CN112813535A - 一种导电复合海藻纤维及其制备方法 - Google Patents

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王鹏真
张克伟
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Abstract

本发明属于再生海藻功能纤维复合材料领域,具体涉及一种导电复合海藻纤维及其制备方法,通过将湿法纺丝技术制备出的海藻纤维浸泡在导电高分子单体溶液中,使海藻纤维溶胀并吸收导电聚合物单体,最后使用氧化剂将导电聚合物单体引发聚合,成功制备出导电复合海藻纤维;为了平衡纤维力学性能与导电性能,通过温度、浸泡时间等参数控制溶胀程度,进而调节高分子单体吸附层的厚度,通过聚合温度、pH值、时间等参数控制聚合程度,获得不同力学性能和导电性的复合纤维;其工艺简单,成本低廉,可以工业化大批量生产,有效地扩展了海藻纤维的应用领域。

Description

一种导电复合海藻纤维及其制备方法
技术领域:
本发明属于功能纤维复合材料领域,具体涉及一种导电复合海藻纤维及其制备方法。
背景技术:
随着功能性纺织品的出现,传统纺织纤维已经难以满足人们智慧生活的需求,大家开始更加关注抗菌、除螨、电磁屏蔽、传感监测等特性的智能纺织品。导电纤维作为智能纺织品的基础,已成为科研工作者研究的热点。目前,炭纤维、有机导电纤维、金属导电纤维等被广泛研究,但是这些纤维存在可编织性差、生物兼容性低、制备工艺复杂、成本过高等缺点,限制了其在可穿戴领域的应用。因此,寻找廉价、可再生的纤维前驱体,开发新型导电纤维材料,具有重大的现实意义。海藻纤维是一种来源于海洋的生物质纤维新材料,由海藻多糖经湿法纺丝或静电纺丝等技术制备,具有止血抗菌、生物降解、太天然阻燃、生物相容等优异性质,已被用于医疗、美容、消防、纺织等传统领域。但是,海藻纤维本身不具备导电性能,大大限制了其在智能可穿戴领域的应用。为了进一步拓展海藻纤维的应用范围,需要对其进行改性处理,从而成为一种优异的智能纺织纤维。
近年来,人们对导电纤维材料的研究已经取得了一系列研究成果。Zhang等人提出了一种导电纤维膜的制备方法(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,19863-19870),通过静电纺丝-离子交换-原位还原,制备了由银纳米颗粒组成的海藻酸钠纳米纤维膜。2017年,韩金玲等人发明了一种银纳米线和石墨烯基海藻酸钙复合导电纤维的制备方法(中国专利,CN108071007A),首先采用湿法纺丝制备海藻酸钙纤维,然后使用有机溶剂对材料表面正电荷修饰,最后与银纳米线、石墨烯复合,制备出复合导电纤维。这种导电纤维制备成本高,限制了工业化生产。2018年,王晓莹等人提出了一种导电性增强海藻纤维的制备方法(中国专利,CN 110042499A),将海藻酸钠与导电高分子材料(聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯纳米颗粒)混合配成纺丝液后,采用湿法纺丝技术制备出导电复合纤维,但是这种导电纤维的导电性很差,其质量比电阻高达9.45×10 6Ω·g/cm2,无法在导电纤维、智能纺织等领域应用。2018年,东华大学的夏于旻等人发明了一种皮芯型石墨烯/海藻酸导电复合纤维(中国专利,CN 108842224A),提出了一种石墨烯/聚离子液体包覆海藻酸芯层外制备导电复合材料的方法,该文作者通过湿法纺丝和二次凝固,得到一种导电性优良的石墨烯/海藻酸导电复合纤维,但是,聚离子液体的制备工艺复杂,影响了其大规模工业化生产。
发明内容:
本发明的目的是为了克服现有技术的缺点,提供一种导电复合海藻纤维及其制备方法,通过一种简单、绿色的制备工艺得到优异性能的导电复合海藻纤维。
为实现上述目的,本发明提供一种导电复合海藻纤维的原位制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将海藻多糖纤维在浓度为0.1-2.0mol/L的导电高分子单体溶液中浸泡0.1-3h,利用海藻多糖高分子的吸湿特性,使海藻多糖纤维表面溶胀并吸收导电高分子单体;
(2)将一定浓度的氧化剂溶液滴加到步骤(1)中浸泡溶胀后的海藻纤维吡咯溶液中,或者在步骤(1)中浸泡溶胀后的海藻纤维表面喷涂氧化剂溶液,引发导电高分子单体发生聚合反应,得到复合海藻纤维;
(3)将步骤(2)得到的复合海藻纤维,用去离子水和乙醇溶液清洗干净,并在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
进一步的,步骤(1)中所述的海藻多糖纤维由海洋生物质资源制备而成,所述海洋生物质资源为褐藻、卡拉胶或琼胶中的一种或两种。
进一步的,步骤(1)中的导电高分子单体溶液为吡咯溶液。
进一步的,步骤(1)中的海藻纤维表面溶胀程度和速度通过高分子单体的吸附时间和温度控制。
进一步的,步骤(2)中的氧化剂溶液为FeCl3·6H2O溶液。
进一步的,步骤(2)中的氧化剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
进一步的,步骤(2)的聚合反应时间为0.1-10h。
进一步的,步骤(2)的聚合反应温度为0-30℃,优选0-5℃。
与现有技术相比,本发明提出了一种制备导电复合海藻纤维的新方法,通过调节高分子单体的吸附时间、温度等参数控制海藻纤维的溶胀程度进而调节单体吸附层的厚度,通过调节聚合反应的温度、pH值、时间等参数控制聚合程度;溶胀程度和聚合程度的组合调控不仅保证了海藻纤维原有的力学特性,同时提高了海藻纤维的导电性能。本发明深化了功能海藻纤维的实际应用价值,扩展了海洋生物质纤维应用范围;本发明制备的导电复合海藻纤维在柔性电极材料、智能纺织品、植入式医疗等方面具有广泛的应用前景。本发明符合绿色化学理念,整个制备方法中未曾使用对环境有害的化学物质,是一种全新制备导电复合纤维的绿色技术。
附图说明
图1为本发明涉及的实施例1制备的海藻纤维(AF-1)表面扫描电子显微镜照片图。
图2为本发明涉及的实施例1制备的海藻纤维(AF-1)截面扫描电子显微镜照片图。
图3为本发明涉及的实施例1制备的导电复合海藻纤维(AF-1@PPy)表面扫描电子显微镜照片图。
图4为本发明涉及的实施例1制备的导电复合海藻纤维(AF-1@PPy)截面扫描电子显微镜照片图。
图5为本发明涉及的实施例2制备的海藻纤维(AF-2)表面扫描电子显微镜照片图。
