WO1993005191A1 - Hard alloy and production thereof - Google Patents

Hard alloy and production thereof Download PDF

Info

Publication number
WO1993005191A1
WO1993005191A1 PCT/JP1992/001108 JP9201108W WO9305191A1 WO 1993005191 A1 WO1993005191 A1 WO 1993005191A1 JP 9201108 W JP9201108 W JP 9201108W WO 9305191 A1 WO9305191 A1 WO 9305191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
hard alloy
weight
hard
metals
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/001108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Maruyama
Hiroshi Nakagaki
Minori Shirane
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP25043891A external-priority patent/JP3232599B2/ja
Priority claimed from JP3250437A external-priority patent/JP3045199B2/ja
Priority claimed from JP7355792A external-priority patent/JPH05230588A/ja
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to EP92918325A priority Critical patent/EP0559901B1/en
Priority to DE69227503T priority patent/DE69227503T2/de
Priority to US07/969,816 priority patent/US5421852A/en
Priority to KR1019930700591A priority patent/KR100231267B1/ko
Publication of WO1993005191A1 publication Critical patent/WO1993005191A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide

Definitions

  • This invention is intended for high-pressure water jet nozzles, cutting, sliding, wire drawing tools and other tools with excellent cutting properties, high hardness, high wear resistance, high corrosion resistance, and non-magnetic properties. It relates to high-rigidity hard alloys and their manufacturing methods.
  • ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, and boron carbide have been improved. These ceramics are obtained by molding the raw material powder into a shape close to the final shape, and then sintering.
  • the hard alloys for tools which have good wear resistance and excellent cutting characteristics, consist of carbides and nitrides of Group IVa, Va and Via metal elements. It is well known that they are obtained from the bonded phase of iron and the iron group metal.
  • WC-Co-based cemented carbides are useful in the field of cutting tools and wear-resistant tools because they have the best mechanical properties. This WC-Co cemented carbide is pressed and sintered from a mixed powder consisting of WC powder (hard phase) and Co powder (binder phase), dried and granulated. Gained by doing However, it is extremely difficult and difficult to apply to fields that are subject to impact due to the high hardness but low toughness of the ceramic V-mix. is there .
  • Japanese Patent Application No. 3 by the applicant of this invention has been filed on the day home earlier - is have you in 2 5 0 4 3 No. 7, WC - to C o mixed compound, M o 2 C And the addition of a predetermined amount of VC so that the wettability of WC-Co is not impaired even if the amount of Co is reduced, and further, the selection of the WC particle size, and the sintering or sintering.
  • a hard alloy with a small amount of binder phase WC — Mo 2 C — VC — Co It was possible.
  • the composition is in the four phases of WC—Mo 2 C—VC—Co, and thus, in the alloy, Co and metal are present.
  • the hardness and toughness have the same limitations as before. Further, the Young's modulus and the hardness between the hard phase and the binder phase are different. Since there is a large difference in properties such as the degree, there is a large stress at the interface, and the toughness of the alloy is impaired.
  • the primary purpose of the invention is to increase the hardness of the alloy more than before with a small amount of the binder phase, and to prevent further reduction in the toughness of the alloy. To provide a hard alloy that can be used.
  • the second purpose of this invention is to improve the wettability of the hard phase and the binder phase, which are mainly composed of WC, and have high density and high strength. We are to provide hard alloys.
  • a third object of the present invention is to provide a method for producing the above high-density, high-strength cemented carbide.
  • FIG. 1 shows an example of the present invention, and is a diagram showing the relationship between the WC particle size of the raw material and the density of the alloy.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of the binder phase and the hardness shown in order to compare the embodiment of the present invention with the conventional example.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of the binder phase and the wear resistance shown in order to compare the embodiment of the present invention with the conventional example.
  • FIG. 4 is a relationship diagram between the amount of the binder phase and the fracture toughness shown in order to compare the embodiment of the present invention with the conventional example.
  • FIG. 5 is a diffraction diagram obtained by distributing the hard alloy of the sample No. 3 of Example 1 of the present invention by X-ray diffraction.
  • This invention is based on high-pressure water nozzles, cutting, sliding, and wire drawing.
  • the purpose is to provide a material with high hardness, high toughness and high wear resistance, especially for tools such as steel. Due to the lack of toughness, ceramics were first excluded from the scope of the study, and by improving the composition of cemented carbide, etc., Discussions have been made on achieving the above objectives.
  • WC which has excellent properties in terms of toughness, strength and hardness, is used as the central component of the hard phase, so that WC is contained in the hard sintered body. It is 80% by weight or more. If the content is less than 80% by weight, it is impossible to obtain a target hard alloy having hardness, toughness and wear resistance.
  • the present inventors have made intensive studies on the above-mentioned causes, and have reduced the amount of Co, which is thought to function as a binder phase, to 2% by weight or less. We have begun studying what to do. Since the amount of the binder phase is small, it is necessary that the components in the hard alloy should be mutually wettable materials. In that sense, we considered adding Mo or Mo 2 C. It has not been confirmed in what form these additional components exist in the hard sintered body. I However, since Mo 2 C is a relatively stable compound, it is highly likely that it will become Mo 2 C.
  • the hard alloy obtained in this way shows that the strength as a sintered body is improved as compared with the alloy without the additional force.
  • the content is less than 2.0% by weight, the effect is small, and when it exceeds 7.0% by weight, the hardness is reduced. won . It is thought that these additives were effective in improving the wettability of WC and the binder phase.
  • the grain size of WC in the sintered body is kept at 2 ⁇ m or less, but in general, the grain size of WC varies depending on the sintering conditions. The higher the sintering temperature and the longer the sintering time, the greater the WC grain size.
  • the particle size of WC in the raw material powder also affects the WC particle size in the sintered body. Therefore, the particle size of WC in the sintered body is extremely unstable, and to achieve the object of the present invention, the particle size of wC in the sintered body must be controlled. Is one of the important factors.
  • Vc-chrome carbide is well known as a W C particle growth inhibitor.
  • W C particle growth inhibitor Even in the case of a cemented carbide with a small amount of binder phase as in the present invention, it is unclear whether or not conventional common sense can be applied as it is. is there .
  • V C suppresses the grain growth of W C.
  • Co of the binder phase is 2% by weight or less as in the present invention, it is not known what the sintering mechanism is.
  • the amount of the binder phase should be 0.2 to 1.0 weight. A higher percentage of Co is preferred. However, since the amount of the binder phase is small, some defects may remain in the hard sintered body. HIP treatment is effective in crushing the alloy deficiency in the process, but the effect of HIP does not appear unless the alloy before HIP is in a state close to normal.
  • the density In order to have a successful alloy after HIP, it is necessary for the density to be at least 98% before HIP. This is because if the density is too low, the nests in the alloy are considered to be connected to the surface to some extent, and the pressure of the HIP will also build up inside the nests. It seems to be impossible to crush.
  • the hard alloy thus obtained has a high hardness and a high fracture toughness, as shown in Figs. 2 to 4, as high as practically tolerable. It is also excellent in abrasion resistance.
  • the inventors have studied hard alloys having excellent wear resistance among such hard alloys by X-ray diffraction analysis.
  • Fig. 5 shows one example. What clearly became clear here was that the peaks that were unlikely to be expected, such as CO 2 W 4 C and W 2, were observed together with the WC peaks. Is that .
  • the hard alloy of this invention is usually liquid phase sintering as described above. Therefore, once WC dissolves into the liquid phase of Co and re-evaporates, if the amount of C is insufficient, or if the amount of C is excessive, precipitates may be formed. different . From such a viewpoint, various sintered bodies were prepared, and the phases in the hard sintered body were confirmed.
  • Mo 2 C or M 0 in the alloy reacts with the free carbon in the raw WC powder (a WC + b C + c Mo 2 C (or Mo) ⁇ a, WC + d M o 2 C + e Mo) to improve the wettability of the hard phase and the binder phase.
