JPS636618B2

JPS636618B2 -

Info

Publication number: JPS636618B2
Application number: JP58154157A
Authority: JP
Inventors: Teruyoshi Tanase; Naohisa Ito
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS6046334A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、分散相を形成する炭化物や炭窒化
物の平均粒径が約0.8μｍ以下の微粒組織を有する
炭化タングステン（以下WCで示す）基超硬合金
の製造法に関するものである。

一般に、分散相を形成するWC粒子を主成分と
し、同じく分散相形成成分として、Ｗを除く周期
律表の4a，5a、および6a族の遷移金属の炭化物
および窒化物、並びにこれらの２種以上の固溶体
（以下、これらを総称して金属の炭・窒化物とい
う）のうちの１種または２種以上を0.1〜40％
（重量％、以下同じ）含有し、これらの分散相を
結合相形成成分であるCoで結合したものからな
るWC基超硬合金が、切削工具や耐摩耗工具、さ
らに耐衝撃工具などとして用いられ、工業上重要
な役割を果している。これらのWC基超硬合金の
うち、特にWC粒子の平均粒径が1μｍ以下の微粒
組織のものは、エンドミル、ドリル、紙用剪断刃
などの切削速度が比較的低い領域の切削工具や冷
間耐摩耗工具などとして用いた場合にすぐれた性
能を発揮するが、近年の生産性向上の要求から、
より微粒にして、高強度および高靭性を有する
WC基超硬合金が求められる傾向にある。

さらに、この種の微粒組織のWC基超硬合金
は、通常、原料粉末として、微細なWC粉末、Co
粉末、および金属の炭・窒化物粉末からなる混合
粉末を用いて、粉末冶金法にて焼結することによ
り製造されている。

しかし、市販のWC粉末には最も微細なもの
で、0.5μｍ程度の平均粒径を有するものがある
が、このWC粉末は酸化し易いので取扱が難しく
なるばかりでなく、品質的安定性にも疑問があ
り、さらに微細なWC粉末を用いた場合、焼結体
中に巣が生じ易く、これによつて強度が低下する
ようになるという問題もある。また、この種の
WC基超硬合金においては、分散相と結合相との
界面における耐クラツク伝播性は比較的高いが、
分散相同志の界面における耐クラツク伝播性は低
く、したがつて、例えば切削工具として用いる
と、切削速度が遅いので被削材が溶着し、これが
はがれる時に分散相同志の界面から破壊が生じる
ようになるという靭性低下の問題がある。

