WO1992019115A1 - Collagen bead and production thereof - Google Patents

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WO1992019115A1
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beads
tannin
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aqueous solution
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PCT/JP1992/000573
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Tetsuya Ebihara
Yasushi Okamoto
Original Assignee
Nippi, Incorporated
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23J—PROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J3/00—Working-up of proteins for foodstuffs
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C08J2389/06—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair derived from leather or skin

Definitions

  • the present invention relates to collagen beads and a method for producing the same.
  • Bead-shaped molded articles using biopolymers such as proteins and polysaccharides have conventionally been used as beads foods and as carriers for immobilizing physiologically active substances.
  • bead-shaped food examples include, for example, a gel formed by cooling a low-temperature gelling and edible aqueous sol such as gelatin by cooling the droplets of the aqueous sol, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-79755.
  • a method of producing a fish egg-like food in which the formed particles are further coated with a film forming sol and then contacted with a gelling agent to form a gelled film layer.
  • Japanese Patent Publication No. 45-111101 proposes to provide a granular alginate gel by treating alginate with a divalent metal ion that can be ingested into the body.
  • Japanese Patent Publication No. 169/1989 discloses a method for producing collagen beads to be used as a carrier for immobilizing a physiologically active substance. This method is a method in which the particles are made spherical in an organic solvent that is hardly miscible or immiscible with water, and then cured.
  • the above-mentioned conventional method for producing collagen beads has a high concentration.
  • An aqueous solution of collagen material is used, and in the manufacturing process, a hardly miscible or immiscible organic solvent is used.
  • many organic solvents that are hardly miscible or immiscible are harmful to the human body.
  • the mixing and retention of the organic solvent in the beads poses a problem.
  • metal salts such as aldehydes and chromium are used to harden collagen, and it is difficult to use the beads obtained in this manner in foods.
  • the present invention relates to the use of a substance for solidifying the formed beads as a food, using a low-concentration aqueous solution of a collagen substance and using no organic solvent so that no organic solvent is mixed into the beads. It is highly safe, and also enables collagen beads to be produced in large quantities industrially.
  • a spherical bead is formed only by dropping an aqueous solution of a collagen substance in the solvent, and further, a search for a highly safe solution is made.
  • spherical collagen beads can be formed by dropping an aqueous solution of a collagen substance into an aqueous solution of tannin, a natural organic compound often found in foods and pharmaceuticals. .
  • tannin penetrated into the spherical collagen beads and solidified the collagen beads.
  • Collagen is a rod-shaped body with a molecular weight of 300,000, a length of 300 nm, and a thickness of 1.5 nm that forms a helical structure consisting of three peptide chains, which constitutes connective tissues such as animal bones and skin. It is a protein that is hardly soluble in water. Also, unlike gelatin, which is obtained by denaturing collagen, it has the property of not gelling even at low temperatures.
  • Examples of the aqueous solution of a collagen substance that can be used as a raw material of the present invention include collagen solubilized by the action of an enzyme or alkali (Japanese Patent Publication No. 411/107, Sho 46-150). 33 No. 3).
  • the collagen substance concentration in the collagen substance aqueous liquid for forming the collagen beads is about 0.1 to about 2.0% by weight.
  • the tannin is not particularly limited, and is a common tannin droplet called "a water-soluble polyphenol compound of plant origin, which forms turbidity and precipitates in solution with proteins, alloids, etc.” Anything included in the definition can be used.
  • the concentration of the aqueous solution of tannin may be any concentration at which the aqueous collagen solution can maintain a spherical shape in the solution, and its range is from about 0.1 to about 10.0% by weight, preferably from about 0.5 to about 10% by weight. 5% by weight.
  • the pH is usually about 2 to about 7, preferably about 2 to about 4, as long as the tannin is not oxidized.
  • tannin generally forms a precipitate with a protein in a solution.
  • the collagen material which is a raw material of the present invention, is opaque when the protein is in the above-mentioned collagen substance concentration range. Does not occur.
