WO1992021967A1 - Procede de mesure de variation de vitesse de decomposition d'un gaz specifique et dispositif conçu a cet effet - Google Patents

Procede de mesure de variation de vitesse de decomposition d'un gaz specifique et dispositif conçu a cet effet Download PDF

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Tadahiro Ohmi
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Tadahiro Ohmi
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for accurately measuring the decomposition rate of each special material gas indispensable for semiconductor production, for example, in relation to reaction time, impurity concentration, ambient temperature, and the like.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and facilitates the change of the decomposition rate of special material gas, which is inconvenient to handle, and the dependence on reaction conditions such as reaction time, impurity concentration, and ambient temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a method and a device capable of performing accurate measurement. Disclosure of the invention
  • the inventions of claim 1 and claim 2 provide an ultrahigh-purity inert gas in a reaction tube whose inner surface is electrolytically polished and is at least stable to a special material gas.
  • a first step of flowing a gas a second step of baking the inside of the reaction tube to a predetermined high purity level, a third step of setting the inside of the reaction tube to an atmosphere at a predetermined temperature, and
  • a fifth step of measuring the gas decomposition rate, and silane gas is typically used as the special material gas.
  • the inventions of claims 3 and 4 provide a first gas supply source for supplying a high-purity inert gas and a second gas supply source for supplying a special material gas whose concentration and flow rate can be respectively adjusted.
  • a gas supply source for supplying a high-purity inert gas and a second gas supply source for supplying a special material gas whose concentration and flow rate can be respectively adjusted.
  • a gas supply source for supplying a high-purity inert gas and supplying a special material gas whose concentration and flow rate can be respectively adjusted.
  • a gas supply source a purity adjusting means capable of adjusting an addition amount of impurities in the special material gas, a switching valve capable of selectively switching the flow of the inert gas and the special material gas, and a switching valve.
  • Holding means for holding a reaction tube to which one end side opening is connected, a concentration analyzer connected to the other end side opening of the reaction tube, and a controllable temperature inside the reaction tube to an arbitrary constant temperature And a heating means
  • a high-purity argon gas or the like is flowed into a reaction tube whose inner surface has been subjected to electropolishing, thereby setting the inside of the reaction tube to a high-purity atmosphere in advance.
  • the heating means is operated to bake the inside of the reaction tube.
  • the inside of the reaction tube is made to have an ultra-high purity atmosphere of at least about the background.
  • the heating means is controlled so that the inside of the reaction tube has a predetermined temperature atmosphere.
  • a special material gas for example, silane gas having a predetermined impurity concentration level is flowed at a predetermined flow rate into the reaction tube.
  • the impurity concentration of the special material gas and the atmosphere temperature in the reaction tube are respectively maintained at predetermined constant values, and then the flow rate of the special material gas is sequentially changed to decompose the special material gas for each flow rate. Measure the rate.
  • one or both of the impurity concentration of the special material gas and the atmosphere temperature in the reaction tube are maintained at another predetermined constant value, and the impurity concentration or the atmosphere temperature is sequentially changed for each flow rate as described above.
  • the decomposition rate is measured.
  • FIG. 1 is a gas flow configuration diagram showing an embodiment of an apparatus used for carrying out the method for measuring a change in decomposition rate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a measurement example obtained by the apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus for implementing the method for measuring a change in the decomposition rate of a special material gas according to the present invention.
  • a supply source (not shown) of a source gas of an inert gas such as argon gas is connected to a gas inlet side of the purifier 1 via a gas joint 1a, and a gas outlet side thereof.
  • argon gas is connected to first to fourth gas supply lines 2 to 5.
  • a first gas flow controller (MFC) 6 is connected to the first gas supply line 2, and a first cylinder 7 serving as an impurity supply source (moisture supply source) is connected to the second gas supply line 3.
  • a regulator 8 and a second MFC 9 are connected in that order from the upstream side
  • the third gas supply line 4 is connected to a second cylinder as a supply source of a special material gas (silane gas).
  • 10 and a third MFC 11 are connected in that order from the upstream side.
  • a gas chromatograph (GC) 12 as a concentration analyzer is connected to the downstream end of the fourth gas supply line 5.