そこで、本発明者等は、上述のような観点か
ら、分散相、特にWC粒子が微粒にして、高強度
および高靭性を有するWC基超硬合金を得べく研
究を行なつた結果、従来方法、すなわち原料粉末
としてWC粉末を使用する限り、粒成長抑制効果
を有する金属の炭・窒化物粉末を配合しても、得
られるWC基超硬合金におけるWC粒子の平均粒
径は約0.8μｍが限度であつて、これより微粒にす
ることはできず、また同じく原料粉末としてCo
粉末を使用する限り、これには延性があるので混
合時に完全に粉砕することができず、粗いCo粒
子として残留して焼結体中の巣発生の原因とな
り、さらにWC粉末とCo粉末の混合時にWC粉末
同志の接触を避けることは不可能であることか
ら、焼結体における界面破壊を完全に防止するこ
とができないものであるが、原料粉末として、
Co−Ｗ−Ｍ系化合物粉末、Co−Ｗ−Ｍ−Ｃ系化
合物粉末、およびCo−Ｗ−Ｍ−Ｃ−Ｎ系化合物
粉末（ただし、前記化合物におけるＭはＷを除く
周期律表の4a，5a、および6a族の遷移金属のう
ちの１種または２種以上、Ｃは炭素、Ｎは窒素を
示す）を使用すると、これらの化合物粉末はきわ
めて脆い性質をもつので容易に微粉砕することが
でき、したがつて、従来法におけるよりなるCo
粉末を原料粉末として用いた場合のような粗い
Co粉末が残留した状態とはならないので、焼結
中に粗粒Co粒子に起因する巣の発生がほとんど
なくなり、さらにこれに炭素粉末を混合し、圧粉
体とした状態で、粒成長を抑制する条件、すなわ
ち真空中または窒素雰囲気中、1280〜1330℃の範
囲内の所定温度に１〜５時間保持の条件で焼結す
ると、これらの化合物は容易に分解して、微細な
WCとCo、並びに上記Ｍの炭化物または炭窒化物
を形成するので、生成したWCや上記Ｍの炭化物
または炭窒化物の平均粒径が、約0.8μｍ以下のき
わめて微粒の組織とすることができると共に、
WC粒子同志の接着も著しく少なく、かつ巣も著
しく少ないWC基超硬合金が得られ、この結果の
WC基超硬合金は高強度と高靭性をもつという知
見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたも
のであつて、粉末冶金法によりWC基超硬合金を
製造するに際して、原料粉末として、Co−Ｗ−
Ｍ系化合物粉末、Co−Ｗ−Ｍ−Ｃ系化合物粉末、
およびCo−Ｗ−Ｍ−Ｃ−Ｎ系化合物粉末のうち
の１種または２種以上と、炭素粉末とからなる混
合粉末を使用し、この混合粉末を圧粉体とした状
態で、真空中または窒素雰囲気中で焼結し、この
焼結時に前記化合物を分解せしめて、微細なWC
とCo、並びに上記Ｍの炭化物または炭窒化物を
形成せしめることによつて、分散相の平均粒径が
約0.8μｍ以下の微粒組織を有し、かつ高強度およ
び高靭性をもつたWC基超硬合金を製造すること
に特徴を有するものである。なお、この場合、上
記Ｍの炭化物または炭窒化物は、WC基超硬合金
においては、結合Co相中に固溶するか、あるい
はさらにWCとの固溶体として存在する。

また、上記のCo−Ｗ−Ｍ系化合物粉末は、
Co₃O₄粉末あるいはCo粉末と、WO₃粉末あるい
はＷ粉末と、上記Ｍの金属粉末あるいは水素化物
粉末を用い、これらの粉末を所定の割合に配合
し、通常の条件で混合した後、真空中あるいは水
素雰囲気中、900〜1100℃の雰囲内の所定温度に
１〜５時間保持することによつて製造でき、また
上記のCo−Ｗ−Ｍ−Ｃ系化合物粉末は、Co₃O₄粉
末あるいはCo粉末と、WO₃粉末あるいはＷ粉末
と、上記Ｍの炭化物粉末と、炭素粉末を用い、こ
れら粉末を所定の割合に配合し、以後、上記の
Co−Ｗ−Ｍ系化合物粉末の製造条件と同一の条
件で製造でき、さらに上記のCo−Ｗ−Ｍ−Ｃ−
Ｎ系化合物粉末は、Co₃O₄粉末あるいはCo粉末
と、WO₃粉末あるいはＷ粉末と、上記Ｍの窒化
物粉末あるいは炭窒化物粉末と、炭素粉末を用
い、これらの粉末を所定の割合に配合し、同じく
通常の条件で混合した後、真空中、水素雰囲気
中、あるいは窒素雰囲気中、900〜1100℃の範囲
内の所定温度に１〜５時間保持することによつて
製造できるものである。

なお、この発明の方法によつて製造されたWC
基超硬合金に熱間静水圧処理（HIP）を施して残
留しているわずかの巣などを除去してやれば、よ
り一層の特性向上がはかれるものである。

