WO1994013713A1 - Propylen-homopolymere - Google Patents

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WO1994013713A1
WO1994013713A1 PCT/EP1993/003397 EP9303397W WO9413713A1 WO 1994013713 A1 WO1994013713 A1 WO 1994013713A1 EP 9303397 W EP9303397 W EP 9303397W WO 9413713 A1 WO9413713 A1 WO 9413713A1
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cio
aryl
cis
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Franz Langhauser
Juergen Kerth
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Definitions

  • the present invention relates to propylene homopolymers with a melting point below 155 ° C, xylene-soluble proportions below
  • the invention relates to processes for the production of such propylene homopolymers, their use for the production of fibers, films and moldings and the fibers, films and moldings obtainable here.
  • Highly isotactic, highly crystalline propylene homopolymers are characterized by a melting point of approx. 163 ° C and low xylene-soluble components combined with high rigidity.
  • flexible products with reduced crystallinity are required in particular for applications in the film sector.
  • the propylene homopolymers according to the invention have a melting point below 155 ° C., preferably below 150 ° C., xylene-soluble fractions below 5% by weight, preferably below 2% by weight, and a molecular weight distribution of less than 3.
  • the molecular weight distribution is the ratio of ⁇ _ w : M n , where M w is the weight average and M n is the number average.
  • the propylene homopolymers according to the invention are obtainable by polymerizing propylene at temperatures in the range from 0 to 100 ° C. and pressures in the range from 1 to 300 bar in the presence of catalyst systems which, as active constituents, contain metallocene complexes of metals of IV and V. Subgroup of the periodic table and oligomeric aluminum oxide compounds.
  • the polymerization of propylene can be carried out in solution, in emulsion, in suspension, in bulk or in the gas phase.
  • Gas phase polymerization is particularly preferred, in particular at temperatures in the range from 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and pressures in the range from 7 to 40 bar, preferably 15 to 35 bar.
  • the catalyst systems used for the preparation of the propylene homopolymers according to the invention contain, among other things, metallocene complexes of metals from subgroups IV and V of the periodic table, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, as active constituents.
  • Complex compounds are preferably used in which the metal atom is connected via ⁇ bonds to unsaturated cyclic hydrocarbon radicals, for example cyclopentadienyl, fluorenyl or indenyl groups.
  • the complex compounds which are preferably used are characterized in that the metal atom is combined with further ligands, in particular with fluorine, chlorine, bromine and iodine or a C ** .
  • - Cio-Al yl for example a methyl, ethyl, propyl or butyl group, can be linked.
  • substituents have the following meaning: M titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum,
  • R 5 is Ci to Cio-alkyl, & to Cis-aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • Ci to Cio-alkyl 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry Ci- to Cio-alkyl as a substituent, C ⁇ - to cis-aryl or arylalkyl, optionally also two adjacent radicals together for 4 to Cyclic saturated, partially saturated or unsaturated groups having 15 carbon atoms, or Si (R 10 ) 3 with
  • Rl l R 13 stands for R 1: L R 12 ZII or C - C -,
  • Z is silicon, germanium, tin or carbon
  • R 11 ,!. 12 ,] * 13 ,!. 14 hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl or C ⁇ - to cis-aryl, where optionally two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 6 are the same and represent hydrogen or Ci to Cio alkyl groups, are the same - and for hydrogen, a methyl, ethyl, iso-propyl or tert. -Butyl group,
  • R 3 and R 8 are R 3 and R 8 Ci to C 4 alkyl
  • R 2 and R 7 are hydrogen or two adjacent radicals R 2 and R 3 as well as R 7 and R 8 together for 4 to 12 C atoms are cyclic Groups stand,
  • RH, Rl, Rl and R 14 for hydrogen or Ci- to Cs-alkyl
  • Examples of particularly suitable complex compounds include Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
  • Ethylenebis (-2-methylbenzindenyl) hafnium dichloride dimethylethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
  • Dimethylsilanediylbis (-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (-2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride, and
  • Dimethylsilanediylbis (-2-methylindenyl) hafnium dichloride Such complex compounds can be synthesized by methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred. Examples of corresponding production processes are described, inter alia, in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
  • the metallocene complexes can also be present in cationic form, as described in EP-A 277 003 and EP-A 277 004. Furthermore, ⁇ -oxo-bis- (chlorobiscyclopentadienyl) zirconium can also be used as the metallocene complex.