  • a first valve 13 is connected to the downstream side of the first MFC 6, and a merging portion on both downstream sides of the first and second MFCs 6 and 9 is connected to a second and a third node.
  • the valves 14 and 15 are connected, and the third knob 15 is connected via a fourth knob 16 to an exhaust means.
  • a fifth knob 17 and a sixth knob 18 are connected downstream of the third MFC 11, and the second valve 14 and the fifth valve 17 are connected to each other. Is connected to a first joint 19 as a holding means.
  • the first joint 19 is connected to the upstream end of the reaction tube 20, and the downstream end of the reaction tube 20 is connected to a second joint 21 as another holding means.
  • the sixth valve 18 is connected to the upstream end of the bypass line 22, and the downstream end of the bypass line 22 is connected to the eighth valve 24 via the seventh valve 23. It is connected to the downstream side, and the upstream side of the eighth valve 24 is connected to the second joint 21.
  • the reaction tube 20 is provided with heaters 25, 26, and 27 as heating means along the tube length direction. Further, temperature detectors 28, 29 are provided for each heating region of each heater. , 30 forces are provided.
  • the downstream junction of the seventh and eighth knobs 23 and 24 is connected to the I-th node 40 a of the sampling device 40.
  • the sampling device 40 is circular with the first node 40a and other second to sixth nodes (40b, 40c.40d, 40e, and 40f).
  • the first node 40a is selectively connected to the second node 40b and the sixth node 40e
  • the third node 40c is The second node 40 b and the fourth node 40 d are selectively connected to each other
  • the fifth node 40 e is connected to the fourth node 40 d and the sixth node 40 f. They are selectively connected.
  • a sampling tube 40G is connected between the third node 40c and the sixth node f.
  • an exhaust gas treatment device is connected to the second node 4 Ob through a gas exhaust line 31.
  • the fourth node 40 d and the fifth node 40 e are connected to the GC 12 via a gas introduction line 33 and a gas derivation line 34, respectively.
  • the fourth gas supply line 5 is connected to the gas introduction line 33 in the GC 12, and the gas outlet line 34 is connected to the exhaust gas treatment device 32 via a gas exhaust line 35. Have been.
  • a ninth valve 38 is connected to the upstream side of the regulator 8 in the second gas supply line 3, and a ninth valve 38 is provided between the downstream side of the ninth valve 38 and the cylinder 7.
  • the tenth valve 37 is connected.
  • a first valve 39 is connected to the upstream side of the MFC 11 in the third gas supply line 4, and a downstream side of the first valve 39 and the cylinder 10 are connected to each other.
  • a second valve 36 is connected between the first and second valves.
  • the reaction tube 14 has, for example, a tube diameter of 1 to 4 inches and a length of 2 meters, and has an inner surface that is electrolytically polished and is stable to a special material gas (silane gas in this embodiment). Prepare a stainless steel tube which has been subjected to, and attach it between the two joints 19.2.
  • the first, second, sixth, seventh, tenth, and second valves 13, 14, 18, 23, 37, and 36 are closed, and the other valves, That is, the third, fourth, fifth, eighth, ninth, and first valves 15, 16, 17, 18, 23, 24, 38, and 39 are opened.
  • the first and second gas supply lines 2 and 3 and the third and fourth gas supply lines 4 and 5 are purged by the ultra-high purity argon gas, and the reaction tube 20 is also purged.
  • the sampling device 40 is configured such that the first node 40a is the sixth node 40f and the second node 40b is the third node 40b. c, and the fifth node 40e is connected to the fourth node 40d. Therefore, the gas discharge line 31, the gas introduction line 33, and the gas introduction line 34 are also purged by the argon gas.
  • the heaters 25, 26, and 27 are operated to bake the reaction tube 20. To remove impurities adhering to the inner wall of the reaction tube 20.
  • the heaters 25, 26, and 27 are connected to the temperature detector 28 so that the inside of the reaction tube 20 is maintained at a constant temperature (eg, 23 ° C.). , 29, 30 based on the output.
  • the first and second valves 36 and 36 are opened, and the sixth and third valves 18 and 23 are opened.