つぎに、この発明の方法を実施例により具体的
に説明する。

実施例１まず、Co−Ｗ−Ｖ−Ｃ系化合物粉末を製造す
る目的で、平均粒径：1.3μｍのCo粉末、同0.8μｍ
のWC粉末、同0.6μｍのＷ粉末、同1.8μｍVC粉末
を用意し、これら粉末を、Co粉末：14％、WC粉
末：21％、Ｗ粉末：64％、VC粉末：１％の割合
に配合し、乾式混合した後、水素気流中、温度：
1000℃に３時間保持することによつてCo−Ｗ−
Ｖ−Ｃ系化合物粉末を製造した。このCo−Ｗ−
Ｖ−Ｃ系化合物粉末をＸ線回折により調べたとこ
ろ、構成成分単独の回折線やWCの回折線は全く
現われず、Co₂（Ｗ，Ｖ）₄C型の化合物が主要部を
占め、残りのわずかな部分が未知化合物よりなる
ことを示し、反応が完全に行なわれたことが確認
された。ついで、このCo−Ｗ−Ｖ−Ｃ系化合物
に４％のカーボンブラツクを配合し、ボールミル
にて48時間湿式混合し、乾燥した後、圧粉体にプ
レス成形し、この圧粉体を、真空中、温度：1310
℃に1.5時間保持の条件で焼結することによつて
本発明法１を実施した。この本発明法１により得
られたWC基超硬合金は、Co含有量：13％、抗折
力：420Kg／mm²を示し、その組織は、VCは結合相
中に固溶して認められなかつたが、微細なWCと
Coからなり、ポアも存在せず、かつWC粒子の平
均粒径：0.15μｍの微粒組織をもつものであつた。

これに対して、原料粉末として、上記のCo粉
末、WC粉末、およびVC粉末を使用し、その配
合割合をWC粉末：86％、Co粉末：13％、VC粉
末：１％とする以外は上記の本発明法１における
と同一の条件で従来法１を行なつた。この従来法
１により得られたWC基超硬合金は、抗折力：
290Kg／mm²を示すにすぎず、またWC粒子の平均
粒径も0.9μｍと粗く、かつASTM規格でA1〜A2
のポアが認められるものであつた。

実施例２同じくCo−Ｗ−Ti系化合物粉末を製造する目
的で、実施例１で用いたCo粒末とＷ粉末のほか
に、平均粒径：3μｍを有するTiH₂粉末を用意し、
これら粉末を、Co粉末：32％、Ｗ粉末：62％、
TiH₂粉末：６％の割合に配合し、乾式混合した
後、真空中、温度：950℃に４時間保持の条件で
加熱することによつてCo−Ｗ−Ti系化合物粉末
を製造した。この結果得られたCo−Ｗ−Ti系化
合物粉末は、Ｘ線回線により、Co₇（Ｗ，Ti）₆型
の化合物を主体とし、残りのわずかが未知化合物
よりなることが確認された。

ついで、このCo−Ｗ−Ti系化合物に、カーボ
ンブラツクを8.5％配合し、ボールミルにて48時
間湿式混合し、乾燥した後、プレス成形して圧粉
体とし、この圧粉体を、1torrの窒素雰囲気中、
温度：1290℃に３時間保持の条件で焼結すること
によつて本発明法２を実施した。この本発明法２
により製造されたWC基超硬合金は、Co含有量：
30％、抗折力：360Kg／mm²を示し、その組織も、
微細なWCとCo、さらに（Ｗ，Ti）CN固溶体か
らなり、ポアは存在せず、かつWC粒子の平均粒
径：0.20μｍを示す微粒組織をもつものであつた。

これに対して、原料粉末として、実施例１で用
いたCo粉末とWC粉末のほかに、平均粒径：1.0μ
ｍの（Ｗ，Ti）CN固溶体粉末（WC／TiC／
TiN＝５／４／１、重量比）を用い、これら粉
末を、WC粉末：47％、Co粉末：30％、（Ｗ，
Ti）CN固溶体粉末：23％の割合に配合する以外
は、本発明法２におけると同一の条件で行なつた
従来法２においては、抗折力：250Kg／mm²、WC
粒子の平均粒径：1.0μｍを示し、かつASTM規
格でA1〜A2のポアが存在するWC基超硬合金し
か得られなかつた。