图6为本发明涉及的实施例2制备的海藻纤维(AF-2)截面扫描电子显微镜照片图。
图7为本发明涉及的实施例2制备的导电复合海藻纤维(AF-2@PPy)表面扫描电子显微镜照片图。
图8为本发明涉及的实施例2制备的导电复合海藻纤维(AF-2@PPy)截面扫描电子显微镜照片图。
图9为本发明涉及的实施例1制备的导电海藻纤维的I-V曲线图。
图10为本发明涉及的实施例2制备的导电海藻纤维的I-V曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:
本实施例涉及一种导电复合海藻纤维的制备方法,具体步骤如下:
1、利用湿法纺丝技术制备海藻纤维:将质量浓度为4%的海藻酸钠溶液机械搅拌3h,再经过静置、真空抽滤、消泡后作为纺丝液,配置质量浓度为4%的CaCl2溶液作为凝固浴,凝固浴温度控制在40℃,利用湿法纺丝技术纺丝,得到的海藻纤维(AF-1)经过拉伸、洗涤、干燥后备用;
2、取步骤1制备的海藻纤维浸泡在浓度为1.0mol/L,体积为50mL的吡咯溶液中1h,使海藻纤维溶胀并充分吸收吡咯单体;
3、向步骤2浸泡之后的海藻纤维吡咯溶液滴加浓度为0.5mol/L,体积为50mL的FeCl3·6H2O溶液引发吡咯单体聚合,聚合时间1h,聚合反应在5℃的冰水浴中进行,得到黑色复合海藻纤维(AF-1@PPy);
4、将步骤3得到的黑色复合海藻纤维(AF-1@PPy),用去离子水和乙醇溶液清洗干净,在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
本实施例采用扫描电子显微镜分别对海藻纤维(AF-1)表面和截面以及导电复合海藻纤维(AF-1@PPy)的表面和截面进行表征,扫描电子显微镜照片如图1-4所示。从导电复合海藻纤维AF-1@PPy表面图(图3)和海藻纤维AF-1表面图(图1)观察到,导电复合海藻纤维AF-1@PPy的表面更加致密,呈现树皮状结构。从导电复合海藻纤维AF-1@PPy截面图(图4)能够观察到导电海藻纤维是由芯层海藻纤维和表层聚吡咯组成的结构。
本实施例用线性扫描伏安法测海藻纤维(AF-1)和导电复合海藻纤维(AF-1@PPy)的电阻,并计算电导率,电导率的计算公式σ=l/(R×S),其中σ,l,R及和S分别是纤维的电导率、长度、电阻和横截面积。本实施例涉及的纤维的长度为1cm。电导率计算结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002939487200000041
实施例2:
本实施例涉及一种导电复合海藻纤维的制备方法,具体步骤如下:
1、选用青岛源海新材料科技有限公司生产的直径在10-20μm海藻纤维(AF-2);
2、取步骤1的海藻纤维5克浸泡在浓度为0.5mol/L,体积为50mL的吡咯溶液中1h,使海藻纤维溶胀并充分吸收吡咯单体;
3、向步骤2浸泡之后的海藻纤维吡咯溶液滴加浓度为0.5mol/L,体积为50mL的FeCl3·6H2O溶液引发吡咯单体聚合,聚合时间1h,聚合反应在5℃的冰水浴中进行,得到黑色复合海藻纤维(AF-2@PPy);
4、将步骤3得到的黑色复合海藻纤维(AF-2@PPy),用去离子水和乙醇溶液清洗干净,在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
本实施例用线性扫描伏安法测海藻纤维(AF-2)和导电复合海藻纤维(AF-2@PPy)的电阻,并计算电导率,电导率的计算公式σ=l/(R×S),其中σ,l,R及和S分别是纤维的电导率、长度、电阻和横截面积。本实施例涉及的纤维的长度为1cm。电导率计算结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002939487200000051
实施例3:
本实施例涉及一种导电复合海藻纤维的制备方法,具体步骤如下:
1、利用湿法纺丝技术制备海藻纤维:将质量浓度为4%的海藻酸钠在室温下溶解于去离子水,经剪切混合、过滤、脱泡后得到高浓度纺丝溶液,配置质量浓度为4%的CaCl2溶液作为凝固浴,纺丝液经过计量泵计量、喷丝孔后进入40℃的凝固浴中凝固,得到的纤维经过牵伸、洗涤、干燥等过程得到海藻酸钙纤维。
2、取步骤1制备的5g海藻纤维浸泡在浓度为0.5mol/L,体积为50mL的吡咯溶液中3h,使海藻纤维溶胀并充分吸收吡咯单体;
3、向步骤2浸泡之后的海藻纤维吡咯溶液滴加浓度为0.3mol/L,体积为60mL的FeCl3·6H2O溶液引发吡咯单体聚合,聚合时间1.5h,聚合反应在5℃的冰水浴中进行,得到黑色复合海藻纤维;
4、将步骤3得到的黑色复合海藻纤维,用去离子水和乙醇溶液清洗干净,在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
实施例4:
本实施例涉及一种导电复合海藻纤维的制备方法,具体步骤如下:
1、利用湿法纺丝技术制备海藻纤维:将质量浓度为3%的海藻酸钠溶液机械搅拌3h后,再经过静置、真空抽滤、消泡后作为纺丝液,配置质量浓度为4%的CaCl2溶液作为凝固浴,凝固浴温度控制在40℃,利用湿法纺丝技术纺丝,得到的海藻纤维经过拉伸、洗涤、干燥备用;
2、取步骤1制备的海藻纤维5克浸泡在浓度为1.0mol/L、体积为60mL的吡咯溶液中2h,使海藻纤维溶胀并充分吸收吡咯单体;
3、向步骤2浸泡之后的海藻纤维吡咯溶液滴加浓度为0.5mol/L、体积为60mL的FeCl3·6H2O溶液引发吡咯单体聚合,聚合时间2h,聚合反应在5℃的冰水浴中进行,得到黑色复合海藻纤维;
4、将步骤3得到的黑色复合海藻纤维,用去离子水和乙醇溶液清洗干净,在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
本实施例的FeCl3·6H2O溶液的用量与吡咯溶液总量相对应。
实施例5:
本实施例与上述实施例5不同的是:步骤2完成后,将溶胀的海藻纤维取出,向溶胀的海藻纤维表面喷淋浓度为0.5mol/L、体积为40mL的FeCl3·6H2O溶液引发吡咯单体聚合,聚合时间2h,聚合反应在5℃的恒温箱中进行,得到黑色复合海藻纤维;用去离子水和乙醇溶液将黑色复合海藻纤维清洗干净,在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
本实施例涉及的FeCl3·6H2O溶液的用量与海藻纤维吸收的吡咯溶液量相对应。

