WO1993011270A1 - Schweissbarer hochfester baustahl mit 13 % chrom - Google Patents

Schweissbarer hochfester baustahl mit 13 % chrom Download PDF

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Rolf PÖPPERLING
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to a method for producing seamless steel tubes or flat products (strip and sheet) for tubes or
  • Containers that are intended for the conveyance, transport or processing of hydrocarbons. In the presence of CO 2 and water and possibly small amounts of H 2 S, there are corrosive conditions in the media to be transported or processed.
  • Corrosion-resistant steels are used to meet the high requirements with regard to corrosion resistance, especially the
  • a suitable steel can be found, for example, in DE 26 15 599 C2. Because of the high proportions of expensive alloying elements (for example 22% Cr, 5% Ni, 3% Mo), pipes and containers made from such steels are extremely cost-intensive for the above-mentioned applications. These relatively high-strength duplex steels usually have low C contents and are therefore easy to weld. Steels containing 0.18 - 0.22% C and 12.5 - 1.% Cr are also known for use in oil fields (material RISI 420). This material has very good corrosion resistance in a humid CO 2 environment. Since pipes made of this material are practically not weldable under construction site conditions, only the pipes are connected
  • chromium steels are known for the production of steel pipes, which are weldable.
  • An example of this is the material RISI 410 (material no. 1.4006), which 0.06 - 0.12% C, max. Contains 1.0% Mn and 12.0 - 14.0% Cr.
  • the weldability of this steel is
  • This steel is described as weldable, tensile, tough and corrosion-resistant.
  • the seamless steel tubes made from it showed a yield point in the area after heat treatment
  • the minimum content of Mn is 1.0%, while in the known steel, much lower contents of up to 0.1% are permitted for Mn; there is a limit of 2.0%.
  • the Cr solL content is in the range from 12.0 to 13.8%. Values in the range 0.02-0.04% have proven to be particularly favorable for the addition of Nb; however, a range of 0.01-0.05% is permissible. Since the C content is 0.015 - 0.035%
  • This 5 steel which differs from the 5 steel of the present invention in the contents of Mn, Mo and Ni by a maximum of about half each
  • the primary material should be heated to 1100 - 1250 ° C, then in a first
  • Pre-rolled in the rolling phase at temperatures above 1000 ° C and then finally rolled in a second rolling phase at temperatures in the range of 850 - 750 ° C with a minimum deformation of 30%.
  • the second rolling phase is preferably carried out in such a way that, when accelerated from a final rolling temperature of greater than or equal to 850 ° C., the cooling rate is at least 5 K / s to below 200 ° C. Further cooling can take place in air. Subsequent starting is recommended, but is not absolutely necessary.
  • the cooling is carried out from a final rolling temperature greater than or equal to 650 ° C. with a cooling rate from 0.5 to 2 K / s to ambient temperature.
  • these can be heat-treated in a separate process step in a manner known per se.
  • Figures 1 and 2 show measurement results with regard to the erosive corrosion for different steels under different conditions.
  • Table 1 shows the chemical compositions of three different 13% chromium steels with the designations 410, 411 and 413.
  • Steel 410 corresponds to the present invention, while the other steels are to be regarded as comparative examples.
  • Steel 411 differs from the invention in that the Ni content is 2.03%, and that in 5steel 413 is 0.57% Mn content and Ni content 4.19%.
  • Table 2 shows the mechanical and technological properties for under
  • Table 3 shows that the steel 410 according to the invention with respect to its
  • FIGS. 1 and 2 show the resistance of the steel according to the invention to abrasive corrosion under different conditions in comparison to the steels 411 and 413 and a steel X20Cr 13. Taking into account the analysis values from Table 1, it can be seen that the increased content of Ni and in particular Mo the
  • the resistance of the steel 410 according to the invention is, in particular, that of
  • Comparative steels 411 and 413 as can be seen from Table 3, with their increased Ni and Mo contents are significantly inferior to the steel according to the invention in terms of resistance to stress corrosion cracking,
  • the reason for the success according to the invention is the drastic limitation of the Ni and Mo contents.
  • the Mo content should even be limited to values below 0.2%.