実施例３まず、Co−Ｗ−Ta−Nb−Ｃ系化合物粉末を
製造する目的で、平均粒径1.5μｍのCo₃O₄粉末、
同2.0μｍのWO₃粉末、同1.2μｍの（Ta，Nb）Ｃ
固溶体炭化物粉末（TaC／NbC＝９／１、重量
比）、およびカーボンブラツクを用意し、これら
粉末を、CO₃O₄粉末：９％、WO₃粉末：71％、
（Ta，Nb）Ｃ粉末：４％、カーボンブラツク：
16％の割合に配合し、乾式混合した後、水素気流
中、温度：950℃に４時間保持することによつて
Co−Ｗ−Ta−Nb−Ｃ系化合物粉末を製造した。
このCo−Ｗ−Ta−Nb−Ｃ系化合物粉末をＸ線
回折により調べたところ、構成成分単独の回折線
やWCの回折線は現われず、Co₃（Ｗ，Ta，
Nb）₉C₄型の化合物が主要部を占め、残りのわず
かの部分が未知化合物よりなることを示し、反応
が完全に行なわれたことが確認された。ついで、
このCo−Ｗ−Ta−Nb−Ｃ系化合物に3.5％のカ
ーボンブラツクを配合し、ボールミルにて48時間
湿式混合し、乾燥した後、圧粉体にプレス成形
し、この圧粉体を、真空中、温度：1300℃に２時
間保持の条件で焼結することによつて本発明法３
を実施した。この本発明法３により得られたWC
基超硬合金は、Co含有量：９％、抗折力：380
Kg／mm²を示し、その組織は、微細なWCと（Ｗ，
Ta，Nb）Ｃ固溶体炭化物とCoからなり、ポア
も存在せず、かつWC粒子の平均粒径：0.20μｍの
微粒組織を持つものであつた。

これに対して、原料粉末として、上記の（Ta，
Nb）Ｃ粉末のほかに実施例１で用いたCo粉末と
WC粉末を用意し、これら粉末を、WC粉末：86
％、Co粉末：９％、（Ta，Nb）Ｃ粉末：５％の
割合に配合する以外は、本発明法３におけると同
一の条件で行なつた従来法３においては、抗折
力：210Kg／mm²、WC粒子の平均粒径：1.1μｍを示
し、かつASTM規格でA2〜A3のポアが存在する
WC基超硬合金しか得られなかつた。

実施例４まず、Co−Ｗ−Ｖ−Cr−Ｃ系化合物粉末を製
造する目的で、実施例１で用いたCo粉末、Ｗ粉
末、WC粉末、およびVC粉末のほかに、平均粒
径：2.2μｍのCr₃C₂粉末を用意し、これら粉末を、
Co粉末：9.5％、WC粉末：40％、Ｗ粉末：49％、
VC粉末：0.5％、Cr₃C₂粉末：１％の割合に配合
し、実施例１における本発明法１と同一の条件で
Co−Ｗ−Ｖ−Cr−Ｃ系化合物粉末を製造した。
このCo−Ｗ−Ｖ−Cr−Ｃ系化合物粉末をＸ線回
折により調べたところ、構成成分単独の回折線や
WCの回折線は現われず、Co₃（Ｗ，Ｖ，Cr）₉C₄型
の化合物が主要部を占め、残りのわずかな部分が
未知化合物よりなることを示し、反応が完全に行
なわれたことが確認された。ついで、このCo−
Ｗ−Ｖ−Cr−Ｃ系化合物に、3.5％のカーボンブ
ラツクを配合し、実施例３における本発明法３と
同一の条件で混合、成形、焼結することによつて
本発明法４を実施した。この本発明法４により得
られたWC基超硬合金は、Co含有量：９％、抗折
力：400Kg／mm²を示し、その組織は、VC，Cr₃C₂
は結合相中に固溶して認められなかつたが、微細
なWCとCoからなり、ポアも存在せず、かつWC
粒子の平均粒径：0.15μｍの微粒組織をものもの
であつた。

