WO1994020214A1 - Verfahren zur umweltfreundlichen verwertung von sauren abwässern - Google Patents

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WO1994020214A1
WO1994020214A1 PCT/EP1994/000593 EP9400593W WO9420214A1 WO 1994020214 A1 WO1994020214 A1 WO 1994020214A1 EP 9400593 W EP9400593 W EP 9400593W WO 9420214 A1 WO9420214 A1 WO 9420214A1
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waste water
sorbent
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water
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PCT/EP1994/000593
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Reinhard HÄHN
Klaus Schurz
Hans Buckl
Wolfgang Eisenschmid
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Süd-Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate

Definitions

  • the invention relates to a process for the environmentally friendly utilization of acidic wastewater which essentially contains Fe 2 + / 3 + -, Al 3+ -, Ca 2+ - and Mg 2+ ions, at the same time obtaining a sorbent with good bleaching properties.
  • the filtrate that is produced is largely free of heavy metals.
  • Naturally active or acid-treated layered silicates based on bentonites with a high montmorillonite content are usually used as sorbents for cleaning vegetable oils and fats.
  • inorganic acids such as HCl or H 2 SO 4
  • waste water A limited use of such waste water is possible by using it as a flocculant in the treatment of municipal waste water. Furthermore,
  • a process for the production of bleaching agents is known, which is characterized in that aluminum alkali alums, which in addition to potassium also contain iron, cobalt, chromium, nickel, manganese or other alum-forming heavy metals, are dissolved in water which Solution with silicate solutions, e.g. with an alkali silicate solution, precipitates and dries the precipitate separated from the solution.
  • silicate solutions e.g. with an alkali silicate solution
  • a similar subject relates to DE-B-2 036 819, according to which silicatic adsorbents and drying agents with an alkali content of less than 0.1% by weight and certain physical properties are obtained by removing at least one of the cations from salt solutions Contain Fe 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Al 3+ or Fe 3+ , produce homogeneous precipitation products with the help of aqueous alkali silicate solutions and process them in the usual way.
  • pure salt solutions are used to produce the precipitation products. There are no indications of the use of saline acidic waste water.
  • the invention is based on the object
  • the invention thus relates to a process for the environmentally friendly utilization of acidic wastewater with the formation of a sorbent, which is characterized in that an Al 3+ , Fe 2 + / 3 + , Ca 2+ and Mg 2+ cations and
  • the sorbent obtained by the process according to the invention has an extraordinarily high ion exchange capacity.
  • the trivalent cations Fe 3+ and Al 3+ are precipitated to over 99%.
  • the aqueous phase only contains alkali and alkaline earth salts (chlorides or sulfates, depending on whether hydrochloric acid or sulfuric acid was used in the acid treatment of the layered silicate) and can therefore be removed in a manner which is gentle on the environment.
  • Soybean oil removed significantly better than silica gel.
  • Waste water with the following cation content is generally used:
  • Al 3+ 0.1 - 80, preferably 0.1-21, in particular 0.1-4.0 g / l
  • the cations mentioned are bound to chloride or sulfate anions.
  • Other inorganic anions are e.g. Nitrate or perchlorate anions in question.
  • the wastewater mentioned also contains the divalent and trivalent cations of trace elements in mg amounts in varying compositions.
  • iron (II) hydroxide If a larger part of the iron contained in the wastewater is in the form of Fe 2+ cations, these can be oxidized to Fe 3+ ions with an oxidizing agent, preferably an oxygen-containing gas, advantageously air. In this way, a practically quantitative deposition of the iron can be achieved. However, it is also possible to separate the Fe 2+ cations in the form of iron (II) hydroxide in the precipitate and then to oxidize it to iron (III) hydroxide.
  • an oxidizing agent preferably an oxygen-containing gas, advantageously air.
  • a sodium-water glass solution with a is expediently used Weight ratio SiO 2 : Na2 ⁇ from 3.25 to 3.40.
  • a potassium water glass solution can also be used.
  • temperatures from 20 to 100 ° C preferably at about 40 to 100 ° C, especially at about 60 to 80 ° C, e.g. at 70 ° C.
