WO1994021743A1 - Kaschierdispersion - Google Patents

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WO1994021743A1 PCT/EP1994/000860 EP9400860W WO9421743A1 WO 1994021743 A1 WO1994021743 A1 WO 1994021743A1 EP 9400860 W EP9400860 W EP 9400860W WO 9421743 A1 WO9421743 A1 WO 9421743A1
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions or dispersion adhesives of the types defined in the preambles of claims 1, 2 and 3.
  • aqueous dispersion adhesives have also been known for a long time and serve as a substitute for such solvent-containing adhesives.
  • PVC films with such aqueous two-component dispersions are laminated onto absorbent carriers, for example from chip material.
  • absorbent carriers for example from chip material.
  • polyurethane-modified dispersions are used because they are particularly heat-resistant.
  • an aqueous dispersion which may contain at least one hydroxyl group-containing polymer compound and, in addition, colorants and other auxiliaries, is mixed with a water-dispersible hardener which comprises a di- or polyfunctional isocyanate.
  • a water-dispersible hardener which comprises a di- or polyfunctional isocyanate.
  • the dispersion does not always have to be two-component and can instead contain several hydroxyl-containing polymer compounds next to one another. It is already known to modify polyurethane dispersions by adding other polymers to the dispersion, since the polyurethane component is relatively expensive and pure polyurethane dispersions are difficult to apply by spraying. The sprayability can be improved by adding ethylene vinyl acetate (EVA) copolymers to the dispersion. However, the heat resistance of the bonds decreases significantly. Alternatively, it is known to provide polyurethane dispersions with an acrylate content.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the required property profile of all such adhesives includes suitability for application by spraying, low reactivation temperatures, long pot lives and, after curing, high heat resistance and resistance to plasticizer components from the substrate.
  • Another important object of the invention is to provide improved laminating dispersions which show greater resistance to plasticizer parts originating from the substrate.
  • polyurethane-modified two- or multi-component dispersions have a significantly longer pot life if they do not contain EVA copoly er and polyacrylate alternatively, as before, but next to one another. It has proven to be particularly advantageous to provide polyurethane-modified two- or multicomponent dispersions with at least one EVA copoly er and at least one polyacrylate and additionally with a plasticizer. Such dispersions show a considerably increased long-term heat resistance, considerably longer pot lives, high initial strengths and high final strengths, in comparison with known polyurethane / acrylate dispersions without plasticizers and EVA copolymers.
  • bonds produced with such dispersions according to the invention are just as resistant to plasticizer parts originating from the substrate as known two-component adhesives based on non-aqueous solvents and much more resistant to such plasticizer influences than conventional aqueous two-component dispersion adhesives.
  • Such dispersions according to the invention are also superior to the known aqueous polyurethane / acrylate dispersion adhesives in the climate change test.
  • the dispersions according to the invention can be produced on the basis of commercially available products.
  • the commercial product "DISPERCOLL” from Bayer AG can be used for the polyurethane portion of the dispersion.
  • EVA portion of the dispersion for example, the products available under the product name "WINAPAS” from Wacker and under the name “WINNAMUL” from the company of the same name can be used.
  • Suitable hydroxyl group-containing acrylate dispersions are available from the United Ürdinger ⁇ ltechnike Alberding and Co.
  • Particularly suitable plasticizers are products containing ester groups, especially butyl and benzyl pthalates, such as those available from Monsanto.
  • the "Desmodur” (Wz) products available from Bayer AG can be used as the isocyanate component (hardener). In order to obtain particularly favorable processability, it may be advisable to assemble the EVA component which may be provided from different products which bring about the necessary strength properties with good sprayability at the same time.
  • polyacrylate components already mentioned in the dispersions according to the invention can be replaced in whole or in part by customary substitutes such as methacrylates or else (partially) hydrolyzed polyacrylonitrile.
