WO1994003577A1 - Enzymhaltiges waschmittel - Google Patents

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WO1994003577A1
WO1994003577A1 PCT/EP1993/001914 EP9301914W WO9403577A1 WO 1994003577 A1 WO1994003577 A1 WO 1994003577A1 EP 9301914 W EP9301914 W EP 9301914W WO 9403577 A1 WO9403577 A1 WO 9403577A1
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Peter Sandkühler
Hannelore Casper
Rolf Puchta
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to particulate detergents which contain anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, nonionic surfactant, water-soluble organic builder substance, water-insoluble inorganic builder substance, proteolytic enzyme and cellulolytic enzyme.
  • Detergents and washing aids that contain enzymes have been known for a long time.
  • proteolytic enzymes have been used in textile detergents for over 60 years and have proven to be a very effective cleaning component against protein soiling.
  • the advantageous effect of cellulolytic enzymes is not primarily in the field of removing textile stains, but rather is due to the textile softening, color-refreshing and textile surface image-improving properties of this enzyme.
  • Cellulase-containing detergents are, for example, from European patent applications EP 120528, relating to a textile softening detergent which contains 2 to 50% by weight of anionic surfactant and / or nonionic surfactant, 0.5 to 15% by weight of a tertiary amine and a cellulase, EP 177 165, relating to a fabric softening detergent containing a clay mineral and cellulase, EP 173398, relating to a detergent containing cellulase and a mono- or di-long-chain, primary or secondary amine, EP 173397, relating to an alkaline detergent containing 2 to 50 % By weight of anionic surfactant and / or nonionic surfactant, 0.5 to 15% by weight of cationic fabric softener, up to 80% by weight of builder and a cellulase from fungi, and EP 269 169 relating to a detergent containing cellulase and contains a diamine or polyamine with ter
  • This object was achieved by optimizing the surfactant system for a specific mixture of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type and nonionic surfactant in which the anionic surfactant predominates.
  • the invention therefore relates to a particulate enzyme-containing detergent, containing synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, nonionic surfactant, water-soluble organic builder substance, water-insoluble inorganic builder substance, proteolytic enzyme and cellulolytic enzyme, which is characterized in that it contains 10% by weight.
  • anionic surfactant % to 25% by weight of anionic surfactant and so much nonionic surfactant that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 1.5: 1 to 20: 1, and protease in an amount such that it has a proteolytic activity of 500 PE / g to 2000 PE / g and cellulase in an amount such that it has a cellulolytic activity of 1 CEVU / g to 21 CEVU / g, preferably 1 CEVU / g to 14 CEVU / g.
  • the particulate detergents according to the invention contain synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type in amounts of preferably over 12% by weight, in particular over 14% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 22% by weight.
  • Suitable sulfonate surfactants are in particular alkylbenzenesulfonates with linear Cg to Ci5 alkyl groups on the benzene nucleus, which are present as alkali metal or ammonium salts.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type also include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and the sulfofatty acid disalts derivable from these.
  • the useful surfactants of the sulfate type include, in particular, primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • ether sulfates can be present in the compositions.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • the agents according to the invention contain 8% by weight to 20% by weight, in particular 12% by weight to 19% by weight of alkylbenzenesulfonate and 1% by weight to 5% by weight of alkyl sulfate.
  • an agent according to the invention contains up to 25% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight, of anionic surfactant, which preferably consists entirely of alkyl sulfate, but small proportions, in particular not more than 30% by weight.
  • anionic surfactant which preferably consists entirely of alkyl sulfate, but small proportions, in particular not more than 30% by weight.
  • other anionic surfactant in particular ether sulfate and / or alkyl benzene sulfonate, may contain.
  • Suitable nonionic surfactants which are preferably contained in the agents according to the invention in amounts of 2% by weight to 15% by weight and in particular 3% by weight to 8% by weight, include alkyl glycosides and the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding saturated or unsaturated alcohols with the corresponding alkylene oxides, the degree of alkoxylation used in connection with the present invention being the molar Corresponds to the ratio of alcohol to alkylene oxide.
  • Derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers can also be used to prepare usable alkoxylates. Accordingly, the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • nonionic surfactants used are an alkoxylation product, in particular an ethoxylation product, of a mono- or polyunsaturated fatty alcohol, which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and eruca alcohol.