  • this aqueous solution of the collagen substance is dripped into the aqueous tannin solution. When dropped, it forms a precipitate in its shape. Therefore, when the concentration of the collagen substance in the aqueous solution of the collagen substance is higher than the above range, the viscosity of the aqueous liquid is so high that the aqueous liquid of the collagen substance remains in a drop shape instead of a spherical shape when dropped into the tannin aqueous solution. Surface.
  • the temperature is lower than the above range, when the solution is dropped into the aqueous solution of tannin, the aqueous solution of the collagen substance is diffused and becomes small fragments, and turbidity occurs like other proteins.
  • the particle size of the collagen beads can be freely determined by changing the size of the droplet, the concentration of the collagen substance in the aqueous solution of the collagen substance, the concentration of tannin in the aqueous tannin solution as the immersion liquid, and the like. For example, when an aqueous solution of a collagen substance having a concentration of 0.1 to 2.0% by weight is dropped into a 0.1 to 10.0% by weight aqueous solution of tannin from a capillary having an inner diameter of 0.5 mm, the size of collagen beads is reduced. The diameter can be varied between 2.0 and 4.0 mm depending on collagen and tannin concentrations. Similarly, when dripping from a tube with an inner diameter of 3 mm, it can be changed to 3.0 to 8.0 mm.
  • a droplet composed of a spherical aqueous solution of collagen substance is formed in the aqueous tannin solution by dropping the aqueous collagen material solution into the aqueous tannin solution. Thereafter, the tannin aqueous solution is left with gentle stirring, so that the tannin permeates into the spherical collagen beads and is solidified. Also, by adjusting the permeation time, the structure between the surface and the inside of the beads can be changed. Depending on the collagen substance concentration and the tannin concentration of the tannin aqueous solution to be immersed, usually, when the immersion time is within 30 seconds to 30 minutes, the outer surface is solidified and the inner surface is solidified.
  • the above aqueous solution of the collagen substance is simultaneously extruded into the outer tube of the double coaxial tube, and various aqueous liquids and oily substances are simultaneously extruded into the inner tube. It is also possible to produce collagen beads in which the surface of the beads is solidified by dropping and the inside becomes a liquid or gel of a substance other than collagen.
  • collagen beads containing the substance are obtained.
  • 1 part by weight of dextran having a molecular weight distribution of about 60,000 to about 90,000 is mixed with 5 parts by weight of a collagen material, and the mixture is dropped into a 0.1 to 10.0% by weight tannin aqueous solution.
  • the amount of dextran eluted from the collagen beads is 0.1% or less.
  • substances that can be included are polymers having a molecular weight of about 60,000 or more, preferably water-soluble proteins and polysaccharides, such as the above-mentioned dextran, BSA, and starch. , Pectin and carrageenan. However, even if it is hardly soluble or insoluble, it is sufficient that it does not aggregate or separate in the aqueous collagen solution and is sufficiently diffused. On the other hand, low-molecular substances such as amino acids and oligosaccharides Since the collagen beads can freely permeate through the collagen beads, it is also possible to equilibrate the beads and the solution by immersing the collagen beads in a solution of such a substance, thereby obtaining a low-molecular substance.
  • It can also be used as food, for example, fish egg-like food or confectionery having an outer film part and an inner solution part, in which case it can contain substances other than collagen, such as coloring agents and seasonings.
  • coloring in particular, collagen beads having a gray to black color can be obtained by immersing in a solution containing trivalent iron as a method utilizing the fact that collagen and tannin are used. These products can be used as carabier-like foods.
  • collagen beads of the present invention do not contain heavy metals and the like, they can be used as immobilized carriers that contain all physiologically active substances such as enzymes without inactivating them.