  • the polyurethane content of the dispersions according to the invention is generally between 0% and 30%, preferably between 5% and 25% and particularly preferably between 15% and 20%.
  • the EVA content in the dispersion can be up to 85%; it is preferably between 40% and 80% and particularly preferably between 65% and 75%.
  • the proportion of polyacrylate or the exchange substances already mentioned in the dispersion is generally between 0% and 40%, preferably between 5% and 30%. particularly preferably between 5% and 10%.
  • the plasticizer content in the dispersion is generally between 0% and 20%, preferably between 5% and 15% and particularly preferably between 5% and 10%.
  • dispersion also contains EVA copolymers, polyacrylate and plasticizer containing ester groups in addition to polyurethane.
  • Examples 1 and 2 are dispersions according to the invention; the Example 3 (comparative example) is a typical, prior-art, polyurethane-modified two-component dispersion with a polyacrylate component.
  • the change in viscosity of the mixture was then measured to estimate the pot life.
  • the pot life could be regarded as exceeded if the change in viscosity exceeded 100% of the initial value and a bond in the 180 ° peel test (tensile peel test) showed a value of less than 3 N / 3 cm when determining the final strength.
  • the initial strength, the final strength and the long-term heat resistance were determined in that the adhesives mixed as described were coated on one side onto a carrier part with the dimensions 15 cm ⁇ 3 cm in a layer cover of 60 ⁇ .
  • the carrier part coated in this way was pressed with a laminating film at room temperature after an exhaust air time of 30 minutes, and the film was subjected to a 180 ° peel test 10 seconds after the pressing.
  • the carrier part and the film to be laminated were again pressed at room temperature after an exhaust air time of 30 minutes and the adhesive bond was subjected to a 90 ° peel test 24 hours after the pressing.
  • the film to be laminated was also pressed with the carrier part after 30 minutes of exhaust air time at room temperature. This was followed by curing for 24 hours at room temperature. Subsequently, the adhesive connection in the heating cabinet was subjected to a static load of 90 g at 90 ° C. at an angle of 90 ° in tension (90 ° peel test). After 14 days of exposure, the peeling distance (in mm) determined.
  • Example 1 the dispersions according to the invention (Examples 1 and 2) have a much better long-term heat resistance and a much longer pot life, the initial strength also being better than in the known dispersion of Comparative Example 3.
  • the dispersion of Example 1 according to the invention achieves the same, that of Example 2 has a somewhat lower final strength than the dispersion of Comparative Example 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion zur Herstellung eines wenigstens zweikomponentigen polyurethanmodifizierten Dispersionsklebstoffs, insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Folien und dergleichen auf Träger. Die Dispersion enthält wenigstens eine hydroxylgruppenhaltige Polymerverbindung zur Reaktion mit einem der Dispersion zuzusetzenden dispergierbaren Härter, der eine di- oder polyfunktionelle Isocyanatverbindung umfaßt. Die Dispersion enthält entweder wenigstens eine von Ethylenvinylacetat(EVA) (Co)polymerverbindung zusätzlich zu einer von (Meth)acrylsäure(derivat) abgeleiteten (Co)polymerverbindung, oder eine dieser beiden (Co)polymerverbindungen neben einem, insbesondere nicht hydrophoben, Weichmacher.

Description

Beschreibung
Kaschierdispersion
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen bzw. Dispersions¬ klebstoffe der in den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 2 und 3 definierten Arten.