  • VC is added to the alloy composition.
  • Mo is added in the absence of free carbon, a part of WC is decomposed to generate W 2 C and Mo 2 C.
  • COXW y C 2 has good wettability with the WC hard phase, and furthermore, it is possible to precipitate CO x W y C z in the form of a microstructure. Since the lowering of the toughness can be prevented, a normal alloy can be obtained.
  • the raw material has an appropriate value for the WC grain size, and if the grain size is too large, the gap between the particles will be too large to make a normal alloy without nests. Since the amount of the binder phase becomes large, in a pseudo binderless carbide alloy in which the amount of the binder phase is extremely small, if the WC particles are large, the alloy will contain a large amount of WC particles. Many nests occur in the nest. Therefore, it is desirable that the WC particle size is about 0.5 to 3. ⁇ .
  • the nests of the alloy before HIP are many, dense and low, and the nests are on the surface. Since the connection is moderate, the pressure of the HIP reaches the inside of the nest and cannot be crushed. Therefore, it is necessary to increase the density before the HIP so that the density increases. Therefore, the resulting grill It is desirable that the 0-coalescence has a theoretical density ratio of 98% or more before HIP.
  • this invention uses WC, Co, Mo or Mo2C, and VC as raw material powders.
  • the WC which is the main component of the hard phase, contains Cr and V to the extent of impurities.
  • 93.87 wt% W powder is mixed with 6.13 wt% C powder, and the mixture is non-oxidized in a carbonization furnace.
  • Co as the binding metal is present in a low proportion of 0.4% by weight. Since Cr and V in the WC powder are about the same as impurities, the amount of stable oxides is reduced. Therefore, even if the amount of C o is reduced in this way, WC- The wettability of Co is not impaired.
  • the addition of the Cr and V amounts during the production of the WC powder so as to be on the order of impurities in the WC powder prevents the generation of stable oxides, but on the other hand, the liquid phase firing Under hardening, the hard phase (WC) becomes easy to grow. To prevent this, add 0.4% by weight of VC. According to this VC As a result, grain growth can be suppressed, and a high density alloy can be achieved.
  • the WC, C o, M o or M o 2 C commercially available baud a VC or et al ing raw material powder
  • the mixture is blended in a wet wet mixer, the mixture is dried, granulated, granulated, pre-sintered under specified conditions, and then heated to a temperature lower than the liquidus temperature. It can be obtained by hot isostatic press sintering (HIP) in a high-pressure inert gas of SO kgZ cm 2 or more at a temperature of more than 100 ° C.
  • HIP hot isostatic press sintering
  • the conditions for pre-sintering in this invention are as follows: 1300 ° C to 1600 ° C 1 Hr force S in a vacuum or special atmosphere.
  • the sintering by the hydrostatic pressure brace is performed under a pressure of 80 kg / cm 2 or more in an inert gas atmosphere such as argon. C-160. CX 1 H ⁇ is appropriate.
  • This pre-sintering and hot isostatic press sintering may be performed in the same process. In other words, continuous pre-sintering and hot isostatic press sintering in the same furnace not only simplifies the manufacturing process, but also sinters the sintered body. This has the advantage that the surface can be prevented from being deformed by entering and exiting the furnace.
  • the composition range of the cemented carbide is 0.2 to 1.0 weight% Co, 2.0 to 7.0 weight%. 3 ⁇ 4 / 1 0 or 1 ⁇ 0 2 C, 0.2 to 0.6% by weight VC: The balance is WC.
  • the above Co is 0.2. If the content is less than 2% by weight, the Co will not uniformly wet the surface of the hard phase, causing significant segregation. As a result, the alloy properties are inferior. On the other hand, when Co exceeds 2.0% by weight, the Co phase is almost uniformly wetted on the surface of the hard phase, but the properties of the Co phase as an alloy are obtained. The effect of this is shown.
  • Mo or Mo 2 C If the above Mo or Mo 2 C is less than 2.0% by weight, it reacts with the free carbon (FC) in the WC powder to be used, and forms or produces Mo 2 C. a WC + b C + c Mo ⁇ a 'WC + d Mo 2 C + e Mo The wettability of the Co phase to the hard phase accompanying the reaction is not promoted, and the Co in the alloy segregates I will do it. On the other hand, if Mo or Mo 2 C exceeds 7.0% by weight, the effect of the characteristics of Mo or Mo 2 C becomes large as the alloy characteristics. And the hardness decreases.
  • the wettability between VC and Co and the hard phase is poor, segregation occurs, the effect of suppressing WC grain growth is reduced, and WC grows.
  • the VC exceeds 0.6% by weight, the properties of the VC have a significant effect on the alloy properties (for example, the hardness of the alloy decreases), or the other elements may cause a problem. Due to the formation and precipitation of the intermetallic compound, the toughness of the alloy is reduced.
  • the obtained cemented carbide has a density of 14.8 g / cm 2 or more, a Vickers hardness of 2300 kg / mm 2 or more, and a fracture toughness. The value is greater than or equal to 3.0.
  • the porosity of the above alloys is A 0 according to the ASTM standard.
  • the size of nests is caused by type A less than 10 tm for type A, type B is 10 m or more and less than 25 ⁇ , type C is caused by free carbon, and A 06 Is 0.2% (vol.) Based on the microscopic tissue magnified 200 times, and B06 is 0% based on the microscopic tissue magnified 100 times. . 2% (vol.)
  • Raw materials were prepared by mixing each of the combinations (weight%) shown in Table 1 with a ball mill for about 8 hours.
  • the average particle size of the WC used here was 1.5 ⁇ .
  • C. 1 hour of hot isostatic press sintering (HIP) was performed to obtain a hard alloy.
  • Table 1 also shows the properties of these alloys.
  • Sample Nos. 6 and 7 are comparative examples outside the scope of the present invention. 4
  • Table i Table i
  • the WC grain size used is 0, 7 J1 m, 1.0 um, 2 ju, m, 3 jxm, 4 J.m ⁇ D.
  • a so-called pseudo binderless cemented carbide having a binder phase amount of less than 0.8% by weight was produced in the same manner as in Example 1.
  • Figure 1 shows the alloy densities of the obtained alloys at the respective WC grain sizes.
  • the alloy density varies depending on the W C particles, and it can be seen that the alloy density is the highest at around 1.0 Atm.
  • FIG. 2 shows the hardness of the pseudo binderless alloy of the embodiment. 5
  • A is the value of the pseudo binderless cemented carbide according to the embodiment of the present invention.
  • B shows the relationship between the amount of binder phase and hardness of the coarse WC-Co alloy, C the medium WC-Co alloy, and D the ultra-fine WC-Co alloy. This is the curved line shown.
  • the quasi-binderless alloy of the present invention is an extension of the hardness for each binder phase amount of the ultrafine material. This is because even in a material having coarse WC, even if the amount of the binder phase is small, the volume of the binder phase filling the gaps of the WC particles is large, and the characteristic of the binder phase is large. On the other hand, in the case of ultrafine materials, the dependence on the characteristics of the binder phase is small, and the pseudo-simulation of the present invention is an extension of this. You can see that there are binderless alloys.
  • Figure 3 shows the results of evaluation of the wear resistance by CCPA using the alloys of the examples, and the results are shown for the amount of binder phase (however, FIG. 3).
  • A is a pseudo-ninderless alloy with a density of 99%, and A 'is a pseudo-binderless alloy with a density of 93%.
  • the pseudo-binderless alloy of the present invention has a resistance of 10 to 100 times or more that of ordinary cemented carbide. Shows abrasion. This is because the wear of the alloy in this example, which has very few binder phases, is extremely excellent in abrasion resistance because the wear basically occurs from a soft binder phase. It is. However, in alloy A 'with low density, the existence of nests Since the WC particles are not sufficiently bonded to each other by the binder phase, high wear resistance has not been realized.
  • Fig. 3 compares the fracture toughness of the pseudo-binderless alloy of the example obtained by the Weitzkaas method with that of a normal cemented carbide.
  • the fracture toughness (K IC ) of an alloy is a value that depends on the thickness of the binder phase and the interface between WC and the binder phase.
  • the alloy of this example which has a very small amount of the binder phase, shows a lower fracture toughness value than the ordinary alloy, but the presence of Co x W y C z prevents a significant decrease in toughness. Yes.
  • the high-strength super-hard alloy according to the present invention is excellent in corrosion resistance, porosity, abrasion resistance, electric discharge machining, glossiness, and non-magnetic properties.
  • the amount of Co in the raw material powder before sintering can be reduced, and the wettability of WC-Co is also added. Performance can be improved. As a result, it has excellent cutting characteristics as a tool alloy for high pressure water jet nozzles, cutting, sliding, drawing dies, etc. and has high hardness, high wear resistance, high corrosion resistance, and high rigidity. Can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

