EP0273806B1 - Procédé électrochimique de traitement de fibres de carbone, et fibres traitées par ce procédé - Google Patents

Procédé électrochimique de traitement de fibres de carbone, et fibres traitées par ce procédé Download PDF

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EP0273806B1
EP0273806B1 EP87402719A EP87402719A EP0273806B1 EP 0273806 B1 EP0273806 B1 EP 0273806B1 EP 87402719 A EP87402719 A EP 87402719A EP 87402719 A EP87402719 A EP 87402719A EP 0273806 B1 EP0273806 B1 EP 0273806B1
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EP
European Patent Office
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carbon
fibers
treatment
process according
potential
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP87402719A
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German (de)
English (en)
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EP0273806A1 (fr
Inventor
Manuel Sanchez
Georges Desarmot
Blandine Barbier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Original Assignee
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/16—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon by physicochemical methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/22—Nonparticulate element embedded or inlaid in substrate and visible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for the surface treatment of carbonaceous materials. It applies in particular to the surface treatment of carbon fibers in order to improve the adhesion of the fibers to the resin in a composite material formed of carbon fibers embedded in a matrix of synthetic resin.
  • Electrochemical treatments of this type are for example described in the oppositionde of French patent No. 2,477,593. They essentially consist in immersing the fibers in an electrolyte solution by polarizing them positively with respect to a cathode. In particular, good adhesion is obtained by using ammonium and sodium sulfates and bisulfates as electrolytes, which are strong saline electrolytes.
  • the potential applied between the anode made of carbon fibers and the cathode is sufficient to cause the decomposition of water and the appearance of a gaseous release of oxygen, phenomena well known in electrochemistry.
  • the electrolyte then includes reactive species which attack the carbon of the fibers to form oxygenated surface groups which promote fiber-matrix adhesion.
  • the potential V o of decomposition of water with release of oxygen is close to +1.7 volts relative to a reference electrode with saturated calomel, but can be lowered by certain electrolytes.
  • French Patent No. 2,564,489 in the name of the Applicant describes a process for treating carbon fibers allowing the grafting of nitrogenous functions.
  • the fibers are immersed in an aqueous solution of an amino compound which dissociates little water, so as to avoid an excessive reduction in V o .
  • the object of the invention is to provide an electrochemical process leading to the grafting of nitrogenous groups to the surface of carbon fibers, avoiding the limitations linked to the use of an aqueous solution, in particular with regard to the speed of the electrochemical reaction. .
  • Another object of the invention is to graft nitrogen groups onto carbon in a form other than that of fibers, in particular in a divided form, with a view to catalytic use for example.
  • the subject of the invention is an electrochemical carbon treatment process in which the carbon is brought into contact with a solution of an amino compound in a dipolar solvent by polarizing it positively with respect to a cathode, characterized in that the solvent is an organic compound with high anodic oxidation potential, the solution being practically free of water.
  • the solvent is an aprotic dipolar solvent.
  • the first condition is that the surface reactivity of the carbon is sufficient, which is the case of microporous carbons, graphitable carbons of low temperature and carbons with activated surface.
  • La and Le denote the dimensions of the basic textual unit, respectively parallel and perpendicular to the aromatic layers.
  • the size of the micropores is of the order of a few tens of nanometers; The rest remains low whatever the heat treatment temperature, the torsion of the layers being non-reducible.
  • the carbon of the "high resistance” fibers has a microtexture constituted by an assembly of basic textural units (UTB) formed by a turbostratic stack of two or three aromatic layers of small dimension [approximately 1 nm (10 A)].
  • the UTB are connected to each other by sp 3 type chemical bonds forming a joint with bending and twisting disorientations.
  • a "high resistance” fiber is made up of UTB aggregates whose average orientation is that of the axis of the fiber.
  • the surface of these fibers has a high density of sp 3 type bonds capable of being attacked electrochemically.
  • the “intermediate fibers” have UTBs slightly larger in size than those of the "high resistance”fibers; the density of surface bonds type S p 3 remains high, although less.
  • the carbon of "high modulus" fibers is analogous to a non-graphitable pyrocarbon with large La, but it remains microporous. This type of carbon is not suitable for the treatment according to the invention, unless it is previously activated.
  • the "high modulus” fibers comprise UTBs of very different sizes, because they have undergone a "graphitation" stage between 2000 and 3000 ° C.
  • the UTB are turbostratic stacks of several tens of aromatic layers providing reaching or exceeding, in particular on the surface, a size of 100 nm (1000 ⁇ ). Consequently, the density of joints between UTB is much lower than for "high strength" fibers, which gives "high modulus” fibers a surface reactivity very attenuated by the bonds between carbon atoms engaged in aromatic rings are very stable.
  • the action of a nitrogen plasma on the surface of these fibers increases their reactivity by the ejection of carbon atoms from the aromatic surface layers and consequently allows the treatment according to the invention.
  • Graphitable carbons are characterized by a Le higher than La below about 1500 ° C, but their La increases above 1500 ° C and especially 2000 ° C (observation by high resolution electron microscopy in network fringes) in developing a three-dimensional periodic structure (graphitation).
  • Low temperature graphitable carbons ( ⁇ ⁇ 1500 ° C) therefore have a microtexture which makes them sensitive to the action of an electrochemical treatment.
  • High temperature graphitable carbons only become graphitable if their surface has been previously activated.
  • the second condition allowing grafting is that the working potential V t is less than the decomposition potential V SOL of the solvent or of the solvent + support electrolyte pair.
  • the organic solvent used in the treatment can be, in particular, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. It is advantageous to add to the solution a support electrolyte also having a high anodic oxidation potential V es , which depends on the nature of the organic solvent, such as lithium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate or, for example, tetrafluoroborates, alkaline tetrafluorophosphates or quaternary ammoniums.
  • V es anodic oxidation potential
  • the working potential V t is limited by the oxidation potential of the support electrolyte, which varies with the solvent used, which leads to setting a potential V SOL for a couple considered.
  • the table below lists the V SOL values observed for various solvents and supporting electrolytes.
  • V t must be greater than the redox potential V E of the amino compound or, if the amino compound has several amine functions, V t must be greater than the redox potential the weaker.
  • V t In order for the electrochemical reactions to occur quickly, we must make sure that the difference V t ⁇ V E is high with V t ⁇ V SOL . It is also desirable that V t is not too close to V SOL , since we could then see parasitic electrochemical phenomena such as the passivation of the anode resulting from an accumulation of amine oxidation products forming a film on the electrode which may possibly remain on the surface.
  • amino compound it is also possible to use the amino 6 methyl 2 pyridine, tetramethylbenzidine, or any other compound having at least one redox potential lower than V SOL .
  • the treatment is carried out under insufficient polarization to cause the decomposition of the solvent and of the support electrolyte.
  • V t 1.3 volts is located at the start of the ohmic regime of the polarization curve.
  • the invention also relates to a carbon, in particular in the form of fibers, treated by the process which has just been defined, as well as a composite material.
  • the carbons treated according to the invention can also be powdered or divided carbons, provided that they also belong to the categories of microporous carbons and graphitable carbons of low temperature or that their surface has been activated.
  • a tank 1 contains an electrolyte solution 2 in which is immersed a bundle of monofilaments or carbon fibers 3 forming an anode and coated in an insulating support 4.
  • the anode thus that a platinum cathode 5 and a reference electrode 6 -at saturated calomel for treatments in an aqueous medium; a 0.01 M Ag / Ag + system in acetonitrile for treatment in a non-aqueous medium - which also immerse in solution 2, are connected to a potentiostat 7 which maintains a potential between the anode and the reference electrode of predetermined value, chosen so as to avoid the release of oxygen by electrolysis in an aqueous medium or the decomposition of the mixture of solvent and of the support electrolyte (LiCl0 4 ) in a non-aqueous medium.
  • Argon is bubbled into the bath, supplied by a tube 8 which opens below the fibers 3. This avoids the presence of dissolved oxygen in the bath.
  • the electrolytic bath 2 is either an aqueous solution of an amino compound, or a solution of an amino compound and a support electrolyte in a dipolar organic solvent. electrochemical reactions occurring at the interface of the solution and the fibers result in the grafting by nitrogen of nitrogen groups or molecules of the amino compound on the surface of the fibers.
  • the curve of FIG. 2 shows the evolution of the current 1 passing through the anode as a function of the potential V of the latter relative to the reference electrode.
  • V the potential of the current
  • the working potential V is chosen at a maximum value but less than a value V o for which the release of oxygen begins to manifest in an aqueous medium (examples 1, 2 and 3) or below the ohmic regime in the medium non-aqueous (Example 4).
  • V o is generally of the order of +1.7 volts (relative to the saturated calomel electrode) if the compound does not dissociate the water well and a potential of work V t close to +1.5 volts.
  • the working potential V t is of the order of +1.3 volts (relative to the reference electrode Ag / Ag + ) in a non-aqueous medium (example 4), this value being close to the start of the ohmic regime. It is not advantageous to choose a lower value for V t , which would slow down the electrochemical process.