  • the enzyme-solubilized collagen aqueous solution (PH 5.0, concentration 1.0% by weight) was sufficiently degassed under reduced pressure. Using a peristaltic pump, this was tangled with a 0.5-thigh nozzle at a flow rate of 2.0 / min. (PH 5.0, concentration 1.0% by weight). After the dropwise addition, the tannic acid aqueous solution was left for 2 hours with gentle stirring, and then sufficiently washed with distilled water. Uniform collagen beads with a diameter of 2.8 ⁇ 0.1 mm were obtained.
  • the enzyme-solubilized collagen aqueous solution (pH 3.0, concentration 0.5% by weight) was sufficiently degassed under reduced pressure. Using a peristaltic pump, this was dropped from a 0.5 mm diameter nozzle at a flow rate of 2.0 id / min into an aqueous solution of bud seed tannin (PH 3.0, concentration 7.5% by weight).
  • Grape seed tannins were separated as follows. That is, 100 g of pod seed was crushed, sufficiently defatted with hexane, and polyphenol was extracted with 100% 50% ethanol. After removing the ethanol by concentrating the extract under reduced pressure, the precipitate was removed by centrifugation. Getyl ether was added to the supernatant, and the mixture was stirred well. Then, the aqueous layer was collected, freeze-dried, and the obtained powder was used as bud seed tannin. After the dropwise addition, the aqueous solution of the bean seed tannin was left for 2 hours with gentle stirring. Collagen beads were taken out of the grape seed tannin aqueous solution, and thoroughly washed with distilled water. Uniform collagen beads with a diameter of 2.4 ⁇ 0.1 liters were obtained.
  • a 1.0% by weight enzyme-solubilized collagen aqueous solution (PH 3.0) and 1.0% by weight Alkali method gelatin were mixed at a ratio of 1: 1 and then defoamed under reduced pressure. Using a peristaltic pump, this was dropped from a 0.7 mm diameter nozzle into an aqueous solution of tandinoic acid (pH 