曰月 糸田
発 明 の 名 称
硬質合金 と そ の 製造法
技 術 分 野
こ の 発 明 は 、 高圧水流 ノ ズ ル用 、 切 削 、 摺動 、 線 引 ダ イ ス 等 の 工具用 と し て 切 削特性 に 優 れ た 高硬度 、 高 耐摩耗 、 高耐食 、 非磁性 、 高剛性 の 硬質合金 と そ の 製 造法 に 関 す る も の で あ る 。
背 景 技 術
高圧水流 ノ ズ ル 用 、 切 削 、 摺動 、 線 引 ダ イ ス 等 の ェ 具 用 と し て 切 削特性 に 優れ た 高硬度 、 高耐摩耗 、 高耐 食 、 高 剛性 の 硬質合金 を 得 る た め に は 、 従来か ら 、 炭 化硅素や 、 窒化 け い 素 、 ま た 炭化硼素 な ど の セ ラ ミ ツ ク を 改良 し た も の が考 え ら れ る 。 こ れ ら の セ ラ ミ ッ ク ス は 原 料粉末 を 最終形状 に 近 い 形 に 成型 し た 後 、 焼結 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る 。
—方 で は 、 耐摩耗性 が良 く 、 切 削特性 に 優 れ る 工具 用 硬質合金 が 、 I V a , V a , V i a 族金属 元素 の 炭 化物 、 窒化物 な ど か ら な る 硬質相 と 鉄族金属 の 結合相 と か ら 得 ら れ て レヽ る こ と は 周 知 で あ る 。 特 に 、 W C — C o 系 超硬 合金 は 、 機械 的 性質 に 最 も 優 れ る た め 、 切 削工具 ゃ 耐摩耗工具 の 分野 で は 有 用 で あ る 。 こ の W C — C o 系超 硬合金 は 、 W C 粉末 （ 硬質相 ） と C o 粉末 （ 結合 相 ） か ら な る 混合粉末 を 、 乾燥 · 造粒 し た も の を プ レ ス し て 焼結 す る こ と に よ り 得 ら れ る し か し な が ら 、 セ ラ ミ V ク ス ば硬度 は な る ほ ど高 い が靭 性が低 い た め に 、 衝擊 を 受け る よ う な 分野へ の 応 用 は か な り 困難で あ る 。 ま た 、 IVa， Va, Via 族金属 元素 の炭化物、 窒化物 の 硬質相 と 鉄族金属 の結合相 と か ら な る 超硬合金 で も 、 そ の 硬度に は限界 が あ る と さ れ て い る 。 な ぜ な ら 硬度を 向 上 さ せ よ う と し て結合相 量 を 減 ら す と 逆 に 合金 の 靭性が低下 し 、 特 に 合金中 2 重量 ％ 未満の 結合相量 し か な い 場合 は硬質相 で あ る W C 粒子の 表面に 結合相 を 均一 に 分散 さ せ る こ と が非常 に 困難で あ り 、 靭性低下が著 し く な る の で 、 通常 の 超 硬合金 で は C o 等か ら な る 結合相 を 2 重量％ 未満 に で き な い か ら で あ る 。
こ こ で 、 こ の 発明 の 出願人 が先 に 日 本国 に 出願 し た 特願平 3 — 2 5 0 4 3 7 号 に お い て は 、 W C - C o 混 合物 に 、 M o 2 C及 び V C を所定量添加 し 、 C o 量 を 減 ら し て も W C — C o の ぬ れ性 が阻害 さ れ な い よ う に し 、 更 に W C 粒度の 選択 、 お よ び焼結又 は焼結 H I P の 条件 を こ の 結合相量の 材質 に お け る 最適値 に す る こ と で結合相量が少量の W C — M o 2 C — V C — C o 力 ら な る 硬質合金 を 可能 と し て い た 。
し か し 、 上記 の 硬質合金で あ っ て も 、 組成が W C — M o 2 C 一 V C — C o の 4相 と な っ て お り 、 こ の よ う に 合金 中 で C oが金属 と し て 存在 し て通常の 結合相 の 役割 を し て い る 限 り 、 硬度 と 靭 性 に は従来 と 同 様 に 限 界 が あ る 。 又 、 硬質相 と 結合相 と の 間 で ヤ ン グ率 、 硬 度等 の 特性 の 差 が大 き い た め 、 界面 に 大 き な ス ト レ ス が存在 し 、 合金 の 靭 性 を 損 な う こ と に な る 。
発 明 の 開 示
そ こ で こ の 発 明 の 第 1 の 目 的 は 、 少 な い 結合相量 で 従来 よ り 以上 に 合金 の 硬度 を 向 上 さ せ 、 更 に 合金 の 靭 性低下 を 防止 す る こ と が で き る 硬質合金 を 提供 す る こ と に あ る 。
こ の 発 明 の 第 2 の 目 的 は 、 W C を 主成分 と す る 硬 質 相 と 結 合 相 の ぬ れ 性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 高 密 度 ， 高 強度 の 超硬合金 を 提供 す る こ と に あ る 。
こ の 発 明 の 第 3 の 目 的 は 、 上記高密度 ， 高強度 の 超 硬合金 を 製造 す る 方法 を 提供 す る こ と に あ る 。
図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1 は こ の 発 明 の 一実施例 で 、 原料 の W C 粒度 と 合 金密度 と の 関係図 で あ る 。
図 2 は こ の 発 明 の 一実施例 を 従来例 と 比較 す る た め 示 し た 結合相量 と 硬度 と の 関係 図 で あ る 。
図 3 は こ の 発 明 の 一実施例 を 従来例 と 比較 す る た め 示 し た 結合相量 と 耐摩耗性 と の 関係 図 で あ る 。
図 4 は こ の 発 明 の 一実施例 を 従来例 と 比較 す る た め 示 し た 結合相量 と 破壊靭 性 と の 関係図 で あ る 。
図 5 は こ の 発 明 の 実施例 1 の 試料 N o . 3 の 硬質 合 金 を X 線 回 析 に よ り 分布 し た 回 析 図 で あ る 。
発 明 の 詳 細 な 説 明
こ の 発 明 は 、 高圧水流 ノ ズ ル や 切 削 、 摺動 、 線 引 ダ イ ス 等の 工具用 の 中 で も 特 に 硬度が高 く 、 か つ 、 靭 性 と 耐摩耗性の 高 い 材料を 提供 す る こ と を 目 的 と す る も の で あ る 。 靭性が不足 し て い る の で 、 ま ずセ ラ ミ ッ ク ス を 検討の 範囲 か ら 除外 す る こ と と し 、 超硬合金の 組 成等 を 改良す る こ と に よ っ て 、 前記の 目 的 を 達成 す る こ と に つ い て検討を進め た 。
そ し て超硬合金の 結合相 の量 を 極端に 低減 さ せ る こ と に つ い て検討 し た 。 基本的 に は 、 靱性 、 強度お よ び 硬度 につ い て優れた性質 を 有 す る W C を 硬質相 の 中心 成 分 と す る こ と に し た の で 、 W C は 硬質 焼結 体 中 で 8 0 重量％以上 で あ る 。 8 0 重量 ％ 未満 で は 目 的 と す る 硬度、 靭性、 耐摩耗性の 硬質合金を 得 る こ と は で き な い 。
従来の 超硬合金に 関連 す る 技術の 分野 に お い て は 、 結合相の 量が約 5 重量％ 未満 の も の は 、 製造不能 ま た は 硬度が高 く な っ て も 靭性が低 レヽ と い う 理 由 で ほ と ん ど実用 化 さ れ て い な か つ た。