  • the organic solvent for example acetonitrile
  • the organic solvent must be free of water and dehydrated beforehand if it contains it. Another characteristic is that it must have a dipolar character in order to dissolve the support electrolyte, the nature of which does not matter, insofar as it does not intervene in the electrochemical processes (decomposition potential clearly greater than the potential V t ).
  • the solvent is aprotic, it promotes the deprotonation of a cation radical.
  • the choice of the dipolar solvent is based solely on the consideration that its decomposition potential is also clearly greater than V t .
  • the curve of FIG. 2 does not generally show an oxidation-reduction peak of the amino compound, because the geometry of the electric field lines is complex in the vicinity of a multifilament electrode.
  • FIG. 3 An installation for the continuous treatment of fibers is shown diagrammatically in FIG. 3.
  • the roller 15 (and possibly other rollers) is rotated by means not shown so as to advance the wire 10 continuously.
  • Rollers 11 and 15 are connected to a positive output terminal of a potentiostat 16, a negative terminal of which is connected to a cathode 17 made of stainless steel immersed in the solution 12, so as to positively polarize the wire 10 relative to the cathode.
  • a reference electrode 18 to the calomel is connected to a control terminal 19 of the potentiostat 16, which makes it possible to set the potential of the anode relative to the reference electrode to a desired value. This installation makes it possible to carry out the same type of treatment as the device in FIG. 1, but continuously.
  • FIG. 4 An installation for the treatment of divided carbon is shown diagrammatically in FIG. 4.
  • a bed of divided carbon 20 is retained by a fine platinum grid 21 acting as an anode, itself resting on a porous disc 22 obstructing a cylindrical column vertical 23 in glass.
  • a second platinum grid 24 disposed above the carbon bed 20 constitutes the cathode.
  • a reference electrode 25 plunges into the carbon bed 20.
  • the enclosure 23 is filled with electrolyte 26 whose circulation in the cathode-anode direction is ensured by a pump 27 (the elements of the pump in contact with the electrolyte are chemically inert).
  • the anode 21, the cathode 24 and the reference electrode 25 are connected to a potentiostatic device 28.
  • One end of a fragment of an insulated fiber is introduced into the movable jaw of a traction machine, shrinking it with a drop of tin solder, and the other end is coated in the resin over a length low enough that the force required to tear the fiber from the resin is less than the breaking force of the fiber.
  • the breakout force F d is measured by means of the traction machine; the perimeter p of the section of the filament and the length implanted in the resin 1 are determined by means of a scanning electron microscope calibrated in magnification.
  • Greszozuk established a theory of the pull-out test. It shows that the shear stress T fiber-matrix is maximum at the embedding of the filament and that it decreases as one moves away from the embedding.
  • T reaches ⁇ d , fiber-matrix decohesion constraint.
  • ⁇ d is given by the formula: where a is a coefficient taking into account the geometry of the embedding of the filament and the Young's moduli of the fiber and shear of the resin.
  • the experiment gives access to the average decohesion constraint T given by the formula: So :
  • Examples 1 to 3 below are taken from the aforementioned French Patent No. 2,564,489, but the values of ⁇ d given there have been corrected for the effect of embedding length of the filament as indicated above, whereas the results indicated in the Patent did not take this correction into account.
  • the effect of this is to slightly increase the values of Td which are thus closer to reality, allowing a more precise comparison between the corresponding results and those provided by the present invention, reported in Example 4. All the values of ⁇ d given below are corrected and the error on T d is estimated with a confidence interval of 68%.
  • the processing temperature is 20 ° C.
  • Figure 6 combines ESCA and SIMS spectra performed on untreated COURTAULDS HT fibers (a, b, c) then on treated fibers 10 minutes (d, e, f) and 60 minutes (g, h, i) .
  • a detail of the peaks Cls and Nls (ESCA) is given in Figure 7.
  • a spectrum in SIMS shows peaks corresponding to the various species of ions torn from the surface by the primary argon ion beam, in the composition of which enter the elements present on the surface of the fibers over a thickness of about 0.5 nm (5 ⁇ ).
  • the peak at mass 24 (secondary ions CC-) is characteristic of the carbonaceous substrate and serves as a reference.
  • the peaks at masses 25 and 26 correspond to CCH - and CCH 2 - ions for the untreated fiber which contains very little nitrogen.
  • the peak at mass 26 contains CCH 2 ions - and CN ions - originating from the nitrogenous surface groups.
  • R (N) defined as follows:
  • R (O) is defined analogously from the peaks at masses 16 and 17 (0- and OH - ). Table II groups together the analyzes carried out.
  • FIG. 7 shows the photoelectron peaks Cls in Nls corresponding.
  • the peaks Cls Figures 7c and 7e respectively
  • the peaks Cls Figures 7c and 7e respectively
  • Figure 7a shows that the carbon is partly bound with more electronegative elements than him, especially nitrogen
  • the Nls peaks FIGS. 7b, d and f respectively for 0.10 and 60 minutes
  • Treatments were carried out using the amino 6 methyl 2 pyridine (primary amine) as the electrolyte.
  • the processing temperature is 20 ° C.
  • FIG. 13b corresponding to Table III represents the evolution of ⁇ d as a function of the processing time. This curve has a maximum around 10 minutes of treatment and the value of ⁇ d obtained for this time is very comparable to that of Example 1 for the same duration.
  • This body is an aminoamide comprising two amine groups.
  • FIG. 13c corresponding to Table IV shows the evolution of Td as a function of the duration of the treatment.
  • the electrolyte is ethylenediamine (primary amine comprising two amine functions) in solution in dehydrated acetonitrile at the rate of 12 g per liter.
  • a supporting electrolyte is added, lithium perchlorate at a rate of 21 g per liter of solution.
  • the potential of the COURTAULDS HT fibers is +1.3 volts compared to a 0.01 M Ag / Ag + reference electrode containing acetonitrile.
  • the temperature is 20 ° C., the experimental treatment device is that of FIG. 1.
  • the procedure of Example 1 is also reproduced for the measurements of Td .
  • FIG. 14a shows the evolution of Td as a function of the duration of the treatment for a fiber coated in the Araldite LY 556 + HT 972 resin.
  • FIG. 14b shows the result obtained using the NARMCO 5208 resin, a resin sold by the company NARMCO and composed mainly of tetraglycidylmethylenedianiline and diaminodiphenylsulfone acting as hardener.
  • the surface analyzes corresponding to the 5 nm treatment provide: in ESCA: in SIMS:
  • the peak Cls (FIG. 10d) has a very large shoulder attesting that a large part of the surface carbon is covalently linked to atoms more electronegative than it, in particular to nitrogen since R (N) and the concentration d are very high.
  • nitrogen is located on the surface: R (N) »R (O).
  • the oxygen - which can come from traces of water in the solution - is located below the surface.
  • SIMS positive Figure 10c
  • ⁇ d for the NARMCO 5208 resin is worth 60.9 MPa for the untreated fibers against 28.1 MPa with the CIBA GEIGY LY 556 resin. This can be explained by considering that the NARMCO 5208 resin is more reactive that the CIBA GEIGY LY 556 resin vis-à-vis the bare surface of the untreated fibers and that direct fiber bonding can be established without surface grouping. Likewise, NARMCO 5208 resin reacts more easily with grafted surface groups, since practically maximum adhesion is reached around 2.5 minutes.
  • the electrolyte is the amino 6 methyl 2 pyridine in solution in dehydrated acetonitrile at a rate of 45 g per liter, without supporting electrolyte.
  • the potential of COURTAULDS HT fibers is +1 Volt compared to a reference electrode Ag / Ag + 0.01 M in acetonitrile.
  • the temperature is 20 ° C., the treatment device is that of FIG. 1.
  • the duration of the treatment is three minutes.
  • FIG. 11a shows the peak Cls of the fibers thus treated
  • FIG. 11b the peak Nls
  • FIG. 11 c the spectrum in negative SIMS
  • FIG. 11d the spectrum in SIMS positive.
  • the shoulder of the Cls peak shows that the carbon is linked to more electronegative atoms than it.
  • the electrolyte is ethylene diamine in solution in dehydrated dimethylformamide at the rate of 12 g / liter.
  • a supporting electrolyte is added, lithium perchlorate at a rate of 21 g per liter of solution.
  • the potential of the COURTAULDS HT fibers is, that is +1.45 Volt compared to a saturated calomel reference electrode (ECS) (equivalent to +1.15 Volt compared to an Ag / Ag reference electrode + 0.01 M in acetonitrile), ie +1.6 Volt with respect to this same electrode (equivalent to +1.3 Volt with respect to Ag / Ag + ).
  • ECS saturated calomel reference electrode
  • the processing temperature is 20 ° C, the processing time 5 minutes; the experimental treatment device is that of FIG. 1.