  • the argon gas flows through the reaction tube 20, while the silane gas flows through the bypass line 22, so that the silane gas can flow through the reaction tube 20.
  • a mixed gas of argon gas and silane gas flows through the reaction tube 20 at a predetermined flow rate, and the mixing ratio of the two gases is set, for example, such that 15% of silane gas is contained in argon gas.
  • the mixing ratio can be arbitrarily adjusted by controlling both the first MFC 6 and the third MFC 11.
  • the mixed gas stored in the sampling pipe 40G is introduced into the GC 12 through the gas outlet line 34, and the content of the silane gas at the flow rate, that is, the decomposition rate of the silane gas is measured.
  • the connection relationship of each node of the sampling device 40 is returned to the state shown by the broken line in FIG. 1, and the first MFC 6 and the third MFC 11 are adjusted.
  • the flow rate is set to another predetermined flow rate, and the same measurement is repeated for each flow rate.
  • the heaters 25, 26, and 27 are controlled to sequentially set the inside of the reaction tube 20 to another predetermined temperature, and the measurement of the decomposition rate is repeated by the GC 12 at each temperature in the same manner as described above. Do it.
  • the 10 th valve 37 When measuring with changing the amount of impurities contained in the mixed gas, that is, the amount of moisture, open the 10 th valve 37 and adjust the regulator 8 to adjust the amount of impurities contained in the mixed gas. Set the amount of water to be added. The water concentration in this mixed gas can also be measured by the GC 12.
  • Figure 2 shows the results of the data obtained from the above measurements, where the horizontal axis represents the reaction time t and the vertical axis represents the decomposition rate H.
  • the white circle, filled circle plots the ambient temperature T in the reaction tube 20 respectively Tx 0 indicated by a triangle (380 ° C), Ty 0 (400 ° C), with Tz 0 (415 ° C)
  • the straight lines R 0Y , R 0Y , R oz are when the water concentration is Ro
  • x , R 2V and Rn Z correspond to the case where the water concentration R is Ro, respectively.
  • the water concentration R has a larger value in the order of R 0 , R 2 .
  • the group of x is the lifetime of the silane gas (represented by the reciprocal of the rate constant k of the decomposition reaction) when V is (2835 sec), and the straight lines ⁇ ⁇ ⁇ , R 1Y , R 2Y and the straight line R )
  • Each group of Z , R 1Z and R 2Z corresponds to the case where the lifetimes are v (755 sec) and z (208 sec), respectively. Therefore, as can be understood from the figure, the decomposition of the silane gas proceeds faster in the order of the water concentration R contained therein, that is, R 0 , R 2 , that is, as the water concentration R becomes higher.
  • the temporal change rate of the concentration N of the silane gas when no water is contained can be expressed by the following equation 1.
  • N 0 is the initial concentration of the silane gas
  • N t is the concentration after time t.
  • Equation 3 shows the integration result of Equation 2.
  • X is the silane gas concentration obtained by decomposing X, it is expressed by NJ up to NJ.
  • Equation 10 Equation 10 below.
  • the first step of flowing an ultrahigh-purity inert gas into a reaction tube whose inner surface is electrolytically polished and at least stable against a special material gas is provided.
  • the invention of claim 1 can be easily implemented by diverting a gas supply system, a gas analyzer, etc., which are already existing and are easily available, as before. Can be.

