WO1992016572A1 - Materiau structurel - Google Patents

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WO1992016572A1
WO1992016572A1 PCT/JP1992/000348 JP9200348W WO9216572A1 WO 1992016572 A1 WO1992016572 A1 WO 1992016572A1 JP 9200348 W JP9200348 W JP 9200348W WO 9216572 A1 WO9216572 A1 WO 9216572A1
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WO
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resorcinol
mixture
compound
porous material
condensate
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PCT/JP1992/000348
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Inventor
Seinosuke Horiki
Kuninori Ito
Original Assignee
Nagoya Oilchemical Co., Ltd.
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Publication date
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    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to a structural material used for an interior material of a vehicle such as an automobile, a building material, and the like.
  • the curing temperature of the phenolic resin as a binder is around 200, which is a high temperature, which makes the heat energy in the manufacturing process inefficient, and also uses polyvinyl chloride leather and polypropylene used for design and surface finishing. It was difficult to simultaneously heat-press and mold a surface material having poor heat resistance, such as a nonwoven fabric, and there was a risk that fibers and the like might be degraded by high temperatures during molding. Furthermore, the cured product of the phenolic resin was too hard and brittle.
  • the binder cures at a relatively low temperature, and the resulting cured product has a suitable flexibility and rigidity. If a binder is used, the cost of the structural material is reduced, and the surface material is also reduced. The advantage that crimping and molding of the structural material can be performed simultaneously is obtained. Finding the best was an extremely important technical issue.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems by mixing a methylol group-containing compound and a resorcinol compound and Z or an initial condensate of the resorcinol compound with formaldehyde in a porous material, and forming the mixture into a predetermined shape.
  • An object of the present invention is to provide a structural material which is formed by heating and hardening the condensate.
  • the methylol group-containing compound used in the present invention includes methylol urea, methyl thiourea, methylol melamine, methylol urea initial condensate, methylol melamine initial condensate, 'phenol-formaldehyde initial condensate, Cresol-formaldehyde precondensate, xylenol Ruformaldehyde early condensate, methylol urea-melamine initial co-condensate, methylol urea-phenol initial co-condensate, methyl ⁇ -lumellamin phenol initial co-condensate, methylol acetate amide, methyl ⁇ -luac It is a compound containing a methylol group such as rilamide, and may be a compound in which a part or all of the methylol group is changed to a dimethylene ether bond. The above examples do not limit the present invention.
  • the resorcinol compound used in the present invention includes resorcin, 5-methylresorcin, 5-ethylresorcin, 5-propylresorcin, 5-n-butylresorcin, 4,5-dimethylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, and 4 2,5-diethyl resorcinol, 2,5-dipropyl resorcinol, 2,5-dipropyl resorcinol, 4-methyl-5-ethyl resorcinol, 2-methyl-5-methyl Resorcinols such as luresorcin, 2-methyl-5-ethyl resorcinol, 2,4,5-trimethylresorcinol, 2,4,5-triethylresorcinol, and resorcinol compounds such as alkylresorcinol, and two kinds thereof It is a mixture of the above.
  • an initial condensate of the above-mentioned resorcinol compound and formaldehyde may be used.
  • One or two or more of the above-mentioned precondensates may be used.
  • alkyl resorcin shell oil resorcin obtained by dry distillation of oil shale is especially inexpensive, and its condensate with formaldehyde has a high curing speed.
  • the cured product is excellent in water resistance, heat resistance, weather resistance and the like, and alkyl resorcin and a condensate of Z or alkyl resorcin and formaldehyde are particularly desirable.
  • the above precondensates include phenol, cresol, xylenol, methylenebisphenol, alkylphenol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, pyrogallol, fluoroglycine, urea, melamine, thiourea, Benzoguanamine, Toluene, Xylene, Coumarone, Cyclohexane, Cyc ⁇ -Hexanone, Cashew oil, Tannins, Dammers, Shellac, Rosin or Rosin derivatives, Petroleum resins, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Buenool , Ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, furfuryl alcohol, furan, linseed oil, tung oil, castor oil, etc., even if they are co-condensed as co-condensing agents or Stone, or the above-described initial condensate and the compound
  • a compound having a carbonyl group such as acetone, hydraprolactam, or methylol carbamide may be added in the above-mentioned reaction for producing the initial condensate.
  • aqueous solution cellulosic derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, sodium alginate, proteins such as starch, starch derivatives, gelatin, glue, blood powder, calcium carbonate, talc , Power Fillers such as bonbon black, silica, wood flour, walnut flour, coconut husk flour, flour, rice flour, pigments, dyes, preservatives, insect repellents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, DBP, DOP, Plasticizers such as phthalate plasticizers such as dicyclohexyl phthalate and other tricresyl phosphates; flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, and bromo compounds; waxes and silicone resins
  • a third component such as a release agent such as a water repellent, a chemical foaming agent, or a foaming agent such as a capsule foaming agent may be added.
  • a release agent such as a water
  • the hardness of the cured product can be appropriately adjusted by adding, among other things, emulsion or latex of a synthetic resin or synthetic rubber having flexibility and flexibility.
