WO1993026012A1 - Procede d'impregnation d'un substrat en continu par un polymere conducteur electronique - Google Patents

Procede d'impregnation d'un substrat en continu par un polymere conducteur electronique Download PDF

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WO1993026012A1
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acid
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Jean-Luc Forveille
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Definitions

  • the subject of the present invention is an industrial process for continuously impregnating a porous substrate with an doped electronic conductive polymer and more particularly with a polyaniline.
  • This substrate is in particular a fabric.
  • Fabrics with controlled electronic conductivity obtained by depositing a conductive phase on the surface of their fibrils, are materials which arouse much interest in view of the industrial applications to which they are devoted.
  • These fabrics are in particular used as antistatic material, materials absorbing electromagnetic waves (shielding of electronic devices for example), or as active material in electrochemical systems, ...
  • the first known technique is electrochemical synthesis in the liquid phase.
  • a container filled with an electrolytic solution is used in which an anode and a cathode are immersed.
  • This solution contains a polymerizable liquid monomer by oxidation in the form of the polymer and a dopant of this conductive polymer.
  • the passage of a current between the anode and the cathode leads to an electrochemical oxidation of the monomer initiating its polymerization.
  • a conductive polymer film is then deposited on the anode.
  • the second known technique is chemical synthesis in the vapor phase. It is notably described in document US-A-4,696,835 and in document FR-A-2,666,438.
  • the substrate is previously impregnated with a solution containing an oxidizing agent of the monomer to be polymerized. After drying, the substrate is exposed to vapors of the monomer which polymerizes on the surface of the substrate.
  • the third known technique is chemical synthesis in the liquid phase. It is notably described in documents US-A-4 803 096, EP-A-0 352 882 and in the article by Y. F Nicolau and M. Nechtschein, Springer Séries in Solid-State Sciences, vol. 91, pp . 461-464, Electronic properties of Conjugated Polymers III.
  • US-A-4 803 096 describes an impregnation technique which consists in immersing the tissue in a bath containing the monomer, the oxidant and the doping agent, at relatively dilute concentrations. The freshly formed oligomers adsorb on the substrate and then their growth by epitaxy makes it possible to cover each fibril of the tissue uniformly and individually.
  • This deposition technique concerns both polyaniline and polypyrrole.
  • the thickness of the film obtained is very low, of the order of 8 nm / cycle.
  • the subject of the present invention is precisely a new process for impregnating a substrate continuously with an electronic conductive polymer which in particular makes it possible to remedy the above drawbacks.
  • this process is an industrial process allowing the continuous treatment of long lengths of substrate at speeds higher than those of the prior techniques.
  • the time for impregnating a substrate according to the invention lasts only a few minutes.
  • the impregnated substrate has a high electrical conductivity which can reach or even exceed 2S / cm.
  • the electrical resistivity of the impregnated substrate can be very low and less than 30 ohms / square.
  • the subject of the invention is a process for continuous impregnation of a porous substrate with a doped electronic conductive polymer, consisting in subjecting the moving substrate to at least one treatment cycle comprising the following steps:
  • the degree of impregnation of the substrate results from the competition between the adsorption and the redissolution of the monomer in the oxidizing solution.
  • the adsorbed species therefore remain close to the surface of the substrate and the yield relative to the monomer is important.
  • the intrinsic conductivity of the polymer deposit can reach 30S / cm.
  • the number of impregnation cycles depends in particular on the thickness of polymers sought, on the surface of the substrate. This thickness depends on the particular application envisaged.
  • the thickness of the deposit obtained for each passage varies from 30 to 150 nm depending on the rank of the passage, which is at least 10 times greater than in the Nicolau and Nechtschein process.
  • the process is perfectly continuous, which makes it possible to process long lengths of substrate and in particular of fabric of various natures and in a uniform manner at a rate of the order of a meter / minute. This speed makes it possible to reconcile the different times of the process while limiting the dead length of the substrate to a length of less than 20 m throughout the installation.
  • the process of the invention uses current commercial products, which are not very toxic and inexpensive in order to be compatible with the processes conventionally used in industry.
  • This method also allows modulation of the electrical conductivity of the substrate: depending on the application envisaged. This conductivity can be modulated by adjusting the following parameters:
  • the number of treatment cycles varies from 1 to 7 in practice.
  • aniline derivatives which can be used in the invention, mention may be made of para (aminadiphenylamine) and its orthosubstituted derivatives such as orthotoluidine, orthoaminophenol and orthocarboxyaniline.
  • the monomers used are soluble in the form of a salt in aqueous solution such as aniline hydrochloride, aniline sulfate or aniline paratoluene sulfonate.
  • the oxidizing agents used are agents with rapid oxidation kinetics and whose REDOX potential is ⁇ 1 volt compared to the hydrogen electrode.
  • the oxidants used are conventional oxidants widely available commercially and therefore inexpensive, unlike the vanadium oxides recommended in patent EP-A-0 352 882.
  • these oxidants are chemically stable in an acid medium.