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Description

特殊材料ガスの分解率変化測定方法及びその測定装置
技術分野
本発明は、 例えば半導体製造に必要不可欠な各特殊材料ガスについて、 その分 解率を反応時間、 不純物濃度、 雰囲気温度等との関係において精度良く測定する ための方法及びその装置に関するものである。 背景技術
近年の半導体製造技術において、 例えばシリコン基板を製造する場合、 特殊材 料ガス （例えばシランガス、 ジシランガス、 ジボラン等） の取扱いは極めて重要 であり、 その化学的、 物理的性質を解明することは製造技術の飛躍的発展をもた らす。 かかる特殊材料ガスは腐食性、 自然発火性、 毒性等取扱いに不便な性質を 有する一方、 特定の温度や放電により分解、 例えば該特殊材料ガスがシランガス ( S i H4 ) である場合、 S iと 2 H2 とに分解することが知られ、 その分解温 度も種々測定はなされている。
なお、 従来かかる特殊材料ガスの成分分析は、 ガスクロマトグラフィーに代表 される濃度分析計が用いられている。
しかしながら、 従来においては単に特殊材料ガスの分解温度の概略値を知るに 留まっており、 分解率の変化が各種の反応条件と如何なる関係については何等有 用な情報が得られてない。 従って、 特に超微細構造の半導体製造等に対応するに は十分でなく上記関係の広汎かつ十分な解明が必要である。
本発明は、 上記従来の課題を解決するべくなされたものであり、 取扱いに不便 な特殊材料ガスの分解率の変化と反応時間、 不純物濃度、 雰囲気温度等の反応条 件との依存性を容易に、 しかも精度良く測定することができる方法及びその装置 を提供することを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するべく、 請求項 1、 及び請求項 2の発明は、 内面が電解研磨 され少なくとも特殊材料ガスに対して安定である反応管内に超高純度の不活性ガ スを流す第 1の工程と、該反応管内を所定の高純度レベルまでベーキングする第 2の工程と、該反応管内を所定温度の雰囲気にする第 3の工程と、該反応管内に 所定純度の前記特殊材料ガスを所定流量で供給する第 4の工程と、該供耠される 特殊材料ガスの流量、及び純度、並びに前記反応管内の雰囲気温度の各設定条件 毎に前記反応管内における前記特殊材料ガスの分解率を測定する第 5の工程と、 を有する構成とし、 特殊材料ガスとしては代表的にはシランガスが用いられる。 請求項 3、請求項 4の発明は、 高純度の不活性ガスを供給するための第 1のガ ス供給源と、濃度及び流量を夫々調整可能な特殊材料ガスを供給するための第 2 のガス供給源と、 前記特殊材料ガス中の不純物の添加量を調整可能な純度調整手 段と、前記不活性ガス及び特殊材料ガスの流れを選択的に切り替え可能な切り替 えバルブと、該バルブに一端側開口部が接続される反応管を保持するための保持 手段と、該反応管の他端側開口部に接続される濃度分析計と、前記反応管内を任 意の一定温度に制御可能な加熱手段とを備える構成としており、 濃度分析計とし ては、代表的にはガスク口マトグラフィ一が用いられる。 作用
まず、 内面が電解研磨処理された反応管内に高純度のアルゴンガス等を流すこ とにより、該反応管内を予め高純度レベルの雰囲気にする。 次いで、加熱手段を 作動させ該反応管内をべ一キングする。 これにより該反応管内を少なくともバッ クグラウンド程度の超高純度な雰囲気にする。続いて、該反応管内を所定の温度 雰囲気にするべく前記加熱手段を制御する。 その後、該反応管内に所定の不純物 濃度レベルの特殊材料ガス （例えばシランガス） を所定流量で流す。
かかる状態で、 例えば該特殊材料ガスの不純物濃度及び反応管内の雰囲気温度 を夫々所定の一定値に保持し、 次いで、特殊材料ガスの流量を順次変更して各流 量毎に特殊材料ガスの分解率を測定する。
以下、特殊材料ガスの不純物濃度及び反応管内の雰囲気温度のいずれか一方又 は双方を他の所定の一定値に保持し、各不純物濃度又は雰囲気温度につ 、て上記 のように順次各流量毎に前記分解率を測定する。