発明者 ら は 、 上記 の 原因 に つ い て鋭意検討 を 進 め る こ と と し 、 結合相 と し て 機能 す る で あ ろ う と 思わ れ る C o の 量を 、 2 重量 ％ 以下 と す る こ と に つ い て検討 を 開始 し た 。 結合相量が少 な い の で あ る か ら 、 硬質合金 中 の 成分 は 、 相互 に ぬれ性の 良い材料で あ る こ と が必 要で あ る 。 そ の意味で M o ま た は M o 2 C を添加 す る こ と を 考 え た 。 こ れら の 添加成分 は 、 硬質焼結体 中 で ど の よ う な形態で存在 す る か は確認 さ れて い な い 。 し か し な が ら 、 M o 2 C は 比較 的安定 な 化合物 な の で 、 M o 2 C に な っ て レヽ る 可能性 が高 い 。
こ の よ う に し て 得 ら れ た 硬質合金 は 、 添力 Π し て い な い 合金 と 比較 す る と 、 焼結体 と し て の 強度 が 向 上 す る こ と が ゎ カゝ つ た 。 し カゝ し な が ら 、 2 . 0 重量 ％ 未満 の 場合 に は 、 そ の 効果 が少 な く 、 ま た 、 7 . 0 重量 ％ を 越 え る と 、 硬度 が低下 す る こ と が わ か っ た 。 こ れ ら の 添加物 は 、 W C と 結合相 の ぬ れ性 を 向 上 す る 上 で効果 が あ っ た も の と 思 わ れ る 。
し か し な が ら 、 前記 し た 組成 で は 、 硬質合金 の 密度 が安定 せ ず 、 従 っ て 硬質合金 の 特性 は 不安定 な も の と な っ た 。 こ の 原 因 を 解 明 す る た め に 予 備 実 験 を 進 め た 。 予備 的 な 実験 に よ れ ば 、 W C の 粒度 と 焼結体 の 密 度 と の 間 に は 密接 な 関連 が あ る こ と が わ か っ た 。 さ ら に こ の 効果 に つ い て 、 詳細 に 検討 し た と こ ろ 、 図 1 に 示 す 結果 が得 ら れ た 。 即 ち 、 硬質合金 中 の W C の 平均 粒度 が 2 / m 以下 と す る こ と に よ っ て 、 高 い 密度 の 硬 質焼結体 を 得 る こ と が で き る 。 そ し て 、 約 1 . Ο μ πι の W C の 平均粒度 と し た と き に 、 密度 は ほ ぼ 1 0 0 % に 達 す る 。
こ こ で重要 な こ と は 、 焼結体 中 の W C の 粒度 を 2 u m 以下 に 保 つ こ と で あ る が 、 一般 的 に は 焼結 の 条件 に よ っ て W C 粒度 は 変動 す る 。 焼結温度 が高 か っ た り 、 ま た 、 焼 結 時 間 が 長 く な る と 、 W C 粒 度 は 大 き く な る 。 ま た 、 当 然 の こ と な が ら 原料粉末 中 の W C の 粒度 や 粒度分布 も 焼結体 中 の W C の 粒度 に 影響 を与 え る 。 従 っ て 、 焼結体中 の W C の 粒度は極 め て不安定 で あ り 、 こ の 発明 の 目 的 を 達成 す る に は 、 焼結体中 の w C の 粒度 を い か に制御 す る か と い う こ と が 1 つ の 重要 な 要素で あ る こ と がわ か っ た 。
実 用 ィ匕 さ れ て い る 超硬 合金 に お い て は 、 V c ゃ ク ロ ー ム カ ーバ イ ド が W C の 粒子成長抑制材 と し て よ く 知 ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 本発 明 の よ う に 微量 な 結合相 の 超硬合金の 場合 で も 、 従来の 常識が そ の ま ま 通甩 す る か ど う か に つ い て は不明 で あ る 。
即 ち 、 従来の超硬合金 で は 、 焼結体中 に は C o が溶 け て 、 そ の 中 に W C が溶解 し 、 再析出 す る 過程 を 経 る と 考 え ら れて い る 。 こ の 過程で ク ロ ー ム カ ーバ ィ ド ゃ
V C は W C の 粒子成長 を 抑制 す る の で あ る 。 本発明 の よ う に 、 結合相 の C o が 2 重量 ％ 以下 の 場合 に は 、 焼 結機構が ど の よ う な も の で あ る か は知 ら れて い な い 。
発明者 ら は 、 ど の よ う な 結果が得 ら れ る か不 明 で あ る が 、 と に か く 種 々 の 量 の V C お よ び ク ロ ー ム カ ー パ イ ド の 効 果 を 調べ た 。 そ の 結果 、 焼 結体 の 中 で 、
0 . 2 〜 0 . 6 重量 ％ の V C 又 は 、 ク ロ ー ム カ ー ノ ィ ド を 添 加 す れ ば大 変効 果 が あ る こ と が わ か っ た 。 0 . 2 重量 ％ 未満で は その効果は な く 、 ま た 、 0 . 6 重量％ を 越 え る と 極端 に 焼結性が悪 く な る 。
微少量の結合相で ほ あ る が 、 さ ら に 硬度の 高 い 硬質 合金 を 得 る た め に は 、 結合相 の 量が 0 . 2 〜 1 . 0 重 量 ％ の C o の 方が望 ま し レヽ 。 し か し な が ら 、 結合相 の 量 が 少 な い の で 、 硬質焼結体 の 中 に は 少 な か ら ず欠 陥 が 残 る 場 合 も あ る 。 工 程 内 で 合 金 欠 陥 を 潰 す た め に は 、 H I P 処理 す る と 効果 が あ る が 、 H I P 前 の 合金 が正常 に 近 い 状態 で な い と H I P の 効果 は 現 れ な い 。
H I P 後 に 正 常 な 合 金 と す る た め に は 、 少 な く と も H I P 前 に 密度 が 9 8 % 以上 に な っ て い る こ と が必要 で あ る 。 こ れ は 、 密度 が低 す ぎ る と 、 合金 中 の 巣 は 、 あ る 程度表面 と つ な が っ て い る も の と 思 わ れ 、 H I P の 圧 力 が巣 内 部 に も お よ び 、 潰 す こ と が で き な く な る た め と 思わ れ る 。
そ の 他 に 、 周 期 律表 の 第 I V a , V a , V i a 族金属 の 炭 化物 ， 窒化物 お よ び炭窒化物 を 添加 し て も 、 本発 明 と 同 様 の 効果 が あ る 。 硬質焼結体 中 の 炭素 が不 足 し て い る 場合 に は 、 W 2 C が生 じ る が 、 特別悪 い 影響 を 与 え る も の で は な い 。
こ の よ う に し て 得 ら れ た 硬質合金 は 、 図 2 〜 図 4 に 示 す よ う に 、 硬度 が高 く 、 破壊靭性値 も 実 用 的 に 耐 え 得 る 程 度 の 高 さ で あ り 、 か つ 耐 摩 耗 性 に も 優 れて い る 。
発 明 者 ら は 、 こ の よ う な 硬質合金 中 の 中 で も 特 に 耐 摩 耗 性 に 優 れ た 硬 質 合 金 を X 線 回 析 分 析 に よ り 調 べ た 。 そ の 1 例 を 図 5 に 示 す 。 こ こ で 明 ら か に な つ た の は 、 予想 す ら し て レヽ な か っ た C O 2 W 4 C や W 2 じ と 思 わ れ る ピ ー ク が W C の ピ ー ク と 共 に 見 ら れ る 点 で あ る 。 こ の 発 明の 硬質合金で は 、 前記 し た 通 り 通常液相 焼結で あ る 。 従 っ て一度 W C が C o の 液相 の 中 に 溶 け 込 み 再析 出 す る 時 に 、 C の 量 が 不 足 し て い る 場 合 、 余 っ て い る 場合等で析出 物が異 な る 。 そ の よ う な 観点 か ら 種 々 の 焼結体 を 作製 し 、 硬質焼結体 中 の 相 を 確認 し た 。