  • the catalyst systems used to prepare the propylene homopolymers according to the invention also contain oligomeric aluminum oxide compounds.
  • oligomeric aluminum oxide compounds For example, open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formulas II or III are suitable
  • R 15 is a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably methyl or ethyl group and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 284 708 and US-A 4 794 096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained are mixtures of different lengths, both linear and cyclic chain molecules, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls. It has proven to be advantageous to use the complex compound of metals of subgroup IV and V of the periodic table and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the complex compound of metals the IV. and V. subgroup of the periodic table is in the range from 10: 1 to 10 6 : 1, in particular in the range from 10: 1 to 10 4 : 1.
  • aromatic hydrocarbons are used as solvents for these catalyst systems, preferably with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes and toluene, and mixtures thereof.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 2 • a A10 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; So these are aluminosilicates or silicon dioxide.
  • the carriers preferably have a particle diameter in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 30 to 80 ⁇ m.
  • Silica Gel 332 from Grace.
  • the support material for the catalyst is first prepared, then the supported catalyst complex is prepared and then the polymerization.
  • the procedure is preferably such that the metallocene complex of the general formula I is mixed with solvent, in particular with
  • oligomeric alumoxane compounds of the general formulas II or III preferably methylalumoxane
  • the solvent used being in particular that which was also used in the metallocene complex, ie preferably toluene.
  • the support material is then added, the weight ratio of catalyst to support material being 10: 1 to 1000: 1, preferably 100: 1 to 500: 1.
  • the solvent is then removed and a catalyst powder is obtained.
  • the actual polymerization is preferably carried out in the gas phase, usually propylene semolina is initially introduced in an autoclave and trialkylaluminum, preferably triethylaluminum, which serves as cocatalyst, is added.
  • the weight ratio of polypropylene grit to trialkyl aluminum is generally 10: 1 to 10000: 1, preferably 20: 1 to 200: 1.
  • 30% by weight, based on the amount of trialkyl aluminum, of supported catalyst is added, the mixture is heated to temperatures of up to 100 ° C., preferably 70 ° C., and the internal pressure is increased to 50 bar by supplying propylene , preferably to 28 bar.
  • the autoclave is depressurized and a propylene homopolymer is obtained which is not extruded and has a low melting point, low xylene-soluble fractions and a narrow molecular weight distribution without prior degradation.
  • the propylene homopolymers according to the invention show very good processability with good usability at the same time.
  • the melting points were determined by means of DSC measurements (10 ° C./min heating rate).
  • the weight average values M w and the 20 number average values M n were determined by gel permeation chromatography.
  • the xyloid components were determined as follows:
  • the xylene-soluble portion results from g x 500 x 100

Abstract

Propylen-Homopolymere mit einem Schmelzpunkt unter 155 °C, xylollöslichen Anteilen unter 5 Gew.-% und einer Molekulargewichtsverteilung von kleiner als 3.

Description

Propylen-Homopolymere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Homopolymere mit einem Schmelzpunkt unter 155°C, xylollöslichen Anteilen unter
5 Gew.-% und einer Molekulargewichtsverteilung von kleiner als 3.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der¬ artiger Propylen-Homopolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fasern, Folien und Fomkörper.
Hochisotaktische, hochkristalline Propylen-Homopolymere zeichnen sich durch einen Schmelzpunkt von ca. 163°C und niedrige xylollös- liche Anteile, verbunden mit hoher Steifigkeit aus. Insbesondere für Anwendungen im Folienbereich benötigt man jedoch flexible Produkte mit abgesenkter Kristallinität.
Bisher konnten diese Eigenschaften beim Polypropylen durch Absen¬ ken der Isotaktizität (vgl. DE-A 34 25 456) oder durch den Einbau von anderen Alk-1-enen, wie in der DE-A 40 11 160 beschrieben, erreicht werden.