  • the precipitation can be carried out by adding the alkali water glass solution with stirring to the solution of the di- and trivalent metals, or vice versa.
  • Alkali water glass solution is preferably adjusted so that the reaction medium has a pH of 5 to 7, preferably 6, after the precipitation. In this way, a practically neutral alkali salt solution can be fed into the receiving water, which is desirable for reasons of environmental protection.
  • the separated precipitate which is essentially a mixture of mainly the silicates and subordinate to the
  • Hydroxides of the di- and trivalent metals and silica is preferably cleaned by washing and at temperatures of less than 300 ° C., preferably from about 50 to 150 ° C., in particular at 80 ° C., except for one
  • the invention furthermore relates to a sorbent which can be prepared by the process described above and which has a specific surface area of 100 to 600 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g, a micropore volume of
  • IUF ion exchange capacity
  • the specific surface is determined on the material dried as above according to the BET method (single point method with
  • micropore volume is determined by the CCI4 method (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. 27. 1963 (1955)). Here, only the volume of the pores in the CCI4 method.
  • Grains not also the intermediate grain volume.
  • IUF ion exchange capacity
  • the invention also relates to the use of
  • the sorbent is to be used to decolorize oils, its water content is preferably about 5 to 15% by weight, in particular about 6 to 8% by weight.
  • the sorbent is to be used to remove soaps, phospholipids and metal ions, this is
  • Water content preferably about 30 to 50 wt .-%, in particular about 35 to 45 wt. -%.
  • 150 g sodium water glass (37/40 ° Be, 26.2% SiO 2 ) are diluted with 1500 ml water.
  • an acidic bleaching earth waste water containing 1.7 g / l Fe 2 + / 3 + , 3.45 g / l Al 3+ , 0.59 g / l Ca 2+ , 1 , 17 g / l Mg 2+ as well as various polyvalent trace elements and alkali ions in the form of chlorides (density 1.1 g / ml) up to a pH of 6.
  • the reaction medium is left for a further 15 minutes under the reaction conditions mentioned.
  • the product is filtered, washed with water and dried at 80 ° C. to a water content of 7%.
  • Bleaching earth naturally active bleaching earth, silica gel.
  • Table 2 shows the concentrations for the individual cations in the wastewater before and after the treatment with water glass.
  • 100 ml of acid waste water from bleaching earth production containing 0.68 g / l Fe 2 + / 3 + , 1.38 g / l Al 3+ , 0.24 g / l Ca 2+ , 0.47 g / l Mg 2+ and various polyvalent trace elements (density; 1.1) are diluted with 1500 ml of water. While stirring, a sodium water glass solution with an SiO 2 content of 26.2% is added dropwise at 70 ° C. until a pH of 6 is reached. to
  • reaction mixture is left for a further 15 minutes under the conditions mentioned.
  • the product is filtered off washed with water and dried at 80 ° C to a water content of 4%.
  • Wastewater contains less than 1% of the original trivalent cations.
  • concentrations 1%
  • Heavy metal cations corresponded approximately to the values given in Table 2.
  • the sorbent according to Example 1 was checked for its bleaching action on coconut oil.
  • the bleaching effect was determined using the "Lovibond-Colorscan" method.
  • two acid-activated bleaching earths namely the products T0NSIL R ACC FF (commercial product from Süd-Chemie AG, specific surface area 222 m 2 / g, IUF 39 mVal / 100 g, water content 7%) and Fulmont R XX (commercial product from Laporte, SiO 2 content 60%, BET surface area 300 m 2 / g, water content 8%) and the silica gel from Table 1.
  • T0NSIL R ACC FF commercial product from Süd-Chemie AG, specific surface area 222 m 2 / g, IUF 39 mVal / 100 g, water content 7%
  • Fulmont R XX commercial product from Laporte, SiO 2 content 60%, BET surface area 300 m 2 / g, water content 8%
  • Sorbents according to the invention have

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren Abwässern unter Bildung eines Sorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al?3+-, Fe2+/3+-, Ca2+¿- und Mg2+-Kationen und anorganischen Anionen als Hauptbestandteile enthaltendes saures Abwasser der Bleicherdeproduktion mit einer Alkaliwasserglaslösung umsetzt, den erhaltenen Niederschlag von der wäßrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls reinigt und trocknet. Das Sorptionsmittel findet Anwendung bei der Bleichung von Ölen bzw. bei der Entfernung von Seifen, Phosphorlipiden und Schwermetallen aus Ölen, insbesondere Speiseölen.