Zum Kaschieren von Trägerteilen mit Textilien, Folien und anderen flexiblen flächigen bzw. bahnartigen Materialien wurden seit langem Zweikomponentenklebstoffe auf der Basis nichtwassriger Lösungsmittel eingesetzt. Jedoch sind auch seit längerem bereits wässrige Dispersionsklebstoffe bekannt, die als Ersatz für solche lösungsmittelhaltigen Klebstoffe dienen. So werden zum Beispiel in der AutomobilIndustrie bei der Fertigung von Armaturenbrettern und anderen Teilen der Innenausstattung PVC-Folien mit solchen wässrigen zwei- komponentigen Dispersionen auf saugfähige Träger, bei¬ spielsweise aus Spanmaterial aufkaschiert. Hierbei finden insbesondere polyurethanmodifizierte Dispersionen Verwendung, da sie besonders wärmefest sind. Bei diesen Klebstoffen wird eine wässrige Dispersion, die wenigstens eine hydroxylgruppen¬ haltige Polymerverbindung und daneben Färb- und andere Hilfs- stoffe enthalten kann, mit einem in Wasser dispergierbaren Härter vermischt, der ein di- oder polyfunktionelles Isocyanat umfaßt. Die Dispersion wird dann auf das zu verklebende Substrat aufgebracht, (üblicherweise aufgesprüht) und dann, nach Ablüften, durch Erwärmung reaktiviert, was die Verbindung mit dem anderen Substrat des Kaschierungsteils durch Verpressen ermöglicht.
Die Dispersion muß nicht immer zweikomponentig sein und kann vielmehr mehrere hydroxylgruppenhaltige Polymerverbindungen nebeneinander enthalten. Es ist bereits bekannt, Polyurethandispersionen durch Zugabe von anderen Polymeren zur Dispersion abzuwandeln, da die Poly¬ urethankomponente relativ teuer ist und reine Polyurethan¬ dispersionen sich schlecht durch Sprühverfahren auftragen lassen. So kann durch Zugabe von Ethylenvinylacetat (EVA) Copolymeren zur Dispersion die Spritzfähigkeit verbessert werden. Dabei nimmt allerdings die Wärmefestigkeit der Ver¬ klebungen deutlich ab. Alternativ ist bekannt, Polyurethan¬ dispersionen mit einem Acrylatgehalt zu versehen. Dies führt allerdings zu Problemen bei der Verklebung von Materialien mit hohen Weichmachergehalten wie beispielsweise den in der Auto¬ mobil- und Möbelindustrie gerne verwendeten, besonders weichen PVC-Folien, da es zur Wanderung von Weichmacherverbindungen aus dem Substrat in die Klebeschicht kommt, was die Beständig¬ keit der Klebeverbindung deutlich vermindert.
Zum geforderten Eigenschaftsbild aller solcher Klebstoffe gehören die Eignung zum Auftrag im Sprühverfahren, niedrige Reaktivierungstemperaturen, lange Topfzeiten und, nach dem Aushärten, hohe Wärmefestigkeiten und die Beständigkeit gegen aus dem Substrat stammende Weichmacheranteile.
Keiner der vorstehend beschriebenen bekannten Klebstoffe entspricht allen diesen Anforderungen optimal .
Bei den bekannten zweikomponentigen polyurethanmodifizierten Dispersionen hat sich insbesondere als nachteilig gezeigt, daß sie das Eigenschaftsbild der lösungsmittelhaltigen Zweikompo- nentenpolyurethanklebstoffe, als deren Ersatz sie entwickelt wurden, nicht in vollem Umfang erreichen. Insbesondere sind die Anfangs- und Langzeitwärmefestigkeitswerte der Verkle¬ bungen sowie die Topfzeiten der Dispersionen nach Härterzugabe deutlich schlechter als bei den Produkten auf der Basis nicht wässriger Lösungsmittel. Insbesondere störend ist im indu¬ striellen Mehrschichtbetrieb die allzu kurze Topfzeit, die zur Unterbrechung des Produktionsablaufes durch häufig notwendige Reinigungsarbeiten führt.
Es ist vor diesem Hintergrund eine wesentliche Aufgabe der Erfindung, verbesserte Kaschierdispersionen zu schaffen, die bessere Langzeitwärmefestigkeiten und längere Topfzeiten aufweisen, so daß ein unterbrechungsfreies Arbeiten zumindest im Zweischichtbetrieb möglich ist.