そ の 結果、 C O 3 W 9 C 4 , C O 3 W 3 C 1 ， C o 6 W 6 C I , C O 2 W 4 C 1 と 思わ れ る 種 々 な 金属 間 化 合物 が 存 在 し て い る と レ、 う 驚 く べ き 事 実 が わ か つ I o
金 属 間 化 合 物 C o x W y C z は 、 硬 度 に お い て W C , C o よ り 高 い も の で あ り 、 合金の 硬度 を 向上 さ せ る 作用 が あ る が、 一方、 通常の 結合相で あ る C o よ り 靭 性は低 く 、 単独 で は も ろ い も の で あ る 。 こ の 金属 間 化合物 C o x W y C z は大 き い組織で は 靭 性が小 と な る の で 、 微少 に 析出 さ せ る こ と に よ り 合金の 靭性低下 を 極力 抑制 す る こ と が で き る 。
C o x W y C z の （ x , y ， z ) は 、 現在知 ら れ て い る も の で （ 3 ， 9 , 4 ) 、 （ 3 , 3 , 1 ) 、 ( 6 , 6 ， 1 ) 、 （ 2 ， 4 ， 1 ) が あ る が 、 こ れ ら の い ずれ も 上記の 作用 を有す る 。
合金 中 の M o 2 C 又 は M 0 は 、 原料 W C 粉末 中の 遊 離炭素 と 反 応 し （ a W C + b C + c M o 2 C ( 又 は M o ) → a ， W C + d M o 2 C + e M o ) 、 硬質相 と 結合相 の ぬれ性 を 向上 さ せ る 。 又 、 合金組成に V C を 加 え れ ば 、 液相 焼結過程 に お け る W C の 粒成長 を 抑 制 す る こ と が で き 、 合金 の 高密度ィ匕 を 達成 す る こ と が で き る 。 ま た 、 遊離炭素 が不在 の 場合 に M o を 添加 す る と 、 W C の 一部 が分解 し て W 2 C と M o 2 C が生成 し た り す る 。
合金 中 の C o 含有量が 1 重量 ％ 未満 で あ る い わ ゆ る 擬 バ イ ン ダー レ ス 超硬合金 と し た 場合 、 前述 の C o x W y C z の 存在 が 、 合金硬度 を さ ら に 向 上 さ せ 、 又 、
C O X W y C 2 は W C 硬 質 相 と の ぬ れ 性 が 良 好 で あ り 、 更 に 、 こ の C O x W y C z を 微小組織 と し て 析 出 さ せ る こ と に よ り 、 合 金 靭 性 の 低 下 を 防 止 で き る の で 、 正常 な 合金 が得 ら れ る よ う に な る 。
原 料 の W C 粒度 に は 適切 な 値 が あ り 、 粒度 が あ ま り 大 き い と 粒子 間 の 間 隔 が大 き く な り 過 ぎ て 、 巣 の な い 正常 な 合金 に す る た め の 結合相量が 多 く な っ て く る の で 、 結合相量 が極 め て 少 な い 擬 バ イ ン ダー レ ス 超硬合 金 に お い て は W C 粒子 が大 き い と 合金 中 に 巣 が 多 く 発 生 す る 。 そ こ で W C 粒度 は 0 . 5 〜 3 . Ο μ πι程度 で あ る こ と が望 ま し い 。
—方 、 焼結体 中 の 巣 を 潰 す た め に H I Ρ 処理 が必要 な 場合 に は 、 H I P 前 の 合金 の 巣 が 多 く 密度 が あ ま り 低 レヽ と 、 巣 が 表 面 と あ る 程 度つ な が っ て く る の で 、 H I P の 圧 力 が巣 内 部 に も 及 ん で潰 す こ と が で き な く な る 。 従 っ て H I P 前 の 状 態 で 密 度 が あ る 程 度 高 く な っ て レ、 る こ と が必要 で あ る 。 そ の た め 、 得 ら れ た 焼 0 結体は H I P 前 で理論密度比 9 8 % 以上で あ る こ と が 望 ま し い 。
こ の 発 明 は上記 し た よ う に 、 W C 、 C o 、 M o 又 は M o 2 C 、 及 び V C を 原料粉末 と す る 。
硬質相 の 主体 と な る W C は 、 不純物程度の C r ， V を 含有 し 、 例え ば 9 3 . 8 7 重量％ W粉末 に 6 . 1 3 重量 ％ C 粉末 を 混合 し 、 炭化炉 で非酸化性雰 囲気で炭 化 し て得 ら れ る粒径 2 At m 以下の W C 粉末 を 用 ぃ る 。
結合金属 と し て の C o は 、 0 . 4 重量 ％ の 低 い 割合 で配合 さ れ る 。 上記 W C 粉末 中 の C r ， V は 不純物程 度で あ る の で 、 安定酸化物 の 量が少 な く な る た め 、 こ の よ う に C o 量を 減少 さ せ て も 、 W C - C o の ぬ れ性 が阻害 さ れ な い 。
と こ ろ で 、 上記 C o を 減 じ る と 、 合金 中 に W C ( a 相 ） ー 丫 （ W を 含む C o 相 ） の 他 に 遊離炭素 （ F r e e C a r b o n ) が 出現 し 易 く な る 。 こ れ が 出現 す る と 、 合金の 硬度、 強度が低下す る 原因 と な る 。 こ れ を 防止 す る た め に 、 M o 又 は M o 2 C を 5 . 5 重量 ％ の 割合 で配合す る 。 こ の M o 又 は M o 2 C は 、 主 に 原 料粉末中 の 遊離炭素 と 結合す る 。
—方、 上記 W C 粉末製造時に C r , V 量 を W C 粉末 中 で不純物程度 と な る よ う に 添加 す る た め に 、 安定酸 化物 の 発生 防 止 を 図 れ る 反 面 、 液相 焼 結 下 で 硬 質相 ( W C ) が 粒成 長 し 易 く な る 。 こ れ を 防止 す る た め に 、 0 . 4 重量 ％ の V C を配合 す る 。 こ の V C に よ つ て 粒成長 を 抑制 す る こ と が で き 、 合金 の 高密度化 を 達 成 で き る 。
こ の 発 明 の 超硬合金 の 製造 の 一例 に つ い て 説 明 す る と 、 上記 W C ， C o , M o 又 は M o 2 C , V C か ら な る 原 料粉末 を 市販 の ボ ー ル ミ ル湿式混合機 で 配合 し 、 こ の 混合物 を 乾燥 ， 造粒後 に ブ レ ス 成型 し 、 所定条件 で 予備焼結 し た の ち 、 さ ら に 液相 出 現温度 よ り 低 い 温 度 以上 の 温度 で S O kgZ cm2 以上 の 高圧不 活性 ガ ス 中 で 熱 間 静水圧 ブ レ ス 焼結 （ H I P ) す る こ と に よ っ て 得 ら れ る の で あ る 。
こ の 発 明 に お け る 予備焼結 の 条件 は 、 真空又 は 特殊 雰 囲 気 中 で 1 3 0 0 °C 〜 1 6 0 0 °C 1 H r 力 S 適 当 で あ り 、 熱 間 静 水 圧 ブ レ ス に よ る 焼 結 は ア ル ゴク 等 の 不 活 性 ガ ス 雰 囲 気 中 8 0 kg/ cm2 以 上 の 圧 力 下 、 1 3 0 0 。C〜 1 6 0 0 。C X 1 H Γ が適 当 で ぁ る 。 こ の 予備焼結 と 熱間 静水圧 プ レ ス 焼結 は 同 一工 程 で 行 な う よ う に し て も よ い 。 即 ち 、 同 一炉 内 で 予備焼結 と 熱 間 静 水圧 ブ レ ス 焼結 を 連続 し て 行 な う こ と に よ り 、 製造 工程 を 簡 略化 で き る と 共 に 、 焼結体表面 が炉 か ら の 出 し 入 れ で 変形す る の を 防止 で き る と い う 利点 が得 ら れ る 。