Description

PATENTANMELDUNG
Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren
Abwässern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren Abwässern, die im wesentlichen Fe2+/3+-, Al3+-, Ca2+- und Mg2+-Ionen enthalten, wobei gleichzeitig ein Sorptionsmittel mit guten Bleicheigenschaften erhalten wird. Das bei der Herstellung anfallende Filtrat ist weitestgehend schwermetallfrei.
Als Sorptionsmittel zur Reinigung von Pfanzenolen und -fetten werden üblicherweise naturaktive oder säurebehandelte Schichtsilicate auf der Basis von Bentoniten mit einem hohen Gehalt an Montmorillonit verwendet. Durch die Säurebehandlung mit anorganischen Säuren, wie HCl oder H2SO4, läßt sich die
Bleichaktivität der Bentonite erheblich steigern, da einmal die zweiwertigen Zwischenschicht-Kationen durch H-Ionen ausgetauscht werden und zum anderen das Schichtsilicat zum Teil in Kieselsäure mit einer hohen Oberfläche umgewandelt wird. Die bei dieser Säurebehandlung anfallenden Abwässer, die als
Hauptbestandteile Al3+-, Fe2+/3+- , Ca2+- und Mg2+-Kationen sowie Chlorid- oder Sulfat-Anionen enthalten, stellen aus Gründen des Umweltschutzes zunehmend ein Problem dar, da ihre Beseitigung mit hohen Kosten verbunden ist und die darin enthaltenen zwei- und dreiwertigen Kationen ungenutzt bleiben.
Eine beschränkte Verwendung derartiger Abwässer ist dadurch möglich, daß man sie als Flockungsmittel bei der Aufarbeitung kommunaler Abwässer einsetzt. Weiterhin lassen sich nach
Abtrennung der in den Abwässern enthaltenen Eisenionen durch Umsetzung mit Wasserglas Zeolithe herstellen (vergl. z.B. EP- A-0 092 108).
Aus der DE-B-921 445 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichstoffen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumalkalialaune, die neben Kalium auch Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel, Mangan oder andere alaunbildende Schwermetalle enthalten, in Wasser löst, die Lösung mit Silicatlösungen, z.B. mit einer Alkalisilicatlösung, niederschlägt und den von der Lösung abgetrennten Niederschlag trocknet. Als Aluminium- alkalialaune werden hierbei die reinen Salze verwendet, Hinweise über die Verwendung von salzhaltigen Abwässern finden sich nicht.