  • the corresponding surface spectroscopic analyzes (Table VI) were carried out with a device different from that used in Examples 1 to 5, 7 and 8. This second device was the subject of a calibration so that we can compare the results obtained in the present example with those cited in the other examples.
  • the photoelectron energy scale (ESCA) is taken here in relation to the Mg Ka radiation and represents their kinetic energy while in the other examples the abscissa represents the EB binding energy of the photoelectrons with their emitting atom.
  • a broad shoulder towards low kinetic energies strong bond energies in the atom attests that carbon is chemically linked to atoms more electronegative than it.
  • Figures 12c and 12d are the negative and positive SIMS spectra.
  • Figures 12g and 12h show the negative and positive SIMS spectra.
  • the decohesion stress measured according to the procedure of Example 1 with the NARMCO 5208 resin is: since oxygen cannot participate significantly in adhesion since R (O) is only worth 0.21.
  • a segment 5 cm in length 31 is disposed on a graphite support 32 placed inside a cylindrical envelope 33 cooled by circulation of water.
  • Two external annular electrodes 34 are connected to a high frequency generator 35.
  • a pump 36 maintains a nitrogen pressure close to 15 Pa in the enclosure thanks to a controlled nitrogen micro-leak 37.
  • the power dissipated in the nitrogen plasma is approximately 100 watts.
  • Plasma treatment can be carried out continuously on a carbon wire by means of a suitable installation, not shown.
  • FIG. 15a represents the peak Cls (ESCA) of the non-triaturated COURTAULDS HT fibers.
  • FIG. 15b represents the Cls peak after the treatment with hexamethylene tretramine in an aqueous medium after one hour.
  • FIG. 15c represents the peak Cls for the fibers not treated and subjected to the action of epichlorohydrin.
  • FIG. 15d shows the peak Cls of the fibers having undergone the surface treatment with hexamethylene tetramine and the action of epichlorohydrin.
  • Figures 15a and 15c show that the untreated fibers do not bind epichlorohydrin, unlike the treated fibers ( Figures 15b and 15d).
  • the carbon atoms involved in these reactions are surface atoms of a fiber.
  • the cation can have a certain stability in the organic solvent and react with the carbon of the fibers. Reactions involving C 'radicals and oxygen will remain in the minority as soon as the solvent has been suitably dehydrated.

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Description

  • L'invention concerne un procédé électrochimique de traitement de surface de matériaux carbonés. Elle s'applique notamment au traitement de surface de fibres de carbone en vue d'améliorer l'adhérence des fibres à la résine dans un matériau composite formé de fibres de carbone noyées dans une matrice de résine synthétique.
  • Les propriétés mécaniques d'un matériau composite carbone-résine sont d'autant meilleures que la décohésion interlaminaire se produit pour une plus forte contrainte de cisaillement et, par conséquent, que les fibres de carbone adhèrent mieux à la résine. Cependant, une adhérence très élevée conduit à une certaine fragilité du matériau, c-est-à-dire à un défaut de résilience.
  • On a déjà proposé d'améliorer l'adhérence des fibres à la résine en traitant la surface des fibres de carbone brutes de fabrication soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. On engendre ainsi à la surface des fibres des groupements chimiques favorisant l'adhérence des fibres aux résines en grande partie par la création de liaisons chimiques fibres-matrice, mais aussi dans une certaine mesure par un accroissement des interactions de Van der Waals ou des interactions dipolaires entre les deux constituants fibres et résine, le cas échéant.
  • Des traitements électrochimiques de ce type sont par exemple décrits dans la Damende de brevet français No. 2 477 593. Ils consistent essentiellement à immerger les fibres dans une solution d'électrolyte en les polarisant positivement par rapport à une cathode. On obtient en particulier une bonne adhérence en utilisant comme électrolytes des sulfates et bisulfates d'ammonium et de sodium, qui sont des électrolytes salins forts.
  • Ces électrolytes comportant des anions oxygénés et conduisent au greffage de groupes oxygénés sur les fibres de carbone. Ces groupes oxygénés améliorent l'adhérence des fibres aux résines synthétiques, mais le procédé de traitement peut donner lieu dans certains cas à une dégradation des propriétés mécaniques des fibres de carbone.
  • La Demande antérieure mentionne également des essais réalisés en utilisant comme électrolytes des acides et bases forts (acide sulfurique, acide phosphorique, hydroxyde de sodium). On observe alors soit une inhibition du durcissement de la résine d'imprégnation, soit une mauvaise résistance à l'oxydation thermique des fibres traitées.
  • L'examen des conditions opératoires des traitements électrochimiques classiques montre que: d'une manière générale, ils impliquent des solutions acides, basiques ou salines en milieu aqueux;
  • le potentiel appliqué entre l'anode constituée de fibres de carbone et la cathode est suffisant pour provoquer la décomposition de l'eau et l'apparition d'un dégagement gazeux d'oxygène, phénomènes bien connus en électrochimie.
  • L'électrolyte comporte alors des espèces réactives qui attaquent le carbone des fibres pour former des groupements superficiels oxygénés promoteurs de l'adhésion fibre-matrice. Le potentiel Vo de décomposition de l'eau avec dégagement d'oxygène est voisin de +1,7 volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée, mais peut être abaissé par certains électrolytes. En tout état de cause, des traitements anodiques effectués au-dessus de Vo conduisent, quels que soient les électrolytes utilisés, à la décomposition de l'eau et à la formation de groupements oxygénés (type C=O, COH, COOH ...) voire à une dégradation de la surface des fibres si le potentiel de travail V, est très supérieur à Vo. Seules les proportions relatives et les concentrations superficielles de ces groupements oxygénés varient d'un procédé à l'autre, et on ne peut guère attendre d'amélioration de la résilience des matériaux composites, l'interface fibre-matrice engendrée par les groupements oxygénés ayant essentiellement la même nature d'un traitement à l'autre.
  • Le Brevet français No. 2 564 489 au nom du Demandeur décrit un procédé de traitement de fibres de carbone permettant le greffage de fonctions azotées. Dans ce procédé, les fibres sont immergées dans une solution aqueuse d'un composé aminé dissociant peu l'eau, de façon à éviter un abaissement trop important de Vo.
  • Le but de l'invention est de fournir un procédé électrochimique conduisant au greffage de groupes azotés à la surface de fibres de carbone, en évitant les limitations liées à l'utilisation d'une solution aqueuse, notamment quant à la vitesse de la réaction électrochimique.
  • Un autre but de l'invention est de greffer des groupes azotés sur du carbone sous une autre forme que celle de fibres, notamment sous une forme divisée, en vue d'une utilisation catalytique par exemple.
  • L'invention a pour objet un procédé électrochimique de traitement de carbone dans lequel on met le carbone en contact avec une solution d'un composé aminé dans un solvant dipolaire en la polarisant positivement par rapport à une cathode, caractérisé en ce que le solvant est un composé organique à fort potentiel d'oxydation anodique, la solution étant pratiquement exempte d'eau.
  • Avantageusement, le solvant est un solvant dipolaire aprotique.
  • Trois conditions doivent être réunies pour que des substances azotées puissent être greffées à la surface du carbone par voie électrochimique.
  • La première condition est que la réactivité de surface du carbone soit suffisante, ce qui est le cas des carbones microporeux, des carbones graphitables de basse température et des carbones à surface activée.
  • Les carbones se classent en deux grandes catégories: les carbones non graphitables et les carbones graphitables.
  • Les carbones microporeux sont des carbones à structure turbostratique non graphitables qui se caractérisent par:
    • un La et un Le faibles en diffraction de rayons X;
    • une organisation de la microtexture en micropores par observation en microscopie électronique en transmission à haute résolution;
    • une texture isotrope en microscopie optique.
  • La et Le désignent les dimensions de l'unité texturale de base, respectivement parallèlement et perpendiculairement aux couches aromatiques.
  • La dimension des micropores est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres; La reste faible quelle que soit la température de traitement thermique, la torsion des couches étant non réductible.
  • Les fibres de carbone dites "haute résistance" et "intermédiaires", les noirs de carbone, certains pyrocarbones, appartiennent à la catégorie des carbones microporeux.
  • Le carbone des fibres "haute résistance" a une microtexture constituée par un assemblage d'unités texturales de base (UTB) formées par un empilement turbostratique de deux ou trois couches aromatiques de petite dimension [environ 1 nm (10 A)]. Les UTB sont reliées entre elles par des liaisons chimiques de type sp3 formant un joint avec des désorientations de flexion et de torsion. Une fibre "haute résistance" est formée d'agrégats d'UTB dont l'orientation moyenne est celle de l'axe de la fibre. La surface de ces fibres présente une forte densité de liaisons de type sp3 susceptibles d'être attaquées par voie électrochimique.
  • Les "fibres intermédiaires" possèdent des UTB un peu supérieures en taille à celles des fibres "haute résistance"; la densité de liaisons superficielles type Sp3 demeure élevée, quoique moindre.