  • oxidizing agents which can be used in the invention, mention may be made of double ammonium and cerium nitrate, peroxides such as osmium tetra-oxide, ammonium persulfate, iodate of potassium, potassium dichromate.
  • the process of the invention uses aqueous solutions and is therefore free of flammable solvents which could compromise the safety of the installation, unlike the method described by Nicolau and Nechtschein.
  • the use of aqueous solutions is much less expensive than the use of organic solvents.
  • the oxidizing solution used is advantageously an acid solution.
  • acid solution by acid solution must be understood a solution having a pH of less than 2 and typically equal to 0.
  • the acid used can be sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, paratoluene sulfonic acid.
  • hydrofluoric acid is not suitable for use in an industrial environment because of its toxicity and its volatility.
  • the acid used to wash the polymer deposit and that used to deposit the monomer may be the same or different from that used in the oxidizing solution.
  • light acids HNO 3 , HCl
  • H 2 SO 4 is particularly not recommended, as well as paratoluene sulfonic acid.
  • the porous substrate may be an insulating polymeric film, for example a polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene film; the substrate can also be a textile in particular a glass fabric, carbon fibers, a synthetic fabric. It can also be a conductive (for example metal) or semiconductor sheet or fabric.
  • an insulating polymeric film for example a polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene film
  • the substrate can also be a textile in particular a glass fabric, carbon fibers, a synthetic fabric. It can also be a conductive (for example metal) or semiconductor sheet or fabric.
  • the surface of the latter must contain defects (scratches for example) in order to ensure the adsorption of the oligomers; the deposition of polymer is essentially a physical phenomenon.
  • the substrate is showered with a clean acidic washing solution containing the same acid as that of the washing solution of step e, between steps e and f.
  • This shower ensures in particular an ultimate washing of the impregnated substrate.
  • the substrate is advantageously showered with a clean oxidizing solution of the same composition as that of the oxidizing solution of step c, between steps c and d.
  • the method of the invention comprises at least one step of draining the substrate after passage of the latter in at least one of the solutions.
  • This draining step is in particular provided before step b) of drying the substrate.
  • a draining step is carried out after passage of the substrate in each of the aqueous, oxidizing and washing solutions.
  • Steps a) and c) of impregnating the substrate advantageously last from 5 to 60 seconds.
  • Drying steps b) and f) can be set from 1 to 10 minutes.
  • the washing step is adjustable between 30 and 120 seconds and the draining steps can vary from 5 to 60 seconds.
  • the description below will be made for a non-conductive fabric, taking into account the particular applications of such a substrate made conductive.
  • the fabric is in particular a glass fabric.
  • This fabric bearing the reference 2 is continuously unwound from a support reel 4.
  • the speed of movement of the fabric during a whole treatment cycle is from 1m / min to 5m / min.
  • the fabric is first impregnated with a roller by a monomer impregnation bath 6 for 5 to 30 seconds, contained in an impregnation tank 1.
  • This solution is an acid solution having a pH less than or equal to 2, containing a liquid monomer soluble or in a solution of the salt obtained by acid-base reaction of the monomer with the corresponding acid in water, polymerizable by oxidation at a concentration, in practice from 0.25M to 4M. (The saturation in monomer is quite possible).
  • the fabric impregnated with monomer is then drained for 5 to 30 seconds. This step is symbolized in 7. It is then dried in a hot air dryer 8 at a temperature ranging from 40 ° C to 80 ° C for a period of 1 to 10 minutes depending on the nature of the monomer impregnation bath.
  • the fabric 2 is then brought into an oxidizing impregnation bath 9 contained in an impregnation tank 3.
  • This bath is an oxidizing solution containing a doping agent of the conductive polymer to be produced. Impregnation takes place with a roller for 5 to 60 seconds depending on the exact nature of this bath.
  • This is an acid solution of pH ⁇ 2, in particular hydrochloric acid containing ammonium persulfate, potassium dichromate or potassium iodate.
  • the oxidant concentration is, in practice, chosen from 0.005N to 0.03N and preferably ⁇ 0.02N to avoid over-oxidation.
  • the fabric 5 is advantageously sprayed with an oxidizing impregnation bath of the same composition as that of the bath 9, just above the impregnation tank 3.
  • the overflow bath 9 escaping from the top of the tank 3 ensures a continuous renewal of the latter.
  • the step of impregnating the oxidant including the showering step 5 is carried out for 5 to 60 seconds.
  • the fabric impregnated with oxidant is again drained for 5 to 60 seconds in air. This step is symbolized in 10.
  • This step is symbolized at 11. It is carried out in the open air, the fabric moving from one roll to another.
  • the fabric 2 coated with conductive polymer is then washed in an acidic washing bath 12 having a pH of less than 2, contained in a washing tank 17.
  • the washing solution is in particular a hydrochloric acid solution. This washing is then optionally followed by a shower 13 with clean acid, for example with an HCl solution of 1 to 4M.
  • This showering step 13 ensures ultimate washing of the substrate.