なお、反応管は特殊材料ガスに対して安定であるので、特殊材料ガスを供給す ることで腐食等を生じさせることはなく特殊材料ガス自体が測定結果に影響を及 ぼすことはない。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る分解率変化の測定方法の実施に使用される装置の一実施例 を示すガスフロー構成図である。 図 2は図 1に示す装置により得られる測定例を 示すグラフである。
(符号の説明）
1 ガス純化器 （第 1のガス供給源） 、
6 第 1のガス流量制御計、
8 レギユレ一夕 （純度調整手段） 、
9 第 2ガス流量制御計、
1 0 ボンべ （第 2のガス供給源） 、
1 1 第 3ガス流量制御計、
1 2 ガスクロマトグラフィー （濃度分析計） 、
1 7、 2 1 ガス継ぎ手 （保持手段） 、
2 0 反応管、
2 5、 2 6、 2 7 加熱ヒータ （加熱手段） 発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明に係る特殊材料ガスの分解率変ィヒの測定方法を実施するための装 置の一実施例を示すものである。 同図に示すように、 純化器 1のガス入口側には 例えばアルゴンガスのような不活性ガスの原料ガスの供給源 （図示省略） がガス 継ぎ手 1 aを介して接続され、 そのガス出口側には第 1〜第 4のガス供給ライン 2〜5が接続されている。
前記第 1のガス供給ライン 2には第 1のガス流量制御計 （MF C) 6が接続さ れ、 第 2のガス供給ライン 3には不純物供給源 （水分供給源） たる第 1ボンべ 7、 レギユレ一タ 8、 及び第 2の MF C 9が上流側からその順序で接続され、 第 3のガス供給ライン 4には、 特殊材料ガス （シランガス） 供給源たる第 2ボンべ 1 0、及び第 3の MF C 1 1が上流側からその順序で接続されている。 また、 第 4のガス供給ライン 5の下流端側には濃度分析計としてのガスクロマトグラフ ィー （G C) 1 2が接続されている。
前記第 1の MF C 6の下流側には第 1のバルブ 1 3が接続されていると共に、 第 1及び第 2の M F C 6、 9の両下流側の合流部は第 2及び第 3のノくルブ 1 4、 1 5が接続されており、該第 3のノ ルブ 1 5は第 4のノくルブ 1 6を介して排気手 段に接続されている。
さらに、前記第 3の MF C 1 1の下流側には第 5のノ ルブ 1 7及び第 6のノくル ブ 1 8が接続され、 前記第 2のバルブ 1 4及び第 5のバルブ 1 7の下流側合流部 は保持手段としての第 1の継ぎ手 1 9に接続されている。 該第 1の継ぎ手 1 9は 反応管 2 0の上流側端部に接続され、該反応管 2 0の下流側端部は他の保持手段 としての第 2の継ぎ手 2 1に接続されている。
また、前記第 6のバルブ 1 8はバイパスライン 2 2の上流側端部に接続され、 該バイパスライン 2 2の下流側端部は第 7のバルブ 2 3を介して第 8のバルブ 2 4の下流側に接続されており、該第 8のバルブ 2 4の上流側は前記第 2の継ぎ 手 2 1に接続されている。
前記反応管 2 0にはその管長方向に沿って加熱手段たる加熱ヒータ 2 5、 2 6、 2 7が設けられており、 さらに、各加熱ヒータの加熱領域毎に温度検出器 2 8、 2 9、 3 0力設けられている。
他方、前記第 7及び第 8のノ<ルブ 2 3、 2 4の下流側合流部はサンプリング装 置 4 0の第 Iの節点 4 0 aに接続されている。該サンプリング装置 4 0は、 前記 第 1の節点 4 0 a、 及び他の第 2〜第 6の節点 （4 0 b、 4 0 c . 4 0 d、 4 0 e、及び 4 0 f ) と共に環状に配置された構成となっており、 第 1の節点 4 0 aは第 2の節点 4 0 bと第 6の節点 4 0 eとに選択的に連結され、 第 3の節 点 4 0 cは前記第 2の節点 4 0 bと第 4の節点 4 0 dとに選択的に連結され、第 5の節点 4 0 eは前記第 4の節点 4 0 dと第 6の節点 4 0 f とに選択的に連結さ れるようになっている。 また、 第 3の節点 4 0 cと第 6の節点 f との間にはサン プリング管 4 0 Gが接続されている。