  • Le carbone des fibres "haut module" est analogue à un pyrocarbone non graphitable à grand La, mais il reste microporeux. Ce type de carbone ne convient pas pour le traitement selon l'invention, sauf s'il est préalablement activé.
  • Les fibres "haut module" comportent des UTB de taille très différente, car elles ont subi une étape de "graphitation" entre 2000 et 3000°C. Les UTB sont des impilements turbostratiques de plusieurs dizaines de nappes aromatiques pourvant atteindre ou dépasser, notamment en surface, une taille de 100 nm (1000 À). Par conséquent, la densité de joints entre UTB est beaucoup plus faible que pour les fibres "haute résistance", ce qui confère aux fibres "haut module" une réactivité de surface très atténuée par les liaisons entre atomes de carbone engagés dans des cycles aromatiques sont très stables. L'action d'un plasma d'azote sur la surface de ces fibres augmente leur réactivité par l'éjection d'atomes de carbone des nappes aromatiques superficielles et permet par conséquent le traitement selon l'invention.
  • Les carbones graphitables sont caractérisés par un Le supérieur au La en deçà de 1500°C environ, mais leur La croît au-delà de 1500°C et surtout de 2000°C (observation en microscopie électronique à haute résolution en franges de réseau) en développant une structure périodique tridimensionnelle (graphitation).
  • Lorsque la température de traitement est comprise entre 600 et 1000°C, La et Le sont comparables (= 2,5 nm). Ensuite, Le croît jusqu'à 1500°C environ. A partir de cette température, La augmente et devient supérieur à Le.
  • Les carbones graphitables de basse température (θ ≼ 1500°C) ont donc une microtexture qui les rend sensibles à l'action d'un traitement électrochimique. Les carbones graphitables de haute température ne le deviennent que si leur surface a été préalablement activée.
  • La deuxième condition permettant le greffage est que le potentiel de travail Vt soit inférieur au potentiel de décomposition VSOL du solvant ou du couple solvant + électrolyte support.
  • Le solvant organique utilisé dans le traitement peut être, notamment, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde. Il est avantageux d'ajouter à la solution un électrolyte support ayant également un potentiel d'oxydation anodique Ves élevé, qui dépend de la nature du solvant organique, tel que le perchlorate de lithium, le perchlorate de tétraéthylammonium ou, par exemple, des tétrafluoroborates, des tétrafluorophosphates alcalins ou d'ammoniums quaternaires.
  • D'une manière générale, le potentiel de travail Vt est limité par le potentiel d'oxydation de l'électrolyte support, variable avec le solvant employé, ce qui conduit à fixer un potentiel VSOL pour un couple considéré. Le tableau ci-dessous consigne les valeurs de VSOL observées pour différents solvants et électrolytes supports.
    Figure imgb0001
  • Enfin, troisième condition, le potentiel de travail Vt doit être supérieur au potentiel d'oxydo-réduction VE du composé aminé ou, si le composé aminé a plusieurs fonctions amines, Vt doit être supérieur au potentiel d'oxydo-réduction le plus faible. Afin que les réactions électrochimiques se produisent rapidement, on doit faire en sorte que la différence Vt―VE soit élevée avec Vt<VSOL. Il est également souhaitable que Vt ne soit pas trop proche de VSOL, car on pourrait alors voir surgir des phénomènes électrochimiques parasites tels que la passivation de l'anode résultant d'une accumulation de produits d'oxydation des amines formant un film sur l'électrode qui peut éventuellement subsister en surface.
  • L'utilisation d'une solution électrolytique non aqueuse permet de concilier plus facilement ces deux dernières conditions et de réaliser par conséquent des traitements plus rapides que ceux utilisant une solution aqueuse.
  • Le composé aminé utilisé dans le traitement est avantageusement l'éthylènediamine dont le potentiel d'oxydo-réduction VE sur carbone vitreux est environ +1,2 Volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée, dans un mélange acétonitrile - perchlorate de tétraéthylammmonium 0,1 M (soit Ve = +0,9 Volt par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,01 M).
  • Comme composé aminé, on peut aussi utiliser l'amino 6 méthyl 2 pyridine, la tétraméthylbenzidine, ou tout autre composé ayant au moins un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à VSOL.
  • Le traitement est conduit sous une polarisation insuffisante pour provoquer la décomposition du solvant et de l'électrolyte support. On obtient de bons résultats en polarisant les fibres à un potentiel de travail Vt = 1,3 volt environ par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M, valeur notablement inférieure à VSOL pour le couple acétonitrile + perchlorate de lithium, soit environ + 2,3 volts avec cette électrode. Vt = 1,3 volt se situe au début du régime ohmique de la courbe de polarisation.
  • L'invention a également pour objet un carbone, notamment sous forme de fibres, traité par le procédé qui vient d'être défini, ainsi qu'un matériau composite. Les carbones traités selon l'invention peuvent aussi être des carbones pulvérulents ou divisés, pourvu qu'ils appartiennent également aux catégories des carbones microporeux et des carbones graphitables de basse température ou que leur surface ait été activée.
  • L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée donnée ci-après, à titre illustratif et non limitatif, de quelques exemples de réalisation, et aux dessins annexés, dans lesquels:
    • la figure 1 représente schématiquement un dispositif de laboratoire pour la mise en oeuvre du procède;
    • la figure 2 est une courbe caractéristique de l'évolution du courant en fonction du potentiel imposé aux fibres;
    • la figure 3 est un schéma d'une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé dans le cas de fibres de carbone;
    • la figure 4 est un schéma d'une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé dans le cas de carbones divisés;
    • la figure 5 est un schéma d'une installation de laboratoire pour le traitement de fibres de carbone par un plasma d'azote;
    • la figure 6 regroupe un ensemble de spectres obtenus en spectroscopie de photoélectrons (ESCA) et en spectrométrie de masse d'ions secondaire (SIMS) relatifs à des surfaces de fibres de carbone COURTAULDS Grafil HT non traitées d'origine et ayant subi par la suite des traitements à l'hexaméthylène tétramine en milieu aqueux;
    • la figure 7 représente un détail des pics de photoélectrons (ESCA) obtenu pour ces mêmes fibres traitées à l'hexaméthylène tétramine;
    • la figure 8 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'amino 6 méthyl 2 pyridine en milieu aqueux;
    • la figure 9 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'urée en milieu aqueux;
    • la figure 10 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'éthylènediamine dans l'acétonitrile additionné de perchlorate de lithium;
    • la figure 11 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour les mêmes fibres ayant subi un triatement à l'amino 6 méthyl 2 pyridine dans l'acétonitrile sans électrolyte support;
    • la figure 12 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour les fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'éthylènediamine dans le diméthylformamide additionné de perchlorate de lithium;
    • la figure 13 montre l'évolution de la contrainte de décohésion τd fibre-matrice pour les trois types de traitements en milieu aqueux mentionnés ci-dessus en fonction de leur durée. La résine employée est l'Araldite LY 556 + durcisseur HT 972 CIBA GEIGY:
    • la figure 14 montre l'évolution de la contrainte de décohésion τd fibre-matrice pour les traitements à l'éthylènediamine dans l'acétonitrile additionné de perchlorate de lithium. On utilise deux résines époxyde, la résine CIBA GEIGY Araldite LY 556 et la résine NARMCO 5208;
    • la figure 15 regroupe des spectres en ESCA pour montrer que de l'épichlorhydrine se fixe sur des fibres traitées à l'hexaméthylène tétramine et ne se fixe pas sur ces mêmes fibres non traitées.
  • Dans le dispositif expérimental représenté schématiquement à la figure 1, une cuve 1 contient une solution d'électrolyte 2 dans lequel est plongé un faisceau de monofilaments ou fibres de carbone 3 formant une anode et enrobé dans un support isolant 4. L'anode, ainsi qu'une cathode en platine 5 et une électrode de référence 6 -au calomel saturée pour les traitements en milieu aqueux; un système Ag/Ag+ 0,01 M dans l'acétonitrile pour le traitement en milieu non aqueux- qui plongent également dans la solution 2, sont reliées à un potentiostat 7 qui maintient entre l'anode et l'électrode de référence un potentiel de valeur prédéterminée, choisie de façon à éviter un dégagement d'oxygène par électrolyse en milieu aqueux ou la décomposition du mélange du solvant et de l'électrolyte support (LiCl04) en milieu non aqueux.
  • On fait barboter dans le bain de l'argon amené par une tubulure 8 qui débouche au-dessous des fibres 3. On évite ainsi la présence d'oxygène dissous dans le bain.
  • Le bain électrolytique 2 est soit une solution aqueuse d'un composé aminé, soit une solution d'un composé aminé et d'un électrolyte support dans un solvant organique dipolaire. les réactions électrochimiques intervenant à l'interface de la solution et des fibres ont pour résultat le greffage par l'azote de groupements azotés ou de molécules du composé aminé à la surface des fibres.