  • this shower is carried out just above the washing tank 17, it ensures the continuous renewal of the washing solution 12, the overflow of the washing solution escaping from the top of the tank 17.
  • this solution 12 has a stationary state over time.
  • the total duration of washing (washing + showering) is adjustable from 30 to 120 seconds; the actual washing in the bath 12 lasts from 20 to 80 seconds and the showering 13 lasts from 10 to 40 seconds.
  • the polymer coated fabric is drained for 10 to 100 seconds as indicated in 14 and is then passed through an oven 13 to be dried again between 40 ° C and 80 ° C for 2 to 10 minutes. Drying is carried out using a flow of hot air under the same conditions as drying 8.
  • the impregnated and dry fabric is then received by a spool 16. It is ready for use.
  • the fabric used in these examples consists of 17.5 threads per cm of warp and 8 threads per cm of weft.
  • the diameter of the unitary filament is 9 ⁇ m.
  • the fabric has a surface mass of 240g / m 2 and a thickness of 230um.
  • the glass cloth After draining for 15 s and drying at 60 ° C. for 6 min, the glass cloth is impregnated with the oxidizing solution for 15 s (see table), first in the form of a shower and then by passage through the bath 9.
  • the fabric is drained for 10 s and dried at 60 ° C for 6 min.
  • the duration of a treatment cycle is 18 min and 25 s.
  • the same glass fabric as that used in the above examples was treated by scrupulously following the method described by Nicolau and Nechtschein where the aniline is oxidized by a solution of 3M FeCl3 of pH equal to 0.
  • the conductivity of the fabric thus impregnated was only 10 -6 S / cm for a treatment cycle.
  • the oxidant used must be stable in an acid medium, in particular in an HCl medium, which is not the case for KMnO 4 which leads to the release of chlorine and therefore to a toxic reaction and for H 2 O 2 which decomposes.
  • the aniline hydrochloride monomer is in a concentration of 2M (instead of 1M),
  • reaction time after the 15s following the impregnation in oxidizing solution is 1 min and 30s (instead of 4 min and 30s),
  • the duration of a treatment cycle is only 8 min and 25 s, which is extremely short.
  • the thickness deposited is considerably smaller because the monomer, in the form of aniline hydrochloride, is very quickly dispersed in the oxidizing solution since it is remained in the liquid state.
  • the intrinsic conductivity corresponding to this example is also weakened compared to the samples which have been dried.
  • the monomer used was aniline.
  • Very comparable results are obtained by replacing in each example the aniline with one of the following compounds: para (aminodiphenylamine) or one of its orthosubstituted derivatives such as orthotoluidine, orthoaminophenol and orthocarboxyaniline .
  • para aminodiphenylamine
  • orthosubstituted derivatives such as orthotoluidine, orthoaminophenol and orthocarboxyaniline .
  • the process of the invention has been optimized to be perfectly suited to the industrial environment, unlike the known processes.

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Abstract

Ce procédé consiste à soumettre le substrat en défilement à au moins un cycle de traitement comportant les étapes suivantes: a) faire passer le substrat (2) dans une solution (6) aqueuse et acide d'au moins un monomère liquide soluble, polymérisable par oxydation, choisi parmi l'aniline et ses dérivés; b) sécher (8) le substrat imprégné; c) faire passer le substrat imprégné et séché dans une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère, cette solution contenant un oxydant stable à cinétique rapide, ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 1 volt par rapport à une électrode (10) de référence à hydrogène; d) laisser agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère; e) faire passer le substrat imprégné dudit polymère conducteur dans une solution (12) de lavage acide; et f) sécher (14) le substrat lavé et imprégné de polymère.

Description

PROCEDE D'IMPREGNATION D'UN SUBSTRAT EN CONTINU PAR UN POLYMERE CONDUCTEUR ELECTRONIQUE
La présente invention a pour objet un procédé industriel d'imprégnation d'un substrat poreux en continu par un polymère conducteur électronique dopé et plus spécialement par une polyaniline. Ce substrat est en particulier un tissu.
Les tissus à conductivité électronique maîtrisée, obtenus par dépôt d'une phase conductrice à la surface de leurs fibrilles, sont des matériaux qui suscitent beaucoup d'intérêt compte tenu des applications industrielles auxquelles ils sont voués.
Ces tissus sont en particulier utilisés comme matériau antistatiques, matériaux absorbant les ondes électromagnétiques (blindages d'appareils électroniques par exemple), ou comme matière active dans les systèmes électrochimiques, ...
Mis en oeuvre sous forme de composites, ils allient propriétés électriques et tenue mécanique, ce qui leur permet de concurrencer les métaux et les matériaux conducteurs agrégataires, tout en étant plus légers.
L'imprégnation d'un substrat poreux par un polymère conducteur ne peut se faire que par synthèse in-situ du polymère puisqu'elle nécessite l' adsorption, sur le substrat, des oligomères formés au début de la polymérisation comme décrit dans le document EP-A-0 352 882.
A ce jour, trois techniques de dépôt de polymère conducteur sur un substrat ont été décrites et utilisées.