上 記 製 造 法 に よ っ て 得 ら れ た 合 金 は 、 超 硬 合 金 の 組 成 範 囲 は 、 0 . 2 〜 1 . 0 重 量 ％ C o 、 2 . 0 〜 7 . 0 重量 ％ ¾/1 0 又 1^ 0 2 C 、 0 . 2 〜 0 . 6 重量 ％ V C： 、 残部 が W C で あ る 。 こ こ で 、 上記 C o が 0 . 2 2 重量％ 未満の 場合 、 C o が硬質相 の表面 に 均一 に ぬれ ず に 、 著 し い 偏析 を生 ず る 。 結果 と し て 合金的諸特性 が劣 っ て し ま う 。 こ れ に 対 し 、 C o が 2 . 0 重量 ％ を 越 え る と 、 C o 相が ほ ぼ均一 に硬質相 の 表面 に ぬ れ て い く が 、 合金 と し て は C o 相 の 特性 の 影 響 が 表 わ れ る 。 ま た 、 上記 M o 又 M o 2 C が 2 . 0 重量 ％ 未満の 場合、 使用 す る W C 粉末中 の 遊離炭素 （ F . C ) と 反 応 し 、 M o 2 C 生成又 は Ζ及 び a W C + b C + c M o → a ' W C + d M o 2 C + e M o 反応 に 伴 う C o 相 の 硬質相へ の ぬれ性が促進 さ れ ず、 合金 中 の C o は 偏析 し て く る 。 こ れ に対 し 、 M o 又 は M o 2 C が 7 . 0 重 量 ％ を 越 え る と 、 M o 又 は M o 2 C の 特 性 の 影響 が 合 金 特 性 と し て 大 き く 表 わ れ 、 硬度 が 低 く な る 。 さ ら に 、 上 記 V C が 0 . 2 重量 ％ 未 満 の 場合 、 V C と C o 、 硬質相 と の ぬれ性が悪 く 偏析 し 、 W C の 粒成長 抑制効果が低下 し 、 W C が成長 す る 。 こ れ に 対 し 、 V C が 0 . 6 重量 ％ を越 え る と 、 V C の 特性が合金特性 と し て 影響大 と な っ た り （合金硬度が低 く な る 等 ） 、 他 の 元素 と の 金属間 化合物 の 生成、 析 出 等 に よ り 、 合 金特性の 靭性低下 を 招 く 。
さ ら に 、 得 ら れた超硬合金は 、 密度が 1 4 . 8 g / cm2 以 上 、 ビ ッ カ ー ス 硬 度 が 2 3 0 0 kg/ mm2 以 上 で 、 か つ 破壊靭性値が 3 . 0 以上で あ る 。
さ ら に 、 上記合金 の 有孔度は 、 A S T M規格 で A 0
6 以下、 B 0 6 以下或は C O 2 以下で あ る 。 こ の A S 3
T M規格 は 、 巣 の 大 き さ が A型 は 1 0 t m 未満 、 B 型 は 1 0 m 以上 2 5 μ ιη未満 、 C 型 は 遊離炭素 に 起 因 す る も の で あ り 、 A 0 6 は 、 2 0 0 倍 に 拡大 し た 顕微 鏡組織 に 基 づ き 0 . 2 % ( vol. ) 、 B 0 6 は 、 1 0 0 倍 に 拡 大 し た 顕 微 鏡 組 織 に 基 づ き 0 . 2 % ( vol. )
( 1 3 0 0 pores ノ cm2)と さ れ る 。
実 施 例
次 に 、 こ の 発明 を 実施例 を よ り 詳細 に 説 明 す る 。 実施例 1
表 1 に 示 す 配 合 組 成 （ 重 量 ％ ) の も の を そ れ ぞ れ ボ ー ル ミ ル に て 約 8 時 間 混合 し て 原 料粉 を 作成 し た 。 こ こ で 用 い た W C の 平均粒度 は 1.5μ πι で あ っ た 。 こ れ ら の 原 料粉 を 乾燥 · 造粒後 、 l. OT Z cm2 で ブ レ ス 成形 し 、 約 1 時 間 1470 eC で予備焼結 を 行 な っ た の ち 、 ア ル ゴ ン ガ ス 雰 囲気下 で lOOOkgZ cm2 の 高圧 力 で 1320 。C 、 1 時間 の 熱 間 静水圧 プ レ ス 焼結 （ H I P ) を 行 な い 、 硬質合金 を 得 た 。
こ れ ら の 合金 の 特性 を 同 じ く 表 1 で 示 す 。 尚 、 試料 番 号 6 お よ び 7 は 、 こ の 発 明 の 範 囲 外 の 比 較 例 で あ る 。 4 表 i
Figure imgf000016_0001
氺 Mo o C r3 し 2 実施例 2
こ の 発明 の 硬質合金 に お い て 、 使用 す る W C 粒度 を 0 ,· 7 J1 m , 1 . 0 u m , 2 ju, m , 3 jx m , 4 J . m <D 5 種類の W C 粒度の 原料 を 用 い て 、 結合相量が 0 . 8 重量 ％ 未満の 、 い わ ゆ る 擬 バ イ ン ダー レ ス 超硬合金 を 実施例 1 と 同 様 に し て 製作 し た 。
得 ら れ た 合金 の そ れ ぞれの W C 粒度 に お け る 合金密 度 を 図 1 に 示 す 。 合金密度ば W C 粒子 に よ り 変化 し 、 1 . 0 At m 付近で合金密度が一番向上 し て い る の がわ か る
図 2 は 、 実施例の 擬 バ イ ン ダー レ ス 合金の 硬度 を 、 5 通 常 の W C 一 C o 合金 の 結合相量 を 変化 さ せ た 特性 と 比較 し た も の で 、 A は こ の 発 明 の 実施例 に 係 る 擬 バ イ ン ダー レ ス 超硬合金 の 特性 を 示 す 点 で 、 B は 粗粒 W C 一 C o 合金 、 C は 中 粒 W C - C o 合金 、 及 び D は 超 微 粒 W C 一 C o 合金 の 結合相量 と 硬度 と の 関 係 を 示 す 曲 線 で あ る 。
図 2 か ら 明 ら か な よ う に 、 こ の 発 明 の 擬 パ イ ン ダー レ ス 合金 は 、 超微粒材質 の 各結合相量 に お け る 硬度 の 延長線上 に あ る 。 こ れ は 、 粗粒 の W C を 有 す る 材質 で は 結合相 量 が少な く な つ て も 、 W C 粒子 の 間 隙 を 埋 め て い る 結合相 量 の 体積 が 多 く 、 結合相 の 特性 に 依存 す る 割 合 が高 い の に 対 し 、 超微粒材質 で は 、 結合相 の 特 性 へ の 依存性 が少 な い た め で あ り 、 こ の 延長線上 に こ の 発 明 の 擬 バ イ ン ダー レ ス 合金 が あ る こ と が わ か る 。
図 3 は 、 実施例 の 合金 を 用 い C C P A に よ る 耐摩耗 性 の 評価 を 行 な い 、 そ の 結果 を 結合相 量 に 対 し て 示 し た の が 図 3 で あ る （ 但 し 、 A は 密度 9 9 % の 擬 ノ イ ン ダ ー レ ス 合金 で 、 A ' は 密度 9 3 % の 擬 バ イ ン ダー レ ス 合金 ） 。
図 3 カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 こ の 発 明 の 擬 バ イ ン ダー レ ス 合金 は 、 通 常 の 超硬合金 に 対 し 、 1 0 倍か ら 1 0 0 倍以上 の 耐摩耗性 を 示 す 。 こ れ は 、 摩耗 は 基本 的 に は 柔 ら か い 結合相 か ら 起 こ る の で 、 結合相 が極度 に 少 な い こ の 実施例 の 合金 は 極 め て 耐摩耗性 に 優 れ る の で あ る 。 但 し 、 密度 の 低 い 合金 A ' で は 、 巣 の 存在 に よ 6 り W C粒子同士が結合相に よ り 充分に結合さ れて い な い の で、 高耐摩耗性は実現で き て い な い。