これに対して、原料粉末として、上記のCo粉
末、WC粉末、VC粉末、およびCr₃C₂粉末を使用
し、その割合をWC粉末：89.5％、Co粉末：９
％、VC粉末：0.5％、Cr₃C₂粉末：１％とする以
外は上記の本発明法４におけると同一の条件で行
なつた従来法４においては、抗折力：220Kg／mm²、
WC粒子の平均粒径：0.9μｍを示し、かつASTM
規格でA2〜A3のポアが存在するWC基超硬合金
しか得られなかつた。

実施例５ Co−Ｗ−Ti−Ta−Ｃ−Ｎ系化合物粉末を製造
する目的で、実施例３で用いたCO₃O₄粉末、
WO₃粉末、およびカーボンブラツクのほかに、
平均粒径：1.0μｍの（Ti，Ta）CN固溶体炭窒化
物粉末（TiC／TaN＝１／１、重量比）を用意
し、これら粉末を、CO₃O₄粉末：10％、WO₃粉
末：55％、（Ti，Ta）CN粉末：20％、カーボン
ブラツク：15％の割合に配合し、乾式混合した
後、水素気流中、温度：950℃に５時間保持する
ことによつてCo−Ｗ−Ti−Ta−Ｃ−Ｎ系化合物
粉末を製造した。このCo−Ｗ−Ti−Ta−Ｃ−Ｎ
系化合物粉末をＸ線回折により調べたところ、
Co₃（Ｗ，Ti，Ta）₉（CN）₄型の化合物が主要部を
占め、残りのわずかな部分が未知化合物よりなる
ことを示し、かつ窒素分析でも1.5％の窒素を含
有することを示し、反応が完全に行なわれたこと
が確認された。ついで、このCo−Ｗ−Ti−Ta−
Ｃ−Ｎ系化合物に４％のカーボンブラツクを配合
し、ボールミルにて48時間湿式混合し、乾燥した
後、プレス成形して圧粉体とし、この圧粉体を、
1torrの窒素雰囲気中、温度：1330℃に１時間保
持の条件で焼結することによつて本発明法５を実
施した。この本発明法５により製造されたWC基
超硬合金は、Co含有量：10％、抗折力：360Kg／
mm²を示し、その組織が微細なWCとCo、さらに
（Ｗ，Ti，Ta）CN固溶体からなり、ポアは存在
せず、かつWC粒子は0.3μｍの平均粒径をもつも
のであつた。

これに対して、原料粉末として、実施例１で用
いたCo粉末とWC粉末のほかに、上記の（Ti，
Ta）CN固溶体炭窒化物粉末を用い、これら粉末
を、WC粉末：63％、Co粉末：10％、（Ti，
Ta）・CN粉末：27％の割合に配合する以外は、
上記本発明法５におけると同一の条件で行なつた
従来法５においては、抗折力：160Kg／mm²、WC
粒子の平均粒径：1.3μｍを示し、かつASTM規
格でA2〜A3のポアが存在するWC基超硬合金し
か製造することができなかつた。

上述のように、この発明の方法によれば、WC
粒子の平均粒径が約0.8μｍ以下にして、WCと
Co、さらに金属の炭・窒化物が均一微細に分散
し、かつポアのほとんど存在しない微粒組織を有
し、したがつて高強度および高靭性を有するWC
基超硬合金を製造することができるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

１粉末冶金法により炭化タングステン基超硬合
金を製造するに際して、原料粉末として、Co−
Ｗ−Ｍ系化合物粉末、Co−Ｗ−Ｍ−Ｃ系化合物
粉末、およびCo−Ｗ−Ｍ−Ｃ−Ｎ系化合物粉末
（ただし前記化合物におけるＭはＷを除く周期律
表の4a，5a、および6a族の遷移金属のうちの１
種または２種以上、Ｃは炭素、Ｎは窒素をそれぞ
れ示す）のうちの１種または２種以上と、炭素粉
末からなる混合粉末を使用し、この混合粉末を圧
粉体とした状態で真空中または窒素雰囲気中で焼
結し、この焼結時に前記化合物を分解させて微細
な炭化タングステンとCo、並びに前記Ｍの炭化
物または炭窒化物を生成せしめることを特徴とす
る微粒組織を有する炭化タングステン基超硬合金
の製造法。