La première technique connue est la synthèse électrochimique en phase liquide. Dans cette technique, on utilise un récipient rempli d'une solution électrolytique dans laquelle trempent une anode et une cathode. Cette solution contient un monomère liquide polymérisable par oxydation sous forme du polymère et un dopant de ce polymère conducteur. Le passage d'un courant entre l'anode et la cathode conduit à une oxydation électrochimique du monomère initiant sa polymérisation. Un film de polymère conducteur se dépose alors sur l'anode.
Cette technique ne peut pas être mise à profit pour la production industrielle de tissu imprégné de polymère conducteur électronique.
La seconde technique connue est la synthèse chimique en phase vapeur. Elle est notamment décrite dans le document US-A- 4 696 835 et dans le document FR-A-2 666 438. Dans cette technique, le substrat est imprégné au préalable d'une solution contenant un agent oxydant du monomère à polymériser. Après séchage, le substrat est exposé à des vapeurs du monomère qui polymérise à la surface du substrat.
La mise en oeuvre industrielle de cette technique se heurte à la nécessité de produire des vapeurs de monomère, ce qui accroît les risques toxicologiques et d'inflammation de l'installation. En outre, cette technique n'est appliquée qu'aux dépôts de polypyrrole, ce qui en limite son utilisation.
La troisième technique connue est la synthèse chimique en phase liquide. Elle est notamment décrite dans les documents US-A-4 803 096, EP-A-0 352 882 et dans l'article de Y. F Nicolau et M. Nechtschein, Springer Séries in Solid-State Sciences, vol.91, pp. 461-464, Electronic properties of Conjugated Polymers III. Le brevet US-A-4 803 096 décrit une technique d'imprégnation qui consiste à immerger le tissu dans un bain contenant le monomère, l'oxydant et l'agent dopant, à des concentrations relativement diluées. Les oligomères fraîchement formés s'adsorbent sur le substrat puis leur croissance par épitaxie permet de recouvrir uniformément et individuellement chaque fibrille du tissu.
Malgré la mise en oeuvre de solutions relativement diluées, une grande partie du polymère formé précipite sous forme de poudre au lieu de s'adsorber sur le substrat. Pour obtenir des dépôts suffisants, il faut traiter le substrat pendant plusieurs heures (typiquement 2 heures), ce qui rend cette technique peu industrialisable en continu.
Une amélioration de cette technique est décrite dans le brevet EP-A-0 352 882 basée sur le ralentissement de la cinétique de polymérisation. En effet, le taux d'imprégnation du substrat résulte de la compétition entre la polymérisation dont la cinétique est rapide et l'adsorption des oligomères sur les fibrilles du substrat dont la cinétique est plus lente.
La mise en oeuvre d'oxydants à cinétique lente tels que les oxydes de vanadium, permet d'augmenter la durée de vie des oligomères, ce qui leur laisse le temps de s'adsorber quasiment quantitativement sur le substrat. La formation indésirable de poudre est alors fortement enrayée.
Cependant, cette technique nécessite des temps de traitement encore plus longs que dans la précédente technique (typiquement 4 heures) et met en oeuvre des catalyseurs à base d'oxyde de vanadium qui est un réactif très onéreux, augmentant ainsi le coût de cette technique. Mrs. Nicolau et Nechtschein ont décrit une technique de dépôt couche par couche dans laquelle les réactifs sont séparés en deux bains, l'un contenant le monomère, l'autre contenant l'oxydant et le dopant. Le substrat passe successivement dans le premier bain où il s'imprègne de monomère puis dans le second. La polymérisation s'initie alors dans la couche de diffusion à l'interface substrat-solution, ce qui favorise l'adsorption des oligomères naissants.
Cette technique de dépôt concerne aussi bien la polyaniline que le polypyrrole.
Cependant, la mise en oeuvre d'oxydants à cinétique lente tels que FeCl3 pour la polyaniline, ne permet pas d'obtenir une conductivité importante du tissu en un seul traitement. Avec une concentration en oxydant ≥3M soit 3N (1N correspond à la mise en jeu de 1 mole d'électrons par litre de solution), on n'obtient qu'une conductivité de 3,3.10-1S/cm en 10 dépôts. Ce procédé est donc long.
De plus, l'épaisseur du film obtenue est très faible, de l'ordre de 8nm/cycle.
La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé d'imprégnation d'un substrat en continu par un polymère conducteur électronique permettant notamment de remédier aux inconvénients ci-dessus. En particulier, ce procédé est un procédé industriel permettant le traitement en continu de grandes longueurs de substrat à des vitesses supérieures à celles des techniques antérieures. En effet, le temps d'imprégnation d'un substrat selon l'invention ne dure que quelques minutes.
En outre, ce procédé est applicable aux polyanilines particulièrement intéressantes pour la réalisation de batteries ou de cellules électrochromes. De plus, le substrat imprégné présente une conductivité électrique élevée pouvant atteindre, voire dépasser 2S/cm. Inversement, la résistivité électrique du substrat imprégné peut être très faible et inférieure à 30 ohms/carré.