  • alkoxylation product in particular an ethoxylation product
  • a mono- or polyunsaturated fatty alcohol which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and eruca alcohol.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • the agents according to the invention have particularly good cleaning properties if the nonionic surfactant component consists of a mixture of low alkoxylated fatty alcohols (degree of alkoxylation below 7, preferably 4 to 6) with higher alkoxylated fatty alcohols (degree of alkoxylation above 7, preferably 9 to 12), in which more than 50% by weight .-%, in particular 60 wt .-% to 90 wt .-% of the low alkoxylated content is included.
  • the agents according to the invention preferably contain up to 6% by weight of soap, that is to say an alkali metal or ammonium salt of a C 8 -C 22 -carboxylic acid. Particularly good washing-in behavior of the detergents is observed with soap contents of at least 2% by weight. Such soap contents are therefore particularly preferred and also because of the foam-regulating effect.
  • the cellulase which can be used according to the invention can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German laid-open publications DE 31 17 250, DE 3207 825, DE 3207847, DE 3322950 or European patent applications EP 265832, EP 269 977, EP 270974, EP 273 125 and EP 339 550.
  • the agent according to the invention are used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent has a cellulolytic activity of 1 CEVU / g to 21 CEVU / g ("cellulose viscosity units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of carboxymethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C, as described in the Novo Nordisk publication AF 253), preferably 1.1 CEVU / g to 12 CEVU / g and in particular 1.5 CEVU / g to 8 CEVU / g.
  • 1 CEVU / g to 21 CEVU / g cellulose viscosity units
  • the protease which can be used according to the invention is an enzyme which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi, with an optimum pH in the alkaline range.
  • Suitable proteases are known, for example, from international patent applications WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 or WO 88/03946 or European patent applications EP 471 265, EP 416 967 or EP 394352.
  • Protease is used in the agent according to the invention in amounts such that the finished agent 500 PE / g to 2000 PE / g (protease units per gram, determined by the method described in Tenside 7, 125 (1970)), preferably 600 PE / g up to 1800 PE / g and in particular 750 PE / g to 1250 PE / g.
  • the enzymes mentioned are embedded in the particulate detergents according to the invention in a form adsorbed on carrier substances, in coating substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, as for example in the German patent DE 16 17 232, the German laid-open documents DT 20 32 766 or DE 4041 752 or the European patent applications EP 168526, EP 170360, EP 270608 or EP 304331 are used.
  • Cellulase and protease can be contained in two separate particles or used in the form of a multi-enzyme granulate, as described, for example, in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein.
  • the agents according to the invention contain, as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder material, crystalline or amorphous alkali alumosilicate in amounts of preferably 10 to 65% by weight, in particular 12 to 60% by weight and particularly preferably 40 to 55% by weight.
  • the crystalline aluminosilicates in particular zeolite NaA and NaX, are preferred.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • alkali silicates in particular the crystalline alkali layer silicates with molar ratios of SiO 2 to dialka oxide from 1.9: 1 to 3.5: 1.
  • Such additional inorganic material can be present in amounts of up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight and in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • Suitable water-soluble organic builder substances are, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid, and also polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the acids mentioned are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium or potassium salts.
  • Such organic Builder substances are preferably present in amounts from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight and particularly preferably from 2.5% by weight to 5.5% by weight. contain.
  • the agents according to the invention normally have a pH (1% by weight solution in distilled water) of 8.5 to 11.
  • a pH 1% by weight solution in distilled water
  • the agents according to the invention can contain solid inorganic and / or organic acids or acid salts, for example, alkali hydrogen sulfates, succinic acid, adipic acid or glutaric acid.
  • Such acidic substances are contained in the agents according to the invention preferably in amounts not exceeding 6% by weight, in particular from 1% by weight to 5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further constituents customary in detergents, in particular further surfactants, preferably amphoteric surfactants, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids and / or polyphosphonic acids or their salts, graying inhibitors, for example cellulose ethers, for example color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone, and foam inhibitors, for example Organopolysiloxanes or paraffins.
  • Ingredients of this type can be present in the agents according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 4% by weight. It is also possible to incorporate other enzymes, particularly lipase.
  • the preparation of the agents according to the invention can be carried out in a known manner by spray drying aqueous slurries which contain the thermally resilient ingredients, and then mixing the base powder obtained with the thermally sensitive components, primarily the enzymatic components, but also dyeing - and fragrances belong, in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, and liquid or liquefied components can also be mixed in by spraying.
  • aqueous slurries which contain the thermally resilient ingredients, and then mixing the base powder obtained with the thermally sensitive components, primarily the enzymatic components, but also dyeing - and fragrances belong, in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, and liquid or liquefied components can also be mixed in by spraying.