Einen ähnlichen Gegenstand betrifft die DE-B-2 036 819, wonach silicatische Adsorptions- und Trocknungsmittel mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und bestimmten physikalischen Eigenschaften dadurch erhalten werden, daß man aus Salzlösungen, die mindestens eines der Kationen Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ bzw. Fe3+ enthalten, mit Hilfe von wäßrigen Alkalisilicatlösungen homogene Fällprodukte herstellt und diese in üblicher Weise weiterverarbeitet. Zur Herstellung der Fällprodukte werden jedoch reine Salzlösungen verwendet. Hinweise auf die Verwendung von salzhaltigen sauren Abwässern fehlen. Aus der JP-A-49 004349 ist ein Verfahren zur Abwasserklärung bekannt, bei dem dem Abwasser Reaktionsgemische aus Säuren und zeolithischen Diatomiten zugesetzt werden. Die Metallionen Al3+ und Fe3+ enthaltenden Gemische bilden im Abwasser große Flocken, wodurch die Reinigung begünstigt wird. Es fehlen Hinweise auf die Verwertung von sauren salzhaltigen Abwässern zur Gewinnung von Sorptionsmitteln.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten
Abwässer auf umweltverträgliche Weise umschädlich zu machen und dabei gleichzeitig die darin gelösten Bestandteile zu nutzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich aus diesen Bestandteilen Sorptionsmittel mit guten Bleicheigenschaften herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren Abwässern unter Bildung eines Sorptionsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Al3+-, Fe2+/3+-, Ca2+- und Mg2+-Kationen und
anorganische Anionen als Hauptbestandteile enthaltendes saures Abwasser der Bleicherdeproduktion mit einer Alkaliwasserglaslösung umsetzt, den erhaltenen Niederschlag von der wäßrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls reinigt und
trocknet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Sorptionsmittel hat neben einer hohen spezifischen Oberfläche und einem hohen Mikroporenvolumen eine außerordentlich hohe Ionenumtauschfähigkeit. Bei der Zugabe der Wasserglaslösung werden die dreiwertigen Kationen Fe3+ und Al3+ zu über 99 % ausgefällt. Die wäßrige Phase enthält nur noch Alkali- und Erdalkalisalze (Chloride bzw. Sulfate, je nachdem, ob bei der Säurebehandlung des Schichtsilicats Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wurde) und kann somit umweitschonend beseitigt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Sorptionsmittel Kokosöl etwas besser als eine säureaktivierte Bleicherde bleicht und Phospholipide aus
Sojaöl deutlich besser als Kieselgel entfernt.
Vorzugsweise verwendet man ein saures Abwasser mit einem
Gehalt an zweiwertigen Kationen von 0,2 bis 25 g/l,
insbesondere von 0,2 bis 12 g/l und einem Gehalt an dreiwertigen Kationen von 0,1 bis 80 g/l, insbesondere von 0,2 bis 31 g/l . Im allgemeinen verwendet man ein Abwasser mit folgendem Kationengehalt:
Ca2+ : 0,2 - 25, vorzugsw. 0,2 - 5, insbes. 0,2 - 1,0 g/l Mg2+ : 0,2 - 20, vorzugsw. 0,2 - 7, insbes. 0,2 - 1,5 g/l Fe2+/3+ : 0,5 - 50, vorzugsw. 0,4 - 10, insbes. 0,4 - 2,0 g/l
Al3+ : 0,1 - 80, vorzugsw. 0,1 - 21, insbes. 0,1 - 4,0 g/l
Entsprechend der Herkunft des Abwassers sind die genannten Kationen an Chlorid- oder Sulfat-Anionen gebunden. Als weitere anorganische Anionen kommen z.B. Nitrat- oder Perchlorat- Anionen in Frage.
Ferner enthalten die genannten Abwässer je nach Herkunft des säurebehandelten Schichtsilicats in wechselnder Zusammensetzung die zwei- und dreiwertigen Kationen von Spurenelementen in mg-Mengen.
Liegt ein größerer Teil des enthaltenen Eisens im Abwasser in Form von Fe2+-Kationen vor, so können diese mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Sauerstoffhaltigen Gas, zweckmäßigerweise Luft, zu Fe3+-Ionen oxidiert werden. Auf diese Weise läßt sich eine praktisch quantitative Abscheidung des Eisens erzielen. Es ist aber auch möglich, die Fe2+- Kationen in Form von Eisen- (II) -hydroxid im Niederschlag abzuscheiden und dieses dann zu Eisen- (III) -hydroxid zu oxidieren.
Zur Ausfällung der zwei- und dreiwertigen Kationen verwendet man zweckmäßig eine Natrium-Wasserglaslösung mit einem Gewichtsverhältnis SiO2:Na2θ von 3,25 bis 3,40. Es kann auch eine Kalium-Wasserglaslösung verwendet werden.
Die Ausfällung der zwei- und dreiwertigen Kationen wird
vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 100°C, insbesondere bei etwa 60 bis 80°C, z.B. bei 70°C, vorgenommen.
Die Fällung kann so durchgeführt werden, daß man die Alkaliwasserglaslösung unter Rühren zur Lösung der zwei- und dreiwertigen Metalle gibt, oder umgekehrt.