De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'imprégnation en continu d'un substrat poreux par un polymère conducteur électronique dopé, consistant à soumettre le substrat en défilement à au moins un cycle de traitement comportant les étapes suivantes :
a) - faire passer le substrat dans une solution aqueuse et acide d'au moins un monomère liquide soluble, polymérisable par oxydation sous forme dudit polymère, choisi parmi l'aniline et ses dérivés,
b) - sécher le substrat imprégné,
c) - faire passer le substrat imprégné et séché dans une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère, cette solution contenant un oxydant à cinétique rapide, ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 1 volt par rapport à une électrode de référence à hydrogène et qui est chimiquement stable dans la solution oxydante,
d) - laisser agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère,
e) - faire passer le substrat imprégné dudit polymère conducteur dans une solution de lavage acide, et
f) - sécher le substrat lavé et imprégné de polymère.
Dans ce procédé qui met à profit deux bains successifs pour l'imprégnation, le taux d'imprégnation du substrat résulte de la compétition entre l'adsorption et la redissolution du monomère dans la solution oxydante. Plus la cinétique de la réaction chimique d'oxydation est rapide et plus le monomère est rapidement consommé à l'interface monomère-solution oxydante. Les espèces adsorbées restent donc proches de la surface du substrat et le rendement par rapport au monomère est important.
En utilisant des oxydants à cinétique rapide, il est possible d'obtenir des conductivités importantes en un seul traitement du substrat de quelques minutes. La conductivité intrinsèque du dépôt de polymère peut atteindre 30S/cm.
Le nombre de cycles d'imprégnation dépend notamment de l'épaisseur de polymères recherchée, à la surface du substrat. Cette épaisseur est fonction de l'application particulière envisagée.
L'épaisseur du dépôt obtenu pour chaque passage varie de 30 à 150nm selon le rang du passage, ce qui est au moins 10 fois plus élevé que dans le procédé de Nicolau et Nechtschein.
L'originalité de ce procédé réside dans le fait que toutes les contraintes de production industrielle en continu sont prises en compte. En effet, le temps de traitement du substrat ne dure que quelques minutes, typiquement 18 min pour un cycle d'imprégnation.
En outre, le procédé est parfaitement continu, ce qui permet de traiter de grandes longueurs de substrat et notamment de tissu de natures variées et de façon uniforme au rythme de l'ordre du mètre/minute. Cette vitesse permet de concilier les différents temps du procédé tout en limitant la longueur morte du substrat à une longueur inférieure à 20m dans l'ensemble de l'installation.
Par ailleurs, le procédé de l'invention utilise des produits courants du commerce, peu toxiques et peu onéreux afin d'être compatibles avec les processus classiquement utilisés dans l'industrie. Ce procédé permet en outre une modulation de la conductivité électrique du substrat: en fonction de l'application envisagée. Cette conductivité peut être modulée par ajustement des paramètres suivants :
- concentration de la solution en monomère,
- choix du type d'oxydant,
- concentration de la solution oxydante,
- temps de passage dans la solution oxydante,
- temps de polymérisation,
- nombre de cycles de traitement.
Selon l'invention, le nombre de cycles de traitement varie de 1 à 7 en pratique.
Selon l'invention, il est possible d'utiliser un ou plusieurs monomères liquides conduisant ainsi à la fabrication homopolymères ou de copolymères conducteurs électroniques.
A titre d'exemple de dérivés de l'aniline utilisables dans l'invention, on peut citer la para(aminadiphénylamine) et ses dérivés orthosubstitués tels que l'orthotoluïdine, l'orthoaminophénol et l'orthocarboxyaniline.
De préférence, les monomères utilisés sont solubles sous forme d'un sel en solution aqueuse comme le chlorhydrate d'aniline, le sulfate d'aniline ou le paratoluène sulfonate d'aniline.
Les agents oxydants utilisés sont des agents à cinétique d'oxydation rapide et dont le potentiel REDOX est ≥1 volt par rapport à l'électrode à hydrogène. Les oxydants utilisés sont des oxydants classiques largement disponibles dans le commerce et donc peu onéreux contrairement aux oxydes de vanadium préconisés dans le brevet EP-A-0 352 882.
De préférence, ces oxydants sont stables chimiquement en milieu acide. A titre d'exemple d'agents oxydants utilisables dans l'invention, on peut citer le nitrate double d'ammonium et de cérium, des peroxydes tels que le tétra-oxyde d'osmium, le persulfate d'ammonium, l' iodate de potassium, le bichromate de potassium.
Le procédé de l'invention utilise des solutions aqueuses et est donc exempt de solvant inflammable pouvant compromettre la sécurité de l'installation, contrairement à la méthode décrite par Nicolau et Nechtschein. En outre, l'utilisation de solutions aqueuses est beaucoup moins coûteuse que l'emploi de solvants organiques.
La solution oxydante utilisée est avantageusement une solution acide.