  • Carrier gas CO 2 under normal pressure

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Stahlrohren oder Flachprodukten (Band oder Blech) für Rohre oder Behälter, die zur Förderung, zum Transport oder zur Verarbeitung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, die CO2 und Wasser sowie gegebenenfalls geringe Anteile an H2S enthalten, bestimmt sind und beständig gegen Spannungsrißkorrosion sowie gleichzeitig gut schweißbar sind und eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 450 N/mm2 aufweisen, wobei ein Ni-enthaltender Stahl verwendet wird, der darüber hinaus folgende Zusammensetzung aufweist (Gewichts-%): min. 0,015 % C, 0,15-0,50 % Si, max. 2,00 % Mn, max. 0,020 % P, max. 0,003 % S, 12,0-13,8 % Cr, 0,002-0,02 % N, 0,01-0,05 % Nb, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen. Erfindungsgemäß wird dabei vorgeschlagen, daß der Ni-Gehalt auf max. 0,25 % begrenzt ist, daß der Mn-Gehalt mindestens 1,0 % beträgt, daß der C-Gehalt auf 0,035 % begrenzt ist und daß als zusätzlicher Legierungsbestandteil 0,01-1,2 % Mo enthalten ist.

Description

Schweißbarer hochfester Baustahl mit 13 % Chrom
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Stahlrohren oder Flachprodukten (Band und Blech) für Rohre oder
Behälter, die zur Förderung, zum Transport oder zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen sind. Dabei liegen bei Anwesenheit von CO2 und Wasser sowie gegebenenfalls geringer Anteile an H2S in den zu transportierenden bzw. zu verarbeitenden Medien korrosive Bedingungen vor.
Für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen unter korrosiven Bedingungen werden üblicherweise Rohre aus niedriglegierten Stählen mit passivem Korrosionsschutz (Inhibition) Dder aus hochlegierten
korrosionsbeständigen Stählen eingesetzt, um die hohen Anforderungen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere auch die
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erfüllen zu können. Ein geeigneter Stahl ist beispielsweise aus der DE 26 15 599 C2 entnehmbar. Wegen der hohen Anteile an teuren Legierungselementen (z.B. 22 % Cr, 5 % Ni, 3 % Mo) sind Rohre und Behälter aus derartigen Stahlen für die oben angegebenen Einsatzfälle außerordentlich kostenintensiv. Diese relativ hochfesten Duplexstähle weisen üblicherweise niedrige C-Gehalte auf und sind daher gut schweißbar. Für den ölfeldeinsatz sind auch Stähle bekannt, die 0,18 - 0,22 % C und 12,5 - 1. % Cr enthalten (Werkstoff RISI 420). Dieser Werkstoff weist in feuchter CO2-Umgebung eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf. Da Rohre aus diesem Material unter Baustellenbedingungen praktisch nicht schweißbar sind, kommen zur Verbindung der Rohre ausschließlich
Schraub. erbindungen zum Einsatz. Man verwendet daher Rohre aus diesem Stahl nur als Förderrohre, nicht aber als Leitungsrohre. Sofern In den durch die Rohre zu fördernden Kohlenwasserstoffen auch Spuren von H2S enthalten sind, können Schädigungen durch Spannungsrißkorrosion erfolgen, da dieser Werkstoff nur eine vergleichsweise geringe
Beständigkeit gegen diese Art der Korrosion aufweist.