さらに、前記第 2の節点 4 O bにはガス排出ライン 3 1を介して排ガス処理装 置 3 2が接続されており、 前記第 4の節点 4 0 d、 第 5の節点 4 0 eは夫々ガス 導入ライン 3 3、 ガス導出ライン 3 4を介して前記 G C 1 2に接続されている。 なお、 前記第 4のガス供給ライン 5は G C 1 2内において前記ガス導入ライン 3 3と接続され、 前記ガス導出ライン 3 4はガス排出ライン 3 5を介して前記排 ガス処理装置 3 2に接続されている。
なお、 前記第 2のガス供給ライン 3におけるレギュレ一タ 8の上流側には第 9 のバルブ 3 8が接続され、 該第 9のバルブ 3 8の下流側と前記ボンべ 7との間に は第 1 0のバルブ 3 7が接続されている。 また、 前記第 3のガス供給ライン 4に おける MF C 1 1の上流側には第 1 1のバルブ 3 9が接続され、 該第 1 1のバル ブ 3 9の下流側と前記ボンべ 1 0との間には第 1 2のバルブ 3 6が接続されてい 。
前記各バルブ 1 3、 1 4、 1 5、 1 6…はオールメタル製であり、 各バルブ内 からの放出ガスは通過するガスの純度を低下させないように規制されている。 次に、 上記のように構成された本実施例による測定方法につき説明する。 まず、 反応管 1 4は、 例えば管径が 1ノ4インチで管長が 2メートルであり、 さらに内面が電解研磨され、 かつ、 特殊材料ガス （本実施例の場合シランガス） に対して安定な処理が施されたステンレス管を用意し、 これを前記両継ぎ手 1 9. 2 1の間に取り付ける。
続いて、 第 1、 第 2、 第 6、 第 7、 第 1 0及び第 1 2のバルブ 1 3、 1 4、 1 8、 2 3、 3 7、 3 6を閉弁し、 他のバルブ、 すなわち第 3、 第 4、 第 5、 第 8、 第 9、 及び第 1 1のバルブ 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 2 3、 2 4、 3 8、 3 9を開弁する。 これにより、 第 1及び第 2のガス供給ライン 2、 3、 並びに第 3及び第 4のガス供給ライン 4、 5が超高純度のアルゴンガスによりパージさ れ、 反応管 2 0もパージされる。 このとき、 サンプリング装置 4 0は、 図 1の破 線で示すように、 第 1の節点 4 0 aが第 6の節点 4 0 f と、 第 2の節点 4 0 bが 第 3の節点 4 0 cと、 さらに第 5の節点 4 0 eが第 4の節点 4 0 dと夫々接続さ れている。 従って、 ガス排出ライン 3 1、 並びにガス導入ライン 3 3及びガス導 出ライン 3 4も前記アルゴンガスによりパージされる。
かかる状態で加熱ヒータ 2 5、 2 6、 2 7を作動させて反応管 2 0内のベーキ ングを行い、反応管 2 0の内壁に付着した不純物を脱離させる。該ベーキングが 終了したら、該反応管 2 0内に反応管 2 0内を一定の温度 （例えば 2 3 °C) にす るべく前記加熱ヒータ 2 5、 2 6、 2 7を温度検出器 2 8、 2 9、 3 0の出力に 基づき制御する。
次に、第 2のバルブ 1 4を開弁すると共に、第 3、第 4、第 5、 第 8、第 9、 第 1 1のパレブ 1 5、 1 6、 1 7、 2 4、 3 8、 3 9を閉弁した後、 第 1 2のノ< ルブ 3 6を開弁し、 さらに第 6のバルブ 1 8及び第 7のバルブ 2 3を開弁する。 これにより、反応管 2 0には前記アルゴンガスが流れるが、バイパスライン 2 2 にはシランガスが流れ、反応管 2 0にシランガスを流し得る状態となる。