Das Mengenverhältnis zwischen der Abwasserlösung und der
Alkaliwasserglaslösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß das Reaktionsmedium nach der Ausfällung des Niederschlags einen pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise von 6, hat. Auf diese Weise kann also eine praktisch neutrale Alkalisalzlösung in den Vorfluter geleitet werden, was aus Gründen des Umweltschutzes erwünscht ist.
Der abgetrennte Niederschlag, der im wesentlichen ein Gemisch aus hauptsächlich den Silicaten und untergeordnet den
Hydroxiden der zwei- und dreiwertigen Metalle sowie Kieselsäure darstellt, wird vorzugsweise durch Auswaschen gereinigt und bei Temperaturen von weniger' als 300°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 150°C, insbesondere bei 80°C, bis auf einen
Wassergehalt von etwa 4 bis 50 Gew.-% getrocknet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Sorptionsmittel, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist und das eine spezifische Oberfläche von 100 bis 600 m2/g, vorzugsweise von 200 bis 500 m2/g, ein Mikroporenvolumen von
0 bis 14 nm: 0,2 bis 0,7 ml/g
0 bis 25 nm: 0,2 bis 0,8 ml/g
0 bis 80 nm: 0,2 bis 0,9 ml/g; und
eine lonenumtauschfahigkeit (IUF) von 20 bis 190, vorzugsweise von 130 bis 170 mVal/100g hat. Die vorstehend angegebenen Parameter werden an einem nach DIN/ISO-787/2 über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 150°C getrocknetem Material bestimmt, um eine konstante Ausgangsbasis zu schaffen. Die Ausgangsmaterialien und das
Endprodukt können aber, wie nachstehend angegeben ist,
auch andere Wassergehalte haben.
Die spezifische Oberfläche wird an dem wie vorstehend getrockneten Material nach der BET-Methode (Einpunktmethode mit
Stickstoff gemäß DIN 66 131) ermittelt.
Das Mikroporenvolumen wird nach der CCI4-Methode bestimmt (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. 27 . 1963 (1955)). Hierbei wird nur das Volumen der Poren in den
Körnern, nicht auch das Zwischenkornvolumen, bestimmt.
Die lonenumtauschfahigkeit (IUF) wird wie folgt ermittelt:
Das wie vorstehend getrocknete Sorptionsmittel wird mit einem großen Überschuß an wäßriger NH4CI-Lösung 1 Stunde unter
Rückfluß zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, der Filterkuchen wird gewaschen, getrocknet und gemahlen, und der NH4-Gehalt im Sorptionsmittel wird nach Kjeldahl bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des
vorstehend angegebenen Sorptionsmittels zur Entfärbung von Ölen und insbesondere zur Entfernung von Seifen, Phospholipiden und Metallionen aus Ölen, insbesondere aus Pflanzenöl.
Soll das Sorptionsmittel zur Entfärbung von Ölen eingesetzt werden, so beträgt sein Wassergehalt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 6 bis 8 Gew.-%.
Soll das Sorptionsmittel zur Entfernung von Seifen, Phospholipiden und Metallionen eingesetzt werden, so beträgt sein
Wassergehalt vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 35 bis 45 Gew . -% .
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
150 g Natriumwasserglas (37/40° Be, 26,2 % SiO2) werden mit 1500 ml Wasser verdünnt. Unter Rühren tropft man bei einer Temperatur von 70°C, ein saures Bleicherdeabwasser enthaltend 1,7 g/l Fe2+/3+, 3,45 g/l Al3+, 0,59 g/l Ca2+, 1,17 g/l Mg2+ sowie verschiedene mehrwertige Spurenelemente und Alkali-Ionen in Form der Chloride (Dichte 1,1 g/ml) bis zu einem pH-Wert von 6 zu. Zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften des entstandenen Niederschlages beläßt man das Reaktionsmedium noch weitere 15 Minuten unter den genannten Reaktionsbedingungen. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet.
