ重量減少温度、引張強度および溶解性を測定した
。測定法を以下に、またその結果を第１表にそれぞれ示
す。

０５チ重量減少温度：セイコー電子工業（株）製熱重量
分析装置ＳＳＣ５６０を用い、空気中、昇温速度１０℃
／　ｍｉｎ、サンプル量１０■の条件でサンプル重量が
５チ減少した時の温度を測定した。

０引張シ強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−６４Ｔに準拠
して測定した。

０溶解性：溶剤４５１！−に粉末状のサンプル５ｔを加
え、室温で３時間攪拌後、以下の基準で目視にて評価し
た。

不溶−サンプルが完全に残留している。

錘溶−サンプルの一部が残留している。

可溶−サンプルが完全に溶解している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のポリイミノホルマ
ールの赤外吸収スペクトル図、第２図は実施例２で得ら
れた本発明のポリイミノホルマールの赤外吸収スペクト
ル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）｛但し、式中のＲはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン
基、１，３−ビフェニレン基、１，４−ビフェニレン基
、又は▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−
Ｓ−又は−ＳＯ＿２−を示す。〕を示し、ｎは２以上の
整数を示す。｝で表わされる繰り返し単位を有するポリ
イミノホルマール。２、ジハロゲン化メタンと下記一般式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼…（II）｛但し、式中のＲはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン
基、１，３−ビフェニレン基、１，４−ビフェニレン基
又は▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｘは −Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｓ
−又は−ＳＯ＿２−を示す。〕を示す。｝で表わされるイミノ基含有ビスフェノールとを溶液重縮
合することを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式
、表等があります▼…（ I ）（但し、式中のＲは前記と同じであり、ｎは２以上の整
数を示す。）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミノホルマー
ルの製造法。３、芳香族ジアミンと下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III）で表わされるホルマール基含有ジアルデヒド化合物とを
溶液重縮合することを特徴とする一般式（ I ）▲数式
、化学式、表等があります▼…（ I ）｛但し、式中のＲはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン
基、１，３−ビフェニレン基、１，４−ビフェニレン基
又は▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｘは −Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｓ
−又は−ＳＯ＿２−を示す。〕を示し、ｎは２以上の整
数を示す。｝で表わされる繰り返し単位を有するポリイ
ミノホルマールの製造法。