その後、 第 6、第 7のバルブ 1 8、 2 3を閉弁し、第 5、第 8のバルブ 1 7、 2 4を開弁する。 これにより、反応管 2 0にはアルゴンガスとシランガスの混合 ガスが所定流量で流れるが、両ガスの混合比率は、例えばアルゴンガス中にシラ ンガスが 1 5パーセント含まれるように設定される。 なお、該混合比率は第 1の MF C 6及び第 3の MF C 1 1の両制御量により任意に調整することができる。 前記混合ガスが反応管 2 0に所定流量で流入され、 シランガスの分解反応が所 定時間経過したとき、 サンプリング装置 4 0を操作し、 図 1の実線で示すよう に、 第 1の節点 4 0 aを第 2の節点 4 0 bに、 第 3の節点 4 0 cを第 4の節点 4 0 dに、 さらに第 5の節点 4 0 eを第 6の節点 4 0 fに夫々接続する。 これに より、 サンプリング管 4 0 Gに収納された混合ガスはガス導出ライン 3 4を介し て G C 1 2に導入され、 当該流量におけるシランガスの含有量、 すなわちシラン ガスの分解率が測定される。
前記所定の流量での測定が終了したら、 サンプリング装置 4 0の各節点の接続 関係を図 1の破線で示す状態に戻し、 第 1の MF C 6及び第 3の MF C 1 1を調 整して他の所定流量に順次設定し、各流量毎に上記と同様な測定を繰り返す。 次に、 加熱ヒータ 2 5、 2 6、 2 7を制御して反応管 2 0内を他の所定温度に 順次設定し、 各温度毎に上記と同様に G C 1 2により分解率の測定を繰り返して 行う。
前記混合ガスに含まれる不純物量、 すなわち水分量を変更して測定するとき は、第 1 0のバルブ 3 7を開弁し、 レギユレ一夕 8を調整し、混合ガス中に含ま せる水分量を設定する。 この混合ガス中の水分濃度も GC 12により測定するこ とができる。
図 2は上記測定から得られるデータの結果を示すものであり、 横軸は反応時間 tを、 縦軸は分解率 Hを表している。 なお、 同図中白丸、 黒丸、 三角で示すプロ ットは反応管 20内の雰囲気温度 Tが夫々 Tx0 (380°C) 、 Ty0 (400 °C) 、 Tz0 (415°C) である場合に対応し、 直線 R0Y、 R0Y、 Roz、 は水分 濃度が Ro である場合に、 そして、 直線 R1X、 Riy 、 R17及び直線 R。x、 R2V、 RnZは夫々水分濃度 Rが 、 Ro である場合に対応する。 ここで、 水分 濃度 Rは R0 、 、 R2 の順序で大きい値となっている。
また、 直線 RQX、 R1X、 R。xの群はシランガスのライフタイムて （分解反応の 速度定数 kの逆数で表される） がて V (2835 s e c) である場合に、 そして 直線 Ι^γ、 R1Y、 R2Y及び直線 R()Z、 R1Z、 R2Zの各群は前記ライフタイムてが 夫々て v (755 s e c) 、 て z (208 s e c) である場合に対応する。 従って、 同図から理解できるように、 シランガスの分解は、 これに含まれる水 分濃度 Rが R0 、 、 R2 の順序で、 すなわち水分濃度 Rが高くなる程速く進 行する。
同図に示す直線 RQX、 RQY、 RQZ〜等に示す特性内容からシランガスの分解率 Hと反応時間 t等との関係は、 下記の数式で表されるものと考えられる。 なお、 上記関係は、 水分が含まれていない場合 （数式 1〜数式 6) と、 水分が含まれて いる場合 （数式 7〜数式 1 1) とに分けて考慮されるべきものである。
まず、 水分が含まれていない場合におけるシランガスの濃度 Nの時間的変化率 は下記の数式 1により表すことができる。
数 1
-dN/d t =kN= (1 //て） N 上記数式 1を変数分離して両辺を夫々所定の積分範囲で積分すると、 下記の数 式 2となる。 数 2
Nt t
― Γ (1/N) dN= Γ kdt
N0 0
上記数式 2において N0はシランガスの初期濃度であり、 Ntは時間 t後の濃度 であ 0。
下記の数式 3は数式 2の積分結果を示すものである。
数 3 ln (Nt /N0 ) =-kt ここで、 Xを分解したシランガス濃度とすると、 NJま下記の数式 4で表され 。
数 4
Nt = N0— X 従って、 シランガスの分解率 Hは下記の数式 5で表される c
数 5
H= (Nn-X) e x p (一 kZr)
Figure imgf000010_0001
従って、 シランガスの残存濃度 Qは下記の数式 6で表される £
数 6
Q = N0-X = NQe X p (—t,て） 次に、 シランガスに水分が含まれている場合、 Mをシランガス中の水分濃度と すると、 濃度 Nの時間的変化率は下記の数式 7にて表される。 なお、 数式 7にお いて 1^、 k2はいずれも速度定数であり、 前者は水分を考慮しない項、 後者は水 分を考慮する項についてのものである。