  • Spray drying for surfactant and builder maintenance Aqueous slurry containing basic powder is carried out in systems usually provided for this purpose, so-called spray towers, in the upper part of which the slurry is sprayed into fine droplets by pressure nozzles, which move under the action of gravity into the lower part of the spray tower and come into contact with hot drying gases which are conducted in cocurrent or preferably in countercurrent to the particles to be dried.
  • the particulate detergents according to the invention preferably have bulk densities of 300 g / l to 600 g / l. They are gentle on color and fabric, have excellent cleaning performance, result in significantly softer laundry than detergents with a corresponding structure, cellulase-free or contain a surfactant system not according to the invention and do not lose their positive properties even after storage for several months.
  • Agents M1 to M6 characterized in Table 1 by their composition and having the properties given in Table 2 were prepared by mixing a spray-dried base powder, which contained ingredients 1 to 15 and was subsequently sprayed onto component 16, with components 17 and 18 . The stated proportions relate to the finished product.

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Abstract

Bei einem partikelförmigen enzymhaltigen Waschmittel, enthaltend synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche organische Buildersubstanz und wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, sollte die Reinigungsleistung bei Einsatz textilweichmachender Cellulase unter Vermeidung von Enzymdesaktivierung und ohne Verlust an Weichmachungsleistung bei Anwesenheit von Aniontensid und proteolytischem Enzym verbessert werden. Dies gelang durch Optimierung der Bestandteile, insbesondere der Tensidkomponente, im wesentlichen dadurch, daß das Mittel 10 Gew.-%, bis 25 Gew.-% Aniontensid und so viel nichtionisches Tensid, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 1,5:1 bis 20:1 beträgt, sowie Protease in einer solchen Menge enthält, daß es eine proteolytische Aktivität von 500 PE/g bis 2000 PE/g und Cellulase in einer solchen Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g aufweist.

Description

"Enzymhaltiges Waschmittel"
Die Erfindung betrifft partikelförmige Waschmittel, die Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche organische Buildersubstanz, wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, proteolytisches Enzym und cellulolytisches Enzym enthalten.
Waschmittel und Waschhilfsmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Insbesondere proteolytische Enzyme werden seit über 60 Jahren in Textilwaschmitteln eingesetzt und haben sich als sehr reinigungswirksamer Bestandteil gegenüber Eiweißanschmutzungen bewährt. Demgegenüber liegt die vorteilhafte Wirkung von cellulolytischen Enzymen nicht primär auf dem Gebiet der Entfernung von Textilanschmutzungen, sondern beruht eher auf den textilweichmachenden, farbauffrischenden und textiloberflächenbildverbesssernden Eigenschaften dieses Enzyms. Cellulasehaltige Waschmittel sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 120528, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.-% eines tertiären Amins und eine Cellulase enthält, EP 177 165, betreffend ein textilweichmachendes Waschmittel, welches ein Tonmineral und Cellulase enthält, EP 173398, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein mono- oder di-langkettiges, primäres oder sekundäres Amin enthält, EP 173397, betreffend ein alkalisches Waschmittel, das 2 bis 50 Gew.-% Aniontensid und/oder nichtionisches Tensid, 0,5 bis 15 Gew.-% kationischen Gewebeweichmacher, bis zu 80 Gew.-% Builder und eine Cellulase aus Pilzen enthält, und EP 269 169, betreffend ein Waschmittel, das Cellulase und ein Di- oder Polyamin mit tertiärem Stickstoff bzw. eine entsprechende Ammoniumverbindung enthält, bekannt. Diese bekannten Mittel weisen neben einer nicht in jedem Fall befriedigenden Reinigungsleistung den Nachteil auf, daß neben der textilweichmachenden Cellulase weitere gewebeweichmachende Stoffe eingesetzt werden müssen. Außerdem besteht bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cellulase und wegen ihrer guten Reinigungsleistung bevorzugten Aniontensiden vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ im Waschmittel die Gefahr der Enzymdesaktivierung und damit des Verlustes an Weichmachungsleistung, welche bei zusätzlicher Anwesenheit von proteolytischem Enzym noch verstärkt wird.
Es bestand folglich die Aufgabe, ein hoch reinigungswirksames, Builder, Aniontensid und nichtionisches Tensid enthaltendes Waschmittel zu entwickeln, welches unter Vermeidung der genannten Nachteile wäscheweichmachende Cellulase und eiweißentfernende Protease enthält.