Als Nachteil dieser Maßnahmen hat sich der Anstieg der xylollös¬ lichen Anteile erwiesen; ein Effekt, der insbesondere für Anwen¬ dungen im medizinischen und Nahrungsmittelsektor unerwünscht ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Propylen-Homo¬ polymere zur Verfügung zu stellen, die sehr gute Verarbeitbar eit zeigen, bei gleichzeitiger guter Anwendbarkeit, vor allem im medizinischen und Nahrungsmittelsektor.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Propylen-Homopolymere gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung derartiger Propylen- Homopolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fasern,
Folien und Formkörper gefunden.
Die erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymere weisen einen Schmelz¬ punkt unter 155°C, bevorzugt unter 150°C, xylollösliche Anteile unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, auf und eine Mole¬ kulargewichtsverteilung von kleiner als 3. Unter der Molekulargewichtsverteilung wird das Verhältnis von ϊ_w:Mn verstanden, wobei Mw der Gewichtsmittelwert und Mn den Zahlenmittelwert darstellen.
Die erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymere sind erhältlich durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und Drücken im Bereich von 1 bis 300 bar in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die als aktive Bestandteile Metallocenkom- plexe von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems und oligomere Aluminiumoxidverbindungen aufweisen.
Die Polymerisation des Propylens kann in Lösung, in Emulsion, in Suspension, in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, und Drücken im Bereich von 7 bis 40 bar, bevorzugt 15 bis 35 bar.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymere eingesetzten Katalysatorsysteme enthalten als aktive Bestandteile u.a. Metallocenkomplexe von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal. Vorzugsweise werden dabei solche Komplexverbindungen verwendet, bei denen das Metallatom über π-Bindungen mit ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffresten verbunden ist, beispielsweise Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppen. Weiterhin sind die bevorzugt eingesetzten Kom¬ plexverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom noch mit weiteren Liganden, insbesondere mit Fluor, Chlor, Brom und Iod oder einem C**.- bis Cio-Al yl, beispielsweise einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, verknüpft sein kann.
Besonders geeignete Metallocenkomplexe lassen sich durch folgende allgemeine Formel I kennzeichnen:
Figure imgf000004_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C_- bis C_o- Alkyl, C -- bis Cis-Aryl oder -OR5,
wobei R5 Ci- bis Cio-Alkyl, &- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R1 bis R4 und R6 bis R9
Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Ci- bis Cio-Alkyle als Substituenten tragen kann, Cζ- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach¬ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufwei¬ sende cyclische gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte Gruppen stehen können, oder Si(R10)3 mit
RIO Ci- bis Cio-Alkyl , Cζ- bis Cis-Aryl oder C-* * bis Cio-Cycloalkyl ,
Rl l R13 für R1 :LR12Z I I oder C — C — steht ,
R12 R14
wobei Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff be¬ deutet,
R11,!.12,]*13,!.14 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cyclo- alkyl oder Cζ- bis Cis-Aryl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R6 gleich sind und für Wasserstoff oder Ci- bis Cio-Alkylgruppen stehen, gleich sind -und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert. -Butylgruppe stehen,
Figure imgf000006_0001
und R8 die Bedeutung R3 und R8 Ci bis C4-Alkyl R2 und R7 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R7 und R8 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufwei¬ sende cyclische Gruppen stehen,
RH,Rl ,Rl und R14 für Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (-2-methylindenyl) -hafniumdichlorid,
Ethylenbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (-2-methylbenzindenyl) -hafniumdichlorid, Dimethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethy1silandiylbis (-3-tert.buty1-5-ethylcyclopentadieny1)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) - dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-tert.-buty1indenyl) -zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid, und
Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -hafniumdichlorid. Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Haloge- niden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) , 359-370 beschrieben.
Die Metallocenkomplexe können auch in kationischer Form vor- liegen, wie in der EP-A 277 003 und der EP-A 277 004 beschrieben wird. Weiterhin kann auch μ-Oxo-bis- (chlorobiscyclopentadienyl) - Zirkonium als Metallocenkomplex verwendet werden.