Es ist eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung, ver¬ besserte Kaschierdispersionen anzugeben, die möglichst geringe Polyurethananteile aufweisen und eine entsprechende Kostener¬ sparnis ermöglichen, ohne die Vorteile bekannter polyurethan¬ modifizierter Dispersionen einzubüßen.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung verbesserter Kaschierdispersionen, die eine größere Beständigkeit gegen aus dem Substrat stammende Weichmacheran¬ teile zeigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Beständigkeit von Verklebungen mittels Dispersionen der eingangs genannten Art gegen aus dem Substrat stammende Weichmacheranteile dadurch verbessert werden kann, daß der Dispersion vor der Verklebung Weichmacher zugesetzt werden. Dieser verblüffende Effekt tritt sowohl bei polyurethanmodifizierten Zwei- oder Mehrkomponentendispersionen ein wie auch bei Dispersionen auf der Basis von EVA Copolymeren und Acrylat, ohne Polyurethangehalt.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß polyurethan¬ modifizierte Zwei- oder Mehrkomponentendispersionen eine deutlich längere Topfzeit zeigen, wenn sie EVA Copoly er und Polyacrylat nicht, wie bisher, alternativ, sondern neben¬ einander enthalten. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, polyurethanmodi¬ fizierte Zwei- oder Mehrkomponentendispersionen sowohl mit wenigstens einem EVA Copoly er als auch wenigstens einem Polyacrylat und zusätzlich mit einem Weichmacher zu versehen. Solche Dispersionen zeigen eine erheblich gesteigerte Lang¬ zeitwärmefestigkeit, erheblich verlängerte TopfZeiten, hohe Anfangsfestigkeiten und hohe Endfestigkeiten, im Vergleich mit bekannten Polyurethan/Acrylatdispersionen ohne Weichmacher und EVA Copolymer. Die mit solchen erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Verklebungen sind genauso resistent gegen aus dem Substrat stammende Weichmacherteile wie bekannte Zwei- komponentenklebstoffe auf der Basis nicht wässriger Lösungs¬ mittel und sehr viel resistenter gegen solche Weichmacher¬ einflüsse als herkömmliche wässrige Zweikomponentendis- persionsklebstoffe. Auch im Klimawechselteεt zeigen sich solche erfindungsgemäßen Dispersionen den bekannten wässrigen Polyurethan/Acrylatdispersionsklebstoffen überlegen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich auf der Basis handelsüblicher Produkte erzeugen.
So kann für den Polyurethananteil der Dispersion das Handels- produkt "DISPERCOLL" der Bayer AG verwendet werden. Für den EVA-Anteil der Dispersion lassen sich beispielsweise die unter der Produktbezeichnung "WINAPAS" von Wacker und die unter der Bezeichnung "WINNAMUL" von der gleichnamigen Firma erhältlichen Produkte verwenden. Geeignete hydroxylgruppen¬ haltige Acrylatdispersionen sind von den Vereinigten Ürdinger Ölwerken Alberding und Co. erhältlich. Als Weichmacher eignen sich insbesondere estergruppenhaltige Produkte, speziell Butyl- und Benzylpthalate, wie von der Firma Monsanto erhältlich.
Als Isocyanatkomponente (Härter) lassen sich die von der Bayer AG erhältlichen "Desmodur" (Wz) -Produkte anwenden. Um eine besonders günstige Verarbeitbarkeit zu erhalten, kann es sich empfehlen, die gegebenenfalls vorgesehene EVA- Komponente aus unterschiedlichen Produkten zusammenzusetzen, die die nötigen Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig guter Versprühbarkeit bewirken.
Die schon genannten Polyacrylatanteile in den erfindungs- gemäßen Dispersionen lassen sich ganz oder teilweise durch übliche Ersatzstoffe wie Methacrylate oder auch (teil) hydrolisiertes Polyacrylnitril ersetzen.