  • La courbe de la figure 2 montre l'évolution du courant 1 passant par l'anode en fonction du potentiel V de celle-ci par rapport à l'électrode de référence. Lorsque le potentiel est suffisamment faible, le courant prend une valeur lo quasiment indépendante du potentiel. Pour des valeurs plus élevées, le courant croît rapidement selon une partie curviligne pour rejoindre une partie linéaire caractérisant le régime ohmique. Le potential de travail V, est choisi à une valeur maximale mais inférieure à une valeur Vo pour laquelle le dégagement d'oxygène commence à se manifester en milieu aqueux (exemples 1, 2 et 3) ou en-deçà du régime ohmique en milieu non aqueux (exemple 4). Dans les exemples 1 à 3 ci-après, Vo est généralement de l'ordre de +1,7 volt (par rapport à l'électrode au calomel saturée) si le composé dissocie peu l'eau et on peut choisir un potentiel de travail Vt voisin de +1,5 volt. Le potentiel de travail Vt est de l'ordre de +1,3 volt (par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+) en milieu non aqueux (exemple 4), cette valeur étant voisine du début du régime ohmique. Il n'est pas avantageux de choisir une valeur plus basse pour Vt, ce qui ralentirait le processus électrochimique.
  • Le solvant organique (par exemple de l'acétonitrile) doit être exempt d'eau et déshydraté au préalable s'il venait à en contenir. Une autre caractéristique est qu'il doit avoir un caractère dipolaire afin de dissoudre l'électrolyte support dont la nature importe peu, dans la mesure où il n'intervient pas dans les processus électrochimiques (potentiel de décomposition nettement supérieur au potential Vt). En outre, si le solvant est aprotique, il favorise la déprotonation d'un radical cation. Le choix du solvant dipolaire repose uniquement sur la considération que son potentiel de décomposition soit aussi nettement supérieur à Vt.
  • La courbe de la figure 2 ne montre pas en général de pic d'oxydo-réduction du composé aminé, car la géométrie des lignes de champ électrique est complexe au voisinage d'une électrode à multifilaments. Le potentiel VE est à l'heure actuelle une grandeur qui n'a été déterminée que pour un petit nombre de composés aminés, encore que celle-ci dépende du solvant et de l'électrolyte support. On a établi qui VE ≃ +0,9 volt pour l'éthylènediamine dans de l'acétonitrile + perchlorate de tétraéthylammonium + électrode Ag/Ag+, soit une valeur inférieure au potentiel de travail (Vt = +1,3 volt) de l'exemple 4. Ainsi, les conditions VE < VI et VI < VSOL sont-elles pleinement satisfaites.
  • Une installation pour le traitement des fibres en continu est représenté schématiquement à la figure 3. Une mèche continue 10, formée d'une multitude de fibres de carbone, se déroulant à partir d'une bobine non représentée, pass sur un rouleau 11 situé au-dessus d'un bain d'électrolyte 12 contenu dans une cuve 13, puis successivement sur deux rouleaux 14 immergés dans le bain 12 et enfin sur un rouleau 15 situé au-dessus du bain avant de s'enrouler sur une bobine réceptrice non représentée. Le rouleau 15 (et éventuellement d'autres rouleaux) est entraîné en rotation par des moyens non représentés de façon à faire avancer le fil 10 en continu. Les rouleaux 11 et 15 sont reliés à une borne positive de sortie d'un potentiostat 16 dont une borne négative est raccordée à une cathode 17 en acier inoxydable immergée dans la.solution 12, de façon à polariser positivement le fil 10 par rapport à la cathode. Une électrode de référence 18 au calomel est reliée à une borne de commande 19 du potentiostat 16, lequel permet de fixer à une valeur désirée le potentiel de l'anode par rapport à l'électrode de référence. Cette installation permet d'effectuer le même type de traitement que le dispositif de la figure 1, mais en continu.
  • Une installation pour le traitement de carbone divisé est représentée schématiquement en figure 4. Un lit de carbone divisé 20 est retenu par une grille fine en platine 21 jouant le rôle d'anode, reposant elle-même sur un disque poreux 22 obstruant une colonne cylindrique verticale 23 en verre. Une seconde grille en platine 24 disposée au-dessus du lit de carbone 20 constitue la cathode. Une électrode de référence 25 plonge au sein du lit de carbone 20. L'enceinte 23 est remplie d'électrolyte 26 dont la circulation dans le sens cathode-anode est assurée par une pompe 27 (les éléments de la pompe en contact avec l'électrolyte sont inertes chimiquement). L'anode 21, la cathode 24 et l'électrode de référence 25 sont reliées à un dispositif potentiostatique 28. Cette installation permet d'effectuer le même type de traitement que le dispositif de la figure 1 pour des carbones divisés.
  • On décrit maintenant la méthode utilisée pour déterminer l'adhérence des fibres de carbone à une résine.
  • On introduit une extrémité d'un fragment d'une fibre isolée dans le mors mobile d'une machine de traction, en la frettant par une goutte de soudure à l'étain, et l'autre extrémité est enrobée dans la résine sur une longueur suffisamment faible pour que la force nécessaire pour arracher la fibre de la résine soit inférieure à la force de rupture de la fibre.
  • On mesure la force d'arrachement Fd au moyen de la machine de traction; on détermine le périmètre p de la section du filament et la longueur implantée dans la résine 1 au moyen d'un microscope électronique à balayage étalonné en grandissement. Greszozuk a établi une théorie de l'essai d'arrachement. Il montre que la contrainte de cisaillement Tfibre-matrice est maximale à l'encastrement du filament et qu'elle décoît au fur et à mesure qu'on s'éloigne de l'encastrement. Au moment de la décohésion, T atteint τd, contrainte de décohésion fibre-matrice. τd est donnée par la formule:
    Figure imgb0002
    où a est un coefficient tenant compte de la géométrie de l'encastrement du filament et des modules d'Young de la fibre et de cisaillement de la résine. L'expérience donne accès à la contrainte de décohésion moyenne T donnée par la formule:
    Figure imgb0003
    Ainsi :
    Figure imgb0004
  • Il convient donc de corriger les valeurs expérimentales de l'effet de longueur d'encastrement. En faisant varier la longueur enchâssée d'un filament à l'autre, on obtient une courbe T = f(1) que l'on ajuste par moindres carrés sur la formule précédente. On détermine ainsi τd qui est la contrainte de décohésion interfaciale et qui caractérise l'adhérence de la fibre à la résine et l'aptitude de l'interface fibre-résine à résister au cisaillement. Les points reportés sur les figures 13 et 14 résultent chacun d'un ensemble de mesures de T = f(1), duquel on déduit Td et une estimation de l'erreur sur τd pour un intervalle de confiance de 68%.
  • Les exemples 1 à 3 ci-après sont tirés du Brevet français No. 2 564 489 précité, mais les valeurs de τd qui y sont données ont été corrigées de l'effet de longueur d'encastrement du filament comme indiqué ci-dessus, alors que les résultats indiqués dans le Brevet ne tenaient pas compte de cette correction. L'effet de celle-ci est d'augmenter un peu les valeurs de Td qui sont ainsi plus proches de la réalité, permettant une comparaison plus précise entre les résultats correspondants et ceux fournis par la présente invention, rapportés dans l'exemple 4. Toutes les valeurs de τd données par la suite sont corrigées et l'erreur sur Td est estimée avec un intervalle de confiance de 68%.
    • Exemple 1
  • On part de fibres de carbone de type HT produites par COURTAULDS LIMITED, non traitées d'origine, et qu'on triate au moyen du dispositif de la figure 1, le bain électrolytique étant une solution aqueuse d'hexaméthylène tétramine (amine tertiaire) à 50 g par litre, pH = 8,62, le potentiel des fibres étant de +1,45 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traitement est 20°C.
  • On utilise pour la préparation des éprouvettes de mesure de la contrainte de décohésion interfaciale Td la résine CIBA GEIGY Araldite LY 556 (diglycidyléther de bisphénol A) avec le durcisseur HT 972 (4-4' diaminodiphénylméthane) durcie 16 heures à 60°C puis 2 heures à 140°C.
  • La figure 13a relative au Tableau I montre l'évolution de τd en fonction du temps de traitement. On remarque que le traitement augmente considérablement τd et que celui-ci est pratiquement stable à partir de t = 10 minutes.
    Figure imgb0005
    La figure 6 regroupe des spectres en ESCA et en SIMS effectués sur des fibres COURTAULDS HT non traitées (a, b, c) puis sur des fibres traitées 10 minutes (d, e, f) et 60 minutes (g, h, i). Un détail des pics Cls et Nls (ESCA) est donnée en figure 7.
  • Une analyse en ESCA (figures 6a, d, g) permet d'une part de déterminer la nature des éléments présents dans la couche externe des fibres, couche dont l'épaisseur est environ 5 nm (50 Å), d'autrre part d'obtenir des informations sur l'état de liaison chimique de ces éléments.