Weiterhin sind für die Herstellung von Stahlrohren auch 13 %-Chromstähle bekannt, die schweißbar sind. Ein Beispiel hierfür ist der Werkstoff RISI 410 (Werkstoff-Nr. 1.4006), der 0,06 - 0,12 % C, max. 1,0 % Mn und 12,0 - 14,0 % Cr enthält. Die Schweißbarkeit dieses Stahls ist
gewährleistet wegen des geringeren Kohlenstoffgehaltes. Problematisch ist jedoch vielfach die Wärmebehandlung der daraus hergestellten
Walzprodukte, da diese häufig zu einem inhomogenen Gefüge führt, welches verantwortlich ist für eine sehr schlechte Beständigkeit dieser Stähle gegen Spannungsrißkorrosion bei Anwesenheit von H2S . Aus diesem Grunde wird dieser Werkstoff, der als rost- und säurebeständig anzusehen ist, zwar für Pumpenrohre, Wärmetauscher und dergleichen eingesetzt, nicht aber für die Förderung von Kohlenwasserstoffen verwendet; lediglich als Guß- oder Schmiedeprodukt wird er für Armaturen im Bereich des
Bohrlochkopfes eingesetzt. Seine geringe Korrosionsbeständigkeit wird durch Berichte über Schadensfälle im Schrifttum hinreichend
dokumentiert. Schließlich ist aus der JP 57-58.9 ein Stahl für die Herstellung nahtloser Stahlrohre mit folgender Zusammensetzung bekannt: max. 0,015 % C
0,10 - 0,80 % Si
0,10 - 2,00 % Mn
max. 0,025 % P
max. 0,010 % S
11,0 - 17,0 % Cr
0,10 - 3,00 % Ni
max. 0,015 % N
0,01 - 0,05 % Nb
0,01 - 0,10 % Al
Rest Eisen und übliche Verunreinigungen.
Dieser Stahl wird beschrieben als schweißbar, zugfest, zäh und korrosionsbeständig. Die daraus hergestellten nahtlosen Stahlrohre wiesen nach einer Wärmebehandlung eine Streckgrenze im Bereich
428 - 502 N/mm2 auf. Als entscheidend wichtig für die Gewahrleistung der Korrosionsbeständigkeit wird die Einhaltung der gesetzten
Obergrenzen für C mit max. 0,015 % und N mit max. 0,015 % angesehen. Mo ist in diesem Stahl gar nicht vorgesehen.
Demgegenüber wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein Stahl mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung nicht nur ebenfalls hervorragende Eigenschaften bezüglich der
Korrosionsbeständigkeit besitzt und gut schweißbar und sehr zah ist, sondern darüber hinaus sogar eine 0,2 %-Dehngrenze ermöglicht, die die aus der JP 57-5849 bekannten Werte erheblich überschreitet. Dies ist insbesondere der überraschenden Erkenntnis zu verdanken, daß eine Begrenzung des Ni-Gehaltes, der bei dem bekannten Stahl bis zu 3,0 % betragen darf, auf einen Maximalwert von 0,25 % erfolgen muß. Unter dieser Voraussetzung können im Rahmen der im Patentanspruch 1 genannten Werte für die übrigen Legierungselemente Gehalte an C im Bereich von 0,015 % bis zu 0,035 % und an N im Bereich von 0,002 bis zu 0,02 % zugelassen werden; dadurch werden im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften neue Möglichkeiten eröffnet. Im Unterschied zum bekannten Stahl enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Stahl auch Mo, und zwar im Bereich 0,01 % bis 1,2 %; vorteilhafterweise wird dieser Gehalt auf Werte von maximal 0,2 bis 0,3 % begrenzt. Der Mindestgehalt an Mn beträgt 1,0 % , während bei dem bekannten Stahl für Mn auch wesentlich niedrigere Gehalte bis zu 0,1 % zulässig sind; nach oben ist eine Grenze von 2,0 % gesetzt. Der Gehalt an Cr solL im Bereich 12,0 bis 13,8 % liegen. Für die Zugabe an Nb haben sich Werte im Bereich 0,02 - 0,04 % als besonders günstig herausgestellt; zulässig ist jedoch auch ein Bereich von 0,01 - 0,05 %. Da der C-Gehalt auf 0,015 - 0,035 %
beschränkt ist, weisen diese Stähle gute Schweißeigenschaften auf. Für Si ist ein Gehalt von 0,15 - 0,50 % und für Mn ein Gehalt von
1,0 - 2,0 % vorgeschrieben. Die Verunreinigungen an P und S müssen auf max. 0,020 % bzw. 0,003 % beschränkt werden.
Wie wesentlich die genaue Einhaltung der erfindungsgemäß vorgegebenen Gehaltsgrenzen der einzelnen Legierungsetemente ist, zeigt etwa ein in der JP 57-5849 als Vergleichsbeispiel zur dortigen Erfindung
herangezogener Stahl mit folgender Zusammensetzung:
0,020 % C
0,30 % Si
0,52 % Mn
0,009 % P
0,004 % S
0,73 % Ni 13,1 % Cr
0,026 % Nb
0,025 % AI
0,011 % N
Rest Eisen und übliche Verunreinigungen.