Der Polyurethangehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt generell zwischen 0 % und 30 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 25 % und besonders bevorzugt zwischen 15 % und 20 %.
Sofern überhaupt vorhanden, kann der EVA-Anteil in der Dispersion bis zu 85 % betragen; vorzugsweise liegt er zwischen 40 % und 80 % und besonders bevorzugt zwischen 65 % und 75 %.
Der Anteil von Polyacrylat bzw. den schon genannten Austausch¬ stoffen in der Dispersion liegt generell zwischen 0 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 30 % und. besonders bevor¬ zugt zwischen 5 % und 10 %.
Der Weichmachergehalt in der Dispersion liegt generell zwischen 0 % und 20 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 15 % und besonders bevorzugt zwischen 5 % und 10 %.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben, und zwar für die besonders bevorzugte Variante, bei welcher die Dispersion neben Polyurethan auch EVA Copolymere, Polyacrylat und estergruppenhaltigen Weichmacher enthält.
Die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Dispersionen; das Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) ist eine typische, dem Stand der Technik angehörige polyurethanmodifizierte Zweikompo¬ nentendispersion mit Polyacrylatanteil .
Beispiel 1
Polyurethandispersion 17,5 %
EVA-Dispersion 69,0 %
Acrylat-Dispersionen 7,5 %
Weichmacher 5,0 %
Stabilisatoren, Färb- und Hilfsstoffe 1,0 %
Festkörperanteil 56 %
Viskosität 2,200 mPa x s
Brookfield HBT
Figure imgf000008_0001
Brookfield HBT
Beispiel 3
Polyurethandispersion 59,5 %
Acrylat-Dispersion 40,07 %
Stabilisatoren, Farb-
Hilfsstoffe 0,43 %
Festkörperanteil 45,2 %
Viskosität
Brookfield HBT 1.400 mPa xs.
Die Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 wurden nun mit Härter (Desmodur) gemischt und zwar im Verhältnis 100 Teile Dispersion auf 6 Teile Härter.
Nachfolgend wurde die Viskositätsänderung der Mischung zur Abschätzung der Topfzeit gemessen. Dabei konnte die Topfzeit als überschritten angesehen werden, wenn die Viskositäts¬ änderung 100 % der Anfangswertes überstieg und eine Verklebung im 180° Peeltest (Zug-Schältest) einen Wert von weniger als 3 N/3 cm bei der Bestimmung der Endfestigkeit zeigte.
Die Anfangsfestigkeit, die Endfestigkeit und die Langzeit- Wärmefestigkeit wurden dadurch bestimmt, daß die wie beschrieben angemischten Klebstoffe einseitig auf ein Trägerteil mit den Abmessungen 15 cm x 3 cm in einer Schichtdecke von 60 μ aufgeräkelt wurden.
Zur Bestimmung der Anfangsfestigkeit wurde nach einer Abluftzeit von 30 Minuten das so beschichtete Trägerteil mit einer Laminierfolie bei Raumtemperatur verpresst und die Folie 10 Sekunden nach dem Verpressen einem 180° Peeltest unter¬ worfen.
Zur Bestimmung der Endfestigkeit wurde wiederum nach einer Abluftzeit von 30 Minuten das Trägerteil und die zu laminie- rende Folie bei Raumtemperatur verpresst und die Klebever¬ bindung 24 Stunden nach dem Verpressen einem 90° Peeltest unterworfen.
Zur Bestimmung der Langzeitwärmefestigkeit wurde ebenfalls nach 30 Minuten Abluftzeit bei Raumtemperatur die zu lami- nierende Folie mit dem Trägerteil verpresst. Danach erfolgte eine Aushärtung während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach¬ folgend wurde die Klebeverbindung im Wärmeschrank bei 90° C statisch mit 100 g Gewicht im Winkel von 90° auf Zug belastet (90° Peeltest) . Nach 14 Tagen Belastung wurde die Abschäl- strecke (in mm) bestimmt.