  • Un spectre en SIMS montre des pics correspondant aux diverses espèces d'ions arrachés de la surface par le faisceau d'ions argon primaire, dans la composition desquels entrent les éléments présents en surface des fibres sur une épaisseur de l'ordre de 0,5 nm (5 Å). En SIMS négative (figures 6b, e, h), le.pic à la masse 24 (ions secondaires CC-) est caractéristique du substrat carboné et sert de référence. Les pics aux masses 25 et 26 correspondent à des ions CCH- et CCH2- pour la fibre non traitée qui contient très peu d'azote. Pour les fibres traitées, le pic à la masse 26 contient des ions CCH2- et des ions CN- provenant des groupements de surface azotés. Un moyen commode de suivre l'enrichissement de la surface des fibres en azote est d'utiliser le rapport R(N) défini comme suit:
    Figure imgb0006
  • Pour l'oxygène, R(O) se définit de manière analogue à partir des pics aux masses 16 et 17 (0- et OH-). Le Tableau Il regroupe les analyses effectuées.
    Figure imgb0007
  • Bien que les traitements apportent au moins autant d'oxygène que d'azote, l'examen de ces données montre que l'azote se localise à la surface même des fibres, alors que l'oxygène se répartit sous la surface.
  • Sur les figures 6c, f, i on a reporté les spectres d'ions secondaires positifs (SIMS positive). On observe sur la figure 6f (t = 10 minutes) des massifs de pic espacés d'une périodicité en masse de 14 unités. Ils sont absents des spectres des fibres non traitées et traitées 60 minutes (figures 6c et 6i). Ces massifs sont caractéristiques de la fragmentation par le faisceau primaire d'une molécule de surface comportant des groupements CH2. Cela signifie qu'après 10 minutes de traitement, la molécule d'hexaméthylène tétramine ou la plus grande partie de celle-ci est présente en surface et qu'après 60 minutes de traitement ne subsistent plus que des groupements -NH2 et =NH en surface des fibres; la molécule d'hexaméthylène tétramine est progressivement dégradée par les réactions électrochimiques, sans toutefois que τd diminue. Les groupements -NH2 et =NH étant moins volumineux que la molécule d'hexaméthylène tétramine, il est normal que R(O) soit plus élevé pour t=60 mn que pour t=10 minutes.
  • On a représenté en figure 7 les pics de photoélectrons Cls en Nls correspondants. Pour t=10 et 60 minutes, les pics Cls (figures 7c et 7e respectivement) présentent un épaulement par rapport au pic Cls des fibres non traitées (figure 7a), ce qui montre que le carbone est en partie lié avec des éléments plus électronégatifs que lui, notamment l'azote; les pics Nls (figures 7b, d et f respectivement pour 0,10 et 60 minutes) sont dissymétriques: leur forme et leur position en énergie de liaison attestent la présence de groupes -NH2 et =NH liés au substrat carboné de manière covalente.
    • Exemple 2
  • Des traitements ont été effectués en utilisant comme électrolyte l'amino 6 méthyl 2 pyridine (amine primaire). Le bain est une solution aqueuse à 25 g par litre d'amino 6 méthyl 2 pyridine, pH = 10,06, le potentiel des fibres COURTAULDS HT étant de +1,5 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traitement est 20°C. Pour les mesures de τd, on reproduit la procédure de l'exemple 1.
  • La figure 13b correspondant au Tableau III représente l'évolution de τd en fonction du temps de traitement. Cette courbe présente un maximum vers 10 minutes de traitement et la valeur de τd obtenue pour ce temps est très comparable à celle de l'exemple 1 pour la même durée.
    Figure imgb0008
  • Sur la figure 8 sont regroupés un ensemble de spectres en ESCA et en SIMS pour le traitement d'une heure. L'analyse en ESCA fournit (figure 8a):
    • C: 72%
    • N: 16,7% (épaisseur analysée: 5 nm)
    • 0: 10,5%
  • En SIMS, les rapports d'enrichissement de la surface sont:
    • R(N) = 4 (cf figure 8b relative à la SIMS négative)
    • R(O) = 0,13
  • Les pics Cls et Nls (figures 8d et 8e) montrent d'une manière analogue à l'exemple 1 que l'azote est lié de manière covalente au carbone. Il est localisée sur la surface des fibres: R(N) » R(O). Le décalage du pic Nls vers les basses énergies de liaison par rapport au pic noté HI (figure 8e) relatif au traitement avec l'hexaméthylène tétramine (t = 60 minutes) provient de ce que l'analyse en ESCA détecte l'azote engagé dans le cycle pyridinique de la molécule d'amino 6 méthyl 2 pyridine. Sa présence en surface est attestée par la détection de massifs de pics espacés de 14 unités de masse en SIMS positive (figure 8c). Il y a donc greffage de la molécule entière d'amino 6 méthyl 2 pyridine même après 60 minutes de traitement. Ce greffage se fait par l'intermédiaire de l'azote de la fonction amine. En effet, le même traitement effectué avec la méthyl 2 pyridine, molécule ne comportant pas le groupement NH2 de l'amino 6 méthyl 2 pyridine, montre après analyse que l'on ne fixe que 1,6% d'azote (ESCA), que R(O) est petit, soit 1,4 et que les massifs de pics observés avec l'amino 6 méthyl 2 pyridine sont ici très atténués (figure 8f). L'azote du cycle pyridinique n'est pratiquement pas impliqué dans la réaction électrochimique.
  • Le maximum de la courbe τd = f(t) (figure 13b) peut être relié à une déprotonation partielle de l'azote par lequel la molécule d'amino 6 méthyl 2 pyridine est greffée sur le carbone. Une faible proportion d'entre elles est probablement désactiviée vis-à-vis de l'adhésion fibre-résine.
    • Exemple 3
  • Des traitements ont été effectuées en utilisant l'urée comme électrolyte. Ce corps est un aminoamide comportant deux groupements amine.
  • On part de fibres de carbone COURTAULDS HT qu'on traite au moyen du dispositif de la figure 1, le bain électrolytique étant une solution aqueuse d'urée à 50 g par litre, pH = 7,42, le potentiel des fibres étant +1,5 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traitement est 20°C. On reproduit la procédure de l'exemple 1 pour les mesures de Td.
  • La figure 13c correspondant au Tableau IV montre l'évolution de Td en fonction de la durée du traitement.
    Figure imgb0009
  • L'augmentation de τd est également très significative dans cet exemple:
    • L'ESCA fournit pour le traitement d'une heure (cf fig. 9a):
    • C: 76,3%
    • N: 5,9%
    • O: 17,8%
      et en SIMS négative (figure 9b) on trouve:
    • R(N) = 4,3
    • R(O) = 1,8
  • Bien que la concentration d'oxygène soit nettement supérieure à celle de l'azote, l'enrichissement de la surface est encore très favorable à l'azote. Le pic Cls présente (figure 9d) un épaulement semblable à ceux consignés dans les exemples 1 et 2. Le pic Nls (figure 9e) est décalé vers les basses énergies de liaison relativement au pic Nls de l'hexaméthylène tétramine (exemple 1). On note en SIMS négative (figure 9b) un pic à la masse 42 correspondant à des ions CNO-. En SIMS positive (figure 9c), des pics aux masses 56 et 57 peuvent correspondre aux ions CON2 et CON2H+. Ainsi, il y a vraisemblablement greffage de la molécule d'urée.
  • Les traitements des exemples 4, 5, 6 ci-après sont effectués en milieu non aqueux.
    • Exemple 4
  • L'électrolyte est l'éthylènediamine (amine primaire comportant deux fonctions amine) en solution dans de l'acétonitrile déshydraté à raison de 12 g par litre. On adjoint un électrolyte support, du perchlorate de lithium à raison de 21 g par litre de solution. Le potentiel des fibres COURTAULDS HT est +1,3 volt par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M contenant de l'acétonitrile. La température est 20°C, le dispositif expérimental de traitement est celui de la figure 1. On reproduit également la procédure de l'exemple 1 pour les mesures de Td.
  • La figure 14a montre l'évolution de Td en fonction de la durée du traitement pour une fibre enrobée dans la résine Araldite LY 556 + HT 972.
  • La figure 14b montre le résultat obtenu en utilisant la résine NARMCO 5208, résine commercialisée par la firme NARMCO et composée principalement de tétraglycidylméthylènedianiline et de diaminodiphényl- sulfone agissant comme durcisseur.
  • Ces données sont consignées dans le Tableau V.