Die spezifische Oberfläche, das Mikroporenvolumen und die lonenumtauschfahigkeit des (nach DIN/ISO 787/2) getrocknetem Sorptionsmittels sind in Tabelle 1 im Vergleich mit einigen bekannten Sorptionsmitteln (säurebehandelte hochaktive
Bleicherde, naturaktive Bleicherde, Kieselgel) angegeben.
Auch die Parameter der bekannten Sorptionsmittel wurden an den nach DIN/ISO 787/2 getrockneten Materialien bestimmt.
Figure imgf000010_0001
*Handelsbezeichnung TONSILR Optimum FF - Süd-Chemie AG; Siθ2- Gehalt 74 %, Wassergehalt 7 %.
**Handelsprodukt TerranaRD - Süd-Chemie AG; Wassergehalt 7 %
*** Sio2-Gehalt des trockenen Materials: >99 %, H2O-Gehalt 60%.
Wie die Werte von Tabelle 1 zeigen, sind im Vergleich zu der säurebehandelten Bleicherde die spezifische Oberfläche sowie die Werte für die drei Bereiche des Mikroporenvolumens bei dem erfindungsgemäßen Sorptionsmittel deutlich höher. Überraschenderweise wurde auch eine sehr hohe IUF gefunden, was den
Unterschied des erfindungsgemäß hergestellten Sorptionsmittels gegenüber dem Kieselgel unterstreicht.
Die Analyse des hinterbleibenden Abwassers ergab, daß die dreiwertigen Kationen zu über 99 % entfernt worden waren. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Konzentrationen für die einzelnen Kationen im Abwasser vor und nach der Behandlung mit Wasserglas angegeben.
Figure imgf000011_0001
Beispiel 2
100 ml saures Abwasser der Bleicherdeproduktion, enthaltend 0,68 g/l Fe2+/3+, 1,38 g/l Al3+, 0,24 g/l Ca2+, 0,47 g/l Mg2+ sowie verschiedene mehrwertige Spurenelemente (Dichte; 1,1) werden mit 1500 ml Wasser verdünnt. Unter Rühren tropft man bei 70°C eine Natriumwasserglaslösung mit einem SiO2-Gehalt von 26, 2 % zu, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist. Zur
Verbesserung der Filtrationseigenschaften des Niederschlages beläßt man das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten unter den genannten Bedingungen. Das Produkt wird nach dem Abfiltrieren mit Wasser gewaschen und bei 80°C auf einen Wassergehalt von 4 % getrocknet.
Wie Tabelle 3 zeigt, wird ein Sorptionsmittel mit hoher spezifischer Oberfläche, einem hohen Mikroporenvolumen und überraschenderweise einer ungewöhnlich hohen IUF erhalten.
Figure imgf000012_0001
Die bei der Herstellung des Sorptionsmittels anfallenden
Abwässer enthalten weniger als 1 % der ursprünglich vorhandenen dreiwertigen Kationen. Die Konzentrationen an
Schwermetall-Kationen entsprachen ungefähr den in Tabelle 2 angegebenen Werten.
Anwendungsbeispiel 1
Das Sorptionsmittel nach Beispiel 1 wurde an Kokosnußöl auf seine Bleichwirkung hin überprüft. Die Bleichwirkung wurde nach der "Lovibond-Colourscan"-Methode bestimmt. Zum Vergleich wurden zwei säureaktivierte Bleicherden, nämlich die Produkte T0NSILR ACC FF (Handelsprodukt der Süd-Chemie AG, spezifische Oberfläche 222 m2/g, IUF 39 mVal/100g, Wassergehalt 7 %) und FulmontRXX (Handelsprodukt von Laporte, SiO2-Gehalt 60 %, BET- Oberfläche 300 m2/g, Wassergehalt 8 %) sowie das Kieselgel von Tabelle 1 herangezogen. Wie Tabelle 4 verdeutlicht, zeigt das erfindungsgemäße Sorptionsmittel eine merklich bessere Bleichwirkung (rot) als das Kieselgel und überraschenderweise auch eine etwas bessere Bleichwirkung als die beiden säurebehandelten Bleicherden.