Neben den Metallocenkomplexen enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymere eingesetzten Katalysator¬ systeme noch oligomere Aluminiumoxidverbindungen. Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln II oder III
R15.
AI—E-0 Al-j R15 II
R15*
R15
Figure imgf000007_0001
wobei R15 eine Ci- bis C -Alkylgruppe, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25, steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan¬ verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linear als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, vor¬ liegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Komplexverbin¬ dung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems im Bereich von 10:1 bis 106:1, insbesondere im Bereich von 10:1 bis 104:1, liegt.
Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden übliche aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischun¬ gen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymeren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein geträgertes Katalysatorsystem eingesetzt wird. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02 • a A103, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchen¬ durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm auf, insbesondere von 30 bis 80 μ . Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymeren stellt man zuerst das Trägermaterial für den Katalysator her, dann erfolgt die Her¬ stellung des geträgerten Katalysatorkomplexes und anschließend die Polymerisation.
Bei der Herstellung des Trägermaterials hat es sich als vorteil¬ haft erwiesen, die feuchten Kieselgele in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Heptan, zu suspendieren und mit Trialkylalu- minium, vorzugsweise mit Triethylaluminium, zu versetzten, zu filtrieren und zu trocknen.
Zur Herstellung des geträgertern Katalysatorkomplexes geht man vorzugsweise so vor, daß man den Metallocenkomplex der allge- meinen Formel I mit Lösungsmittel versetzt, insbesondere mit
Toluol, und hierzu eine Lösung von oligomeren Alumoxanverbindun¬ gen der allgemeinen Formeln II oder III gibt, vorzugsweise Methylalumoxan, wobei als Lösungsmittel insbesondere dasjenige verwendet wird, welches auch beim Metallocenkomplex eingesetzt wurde, also bevorzugt Toluol. Anschließend wird das Trägermate¬ rial zugegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Trägermaterial 10:1 bis 1000:1 ausmacht, bevorzugt 100:1 bis 500:1. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und man erhält ein Katalysatorpulver.
Die eigentliche Polymerisation wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt, wobei man üblicherweise in einem Autoklaven Poly¬ propylengrieß vorlegt und mit Trialkylaluminium, vorzugsweise Triethylaluminium, welches als Cokatalysator dient, versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Polypropylengrieß zu Trialkylaluminium beträgt i.a. 10:1 bis 10000:1, bevorzugt 20:1 bis 200:1. An- schließend gibt man 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Trialkyl¬ aluminium, an Trägerkatalysator zu, heizt auf Temperaturen bis 100°C, bevorzugt 70°C, auf und erhöht den Innendruck durch Propy- lenzufuhr bis auf 50 bar, vorzugsweise auf 28 bar. Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav entspannt und man erhält ein Propylen-Homopolymer, das nicht extrudiert ist und einen niedri¬ gen Schmelzpunkt aufweist, geringe xylollösliche Anteile und eine enge Molekulargewichtsverteilung ohne vorherigen Abbau.
Die erfindungsgemäßen Propylen-Homopolymere zeigen sehr gute Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger guter Anwendbarkeit.
Beispiele
1. Herstellung des Trägermaterials
Zu einer Suspension von 20,2 g Kieselgel (Fa. Grace, SG 332, Teilchendurchmesser 20 - 45 μm) in 200 ml Heptan wurden bei Raumtemperatur während 30 min 56 ml einer Lösung von 6,4 g Triethylaluminium in 48 ml Heptan zugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf 44°C an. Nach 18 h rühren bei Raumtemperatur wurde abfiltriert, zweimal mit je 30 ml Heptan und zweimal mit je 30 ml Pentan gewaschen und anschließend am Ölpumpenvakuum getrocknet.