  • Structural materials using a suitable binder are provided with flexibility and flexibility, and the brittleness can be remarkably improved as compared with the case where a phenol resin is used.
  • an aldehyde donor may be used as a curing agent if desired.
  • the above aldehyde donors include formalin, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetoaldehyde, propion Aldehyde, Polyoxymethylene, Chloral, Furfural, Glyoxal, n-Butylaldehyde, Hydroproaldehyde, Benzaldehyde, Acrolein, Tetraoxymethylene, Phenylacetaldehyde, 0-Tolualdehyde, m-Tolualdehyde, Examples thereof include one kind of P-tolualdehyde, salicylaldehyde, hexamethylenetetramine, or a mixture of two or more kinds of these.
  • Hexamethylenetetramine in particular, has a decomposition temperature of about 130 and does not cure at room temperature. When heated above the decomposition temperature, aldehydes are generated and the condensate is cured. Because of this, the pot life at room temperature is long, and it is particularly useful when long-term storage is required.
  • an acid catalyst or an alkali catalyst may be used in place of the above aldehyde donor or together with the aldehyde donor.
  • the mixing ratio of the above-mentioned methylol group-containing compound and the above-mentioned resorcinol-based compound and / or the initial condensate of the resorcinol-based compound with formaldehyde is usually 99.5: 0.5 to 10: 9.
  • the aldehyde donor is usually 95: 5 by weight based on the mixture.
  • the methylol group The contained compound and the resorcinol compound and / or the initial condensate may be heated and cured to react with each other.
  • the resorcinol-based compound and ⁇ or the precondensate may be already added.
  • porous material used in the present invention examples include polyester fiber, aliphatic or aromatic polyamide fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, vinylidene fiber, polyvinyl chloride fiber, polyurethane fiber, vinylon, rayon, Cubra, Chemical fiber such as acetate, wood fiber such as pulp and wood chips, natural fiber such as felt, recycled felt, cotton, coconut fiber, wool and silk, or organic fiber such as the above-mentioned chemical fiber and recycled fiber of natural fiber, and glass
  • a cotton-like body obtained by flossing fibers such as inorganic fibers such as textile fibers, rock wool, ceramic fibers, and carbon fibers; an entangled body obtained by entanglement of the fibers with an entanglement machine or a needle punch; and a slurry containing the fibers.
  • a paper-made article a knitted or woven fabric obtained by knitting the textile, a non-woven fabric, a natural rubber foam, a synthetic rubber foam, a polyurethane foam, or the like.
  • Body poly ethylene foam, polypropylene foam, polyvinyl chloride le foam, phenolic resin foam, melamine emission resin foam, there is a plastic foam, such as amino resin foam such as urea resin foam.
  • porous materials may be used alone, or may be used as a laminated porous material obtained by laminating two or more layers of the same or different porous materials.
  • a composite material in which a reinforcing material is stacked between layers, because the strength, friction resistance, weather resistance, appearance, etc. as a structural material are further improved. is there.
  • a reinforcing material may be used to reinforce the porous material.
  • the reinforcing material include the above knitted and woven fabrics of organic and inorganic fibers, nonwoven fabrics, cold gauze, meshes such as wire mesh, metal products such as metal frames and metal plates, waste paper, and plastic sheets.
  • the porous material is used for the methylol group-containing compound, the resorcinol compound and Z or the initial condensate of the resorcinol compound and formaldehyde.
  • a third component is mixed, and if desired, a mixture obtained by mixing a formaldehyde donor, an acid catalyst, an alkali catalyst, etc.
  • the compound containing the methylol group in powder form The resorcinol compound and Z or the initial condensate are mixed at the time of worsting or entanglement, or in the case of papermaking, the methylol group-containing compound and the resorcinol compound and Z or the initial condensate are added to a fiber slurry. Add powder or solution.
  • the mixture may be applied and impregnated on the laminated porous material, or a single-layer porous material may be impregnated with the mixture and then laminated. After impregnating the porous material with the mixture, the mixture may be dried at room temperature or by heating, and furthermore, the impregnated mixture may be slightly cured to form a prepreg.
  • the reinforcing material when a reinforcing material is compounded on both sides or one surface of the porous material, the reinforcing material may be compounded with the porous material before the mixture is applied to and impregnated with the porous material.
  • the mixture may be impregnated with the mixture after a reinforcing material is stacked on the porous material.
  • the mixture may be applied and impregnated with the porous material, and then the two may be combined.
  • An adhesive, a hot-melt adhesive, a normal adhesive, or the like is used to attach the reinforcing material to the porous material.
  • no special adhesive is required when the reinforcing material is coated and impregnated with the mixture. It is.
  • the porous material and the reinforcement must be prepared in advance. Paste the material with adhesive etc. When the mixture is applied and impregnated, the porous material and the reinforcing material are not displaced or peeled off during the coating and impregnating operation, and when the mixture is a solution, the porous material and the reinforcing material are reduced by the solution. By swelling, slipping and peeling do not occur, and continuous work is possible. In some cases, even when drying, slipping or peeling does not occur, which is particularly preferable.