Figure imgf000013_0001
Anwendungsbeispiel 2
Phospholidadsorption
Um die Kapazität des nach Beispiel 1 hergestellten Sorptionsmittels für die Aufnahme von Phospholipiden zu überprüfen, wurde vorentschleimtes, ungetrocknetes Sojaöl damit behandelt, wobei das Sorptionsmittel das Wasser aus dem Öl aufnahm, so daß es schließlich einen Wassergehalt von etwa 45 Gew.-% hatte. Als Vergleichssubstanzen wurden eine säureaktivierte Bleicherde (TONSIL Optimum FF; Tabelle 1), eine naturaktive Bleicherde (Terrana D; Tabelle 1) sowie ein Kieselgel (Tabelle 1) verwendet. Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel hat gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Ergebnissen ein sehr viel höheres Bindevermδgen für Phospholipide als die Bleicherden und zeigt bemerkenswerterweise auch ein deutlich besseres Adsorptionsverhalten als das Kieselgel.
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung von sauren Abwässern unter Bildung eines Sorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al3+-, Fe2+/3+-, Ca2+- und Mg2+-Kationen und anorganischen Anionen als Hauptbestandteile enthaltendes saures Abwasser der Bleicherdeproduktion mit einer Alkaliwasserglaslösung umsetzt, den erhaltenen Niederschlag von der wäßrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls reinigt und
trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Abwasser mit einem Gehalt an zweiwertigen Kationen von 0,2 bis 25 g/l, vorzugsweise von 0,4 bis 12 g/l, und einem Gehalt an dreiwertigen Kationen von 0,1 bis 80 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 31 g/l verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abwasser mit folgendem Kationengehalt verwendet:
Ca2+ : 0,2 - 25, vorzugsw. 0,2 - 5, insbes. 0,2 - 1,0 g/l Mg2+ : 0,2 - 20, vorzugsw. 0,2 - 7, insbes. 0,2 - 1,5 g/l Fe2+/3+ : 0,5 - 50, vorzugsw. 0,4 - 10, insbes. 0,4 - 2,0 g/l Al3+ : 0,1 - 80, vorzugsw. 0,1 - 21, insbes. 0,1 - 4,0 g/l
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Fe2+-Kationen mit einem Oxidations- mittel, vorzugsweise einem Sauerstoffhaltigen Gas, zu Fe3+- Kationen oxidiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausfällung der zwei- und dreiwertigen Kationen eine Natriumwasserglaslösung mit einem Gewichtsverhältnis SiO2:Na2O von 3,25 bis 3,40 verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekenn zeichnet, daß man die Ausfällung der zwei- und dreiwertigen Kationen bei Temperaturen von etwa 20 bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 100°C, insbesondere bei etwa 60 bis 80°C, vornimmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung die Alkaliwasserglaslösung unter Rühren zur Lösung der zwei- und dreiwertigen Metalle gibt, oder umgekehrt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis zwischen der Abwasserlösung und der Alkaliwasserglaslösung so einstellt, daß das Reaktionsmedium nach der Ausfällung des Niederschlags einen pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise von 6, hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Niederschlag durch
Auswaschen reinigt und bei Temperaturen von weniger als 300°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 150°C, insbesondere bei 80°C, bis auf einen Wassergehalt von etwa 4 bis 50 Gew.-% trocknet.
10. Sorptionsmittel, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist und das
(a) eine spezifische Oberfläche von 100 bis 600 m2/g, vorzugsweise von 200 bis 500 m2/g;
(b) ein Mikroporenvolumen von
0 bis 14 nm: 0,2 bis 0,7 ml/g
0 bis 25 nm: 0,2 bis 0,8 ml/g
0 bis 80 nm: 0,2 bis 0,9 ml/g; und
(c) eine lonenumtauschfahigkeit (IUF) von 20 bis 190,
vorzugsweise von 130 bis 170 mVal/lOOg hat.
11. Sorptionsmittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-%.
12. Sorptionsmittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Wassergehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gew.-%.
13. Verwendung des Sorptionsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Entfärbung von Ölen und zur Entfernung von
Seifen, Phospholipiden und Metallionen aus Ölen, insbesondere Pflanzenölen.
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