4.0, concentration 3.0% by weight). Was. Within 1 minute after dropping, the beads were removed from the tannic acid aqueous solution and immersed in a 10% sodium chloride solution for 2 hours. As a result, a fish-egg-like food having a particle size of 5.2 ⁇ 0.1 mm and a texture similar to that of a sol-like fish egg inside was obtained.
  • a 0.5 wt% enzyme-solubilized collagen aqueous solution (PH 3.0) and soybean oil were mixed and emulsified so that the ratio became 3: 1.
  • the beads were taken out of the tannic acid aqueous solution.
  • the beads were taken out and immersed in a 0.5% iron chloride aqueous solution for 30 seconds to be colored gray, and then immersed in a 5.0% sodium chloride solution for 2 hours. This resulted in a caviar-like food with a color, mood and texture similar to cabins.

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Description

明 細 書
コ ラーゲンビーズ及びその製造方法 技術分野
本発明は、 コ ラーゲンビーズ及びその製造方法に関するもの ぁ 。
技術背景
タンパク質や多糖類等の生体高分子を用いたビーズ状成形品 は、 従来ビーズ食品や生理活性物質の固定化担体として利用さ れている。
ビーズ状食品としては、 例えば、 特開昭 5 1 — 7 9 7 5 5号 公報にゼラチンなどの低温ゲル化性かつ、 可食性の水性ゾルの 滴粒を冷却してゲル化し、 形成されたゲル化粒をさ らに皮膜形 成性ゾルで被膜した後、 ゲル化剤と接触させてゲル化皮膜層を 形成する魚卵様食品の製法が提案されている。 また、 特公昭 4 5 - 1 1 1 0 1号公報には、 アルギン酸塩を体内摂取可能な 2 価の金属イオ ンで処理することにより粒状のアルギン酸塩ゲル 化物を提供する提案がなされている。
コラーゲンを用いたビーズ状成形品としては、 特公昭 6 4 — 1 1 6 9号公報に生理活性物質の固定化担体となるコ ラーゲン ビーズの製造方法が記載されている。 この方法は、 水に対して 難混和性または、 非混和性の有機溶媒中で球状とした後、 硬化 させる方法である。
しかし、 食品にも利用可能なコ ラーゲンビーズ状成形品は開 発されていない。
上述のコ ラーゲンビーズ製造のための従来法では、 高濃度の コラーゲン物質水性液を用い、 また製造過程において、 難混和 性または非混和性の有機溶媒を使用している。 一般に難混和性 または非混和性の有機溶媒は人体に有害なものが多く、 これを 使用してビーズを作製する場合、 ビーズ中へのその有機溶媒の 混入および残留が問題となる。 また従来法ではコラーゲンを硬 化するため、 アルデヒ ド類ゃクロム等の金属塩を使用しており、 このようにして得られたビーズの食品への利用は困難である。 本発明は、 低濃度のコ ラーゲン物質水性液を用い、 しかも有 機溶媒を使用しないことにより ビーズ中へ有機溶媒が混入せず、 形成されたビーズを固化するための物質が食品として利用する にあたり安全性が高く、 さらには、 コラーゲンビーズを工業的 にも大量に製造することを可能にするものである。