Dieser 5tahl, der sich von dem 5tahl der vorliegenden Erfindung in den Gehalten an Mn, Mo und Ni um jeweils höchsten etwa einen halben
Prozentpunkt unterscheidet, erwies sich dort als nicht
korrosionsbeständig.
Im Hinblick auf die walztechnische Verarbeitung des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahls sind mehrere Möglichkeiten gegeben. Bei der
Herstellung z.B. von Blechen für Behälter oder geschweißte Rohre sollte das Vormaterial auf 1100 - 1250°C erwärmt, dann in einer ersten
Walzphase bei Temperaturen oberhalb 1000°C vorgewalzt und anschließend in einer zweiten Walzphase bei Temperaturen im Bereich von 850 - 750°C mit einer Mindestverformung von 30 % endgewalzt werden.
Vorzugsweise wird die zweite Walzphase so durchgeführt, daß von einer Endwalztemperatur größer oder gleich 850°C beschleunigt mit einer Abkühlrate von mindestens 5 K/s bis unter 200°C abgekühlt wird. Die weitere Abkühlung kann an Luft erfolgen. Ein anschließendes Anlassen empfiehlt sich, ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
Bei einer anderen vorteilhaften Verfahrensvariante der Erfindung erfolgt die Abkühlung von einer Endwalztemperatur größer oder gleich 650°C mit einer Abkühlrate von 0,5 bis 2 K/s bis Umgebungstemperatur.
Um die Einstellung von engen Spannbreiten in den Festigkei tswerten oer Produkte gezielt vorzunehmen (z.B. 15 ksi), können diese in einem gesonderten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise wärmebehandelt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Vergteichsbeispielen und Versuchsergebnissen näher erläutert. Figur 1 und 2 zeigen Meßergebnisse bezüglich der abtragenden Korrosion für verschiedene Stähle unter unterschiedlichen Bedingungen.
In der Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen von drei verschiedenen 13%-Chrom-Stählen mit den Bezeichnungen 410, 411 und 413 zusammengestellt. Der Stahl 410 entspricht der vorliegenden Erfindung, während die beioen anderen Stähle als Vergleichsbeispiele anzusehen sind. Der Stahl 411 unterscheidet sich von der Erfindung durch einen Ni-Gehalt von 2,03 % und der 5tahl 413 durch einen mit 0,57 % zu geringen Mn-Gehalt und einen zu hohen Ni-Gehalt von 4,19 %. Aus Tabelle 2 sind die mechanisch-technologischen Eigenschaften für unter
unterschiedlichen Walz- und Wärmebehandlungsbedingungen hergestellte Flachprodukte und Rohre wiedergegeben. Ein TM-gewalztes Blech, das bei 1140°C eingesetzt und mit 800°C endgewalzt wurde, erreichte ohne eine Anlaßbehandlung die unter der Arbeitsnummer 410A in der ersten Zeile dargestellten ausgezeichneten mechanischen Eigenschaftswerte. Durch Absenken der EndwaLztemperatur auf 750°C (Arbeitsnummer 410B) konnten die Festigkeitswerte noch weiter gesteigert werden, wobei allerdings die Zähigkeitseigenschaften sich geringfügig verschlechterten. Aus den im unteren Teil der Tabelle 2 (Arbeitsnummern 410.1 bis 410.5)
dargestellten Versuchsergebnissen ist der Einfluß einer Wärmebehandlung durch Härten und Anlassen unter unterschiedlichen Bedingungen bei gleichen Walzbedingungen dargestellt. Man erkennt deutlich die
erheblichen Steigerungen der erreichten Werte bezüglich der Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften.
Tabelle 3 zeigt, daß der erf indungsgemaße Stahl 410 in bezug auf seine
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion den bekannten Stahlen 411 und
413 eindeutig überlegen ist.