Dans l'invention, par solution acide il faut comprendre une solution présentant un pH inférieur à 2 et typiquement égal à 0.
L'acide utilisé peut être l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide paratoluene sulfonique. En revanche, l'acide fluorhydrique n'est pas approprié à l'emploi en milieu industriel du fait de sa toxicité et de sa volatilité.
L'acide utilisé pour laver le dépôt de polymère et celui utilisé pour le dépôt du monomère peuvent être identiques ou différents de celui utilisé dans la solution oxydante. Pour la solution de lavage, on utilise de préférence des acides légers (HNO3, HCl) afin d'éviter la pollution du dépôt par les anions de l'acide. H2SO4 est notamment déconseillé, ainsi que l'acide paratoluene sulfonique.
Le substrat poreux peut être un film polymérique isolant, par exemple un film de polychlorure de vinyle, de polystyrène, de polyéthylène ; le substrat peut aussi être un textile notamment un tissu de verre, de fibres de carbone, un tissu synthétique. Il peut être aussi une feuille ou un tissu conducteur (par exemple en métal) ou semiconducteur.
Pour un film, la surface de ce dernier doit comporter des défauts (rayures par exemple) afin d'assurer l'adsorption des oligomères ; le dépôt de polymère est essentiellement un phénomène physique.
Avantageusement, on douche le substrat avec une solution propre de lavage acide contenant le même acide que celui de la solution de lavage de l'étape e, entre les étapes e et f. Cette douche assure notamment un lavage ultime du substrat imprégné.
De même, on douche avantageusement le substrat avec une solution propre oxydante de même composition que celle de la solution oxydante de l'étape c, entre les étapes c et d.
De façon avantageuse, le procédé de l'invention comporte au moins une étape d'égouttage du substrat après passage de celui-ci dans l'une au moins des solutions. Cette étape d'égouttage est en particulier prévue avant l'étape b) de séchage du substrat. De préférence, une étape d'égouttage est effectuée après passage du substrat dans chacune des solutions aqueuse, oxydante et de lavage.
Les étapes a) et c) d'imprégnation du substrat durent avantageusement de 5 à 60 secondes. Les étapes b) et f) de séchage peuvent être réglées de 1 à 10 minutes. L'étape de lavage est réglable entre 30 et 120 secondes et les étapes d'égouttage p≈uvent varier de 5 à 60 secondes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence à l'unique figure annexée représentant schématiquement les différentes étapes du procédé conforme à l'invention.
La description ci-après sera faite pour un tissu non conducteur, compte tenu des applications particulières d'un tel substrat rendu conducteur. Le tissu est en particulier un tissu de verre.
Ce tissu portant la référence 2 est débobiné en continu d'une bobine support 4. La vitesse de défilement du tissu pendant tout un cycle de traitement est de 1m/min à 5m/min.
Le tissu est tout d'abord imprégné au rouleau par un bain 6 d'imprégnation de monomère pendant 5 à 30 secondes, contenu dans une cuve d'imprégnation 1. Cette solution est une solution acide ayant un pH inférieur ou égal à 2 , contenant un monomère liquide soluble ou dans une solution du sel obtenu par réaction acidobasique du monomère avec l'acide correspondant dans l'eau, polymérisable par oxydation à une concentration, dans la pratique de 0,25M à 4M. (La saturation en monomère est tout à fait possible).
Le tissu imprégné de monomère est ensuite égoutté pendant 5 à 30 secondes. Cette étape est symbolisée en 7. Il subit ensuite un séchage dans un séchoir à air chaud 8 à une température allant de 40°C à 80°C pendant une durée de 1 à 10 minutes selon la nature du bain d'imprégnation de monomère.
Le tissu 2 est ensuite amené dans un bain 9 d'imprégnation d'oxydant contenu dans une cuve d'imprégnation 3. Ce bain est une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère conducteur à réaliser. L'imprégnation a lieu au rouleau pendant 5 à 60 secondes selon la nature exacte de ce bain. Celui-ci est une solution acide de pH≤2 en particulier d'acide chlorhydrique contenant du persulfate d'ammonium, du bichromate de potassium ou du iodate de potassium. La concentration en oxydant est, en pratique, choisie de 0,005N à 0,03N et de préférence ≤0,02N pour éviter une sur-oxydation.
Dans un procédé en continu, il est souhaitable de prévoir un renouvellement de la solution oxydante afin de créer un état stationnaire de cette solution. Aussi, on effectue avantageusement après le séchage 7 un douchage 5 du tissu avec un bain d'imprégnation d'oxydant de même composition que celui du bain 9, juste au-dessus de la cuve d'imprégnation 3. Ainsi, le trop-plein du bain 9 s'échappant au sommet de la cuve 3 assure un renouvellement en continu de ce dernier.
L'étape d'imprégnation de l'oxydant y compris l'étape de douchage 5 est effectuée pendant 5 à 60 secondes.
Le tissu imprégné d'oxydant est à nouveau égoutté pendant 5 à 60 secondes à l'air. Cette étape est symbolisée en 10.