    Figure imgb0010
  • Les analyses de surface correspondant au traitement de 5 nm fournissent: en ESCA:
    Figure imgb0011
    en SIMS:
    Figure imgb0012
  • Le pic Cls (figure 10d) présente un très important épaulement attestant qu'une grande partie du carbone superficiel est lié de manière covalente à des atomes plus électronégatifs que lui, en particulier à de l'azote puisque R(N) et la concentration d'azote sont très élevés. Ici encore, l'azote est localisé à la surface: R(N) » R(O). L'oxygène-pouvant provenir de traces d'eau dans la solution- est situé sous la surface. La dissymétrie du pic Nls (figure 10e) indique la présence de fonctions -NH2 et =NH en surface. En SIMS positive (figure 10c), malgré l'importance du pic Na+, on observe la présence de deux petits massifs de pics pour des masses voisines de 28 et 42. Il y a greffage de la molécule d'éthylènediamine très probablement.
  • Ces résultats appellent quelques commentaires:
    • ce traitement est très favorable au greffage de fonctions azotées, d'une manière beaucoup plus rapide et beaucoup plus dense que pour les traitements en milieux aqueux des exemples 1, 2 et 3;
    • la contrainte de décohésion τd n'est cependant pas sensiblement supérieure à ce que l'on obtient en milieux aqueux avec la résine CIBA GEIGY LY 556.
  • On est alors amené à considérer que l'interface formée avec cette résine ne peut supporter des contraintes de cisaillement supérieures à environ 70 MPa. Par contre, avec la résine NARMCO 5208, on atteint 105,5 MPa (cf Tableau V), le traitement atteignant son efficacité maximale aux environs de 2,5 minutes (cf figure 14b).
  • Il est à remarquer que τd pour la résine NARMCO 5208 vaut 60,9 MPa pour les fibres non traitées contre 28,1 MPa avec la résine CIBA GEIGY LY 556. Ceci peut s'expliquer en considérant que la résine NARMCO 5208 est plus réactive que la résine CIBA GEIGY LY 556 vis-à-vis de la surface nue des fibres non traitées et que des liaisons directes fibrematrice peuvent s'instaurer sand groupement de surface. De la même manière, la résine NARMCO 5208 réagit plus facilement avec les groupements de surface greffés, puisque l'on atteint pratiquement l'adhesion maximale vers 2,5 minutes.
  • Des mesures de τd faites à partir d'une fibre commerciale TORAY T300 90A (fibre "haute résistance") ont donné τd = 61 ± 4MPa avec la résine CIBA GEIGY LY 556, valeur inférieure à ce que l'on obtient en milieux aqueux (exemples 1, 2 et 3) et en milieu non aqueux (exemple 4), ce qui montre l'efficacité des traitements utilisant des électrolytes aminés.
  • L'effet de la tension de travail en milieu non aqueux est illustré par les résultats suivants. Toutes choses égales par ailleurs, avec V, = +1 volt par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+ et t = 5 minutes:
    • τd = 67,3 ± 2,9 MPa
    • C: 17,7%
    • N: 17,6%
    • 0:9,4%
    • R(N) = 15,2
    • R(O) = 1,7
  • On note que la contrainte de décohésion est peu affectée par l'abaissement de Vt. Par contre, la quantité d'azote superficiel diminue environ d'un quart.
    • Exemple 5
  • L'électrolyte est l'amino 6 méthyl 2 pyridine en solution dans de l'acétonitrile déshydraté à raison de 45 g par litre, sans électrolyte support. Le potentiel de fibres COURTAULDS HT est +1 Volt par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M dans de l'acétonitrile. La température est 20°C, le dispositif de traitement est celui de la figure 1. La durée du traitement est trois minutes.
  • La figure 11a montre le pic Cls des fibres ainsi traitées, la figure 11 b le pic Nls, la figure 11 c le spectre en SIMS négative et la figure 11d le spectre en SIMS positive.
  • On trouve:
    Figure imgb0013
  • L'épaulement du pic Cls montre que le carbone est lié à des atomes plus électronégatifs que lui. La position en énergie et la forme du pic Nls indiquent que l'azote est sous forme de groupements -NH2 ou =NH, ceci étant corroboré par l'absence de massifs de pics en SIMS positive.
  • Bien que le potentiel Vt soit bas et bien que l'on n'utilise pas d'électrolyte support, on observe un greffage non négligeable d'azote bien localisé en surface des fibres (R(N) = 3,8).
    • Exemple 6
  • L'électrolyte est l'éthylène diamine en solution dans du diméthylformamide déshydraté à raison de 12 g/litre. On adjoint un électrolyte support, du perchlorate de lithium à raison de 21 g par litre de solution. Le potentiel des fibres COURTAULDS HT est, soit +1,45 Volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS) (équivalent à +1,15 Volt par rapport à une électrode de réference Ag/Ag+ 0,01 M dans de l'acétonitrile), soit +1,6 Volt par rapport à cette même électrode (équivalent à +1,3 Volt par rapport à Ag/Ag+). La température de traitement est 20°C, le temps de traitement 5 minutes; le dispositif expérimental de traitement est celui de la figure 1.
  • Les analyses spectroscopiques de surface correspondantes (tableau VI) ont été effectuées avec un appareil différent de celui utilisé dans les exemples 1 à 5, 7 et 8. Ce second appareil a fait l'objet d'une calibration afin que l'on puisse comparer les résultats obtenus dans le présent exemple avec ceux cités dans les autres exemples. L'échelle d'énergie des photoélectrons (ESCA) est prise ici par rapport à la radiation Mg Ka et représente leur énergie cinétique alors que dans les autres exemples les abscisses représentent l'énergie de liaison E.B des photoélectrons avec leur atome émetteur.
    Figure imgb0014
  • Bien que moins efficaces que les traitements mentionnées dans l'exemple 4 (solvant:acétonitrile), les traitements effectués dans le diméthylformamide, notamment avec Vt = +1,45 Volt/ECS, apportent des quantités notables d'azote localisé à la surface même des fibres. Le résultat pour Vt = +1,45 Voit/ECS est très comparable à ceux mentionnés dans l'exemple 1 (t = 10 et 60 minutes) du point de vue de greffage mais pour un temps de traitement notablement plus court (5 minutes).
  • La figure 12a représente le pic Cls après le traitement pour Vt = +1,45 Volt/ECS. Un large épaulement vers les faibles énergies cinétiques (fortes énergies de liaison dans l'atome) atteste que le carbone est lié chimiquement à des atomes plus électronégatifs que lui. Le pic Nls (figure 12b) est centré à E.B = 339 eV (854 eV en énergie cinétique), valeur identique à celle trouvée pour le pic Nls du traitement durant 5 minutes dans l'acétonitrile (exemple 4, voir figure 10e). L'azote est donc lié de manière covalente au carbone. Les figures 12c et 12d sont les spectres en SIMS négative et positive.
  • La figure 12e représente le pic Cls du traitement pour V, = +1,6 Volt/ECS. Sa largeur à mi-hauteur est plus grande que pour V, = +1,45 Volt/ECS. La figure 12f montre le pic Nls correspondant, centré sur E.B = 399,8 eV, soit un décalage de +0,7 eV par rapport à Vt = +1,45 Volt. Pour l'oxygène, on trouve E.B = 534,1 eV contre E.B = 532 eV pour V, = +1,45 Volt. Ceci indique que l'azote, l'oxygène et le carbone ne sont pas dans le même état de liaison pour ces deux traitements dans le diméthylformamide. Les figures 12g et 12h représentent les spectres en SIMS négative et positive.
  • On observe en SIMS négative (figures 12c et 12g) la présence de chlore (masses 35 et 37) et en SIMS positive (figures 12d et 12h) un pic très important dû au lithium (masses 6 et 7). Par conséquent, le perchlorate de lithium est impliqué dans la réaction électrochimique et il n'est pas avantageux de s'approcher trop de VsoL (soit +2 volts pour diméthylformamide + LiClO4) puisque le greffage de l'azote est moindre pour Vt = +1,6 Volt/ECS (R(N) = 2,9 alors que R(N) = 6 pour Vt = +1,45 Volt/ECS et que l'on fixe 11 % d'azote contre 13% respectivement). Cependant le greffage est effectif, la localisation de l'azote étant sur la surface sous forme de groupements -NH2 ou =NH. Puisque R(O) reste modéré, l'oxygène demeure sous la surface. La contrainte de décohésion mesurée suivant la procédure de l'exemple 1 avec la résine NARMCO 5208 est:
    Figure imgb0015
    l'oxygène ne pouvant participer notablement à l'adhésion puisque R(O) ne vaut que 0,21.
    • Exemple 7
  • En reprenant les conditions de l'exemple 1, une fibre COURTAULDS HMU "haut module" non triatée d'origine a été soumise à un traitement d'une heure avec l'hexaméthylène tétramine. A l'origine, τd = 15,2 ± 1,7 MPa (avec la résine CIBA GEIGY LY 556); après une heure de traitement τd = 15,2 ± 4,9 MPa. Ceci signifie que la surface de ces fibres est inerte vis-à-vis des réactions électrochimiques prenant place dans l'exemple 1.
  • Ces fibres COURTAULDS HMU ont été exposées à l'action d'un plasma d'azote engendré par une onde électromagnétique de fréquence 12,57 MHz. Le dispositif expérimental de laboratoire est représenté en figure 5.