本発明では難混和性または非混和性の有機溶媒以外の溶媒で あり、 その溶媒中においてコラーゲン物質水性液を滴下するだ けで球状のビーズとなり、 かつ、 安全性の高い溶液の検索に鋭 意研究を重ねた。 その結果、 食品及び医薬品等に舍まれている ことが多い天然有機化合物であるタンニンの水溶液にコ ラーゲ ン物質水性液を滴下することにより球状のコ ラーゲンビーズ形 成を行う ことができることを見い出した。 さらに、 形成された コラーゲンビーズをタ ンニン水溶液中に保持することにより、 タンニンが球状となったコラーゲンビーズ中に浸透し、 コラ一 ゲンビーズを固化することを発見した。
この知見を基礎として、 コ ラーゲンビーズを形成するために 必要なコラーゲン物質水性液のコ ラーゲン物質濃度、 タ ン二ン 水溶液のタンニン濃度及びタンニン溶液の P H等の検討を行い 本発明を完成させた。
発明の開示
コラーゲンは、 動物の骨、 皮等の結合組織を構成しており、 3本のペプチ ド鎖からなるらせん構造を形成している分子量 30 万、 長さ 300nm 、 太さ 1 . 5nm の棒状体で、 水に対して難溶性の タ ンパク質である。 また、 コラーゲンの変性により得られるゼ ラチンとは異なり、 低温においてもゲル化しない性質を持つ。 本発明の原料として使用できるコ ラーゲン物質水性液として は、 酵素またはアルカ リ の作用により可溶化されたコ ラーゲン (特公昭 4 4一 1 1 0 3 7号公報、 特公昭 4 6 — 1 5 0 3 3号 公報参照） である。 コラーゲンビーズを形成するためのコ ラー ゲン物質水性液のコラーゲン物質濃度は、 約 0. 1 ないし約 2. 0 重量％である。 また、 タンニンには特に限定はな く 「植物起源 の水溶性ポリ フヱノール化合物であって、 タ ンパク質、 アル力 ロイ ド等と溶液中で混濁、 沈殿を生じるもの」 というタ ンニ ン の一般滴定義に包含されるものは任意に使用できる。
タ ン二ン水溶液の濃度は、 コラーゲン水性液が溶液中で球状 を維持できる濃度であればよ く、 その範囲は、 約 0. 1 ないし約 10 . 0重量％、 好ましく は約 0. 5〜 5重量％である。 また P Hは、 タ ン二ンが酸化されない範囲であればよ く通常 p H約 2ないし 約 7、 好ましく は P H約 2ないし約 4である。
上記に示すように一般的にタ ンニ ンはタ ンパク質と溶液中で 沈殿を形成するが、 本発明の原料であるコラーゲン物質は、 タ ンパク質が上記のコ ラーゲン物質濃度の範囲では混濁は生じな い。 しかしこのコ ラーゲン物質水性液は、 タ ンニン水溶液に滴 下された時にその形状で沈殿物となる。 したがってコラーゲン 物質水性液のコラーゲン物質濃度が、 上記の範囲より高いとき は、 その水性液の粘度が高いためタンニン水溶液に滴下したと きにコラーゲン物質水性液が球状ではなく、 ドロ ップ状のまま 面化する。 またその範囲より低い時は、 タ ンニン水溶液に滴下 したときに、 コラーゲン物質水性液が拡散され、 小さな断片と なり、 他のタ ンパク質と同様に混濁が生じる。
コラーゲンビーズの粒径は、 液滴の大きさ、 コラーゲン物質 水性液のコラーゲン物質濃度、 浸漬液であるタンニン水溶液の タン二ン濃度等を変えることにより自由に決定することができ る。 例えば、 0. 5 mmの内径を持つ細管から 0. 1 ないし 2, 0重量 %濃度のコラーゲン物質水性液を 0. 1 ないし 10. 0重量％のタン ニン水溶液に滴下した場合、 コラーゲンビーズの粒径は、 コラ 一ゲン物質濃度及びタ ンニン濃度によつて 2. 0 ないし 4. 0 mmに 変えることができる。 同様に 3咖の内径を持つ管から滴下する 場合には 3. 0ないし 8. 0 mmに変えることができる。
本発明によれば、 上記コラーゲン物質水性液をタ ンニン水溶 液に滴下することによって、 上記タンニン水溶液中で球状のコ ラーゲン物質水性液から成る液滴が形成される。 その後、 タ ン 二ン水溶液をゆるやかに攪拌しながら放置することにより、 タ ンニンが球状となつたコ ラーゲンビーズ中に浸透して固化され る。 また浸透時間を調節することによりビーズの表面部分と内 部との構造を変える事もできる。 コラーゲン物質濃度及び浸漬 するタ ンニン水溶液のタ ンニン濃度にもよるが、 通常、 浸漬す る時間が 3 0秒〜 3 0分以内の場合、 外部表面は固化され内部 は固化の程度が異なる水性液の状態を維持する二層構造をもつ コラーゲンビーズとなる。 また 3 Q分以上浸漬すれば、 均一に 完全に固化されたコ ラーゲンビーズとなる。 したがって、 本発 明によるコラーゲンビーズのコ ラーゲン物質に対するタ ンニン の量はタンニン水溶液の濃度、 浸漬時間により 自由に変えるこ とが可能である。 また、 二重の同軸管を用いることにより、 二 重の同軸管の外側の管に上記コラーゲン物質水性液を内側とな る管に各種水性液及び油状物質等を同時に押し出しタ ンニン溶 液中に滴下する事によりビーズ表面部分が固化され内部はコ ラ 一ゲン以外の物質の液体もし く はゲルとなるようなコ ラーゲン ビーズを作製することも可能である。