On laisse alors agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète du monomère en polymère conducteur.
Cette étape est symbolisée en 11. Elle est réalisée à l'air libre, le tissu défilant d'un rouleau à un autre.
Elle dure de 2 à 10 minutes.
Le tissu 2 revêtu de polymère conducteur est alors lavé dans un bain de lavage 12 acide ayant un pH inférieur à 2 , contenu dans une cuve de lavage 17. La solution de lavage est en particulier une solution d'acide chlorhydrique. Ce lavage est ensuite suivi éventuellement d'un douchage 13 à l'acide propre, par exemple avec une solution d'HCl de 1 à 4M.
Cette étape de douchage 13 assure un lavage ultime du substrat. En outre, lorsque cette douche est effectuée juste au-dessus de la cuve de lavage 17, elle assure le renouvellement en continu de la solution 12 de lavage, le trop plein de la solution de lavage s'échappant au sommet de la cuve 17. Ainsi, cette solution 12 présente un état stationnaire au cours du temps.
La durée totale du lavage (lavage + douchage) est réglable de 30 à 120 secondes ; le lavage proprement dit dans le bain 12 dure de 20 à 80 secondes et le douchage 13 dure de 10 à 40 secondes.
Le tissu recouvert de polymère est égoutté pendant 10 à 100 secondes comme indiqué en 14 et est ensuite passé dans un four 13 pour être à nouveau séché entre 40°C et 80°C pendant 2 à 10 minutes. Le séchage est effectué à l'aide d'un flux d'air chaud dans les mêmes conditions que le séchage 8.
Le tissu imprégné et sec est alors reçu par une bobine 16. Il est prêt à l'emploi.
EXEMPLES 1 à 11
En suivant le processus ci-dessus, différents exemples de mise en oeuvre de l'invention ont été réalisés. Ces exemples se différencient par le nombre de cycles de traitement effectué ainsi que par la composition et la nature de la solution oxydante utilisée. Pour chacun de ces exemples, la conductivité du tissu σ et la résistivité du tissu p ont été mesurées. Les résultats sont portés dans le tableau 1 ci-après.
Le tissu utilisé dans ces exemples est constitué de 17,5 fils par cm de chaîne et de 8 fils par cm de trame. Le diamètre du filament unitaire est de 9μm. Avec 423 filaments par fil de chaîne et 846 filaments par fil de trame, le tissu a une masse surfacique de 240g/m2 et une épaisseur de 230um.
L'imprégnation de ce tissu de verre par le monomère a lieu pendant 15s dans une solution de chlorhydrate d'aniline, c'est-à-dire d'aniline et d'acide chlorhydrique, à une concentration de 1M dans de l'eau déminéralisée.
Après un égouttage de 15s et un séchage à 60°C de 6 min, le tissu de verre est imprégné de la solution oxydante pendant 15s (voir tableau), tout d'abord sous forme de douche puis par passage dans le bain 9.
Après un égouttage de 15s, on laisse l'ensemble réagir pendant 4 min et 30s puis on lave à l'acide chlorhydrique 2M pendant 30s.
Après un douchage à l'acide chlorhydrique 2M de
15s, on égoutte le tissu pendant 10s et on le sèche à 60°C pendant 6 min.
Ainsi, dans le cas particulier de la polyaniline, noté PAni, la durée d'un cycle de traitement est de 18 min et 25s.
CONTRE-EXEMPLES 1 à 6
A titre indicatif, le même tissu de verre que celui utilisé dans les exemples ci-dessus a été traité en suivant scrupuleusement la méthode décrite par Nicolau et Nechtschein où l'aniline est oxydé par une solution de FeCl3 3M de pH égal à 0. La conductivité du tissu ainsi imprégné n'a été que de 10-6S/cm pour un cycle de traitement.
D'autres contre-exemples ont aussi été réalisés avec des oxydants à cinétique lente. Ces contreexemples sont aussi portés dans le tableau 1.
Du tableau 1, il ressort clairement l'intérêt d'utiliser un oxydant fort à cinétique rapide tel que le persulfate d'ammonium ou mieux le bichromate de potassium dans une solution acide pour obtenir en un cycle d'imprégnation un film polymérique de conductivité intrinsèque élevée (≥21S/cm) et donc un tissu à conductivité électrique élevée (≥0,07S/cm) et à résistivité faible (<620 ohms/carré). Par ailleurs, il ressort aussi de ce tableau 1 que le potentiel REDOX d'un oxydant, ≥1volt par rapport à l'hydrogène, n'est pas une condition suffisante pour obtenir rapidement une conductivité élevée (cas de KMnO4) et que d'autres phénomènes tels que la cinétique sont à prendre en considération.
En outre, l'oxydant utilisé doit être stable en milieu acide, notamment en milieu HCl, ce qui n'est pas le cas pour KMnO4 qui conduit à un dégagement de chlore et donc à une réaction toxique et pour H2O2 qui se décompose.
De plus, on constate que la concentration d'oxydant utilisée dans l'invention est inférieure à celle utilisée dans l'art antérieur.