Claims (8)

1.一种导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:具体制备步骤如下:
(1)将海藻多糖纤维在浓度为0.1-2.0mol/L的导电高分子单体溶液中浸泡0.1-3h,利用海藻多糖高分子的吸湿特性,使海藻多糖纤维表面溶胀并吸收导电高分子单体;
(2)将一定浓度的氧化剂溶液滴加到步骤(1)中浸泡溶胀后的海藻纤维吡咯溶液中,或者在步骤(1)中浸泡溶胀后的海藻纤维表面喷涂氧化剂溶液,引发导电高分子单体发生聚合反应,得到复合海藻纤维;
(3)将步骤(2)得到的复合海藻纤维,用去离子水和乙醇溶液清洗干净,并在60℃下烘干,即得导电复合海藻纤维。
2.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的海藻多糖纤维由海洋生物质资源制备而成,所述海洋生物质资源为褐藻、卡拉胶或琼胶中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的导电高分子单体溶液为吡咯溶液。
4.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的海藻纤维表面溶胀程度和速度通过高分子单体的吸附时间和温度控制。
5.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的氧化剂溶液为FeCl3·6H2O溶液。
6.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的氧化剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)的聚合反应时间为0.1-10h。
8.根据权利要求1所述的导电复合海藻纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)的聚合反应温度为0-30℃,优选0-5℃。
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