図 3 は、 ヴ イ ツ カ ース法に よ り 求め た実施例の擬バ ィ ン ダー レ ス合金の破壊靭性を通常の超硬合金 と 比較 し た も の で あ る 。 合金の破壊靭性 （ K I C) は 、 結合相 の厚み、 及び、 W C と 結合相の界面に よ り 左右 さ れ る 値で あ る 。 結合相が極微量な本実施例の合金で は 、 通 常の合金よ り も 低い破壊靭性値を示すが、 C o x W y C z の存在に よ り 、 大幅な靭性低下を防止 し て い る 。
こ の発明 に係る高強度超硬質合金は 、 耐食性、 有孔 度、 耐摩耗性、 耐放電加工、 光沢性、 非磁性に も 優れ て い る こ と か ら 、 一般的な ワ ー ク の切削工具 （ V B ,
Κ τ 広耗 ） 、 耐摩耗工具の 他 、 W - N i 等、 難加工 ワ ー ク の分野に も 広範囲 に活用 し得る 。
発 明 の 効 果
以上説明 し た よ う に 、 こ の 発明 に よ れ ば 、 W C —
C o 混合物に 、 M o 又は M o 2 C 、 及び V C を所定量 添加する こ と に よ り 、 焼結前の原料粉末中の C o 量を 減少で き 、 合わせて W C — C o のぬれ性を 向上さ せ る こ と が で き る 。 そ の結果、 高圧水流ノ ズ ル用 、 切削、 摺動、 線引 ダイ ス等の工具用合金 と し て切削特性に優 れ、 高硬度、 高耐摩耗、 高耐食、 高剛性の超硬合金を 得 る こ と が で き る 。
ま た W C を主成分 と す る 硬質相 と 結合相の ぬれ性を 向上さ せて合金靭性の低下を 防止で き 、 特に C o が微 少 で靭性 が低下 し や す い 擬 バ イ ン ダ レ ス 合金 に 適 用 す れ ば硬度 向 上 と 靭性低下 防止 に 効果 が あ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲
1 . 平均粒径 2 ί πι以下の W C 8 0 重量％以上、 0 · 2 重量％以上， 2 重量％未満の C o 、 残部が周期律表 の第 IVa ， Va, Via 族金属の金属 ， 炭化物 ， 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種ま たは 2 種以上を含有す る 硬質合 金で あ っ て 、 該焼結体中 に C o x W y C z ( X , y , z は原子比を示す） を含有す る こ と を特徴 と す る硬質 合金。
2 . 周期律表の第 IVa , Va, Via 族金属の金属 ， 炭化 物 ， 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種 ま た は 2 種以上が、 硬質合金中 で 2 . 0 〜 7 . 0 重量％^ M o , M o 2 C の 1 種以上で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項 記載の硬質合金。
3 . 周期律表の第 IVa , Va, Via 族金属の金属， 炭化 物 ， 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種また は 2 種以上が、 硬質合金中 で 0 . 2 〜 0 . 6 重量％ の ¥ ( , ク ロ ーム カ ーバイ ド の 1 種以上で あ る こ と を特徴 と す る請求の 範囲第 1 項ま たは第 2 項記載の硬質合金。
4 . 周期律表の第 IVa ， Va, Via 族金属の金属 ， 炭化 物 ， 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種ま たは 2 種以上が、 W 2 C であ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項乃至 第 3 項記載の硬質合金。
5 . C o が硬質焼結体中 で 0 . 2 重量％以上 2 重量％ 未満で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項乃至第 4 項記載の硬質合金。
6 . 得 ら れ た 硬 質 合 金 の 密 度 が 1 4 . 8 g Z cm2 以 上 、 ビ ヅ カ ー ス 硬度 が 2 3 0 0 kg/ mm2 以上 で 、 か つ 破壊靭 性値 が 3 . 0 以上 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項乃至第 5 項記載 の 硬質合金 。
7 . 得 ら れ た 硬質合金 の 有孔度 が A S T M規格 で A 0 6 ， B 0 6 , C 0 2 以下 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項乃至第 6 項記載 の 硬質合金 。
8 . 粒 径 2 /x m 以 下 の W C 粉 末 に 、 C o , M o 又 は M o 2 C 、 及 び V C を 配 合 し て い る 原料粉末 を 成形 し た の ち に 焼結 す る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項 記載 の 硬質合金 の 製造法 。
9 . 粒 径 2 w m 以 下 の W C 粉 末 に 、 C o ， M o 又 は M o 2 C 、 及 び V C を 配合 し て い る 原料粉末 を 成形 し た の ち 予備焼結 し 、 さ ら に 高圧不活性 ガ ス 雰囲 気 中 に て 熱 間 静水圧 プ レ ス 焼結 す る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 硬質合金 の製造法 。
工具用 と し て切削特性に優れ、 高硬度， 高耐摩耗 ， 高耐食， 高剛性の ある 硬質合金で あ る 。
硬質合金は、 平均粒径 2 m 以下の W C 8 0 重量％ 以上、 0 . 2 重量％以上、 2 重量％以下の C o ， 残部 が周 期律表の 第 IVa ， Va, Via 族金属 の 金属 、 炭化 物、 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種ま たは 2 種以上を含 有 し 、 こ の 周 期律表の 第 IVa ， Va, Via 族金属 の 金 属、 炭化物、 窒化物お よ び炭窒化物の 1 種ま た は 2 種 以上が、 硬質合金中 で 2 . 0 〜 7 . 0 重量％ の ]^ 0 , M o 2 C の 1 種以上で あ り 、 更に硬霣合金は焼結体中 に C o x W y C z を含有 し て い る 。
M o 又 は M o 2 C 、 及 び V C を添加 す る こ と に よ り 、 硬質相の粒成長が抑制される と 共に 、 W C - C o のぬれ性が向上する 。 その結果、 高圧水流 ノ ズル用 、 切削、 摺動、 線引 ダイ ス等の工具用合金 と し て切削特 性に優れ、 高硬度、 高耐摩耗、 高耐食、 高剛性の超硬 合金を得る こ と が で き る 。
PCT/JP1992/001108 1991-09-02 1992-08-27 Hard alloy and production thereof WO1993005191A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92918325A EP0559901B1 (en) 1991-09-02 1992-08-27 Hard alloy and production thereof
DE69227503T DE69227503T2 (de) 1991-09-02 1992-08-27 Hartlegierung und deren herstellung
US07/969,816 US5421852A (en) 1991-09-02 1992-08-27 Hard alloy and its manufacturing method
KR1019930700591A KR100231267B1 (ko) 1991-09-02 1992-08-27 경질합금