またコラーゲン物質水性液中にコラーゲン以外の物質を混合 することにより、 その物質を包括したコ ラーゲンビーズとなる 。 例えば、 コラーゲン物質 5重量部に対し 1重量部の約 60 , 000 から約 90 , 000の分子量分布を持つデキス トラ ンを混合し、 0. 1 ないし 10. 0重量％のタ ンニン水溶液に滴下してコ ラーゲンビー ズを作ることができる。 このコラーゲンビーズは、 p H 4. 0 の 溶液中で 5時間放置しても、 コ ラーゲンビーズより溶出される デキス ト ラ ン量は、 0. 1 %以下である。 ただし、 包括すること のできる物質は、 分子量約 60 , 000以上の高分子であり好ま しく は、 水溶性のタ ンパク質や多糖類等、 例えば上記のデキス ト ラ ンの他、 B S A、 でんぷん類、 ぺクチン、 カ ラギ一ナ ンである。 しかしながら、 難溶性もしく は不溶性であってもコ ラーゲン水 性液中で凝集もし く は分離せず、 十分に拡散されるものであれ ばよい。 一方、 ア ミノ酸ゃ少糖類等の低分子物質は、 溶液中で コラーゲンビーズ内を自由に透過することができるので、 その ような物質の溶液中にコラーゲンビーズを浸漬することにより ビーズと溶液を平衡にして低分子物質を舍有させることも可能 である。
本発明の目的は、 食品にも利用できるコラ一ゲンビーズとそ の製造方法にある。 本発明におけるコラーゲンビーズは、 実質 的にコ ラーゲンとタンニンから調製されるので、 従来の方法と は異なり、 食品に適したものである。
食品、 例えば外部皮膜部分と内部溶液状部分を持つ魚卵様食 品、 菓子等としても利用可能であり、 その場合コラーゲン以外 の物質、 例えば着色料、 調味料等を包含させることもて'きる。 着色に関して特に、 コラーゲンとタ ンニンからなることを利用 する方法として 3価の鉄を舍む溶液中に浸漬する事により灰色 から黒色の色調を持つコラーゲンビーズができる。 これらの製 品は、 キ ャ ビア様食品として利用することができる。
さらに、 本発明のコラーゲンビーズは重金属等を舍有しない ため、 酵素等の生理活性物質を失活することなしに包括した固 定化担体としても利用できる。
以下、 実施例によりさらに詳細に説明するが、 これらは本発 明を限定するものではない。
明を室施するための最良の形態
実施例 1
酵素可溶化コラーゲン水性液 （ P H 5. 0、 濃度 1. 0重量％) を、 減圧下で十分に脱気した。 これをペリスタポンプを用い直 径 0. 5 腿のノ ズルょり流速 2. 0 /m i n でタン二ン酸水溶液 ( P H 5. 0、 濃度 1. 0重量％) に滴下した。 滴下後タ ンニン酸 水溶液を緩やかに攪拌しながら 2時間放置した後、 十分に蒸留 水で洗浄した。 直径 2. 8 ± 0. 1 mmの均一なコ ラーゲンビーズが 得られた。
実施例 2
酵素可溶化コ ラーゲン水性液 （ P H 3. 0、 濃度 0. 5重量％) を、 減圧下で十分に脱気した。 これをペリ スタポンプを用い直 径 0. 5 mmのノ ズルより流速 2. 0 id / m i n でブ ドウ種子タ ンニン 水溶液 （ P H 3. 0、 濃度 7. 5重量％) に滴下した。
ブドウ種子タ ンニンは、 以下のように分離した。 即ち、 ブ ド ゥ種子 1 0 0 gを破砕した後、 へキサンを用いて十分に脱脂し た後、 1 0 0 の 50 %エタノールを用いて、 ポリ フヱノールを 抽出した。 この抽出液を滅圧下で濃縮することによりェタノ一 ルを除去した後、 遠心分離により沈殿を除去した。 この上澄液 にジェチルエーテルを加えよ く攪拌した後、 水層を回収して凍 結乾燥して得られた粉末をブ ドウ種子タンニンとして用いた。 滴下後ブ ドウ種子タンニン水溶液を緩やかに攪拌しながら 2 時間放置した。 ブドウ種子タ ンニン水溶液よりコ ラーゲンビー ズを取り出し、 十分に蒸留水で洗浄した。 直径 2. 4 ± 0. 1讓の 均一なコラーゲンビーズが得られた。