EXEMPLES 12 à 16
Dans les exemples suivants, on n'utilise que deux cycles de traitement et le mode opératoire optimisé diffère du mode opératoire relatif aux exemples 1 à 11, sur les points suivants :
- le monomère chlorhydrate d'aniline est en concentration 2M (au lieu de 1M),
- le temps de séchage entre les deux imprégnations est de 2 min (au lieu de 6 min),
- le temps de réaction après les 15s qui suivent l'imprégnation en solution oxydante, est de 1 min et 30s (au lieu de 4 min et 30s),
- le temps de séchage final est de 3 min (au lieu de 6 min).
Ainsi, pour ces exemples, la durée d'un cycle de traitement n'est que de 8 min et 25s, ce qui est extrêmement court.
Ils diffèrent entre eux par la composition du lavage final.
L'intérêt d'utiliser pour le lavage final une solution acide plutôt que l'-eau, est mis en évidence par les valeurs de conductivité intrinsèque relatives à ces exemples 12 à 16, données dans le tableau 2 ciaprès.
En fait, l'utilisation d'eau déprotone la polyaniline, ce qui fait chuter sa conductivité. Par ailleurs, l'utilisation de solvants organiques pour le lavage final, n'est pas souhaitable. En effet, ces derniers sont moins efficaces pour dissoudre les traces d'oxydant qui subsistent après la polymérisation. En outre, ils présentent un risque d'inflammation de l'installation.
EXEMPLES 17 à 20
Dans ces exemples 17 à 20, on a utilisé le mode opératoire optimisé précédemment décrit pour les exemples 12 à 16 à ceci près qu'ici le temps de séchage entre les deux imprégnations est variable et que les échantillons ont été lavés avec une solution aqueuse HCl 2M en fin de traitement. Les épaisseurs et conductivités obtenues sont portées dans le tableau 3 ci-après.
Pour l'échantillon de l'exemple 17 qui n'a pas été séché, l'épaisseur déposée est nettement plus faible du fait que le monomère, sous forme de chlorhydrate d'aniline est très rapidement dispersé dans la solution oxydante puisqu'il est resté à l'état liquide. La conductivité intrinsèque correspondant à cet exemple est également affaiblie par rapport aux échantillons qui ont été séchés.
Dans les exemples précédents, le monomère utilisé était l'aniline. On obtient des résultats tout à fait comparables en remplacant dans chaque exemple l'aniline par l'un des composés suivants : la para(aminodiphénylamine) ou l'un de ses dérivés orthosubstitués tels que l'orthotoluidine, l'orthoaminophénol et l'orthocarboxyaniline. Le procédé de l'invention a été optimisé pour être parfaitement bien adapté au milieu industriel, contrairement aux procédés connus.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'imprégnation en continu d'un substrat poreux par un polymère conducteur électronique dopé, consistant à soumettre le substrat en défilement à au moins un cycle de traitement comportant les étapes suivantes :
a) - faire passer le substrat (2) dans une solution (6) aqueuse et acide d'au moins un monomère liquide soluble, polymérisable par oxydation, chosi parmi l'aniline et ses dérivés,
b) - sécher (8) le substrat imprégné,
c) - faire passer le substrat imprégné et séché dans une solution oxydante contenant un agent dopant du polymère, cette solution contenant un oxydant à cinétique rapide, ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 1 volt par rapport à une électrode (10) de référence à hydrogène et qui est chimiquement stable dans la solution oxydante,
d) - laisser agir l'ensemble jusqu'à oxydation complète,
e) - faire passer le substrat imprégné dudit polymère conducteur dans une solution (12) de lavage acide, et
f) - sécher (14) le substrat lavé et imprégné de polymère.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution oxydante est une solution acide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydant est un peroxyde stable en milieu acide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydant est le bichromate de potassium ou le persulfate d'ammonium.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est le bichromate de potassium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère est l'aniline.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère est utilisé sous forme d'un sel en solution aqueuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'égouttage du substrat est prévue après passage dudit substrat dans l'une au moins des solutions de monomère, d'oxydant et de lavage.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape d'égouttage est prévue après passage du substrat dans chacune des solutions d'aniline, d'oxydant et de lavage.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on douche (13) le substrat avec une solution propre de lavage acide contenant le même acide que celui de la solution de lavage de l'étape e, entre les étapes e et f .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on douche (5) le substrat avec une solution propre oxydante de même composition que celle de la solution oxydante de l'étape c, entre les étapes c et d.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque étape a à e dure au plus 10 minutes.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (2) est un tissu.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait défiler le substrat à une vitesse de lm/min à 5 m/min.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydant a une concentration allant de 0,005N à 0,02N dans la solution oxydante.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renouvellement en continu (5) de la solution oxydante de l'étape c est prévu.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renouvellement en continu (13) de la solution de lavage de l'étape e est prévu.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 17, caractérisé en ce que l'acide des étapes a, c et e est l'acide chlorhydrique.
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