2. Herstellung der geträgerten Metallocenkomponente
Zu 50 μ ol Dimethylsilandiyl-bis (2-methylindenyl)zirkondichlo- rid Ia (24 mg) bzw. Dimethylsilandiyl-bis (2-methylbenzo[e] - indenyl) zirkondichlorid Ib (29 mg) in 20 ml Toluol wurden 13,1 ml (20 mol) einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Schering AG) gegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurden 5 g des Trägermaterials zugegeben und weitere 30 min gerührt. Zuletzt wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 4 h am Ölpumpenvakuum entfernt. Es entstand ein gut rieselfähiges Kata¬ lysatorpulver. 3. Polymerisation
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Autoklaven wurden nacheinander 20 g Polypropylengrieß und 12 ml Triethyl- 5 aluminium (1 molare Lösung in Heptan) gegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurden 1,5 g des Trägerkatalysators im Stickstoff- Gegenstrom in den Reaktor gefüllt und dieser verschlossen. Bei einer Rührerdrehzahl von 350 U/min wurde auf 70°C aufgeheizt und gleichzeitig der Innendruck stufenweise durch Propylenzufuhr bis
10 zum Enddruck von 28 bar erhöht. Anschließend wurde 1,5 h poly- merisiert, wobei durch die automatische Druckregelung Frisch- propylen nachgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde während 10 min auf Atmosphärendruck entspannt und das entstandene Poly¬ mere im Stickstoffstrom ausgetragen. Die entsprechenden Poly-
15 merisationsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle auf¬ gelistet.
Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC-Messungen (10°C/min Aufheiz¬ rate) bestimmt. Die Bestimmung der Gewichtsmittelwerte Mw und der 20 Zahlenmittelwerte Mn erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Die xylo11ösliehen Anteile wurden folgendermaßen bestimmt:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch)
25 eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Tem-
30 peratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuu trockenschrank bei
35 80°C/200 Torr für 2 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausge¬ wogen.
Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus g x 500 x 100
40 χi -
G x V xl = xylollöslicher Anteil in % g = gefundene Menge G = Produkteinwaage 45 V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge Tabelle
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Propylen-Homopolymere mit einem Schmelzpunkt unter 155°C, xylollöslichen Anteilen unter 5 Gew.-% und einer Molekular¬ gewichtsverteilung von kleiner als 3.
2. Propylen-Homopolymere nach Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt unter 150°C.
3. Propylen-Homopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2 mit xylol¬ löslichen Anteilen unter 2 Gew.-%.
4. Propylen-Homopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und Drücken im Bereich von 1 bis 300 bar in Gegenwart von KatalysatorSystemen, die als aktive Bestand¬ teile Metallocenkomplexe von Metallen der IV. und V. Neben¬ gruppe des Periodensystems und oligomere Aluminiumoxidver- bindungen enthalten.
5. Propylen-Homopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, erhältlich durch Polymerisation in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C und Drücken im Bereich von 7 bis 40 bar.
6. Propylen-Homopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocenkomplexe von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems
Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
in .der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom,. Iod, Wasserstoff, Ci- bis
Figure imgf000013_0001
Alkyl, C -- bis Cis-Aryl oder -OR5,
wobei R5 Cι~ bis Cio-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R1 bis R4 und R6 bis R9
Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-glie- driges Cycloalkyl, das seinerseits Ci- bis Cio-Alkyle als Substituenten tragen kann, Cδ- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen- falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R10)3 mit
R10 Ci- bis Cio-Alkyl, C ~- bis Cis-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl,
R-- Rl3
Y für RnR1 Z «. oder steht ,
Figure imgf000013_0002
wobei Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff bedeutet,
R11^12^13^1 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-
Cycloalkyl oder C-- bis Cis-Aryl, wobei gegebe¬ nenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können,
eingesetzt werden und als oligomere Aluminiumoxidverbindungen
offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln II oder III
R1 5-.
AI— E- 0 — Al- - -R15 II
R15*
Rl 5
Figure imgf000014_0001
wobei R15 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
Verfahren zur Herstellung von Propylen-Homopolymeren gemäß den Verfahrensbedingungen von Anspruch 4.
8. Verwendung der Propylen-Homopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
9. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den Propylen- Homopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als wesentliche Komponenten.
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