数 7
-dN/d t=k1- N+k -M- N 数式 7を変数分離して両辺を所定の積分範囲で積分すると下記の数式 8が得ら れる。
数 8
(N-X) /N0= e xp (-kl - t -ko ·Μ· t) 従って、 シランガス濃度の残存濃度 Qは下記の数式 9で表される。
数 9
Q = N0-X= e xp (-kj · t -kg · M · t) 上記数式 9に基づき、 水分の存在を加味した場合における実効的な速度定数 keff、 あるいは実効的なライフタイムて effを下記の数式 10のように定義す る。
数 10 keff=kl+ k2 · M= 1ノて eff= て l) + (Μ/ τ 0) 上記数式から、 特殊材料ガスに含まれる水分が多くなる程分解の進行が加速さ れることが理解できる。 産業上の利用可能性
以上のように請求項 1、請求項 2の発明によれば、 内面が電解研磨され少なく とも特殊材料ガスに対して安定である反応管内に超高純度の不活性ガスを流す第 1の工程と、 該反応管内を所定の高純度レベルまでベーキングする第 2の工程 と、該反応管内を所定温度の雰囲気にする第 3の工程と、 該反応管内に所定純度 の前記特殊材料ガスを所定流量で供給する第 4の工程と、 該供給される特殊材料 ガスの流量、及び純度、並びに前記反応管内の雰囲気温度の各設定条件毎に前記 反応管内における前記特殊材料ガスの分解率を測定する第 5の工程と、 を備える 構成としたので、例えば半導体製造に重要なシランガス等の特殊材料ガスについ て、 その分解率変ィヒの諸特性を精度良く解析することができ、特に超微細構造の 半導体製造等に貢献できる。
請求項 3、請求項 4の発明によれば、 高純度の不活性ガスを供給するための第 1のガス供給源と、濃度及び流量を夫々調整可能な特殊材料ガスを供給するため の第 2のガス供給源と、前記特殊材料ガス中の不純物の添加量を調整可能な純度 調整手段と、前記不活性ガス及び特殊材料ガスの流れを選択的に切り替え可能な 切り替えバルブと、該バルブに一端側開口部が接続される反応管を保持するため の保持手段と、該反応管の他端側開口部に接続される濃度分析計と、 前記反応管 内を任意の一定温度に制御可能な加熱手段とを備える構成としたので、従前より 既設のもので、 また、容易に入手可能なガス供耠系ゃガス分析計等を流用するこ とにより、請求項 1の発明を容易に実施することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 内面が電解研磨され少なくとも特殊材料ガスに対して安定である反応管内 に超高純度の不活性ガスを流す第 1の工程と、 該反応管内を所定の高純度レベル までべ一キングする第 2の工程と、 該反応管内を所定温度の雰囲気にする第 3の 工程と、 該反応管内に所定純度の前記特殊材料ガスを所定流量で供給する第 4の 工程と、該供給される特殊材料ガスの流量及び純度、並びに前記反応管内の雰囲 気温度の各設定条件毎に前記反応管内における前記特殊材料ガスの分解率を測定 する第 5の工程と、 から成ることを特徴とする特殊材料ガスの分解率変化測定方 法。
2. 前記特殊材料ガスは、 シランガスである請求項 1記載の特殊材料ガスの分 解率変化測定方法。
3. 高純度の不活性ガスを供給するための第 1のガス供給源と、 濃度及び流量 を夫々調整可能な特殊材料ガスを供給するための第 2のガス供給源と、前記特殊 材料ガス中の不純物の添加量を調整可能な純度調整手段と、前記不活性ガス及び 特殊材料ガスの流れを選択的に切り替え可能な切り替えノ ^レブと、 該ノ ^レブに一 端側開口部が接続される反応管を保持するための保持手段と、該反応管の他端側 開口部に接続される濃度分析計と、 前記反応管内を任意の一定温度に制御可能な 加熱手段とを備えたことを特徴とする特殊材料ガスの分解率変化測定装置。
4. 前記濃度分析計は、 ガスクロマトグラフィ一である請求項 3記載の特殊材 料ガスの分解率変化測定装置。
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