Bei allen Festigkeitstests wurden hinsichtlich Druck, Temperatur und Presszeit anwendungsübliche Bedingungen gewählt. Das verwendete Trägerteil war ebenfalls ein anwendungsübliches Substrat.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Figure imgf000010_0001
Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen (Beispiele 1 und 2) eine sehr viel bessere Langzeitwärme¬ festigkeit und eine sehr viel längere Topfzeit haben, wobei auch die Anfangsfestigkeit besser ist als bei der bekannten Dispersion des Vergleichsbeispiels 3. Die erfindungsgemäße Dispersion des Beispiels 1 erreicht die gleiche, die des Beispiels 2 eine etwas geringere Endfestigkeit wie die Dispersion des Vergleichsbeispiels 3.

Claims

A n s p r ü c h e
Wässrige Dispersion zur Herstellung eines wenigstens zweikomponentigen polyurethanmodifizierten Dispersions- klebstoffs, insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Folien und dergleichen auf Träger, mit einem Gehalt wenigstens einer hydroxylgruppenhaltigen Polymerver¬ bindung zur Reaktion mit einem, der Dispersion zuzusetzenden dispergierbaren Härter, der eine di- oder polyfunktionelle IsocyanatVerbindung umfaßt, wobei die Dispersion eine von Ethylenvinylacetat (EVA) bzw. (Meth)acrylsäure (derivat) abgeleitete (Co)polymerver- bindung enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem, insbesondere nicht hydrophoben, Weichmacher.
Wässriger Dispersionsklebstoff, insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Folien und dergleichen auf Träger, enthaltend wenigstens eine von Ethylenvinylacetat (EVA) und wenigstens eine von (Meth)acrylsäure(derivat) abgeleitete (Co)poly erverbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem, insbesondere nicht hydrophoben, Weichmacher.
Wässrige Dispersion zur Herstellung eines wenigstens zweikomponentigen polyurethanmodifizierten Dispersions¬ klebstoffs, insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Folien und dergleich auf Träger, mit einem Gehalt wenigstens einer hydroxylgruppenhaltigen Polymerver¬ bindung zur Reaktion mit einem, der Dispersion zuzu¬ setzenden dispergierbaren Härter, der eine di- oder polyfunktionelle Isocyanatverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion wenigstens eine von Ethylenvinylacetat (EVA) und weiterhin wenigstens eine von (Meth) acrylsäure (derivat) abgeleitete (Co)polymerverbindung enthält.
4. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher estergruppen- haltig ist und insbesondere wenigstens eine Phthalsäure- esterverbindung, insbesondere eine Butyl- bzw. Benzyl- phthalatverbindung umfaßt.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polyesterurethans insbesondere auf Basis wenigstens einer aliphatischen Isocyanatverbindung.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt mehrerer unterschied¬ licher EVA Copolymerisate.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion wenigstens eine von Ethylenvinylacetat (EVA) und zusätzlich wenigstens eine von (Meth) acrylsäure (derivat) abgeleitete
(Co)polymerverbindung enthält.
8. Dispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein (Meth) acrylat und/oder ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylnitril enthält .
9. Dispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Gehalte an Dispersionsbestandteilen bevorzugt bes. bevorzugt
PU-Dispersion 0-30% 5-25% 15-20%
EVA-Dispersion 30-85% 40-80% 65-75%
Acrylat-Dispersion 0-40% 5-30% 5-10%
Weichmacher 0-20% 5-15% 5-10%
gegebenenfalls neben üblichen Stabilisatoren, Färb- und Hilfsstoffen.
PCT/EP1994/000860 1993-03-18 1994-03-18 Kaschierdispersion WO1994021743A1 (de)

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JP6520659A JPH08507818A (ja) 1993-03-18 1994-03-18 貼合わせ用分散剤
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