Lediglich unter sehr extremen Prüf bedingungen (0,01 bar H2S und 5 %
NaCl) kam es bei dem Stahl 410 zu einem Ausfall der Rundzugprobe nach
1000 Std. bei einer Belastung von 90 % Rp 0,2. Die Vergleichsstähle zeigten bereits bei wesentlich milderen Prüf bedingungen Probenausfalle.
Aus den Figuren 1 und 2 ist die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegen abtragende Korrosion unter unterschiedlichen Bedingungen im Vergleich zu den Stählen 411 und 413 sowie eines Stahls X20Cr 13 entnehmbar. Unter Berücksichtigung der Anal ysenwerte aus Tabelle 1 ergibt sich, daß erhöhte Gehatte an Ni und insbesonoere Mo die
Korrosionsrate bei abtragender Korrosion vermindern. Die Beständigkeit des erfindungsgemäGen Stahls 410 ist jedoch, wie insbesondere der
Vergleich mit dem Stahl X20Cr 13 zeigt, noch recht gut. Trotz ihrer besseren Beständigkeit gegen abtragende Korrosion sind die
Vergleichsstähle 411 und 413, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, mit ihren erhöhten Ni- bzw. Mo-Gehalten dem erf indungsgemaßen Stahl in bezug auf Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion deutlich unterlegen,
überraschenderweise ist die Ursache für den erf indungsgemaßen Erfolg in der drastischen Beschränkung der Ni- und Mo-Gehalte zu sehen. Für den Fall, daß der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit gegenüber der
Beständigkeit gegen abtragende Korrosion eine wesentlich größere
Bedeutung zugemessen wird, sollte der Mo-Gehalt sogar auf Werte unter 0,2 % begrenzt werden.
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Figure imgf000011_0001
Tabelle 3: Ergebnisse von Spannungsrißkorrosionsversuchen
Figure imgf000012_0001
Rundzugproben unter konstanter Last
Belastung: 90% Rpo.2
Versuchsdauer: 1000 h
Trägergas: CO2 unter Normaldruck
Symbole: O: ohne Befund: X: Probenausfall
n.g.: nicht geprüft

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Stahlrohren oder
Flachprodukten CBand oder Blech) für Rohre oder Behälter, die zur Förderung, zum Transport oder zur Verarbeitung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, die CO2 und Wasser sowie
gegebenenfalls geringe Anteile an H2S enthalten, bestimmt sind und beständig gegen Spannungsrißkorrosion sowie gleichzeitig gut schweißbar sind und eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 450 N/mm aufweisen, wobei ein Ni-enthal tender Stahl verwendet wird, der darüber hinaus folgende Zusammensetzung aufweist (Gewichts-%): min. 0,015 % C
0,15 0,50 % Si
max. 2,00 % Mn
max. 0,020 % P
max. 0,003 % 5
12,0 - 13,8 % Cr
0,002 - 0,02 % N
0,01 - 0,05 % Nb
Rest Eisen und übliche Verunreinigungen dadurch gekennzeichnet, daß der Ni-Gehalt auf max. 0,25 % begrenzt ist, daß der Mn-Gehalt mindestens 1,0 % beträgt, daß der C-Gehalt auf 0,035 . begrenzt ist und daß als zusätzlicher Legierungsbestandteil 0,01 - 1,2 % Mo
enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Mo auf maximal 0,20 % begrenzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Nb auf einen Wert zwischen 0,02 % und 0,04 % eingestellt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Flachprodukten nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vormaterial auf 1100 bis 1250°C erwärmt wird, dann in einer ersten Walzphase bei Temperaturen bis hinunter auf höchstens 1000°C vorgewalzt und anschließend in einer zweiten Walzphase bei
Temperaturen im Bereich von 650 - 700°C mit einer Mindestverformung von 30 % endgewalzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß von einer Endwalztemperatur von mindestens 650°C aus
beschleunigt mit einer Rbkühlrate von mindestens 5 K/s bis unter
200°C abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach der beschleunigten Abkühlung gesondert angelassen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß von einer Endwalztemperatur von mindestens 850°C mit einer Abkühlrate von 0,
5 bis 2 K/s bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Walzprodukte zur Einstellung der gewünschten
Festigkeitsstufe einer gesonderten Wärmebehandlung unterzogen werden.
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