Diese Aufgabe wurde durch die Optimierung des Tensidsystems hin auf eine bestimmte Mischung aus synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ und nichtionischem Tensid, in der das Aniontensid überwiegt, gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein partikelförmiges enzymhaltiges Waschmittel, enthaltend synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche organische Buildersubstanz, wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, proteolytisches Enzym und cellulolytisches Enzym, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Aniontensid und so viel nichtionisches Tensid enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 1,5:1 bis 20:1 beträgt, sowie Protease in einer solchen Menge enthält, daß es eine proteolytische Aktivität von 500 PE/g bis 2000 PE/g und Cellulase in einer solchen Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g, vorzugsweise 1 CEVU/g bis 14 CEVU/g aufweist.
Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmittel enthalten synthetisches anionisches Tensid des Sulfat- oder Sulfonat-Typs in Mengen von vorzugsweise über 12 Gew.-%, insbesondere über 14 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 22 Gew.-%. Geeignete Sulfonat-Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg- bis Ci5-Alkylgruppen am Benzolkern, die als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören weiterhin die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze.
Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 19 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkylsulfat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Aniontensid, das vorzugsweise vollständig aus Alkylsulfat besteht, aber geringe Anteile, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die AlkylsulfatKomponente, anderes Aniontensid, insbesondere Ethersulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat, enthalten kann. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden, die in den erfindungs-gemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sind, gehören Alkylglykoside und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen , vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxyl ierungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebrauchte Alkoxylierungsgrad dem molaren Verhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid entspricht. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Dabei ist es von Vorteil, wenn ein Teil, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside ein Alkoxylierungsprodukt, insbesondere ein Ethoxylierungsprodukt, eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, ist. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Besonders gute Reinigungseigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Mittel, wenn die nichtionische Tensidkomponente aus einem Gemisch niedrig alkoxylierter Fettalkohole (Alkoxylierungsgrad unter 7, vorzugsweise 4 bis 6) mit höher alkoxylierten Fettalkoholen (Alkoxylierungsgrad über 7, vorzugsweise 9 bis 12) besteht, in dem mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% des niedrig alkoxylierten Anteils enthalten ist.
Bei den genannten Aniontensiden und nichtionischen Tensiden ist wichtig, daß sie in den erfindungsgemäßen Mitteln in Gewichtsverhältnissen von Aniontensid zu nichtionischem Tensid von 1,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 3:1 bis 12:1 und insbesondere 4:1 bis 5:1 enthalten sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich zu den genannten Tensiden bis zu 6 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C8- bis C22-Carbonsäure. Dabei wird bei Seifengehalten von mindestens 2 Gew.-% ein besonders gutes Einspülverhalten der Mittel beobachtet. Derartige Seifengehalte sind daher und auch wegen der schaumregulierenden Wirkung besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß brauchbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 3207 825, DE 3207847, DE 3322950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269 977, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Sie werden im erfindungsgemäßen Mittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g ("Cellulose Viscosity Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatisehen Hydrolyse von Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in der Novo Nordisk Publikation AF 253 beschrieben), vorzugsweise 1,1 CEVU/g bis 12 CEVU/g und insbesondere 1,5 CEVU/g bis 8 CEVU/g aufweist.
Ebenso ist die erfindungsgemäß brauchbare Protease ein aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbares Enzym mit einem pH-Optimum im alkalischen Bereich. Geeignete Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 oder WO 88/03946 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 471 265, EP 416 967 oder EP 394352 bekannt. Protease wird im erfindungsgemäßen Mittel in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 500 PE/g bis 2000 PE/g (Protease-Einheiten pro Gramm, bestimmt nach der in Tenside 7, 125 (1970) beschriebenen Methode), vorzugsweise 600 PE/g bis 1800 PE/g und insbesondere 750 PE/g bis 1250 PE/g aufweist.
Die genannten Enzyme werden in den erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmitteln in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patent- schrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 4041 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168526, EP 170360, EP 270608 oder EP 304331 beschrieben, eingesetzt. Dabei können Cellulase und Protease in zwei getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wasserunlösliches, wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial kristallines oder amorphes Alkalialumosilikat in Mengen von vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate, insbesondere Zeolith NaA und NaX, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös- liehe oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalisilikate, insbesondere die kristallinen Alkalischichtsilikate mit Molverhältnissen SiO2 zu Dialkalioxid von 1,9 : 1 bis 3,5 : 1. Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden sein.