  • Un segment de 5 cm de longueur 31 est disposé sur un support en graphite 32 placé à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 33 refroidie par circulation d'eau. Deux électrodes annulaires externes 34 sont reliées à un générateur haute fréquence 35. Une pompe 36 maintient une pression d'azote voisine de 15 Pa dans l'enceinte grâce à une microfuite d'azote contrôlée 37. La puissance dissipée dans le plasma d'azote est environ 100 watts.
  • Un traitement par plasma peut être opéré en continu sur un fil de carbone au moyen d'une installation appropriée non représentée.
  • Un exposition des fibres COURTAULDS HMU pendant 30 secondes à l'action du plasma suffit pour que Td passe de 15,2 ± 1,7 MPa à 64,7 ± 7,4 MPa dans les conditions de l'exemple 1. Le bombardement ionique éjecte des atomes de carbone des structures aromatiques de grande dimension portées par la surface des fibres. Des sites chimiquement actifs sont ainsi créés; ils augmentent la réactivité de la surface des fibres COURTAULDS HMU car, en ESCA et en SIMS, on n'observe pas d'azote et un faible rapport d'oxygène tout à fait insuffisant pour justifier l'augmentation de Td observée. Ainsi, la surface de ces fibres devient-elle suffisamment réactive pour que la résine CIBA GEIGY LY 556 y adhère directement sans l'intermédiaire de fonctions de surface. Ces fibres traitées par un plasma ont une structure de surface comportant de nombreux défauts. La réorganisation des cortèges électroniques autour des atomes de carbone vacants laisse des liaisons chimiques non satisfaites: des pontages directs entre fibres et résine sont possibles. A fortiori, la surface des fibres est suffisamment activée pour être sensible à l'action de traitements électrochimiques tels qu'ils sont décrits ci-dessus.
    • Exemple 8
  • Des fibres COURTAULDS HT non traitées d'origine et des fibres COURTAULDS HT traitées dans les conditions de l'exemple 1 pendant une heure ont été mises en présence d'épichlorhydrine dans une ampoule scellée. La durée de l'immersion a été 22 heures à 120°C. L'épichlorhydrine porte un groupement époxy. Les fibres sont ensuite nettoyées trois fois à l'acétone pour laver leur surface de l'épichlorhydrine.
  • La figure 15a représente le pic Cls (ESCA) des fibres COURTAULDS HT non triatées. La figure 15b représente le pic Cls après le traitement à l'hexaméthylène trétramine en milieu aqueux après une heure. La figure 15c représente le pic Cls pour les fibres non traitées et soumises à l'action de l'épichlorhydrine. Enfin, la figure 15d montre le pic Cls des fibres ayant subi le traitement de surface à l'hexaméthylène tétramine et l'action de l'épichlorhydrine.
  • Les figures 15a et 15c montrent que les fibres non traitées ne fixent pas l'épichlorhydrine, à l'inverse des fibres traitées (figures 15b et 15d). Le très important épaulement du pic Cls de la figure 15d indique que l'épichlorhydrine est fixée de manière covalente à l'azote porté par la surface des fibres triatées à l'hexaméthylène tétramine puisque, après une heure de traitement (cf exemple 1) la surface ne comporte que des groupements -NH2 ou =NH greffés. Ces groupements de surface assurent la cohésion de l'interface par l'intermédiaire de liaisons covalentes carbone-azote-résine.
  • L'ensemble des résultats mentionnées ci-dessus nous conduit à penser que les effets observés quant au greffage de groupements ou molécules azotés procèdent d'un mécanisme général.
  • L'oxydation anodique d'une amine (qu'elle soit primaire, secondaire ou tertiaire), lorsqu'elle est étudiée en électrochimie sur anode de platine, passe généralement par la formation d'une radical cation puis d'un cation. Par exemple, pour une amine primaire où R est un groupement insensible à l'oxydoréduction dans les conditions de l'expérience:
    Figure imgb0016
    • radical cation cation
  • L'existence de radicaux cations à été observée par spectroscopie infrarouge RAMAN dans une solution d'acétonitrile contenant de la tétraméthylbenzidine et du perchlorate de lithium; en utilisant des fibres de carbone comme anode. Les radicaux cations apparaissent lorsqu'on dépasse le premier potentiel d'oxydoréduction de cette amine, et les dications au-delà du second potentiel.
  • Le cation ne pouvant exister dans l'eau, l'attaque du carbone aurait lieu dès la formation du radical cation selon le mécanisme suivant, en milieu aqueux, valable pour les amines primaires et secondaires:
    Figure imgb0017
    • radial cation
      Figure imgb0018
  • Les atomes de carbone intervenant dans ces réactions sont des atomes superficiels d'une fibre.
  • Le radical C' peut se combiner à un radical cation. Des réactions sont possibles avec les espèces nucléophiles présentes dans la solution électrolytique, tels les ions OH-:
    Figure imgb0019
  • Ces deux dernières réactions justifient la présence de groupements oxygènes qui restent d'ailleurs minoritaires sur la surface même des fibres (en milieu aqueux).
  • Pour les amines tertiaires
    Figure imgb0020
    l'étape de la déprotonation est remplacée par l'élimination de l'un des trois groupements R', R" ou R"':
    Figure imgb0021
    Fibre
  • Ces mécanismes valables en milieu aqueux le demeurent en milieu non aqueux: le cation peut avoir une certaine stabilité dans le solvant organique et réagir avec le carbone des fibres. Les réactions impliquant les radicaux C' et l'oxygène resteront très minoritaires dès l'instant que le solvant aura été convenablement déshydraté.
  • Ces réactions ont lieu si:
    • le potentiel de travail Vt est supérieur au potentiel d'oxydo-réduction VE du composé aminé;
    • le potentiel de travail Vt est inférieur au potentiel de décomposition Vd de l'eau ou VSOL du solvant non aqueux additionné d'un électrolyte support.
  • En opérant en milieu non aqueux:
    • le potentiel de décomposition est repoussé vers les hauts potentiels dans la mesure où l'électrolyte support éventuellement utilisé est à fort potentiel d'oxydation électrochimique dans le solvant choisi;
  • VSOL n'est pas abaissé par les composés à faible pKb comme c'est le cas dans l'eau;
    • les groupements azotés tels -NH2 et =NH ou des molécules entières du composé aminé servant d'électrolyte sont les espèces greffées majoritairement par l'intermédiaire d'une liaison covalente;
    • la quantité de groupements de surface azotés greffés est augmentée par rapport à un traitement en milieu aqueux, et ce en un temps réduit, notamment avec l'acétonitrile;
    • les adhésions obtenues sont très élevées;
    • le respect des conditions de potentiel évoquées ci-dessus permet le greffage de la plus large variété de molécules aminées sur la surface de carbone des catégories appropriées ou sur la surface activité de carbones traités par un procédé convenable, l'utilisation d'un plasma par exemple.

Claims (17)

1. Procédé électrochimique de traitement de surface de carbone dans lequel on met le carbone en contact avec une solution d'un composé aminé dans un solvant dipolaire en le polarisant positivement par rapport à une cathode, caractérisé en ce que le solvant est un composé organique à fort potentiel d'oxydation anodique, la solution étant pratiquement exempte d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi l'éthylènediamine, l'amino 6 méthyl 2 pyridine et la tétraméthylbenzidine.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est aprotique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi l'acétonitrile, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un électrolyte support ayant également un fort potentiel d'oxydation anodique est ajouté à la solution.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte support est choisi parmi le perchlorate de lithium, le perchlorate de tétraéthylammonium les tétrafluoroborates et les tétrafluorophosphates alcalins ou d'ammoniums quaternaires.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polarisation du carbone est choisie suffisamment faible pour ne pas provoquer l'oxydation anodique du solvant organique dipolaire et, le cas échéant, de l'électrolyte support, mais suffisamment élevée pour que le composé aminé subisse une oxydation anodique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est constituée d'éthylènediamine, d'acétonitrile et de perchlorate de lithium et en ce que le potentiel du carbone par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M est +1,3 volt environ.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est constituée d'éthylènediamine, de diméthylformamide et de perchlorate de lithium et en ce que le potentiel du carbone par rapport à une électrode de référence au calomel saturée est +1,45 Volt environ.
10. Carbone traité par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
11. Carbone traité selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en surface des liaisons carbone-azote.
12. Carbone traité selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte en surface des groupements -NH2 et =NH ou tout ou partie de la molécule du composé aminé.
13. Carbone traité selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le traitement d'un carbone choisi parmi les carbones microporeux, les carbones graphitables de basse température et les carbones à surface activée.
14. Carbone traité selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa surface a été activée par l'action d'un plasma d'azote.
15. Carbone traité selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il est sous forme de fibres.
16. Matériau composite formé d'une matrice renforcée par des fibres de carbone selon la revendication 15.
17. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice est une résine organique réticulée par un durcisseur aminé.
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