実施例 3
1. 0重量％酵素可溶化コ ラーゲン水性溶液 （P H 3. 0 ) と 1. 0 重量％ァルカ リ法ゼラチンを 1対 1 に 30てで混合した後、 減圧 下で脱泡した。 これをペリ スタポンプを用い直径 0. 7咖のノ ズ ルよりタ ン二ン酸水溶液 （p H 4. 0 , 濃度 3. 0重量％ ) に滴下し た。 滴下した後 1分以内にタンニン酸水溶液より ビーズを取り 出し、 10%塩化ナ ト リ ゥム溶液に 2時間浸漬した。 これにより、 粒径 5. 2 ± 0. 1 mmで内部がゾル状の魚卵に類似したテクスチヤ 一を持つ魚卵様食品が得られた。
実施例 4
0. 5重量％酵素可溶化コ ラーゲン水性溶液 （PH 3. 0 ) と大豆 油を 3対 1 となるように混合乳化した。 これを、 ペリスタボン プを用い直径 0. 5画のノズルよりタンニン酸水溶液 （ΡΗ3. 0 , 濃度 5. 0重量％) に滴下した。 滴下した後 2分以内にタ ンニン 酸水溶液よりビーズを取り出した。 取り出したビーズを 0. 5 % 塩化鉄水溶液に 30秒浸漬する事により灰色に着色した後、 5. 0 %の塩化ナ ト リ ゥム溶液に 2時間浸漬した。 これによりキヤビ ァに類似した色調、 昧及びテクスチャーを持つキャビア様食品 が得られた。
実施例 5
アルカ リ可溶化コ ラーゲン水性液 （ρΗ3. 0、 濃度 2. 0重量％) 50¾ΪΠこ糖加水分解酵素であるィ ンベルターゼを 5 g (2,000 Units)を加え混合溶解した後、 冷却遠心機を用いて脱泡した。 これを注射筒容器に入れ、 内径 0. 2難の注射針からタンニン酸 水溶液 （PH 3. 0 , 濃度 2. 0重量％) に滴下した。 滴下後 4 てで タンニン溶液を緩やかに攙拌しながら 4時間放置した後、 PH 3. 0の水溶液で十分に洗浄して粒径 2. 5 ± 0. 1腿の固定化ィ ン ベルターゼコラーゲンビーズを調製した。 このコ ラーゲンビー ズからなる固定化イ ンベルタ一ゼをシユークロースを基質とし て PH 4. 0の溶液中で酵素活性を測定したところ、 十分に活性を 維持していた

Claims

請 求 の 範 囲
1 . コ ラーゲンとタンニンからなるコ ラーゲンビーズ。
2 . コラーゲンビーズが魚卵様食品である請求項 1記載のコラ 一ゲンビーズ。
3 . コラーゲンビーズが固定化担体である請求項 1記載のコラ 一ゲンビーズ。
4 . コラーゲン物質水性液をタンニン溶液に滴下してビーズを 形成することを特徴とするコラーゲンビーズの製造方法。
5 . 前記コラーゲン物質水性液が可溶化コラーゲンであること を特徴とする請求項 4記載の方法。
6 . 前記コラーゲン物質水性液のコラーゲン濃度が約 0. 1 ない し約 2. 0重量％であることを特徴とする請求項 4記載の方法。
7 . 前記タンニン水溶液のタンニン濃度が約 0. 1 ないし約 10重 量％であり、 またその PHが約 2ないし約 7であることを特徴と する請求項 4記載の方法。
r 捕正された請求の範囲
92年 10月 1日（01.10.92)国際事務局受理;出願当初の請求の範囲 4は補正された.他の請 求の範囲は変更なし。 （1頁)]
1 . コ ラーゲンとタ ンニンからなるコ ラーゲンビーズ。
2 . コ ラーゲンビーズが魚卵様食品である請求項 1記載のコ ラ ―ゲンビーズ。
3 . コ ラーゲンビーズが固定化担体である請求項 1記載のコ ラ —ゲンビーズ。
. (補正後） コ ラーゲン物質水溶液をタ ンニン溶液に滴下す る こ とにより、 球状に固化されたビーズを形成する こ とを特徴 とするコ ラーゲンビーズの製造方法。
5 . 前記コ ラーゲン物質水溶液が可溶化コ ラーゲンである こ と を特徴とする請求項 4記載の方法。
6 . 前記コ ラーゲン物質水溶液のコ ラーゲン濃度が約 0. 1ない し約 2. 0重量％である ことを特徴とする請求項 4記載の方法。
7 . 前記タ ンニン水溶液のタ ン二ン濃度が約 0. 1ないし約 10重 量％であり、 またその pHが約 2 ないし約 7 である こ とを特徴と する請求項 4記載の方法。
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