Geeignete wasserlösliche organische Buildersubstanzen sind insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen normalerweise einen pH-Wert (1-gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser) von 8,5 bis 11 auf. Zur Einstellung eines gewünschtenfalls schwach alkalischen pH-Werts von in der Regel nicht über 10,5, insbesondere von 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung können die erfindungsgemäßen Mittel feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 6 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, zu denen insbesondere weitere Tenside, vorzugsweise Amphotenside, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren und/oder Polyphosphonsäuren bzw. deren Salze, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, und Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, gehören. Derartige Inhaltsstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% enthalten sein. Auch die Einarbeitung weiterer Enzyme, zu denen insbesondere Lipase zu rechnen ist, ist möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen vorgenommen werden, welche die thermisch belastbaren Inhaltsstoffe enthalten, und anschließendes Vermischen des erhaltenen Basispulvers mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen in erster Linie die enzymatischen Bestandteile, aber auch Färb- und Duftstoffe gehören, in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer, wobei auch flüssige bzw. verflüssigte Bestandteile durch Aufsprühen zugemischt werden können. Die Sprühtrocknung der zum tensid- und builderhalti gen Basispulver führenden wäßrigen Aufschlämmung erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen partikelförmigen Waschmittel weisen vorzugsweise Schüttgewichte von 300 g/l bis 600 g/l auf. Sie sind farbund gewebeschonend in der Anwendung, weisen ausgezeichnete Reinigungsleistungen auf, ergeben signifikant weichere Wäsche als entsprechend aufgebaute, Cellulase-freie oder ein nicht-erfindungsgemäßes Tensidsystem enthaltende Waschmittel und verlieren ihre positven Eigenschaften auch nach Lagerung über mehrere Monate nicht.
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Die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakterisierten Mittel M1 bis M6 mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden durch Vermischen eines sprühgetrockneten Basispulvers, welches die Bestandteile 1 bis 15 enthielt und auf das Komponente 16 nachträglich aufgedüst worden war, mit den Komponenten 17 und 18 hergestellt. Die angegebenen Mengen- anteile beziehen sich jeweils auf fertiges Mittel.
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Claims

Patentansprüche
1. Partikelförmiges enzymhaltiges Waschmittel, enthaltend synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonat-Typ, nichtionisches Tensid, wasserlösliche organische Buildersubstanz, wasserunlösliche anorganische Buildersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Aniontensid und so viel nichtionisches Tensid, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 1,5:1 bis 20:1 beträgt, sowie Protease in einer solchen Menge enthält, daß es eine proteolytische Aktivität von 500 PE/g bis 2000 PE/g und Cellulase in einer solchen Menge enthält, daß es eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 21 CEVU/g aufweist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es über 12 Gew.-%, vorzugsweise über 14 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis
22 Gew.-% Aniontensid in Form von Alkylbenzolsulfonat mit linearen C9- bis C15-Alkylgruppen, der sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden α-Sulfoester, der von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze, Ethersulfat und/oder primärem Alkylsulfat mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 19 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkylsulfat enthält oder bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, Aniontensid enthält, das entweder vollständig aus Alkylsulfat besteht oder geringe Anteile, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Alkylsulfat-Komponente, Ethersulfat und/oder Alkylbenzolsulfonat, enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid in Form von Alkylglykosiden und/oder Alkoxylaten, insbesondere Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, bei denen der Alkoxylie rungsgrad der Alkohole zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 3 und 10 liegt, enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil, insbesondere bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% des nichtionischen Tensids ein Alkoxylierungsprodukt eines ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkohols ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensidkomponente aus einem Gemisch niedrig alkoxylierten Fettalkohols mit einem Alkoxylierungsgrad unter 7, insbesondere 4 bis 6, mit einem höher alkoxylierten Fettalkohol mit einem Alkoxylierungsgrad über 7, insbesondere 9 bis 12 besteht, in dem mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% des niedrig alkoxylierten Anteils enthalten ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 3:1 bis 12:1 und insbesondere 4:1 bis 5:1 beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität von 600 PE/g bis 1800 PE/g, insbesondere von 750 PE/g bis 1250 PE/g aufweist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine cellulolytische Aktivität von 1 CEVU/g bis 14 CEVU/g, bevorzugt 1,1 CEVU/g bis 12 CEVU/g und insbesondere von 1,5 CEVU/g bis 8 CEVU/g aufweist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer C8- bis C22-Carbonsäure enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 65 Gew.-% kristallines oder amorphes Alkalialumosilikat, bis zu 60 Gew.-% weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polycarbonsäuresalze als wasserlösliche organische Buildersubstanzen und nicht über 6 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% Alkalialumosilikat, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen, und 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% Polycarbonsäure- salze enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren bzw. saure Salze enthält.
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