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25043891A JP3232599B2 (ja) 1991-09-02 1991-09-02 高硬度超硬合金
JP3/250437 1991-09-02
JP3250437A JP3045199B2 (ja) 1991-09-02 1991-09-02 高硬度超硬合金の製造法
JP3/250438 1991-09-02
JP4/73557 1992-02-24
JP7355792A JPH05230588A (ja) 1992-02-24 1992-02-24 硬質合金

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993005191A1 true WO1993005191A1 (en) 1993-03-18

Family

ID=27301251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1992/001108 WO1993005191A1 (en) 1991-09-02 1992-08-27 Hard alloy and production thereof

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5421852A (ja)
EP (1) EP0559901B1 (ja)
KR (1) KR100231267B1 (ja)
AT (1) ATE173030T1 (ja)
DE (1) DE69227503T2 (ja)
WO (1) WO1993005191A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994021574A1 (en) * 1993-03-18 1994-09-29 The Dow Chemical Company Complex multi-phase reaction sintered hard and wear resistant materials
WO1994025412A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-10 The Dow Chemical Company Densified micrograin refractory metal or solid solution (mixed metal) carbide ceramics
US5690716A (en) * 1994-09-09 1997-11-25 Osram Sylvania Inc. Thermal spray powder
DE4437053A1 (de) * 1994-10-18 1996-02-08 Widia Gmbh WC-Hartlegierung, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
DE4440544C2 (de) * 1994-11-12 1998-10-22 Fraunhofer Ges Forschung Gesinterter Hartstofformkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US5679445A (en) * 1994-12-23 1997-10-21 Kennametal Inc. Composite cermet articles and method of making
JP3719468B2 (ja) * 1996-09-02 2005-11-24 株式会社デンソー 蓄圧式燃料噴射装置
US6299658B1 (en) 1996-12-16 2001-10-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cemented carbide, manufacturing method thereof and cemented carbide tool
US6521353B1 (en) 1999-08-23 2003-02-18 Kennametal Pc Inc. Low thermal conductivity hard metal
US6423111B1 (en) * 2000-07-19 2002-07-23 Tsubaki Nakashima Co., Ltd. Ball for ball-point pen
KR100497850B1 (ko) * 2002-12-09 2005-06-29 대구텍 주식회사 고인성과 내마모성을 겸비한 탄화텅스텐(ｗｃ)계 소결합금및 이를 이용한 절삭공구
US20050072269A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Debangshu Banerjee Cemented carbide blank suitable for electric discharge machining and cemented carbide body made by electric discharge machining
US7316557B2 (en) * 2004-05-08 2008-01-08 Good Earth Tools, Inc. Die for extruding material
CN101432623A (zh) * 2006-05-01 2009-05-13 霍夫曼-拉罗奇有限公司 流体样本检测装置和用于分析流体样本的方法
US7682557B2 (en) * 2006-12-15 2010-03-23 Smith International, Inc. Multiple processes of high pressures and temperatures for sintered bodies
US20100104861A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 David Richard Siddle Metal-forming tools comprising cemented tungsten carbide and methods of using same
US20100104874A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Smith International, Inc. High pressure sintering with carbon additives
KR101425952B1 (ko) 2012-04-03 2014-08-05 (주)하이엠시 초경합금 및 초경합금의 제조방법
US9624417B2 (en) 2012-10-09 2017-04-18 Sandvik Intellectual Property Ab Low binder, wear resistant hard metal
JP6209300B1 (ja) * 2017-04-27 2017-10-04 日本タングステン株式会社 アンビルロール、ロータリーカッタ、及びワークの切断方法
CN107460390A (zh) * 2017-06-26 2017-12-12 崇义恒毅陶瓷复合材料有限公司 水刀喷嘴及其制备方法
EP3594370A1 (en) 2018-07-12 2020-01-15 Ceratizit Luxembourg Sàrl Drawing die
CN109136714A (zh) * 2018-11-14 2019-01-04 江苏万达新能源科技股份有限公司 一种用于锂电池分切机的硬质合金材料
CN109468516A (zh) * 2018-12-13 2019-03-15 株洲金韦硬质合金有限公司 一种硬质合金耐磨件及其制备方法和应用
DE102019110950A1 (de) 2019-04-29 2020-10-29 Kennametal Inc. Hartmetallzusammensetzungen und deren Anwendungen
US12121972B1 (en) * 2023-06-21 2024-10-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cemented carbide and cutting tool using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858245A (ja) * 1981-10-02 1983-04-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐衝撃工具用硬質合金
JPS5858246A (ja) * 1981-10-02 1983-04-06 Sumitomo Electric Ind Ltd モリブデンを含む硬質合金
JPS60211040A (ja) * 1984-04-06 1985-10-23 Hitachi Metals Ltd 耐摩用超硬合金

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451791A (en) * 1967-08-16 1969-06-24 Du Pont Cobalt-bonded tungsten carbide
US3480410A (en) * 1968-05-15 1969-11-25 Fansteel Inc Wc-crc-co sintered composite
DE2107884A1 (de) * 1970-02-18 1971-11-25 Sumitomo Electric Industries Verbundkörper von hoher Festigkeit auf der Grundlage von metaUverbundenem Wolframcarbid
US4013460A (en) * 1972-03-21 1977-03-22 Union Carbide Corporation Process for preparing cemented tungsten carbide
US3816081A (en) * 1973-01-26 1974-06-11 Gen Electric ABRASION RESISTANT CEMENTED TUNGSTEN CARBIDE BONDED WITH Fe-C-Ni-Co
JPS5075511A (ja) * 1973-11-09 1975-06-20
US4024902A (en) * 1975-05-16 1977-05-24 Baum Charles S Method of forming metal tungsten carbide composites
JPS6039137A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Mitsubishi Metal Corp 炭化タングステン基超硬合金の製造法
JPS61195951A (ja) * 1985-02-26 1986-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 高靭性超硬合金
JPH0791650B2 (ja) * 1986-04-24 1995-10-04 三菱マテリアル株式会社 ダイヤモンド被覆炭化タングステン基超硬合金製切削工具チツプ
JPS6381053A (ja) * 1986-09-25 1988-04-11 Hitachi Tool Eng Ltd 表面被覆微粒超硬合金製ドツトワイヤ−
JPH076011B2 (ja) * 1986-09-25 1995-01-25 株式会社神戸製鋼所 熱伝導度の優れた高硬度、高靭性超硬合金の製造方法
JPH0734749B2 (ja) * 1988-02-03 1995-04-19 日本碍子株式会社 エリスリトールの製造方法
JP2621301B2 (ja) * 1988-02-26 1997-06-18 三菱マテリアル株式会社 炭化タングステン基超硬合金製切削工具
US4950328A (en) * 1988-07-12 1990-08-21 Mitsubishi Metal Corporation End mill formed of tungsten carbide-base sintered hard alloy
JP2813005B2 (ja) * 1989-09-28 1998-10-22 日本タングステン株式会社 Ｗｃ基硬質合金
JPH03142201A (ja) * 1989-10-27 1991-06-18 Hitachi Koki Co Ltd コンクリート穿孔ドリルビット用超硬チップ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858245A (ja) * 1981-10-02 1983-04-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐衝撃工具用硬質合金
JPS5858246A (ja) * 1981-10-02 1983-04-06 Sumitomo Electric Ind Ltd モリブデンを含む硬質合金
JPS60211040A (ja) * 1984-04-06 1985-10-23 Hitachi Metals Ltd 耐摩用超硬合金

Also Published As

Publication number Publication date
EP0559901A4 (en) 1994-03-17
US5421852A (en) 1995-06-06
DE69227503T2 (de) 1999-04-22
KR930702545A (ko) 1993-09-09
EP0559901B1 (en) 1998-11-04
ATE173030T1 (de) 1998-11-15
KR100231267B1 (ko) 1999-11-15
EP0559901A1 (en) 1993-09-15
DE69227503D1 (de) 1998-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1993005191A1 (en) Hard alloy and production thereof
JP5117931B2 (ja) 微細構造の微粒超硬合金
JP6227517B2 (ja) 超硬合金
JP2006299396A (ja) 固溶体粉末、この固溶体粉末の製造方法、この固溶体粉末を用いるセラミック、このセラミックの製造方法、この固溶体粉末を含むサーメット粉末、このサーメット粉末の製造方法、このサーメット粉末を用いるサーメット、及びこのサーメットの製造方法。
WO2009128034A1 (en) Super-hand enhanced hard-metals
JP3310138B2 (ja) 焼結硬質材
WO2009082178A2 (en) Solid-solution carbide/carbonitride powder and method for preparing thereof under high temperature
JP3949181B2 (ja) 硬質合金を結合材とするダイヤモンド燒結体及びその製造方法
KR20120086457A (ko) 완전 고용체 초경 분말, 판상 탄화물을 보유한 초경 소결체, 코팅초경 및 이들의 제조 방법
US8679220B2 (en) Ceramic and cermet having the second phase to improve toughness via phase separation from complete solid-solution phase and the method for preparing them
EP2049452A1 (en) Mixed powder including solid-solution powder and sintered body using the mixed powder, mixed cermet powder including solid-solution powder and cermet using the mixed cermet powder, and fabrication methods thereof
JP2813005B2 (ja) Ｗｃ基硬質合金
JP2006111947A (ja) 超微粒子サーメット
JP4366803B2 (ja) 超硬合金押出し材料およびその製造方法並びに切削工具
JPH05230588A (ja) 硬質合金
JPS6059195B2 (ja) すぐれた耐摩耗性と靭性を有する硬質焼結材料の製造法
JP2011088253A (ja) 耐熱塑性変形性に優れたｗｃ基超硬合金製切削工具および表面被覆ｗｃ基超硬合金製切削工具
JP2022108807A (ja) 切削工具
JP3045199B2 (ja) 高硬度超硬合金の製造法
JP3232599B2 (ja) 高硬度超硬合金
JPS5861253A (ja) 切削および耐摩耗工具用高靭性窒化硼素基超高圧焼結材料
JPS636618B2 (ja)
JP4325911B2 (ja) サーメットの製造方法
CN115305403A (zh) 一种超强超硬高断裂韧性的硬质合金及其制备方法
JP2022133540A (ja) 切削工具

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992918325

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT DE FR GB

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992918325

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992918325

Country of ref document: EP