  • the reinforcing material when the reinforcing material is composited with the porous material, when the reinforcing material is made of a textile material, the fibers are combined with changing the direction of the fiber, or when the porous material is composited with two or more layers. In the same way, it is of course possible to change the directionality and to combine them. In this case, the strength of the structural material is further improved.
  • porous materials and composite materials when the mixture solution is applied and impregnated, it is dried as it is or after drying to an appropriate amount of water, and then cut into a predetermined shape, or Continuous hot-pressing without force. Further, if necessary, a surface covering material used for design or surface covering may be combined and formed by hot pressing simultaneously. After the composite material is hot-pressed, a reinforcing material and / or a surface material may be combined.
  • the mixing or impregnation ratio of the mixture is usually 5 to 300 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the porous material ⁇ the reinforcing material. I do.
  • a main Chiroru group methylol group-containing compounds in the mixtures of the present invention the initial condensation product of resorcinol-based compound and z or ⁇ Re Zorushin compound and formaldehyde to react in a short time 1 5 0 e C following low-temperature heating Harden. Therefore, a porous material or a composite material obtained by mixing the mixture can be efficiently formed by heating at a low temperature of 150 ° C. or less.
  • the cured product of the mixture is extremely excellent in flexibility, water resistance, heat resistance, weather resistance and the like.
  • the structural material of the present invention can be molded at a lower temperature than a conventional structural material using a phenol resin or the like as a binder, so that the heat energy efficiency in the manufacturing process is improved, and the water resistance, heat resistance, weather resistance, etc. are excellent.
  • the strength can be improved by combining with a reinforcing material, and the resorcinol resin can be modified with synthetic resin or synthetic rubber.
  • a structural material having strength, rigidity, flexibility and flexibility can be obtained.
  • a structural material that can be formed simultaneously with the surface material, which was impossible in the past, can be obtained.
  • parts 50 parts by weight of 100 parts by weight of a 50% by weight aqueous solution of a mixture of a phenol-formaldehyde precondensate and resorcin in a 90:10 weight ratio (hereinafter simply referred to as "parts") is added with 50 parts of water. After dissolving in polyester fiber, The solution was immersed in 100 parts of the porous material so that the amount of the solution became 100 parts, applied, and dried (TC x 20 minutes, and then molded under different heat-pressure and temperature conditions. Shown in 1.
  • Table 1 shows the results of molding in the same manner as in Example 1 using a 50% by weight aqueous solution of a 90:10 weight ratio mixture of a phenol-formaldehyde precondensate and an alkyl resorcinol.
  • Molding conditions A 10 mm thick condensate coating material was molded using a hot-press at a hot-press temperature of 150, 135 and a hot-press time of 3 to 1 minute to a thickness of 2 mm.
  • Part of the end can be molded, but part of the center is blister Is generated.
  • a 65% aqueous solution of a mixture of methylol melamine and 5-methylresorcin in a weight ratio of 98: 2 was used as a porous material, and the solution was added to 100 parts of a polyurethane foam sheet having a thickness of 15%.
  • Table 2 shows the results of immersion, application, drying at 85 ° C for 15 minutes, and hot-press molding.
  • Example 3 The same condensate as in Example 3 was applied to a mesh made of polyester fiber as a reinforcing material on both sides of the polyurethane foam sheet processed in Example 3, dried, polymerized, and hot-pressed. See Figure 2. [Table 2]
  • Molding conditions 140 ° C x 1 minute thickness 2.5 mm using a hot press.
  • Time from coating and drying to hot pressing After coating and drying, it was allowed to stand in the room (at 20 to 25) for each predetermined time and then molded. Flexural strength: After being left indoors for 48 hours after molding,
  • a 55% by weight aqueous solution of a mixed reaction product obtained by adding 30 parts of alkylresorcin to 100 parts of phenol as a porous material is used as a regenerated file having a thickness of 15 mm.
  • a glass fiber as a reinforcing material on one side of the plate which has been uniformly bonded in advance with a heat-resistant black-mouthed plain adhesive. Impregnated 100 parts to 45 parts, immersed, and placed in a drying oven. And dried at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a wound composite material. Table 3 shows the results of cutting this composite into a predetermined shape and hot pressing.
  • Example 2 To 100 parts of the same mixed reactant used in Example 5, 55 parts by weight of a modifier, 55% by weight of styrene-butadiene rubber latex (80% by weight of butadiene) was added, and the same as in Example 5 was added. Table 3 shows the results of hot pressing. (Comparative Example 2)
  • Table 3 shows the results of hot press molding in the same manner as in Example 5 using a 55% by weight aqueous solution of a phenol-formaldehyde resole type condensate.
  • Molding conditions Molded to a thickness of 2 mm using a hot press.
  • Flexural strength Measured in the same manner as the flexural strength in Table 2.
  • Flexibility Set a test piece S with a width of 50 mm and a length of 300 as shown in Fig. 1, apply a load to point A, and determine the angle () at which point B breaks the structural material. .
  • Example 3 From the results in Table 3, it can be seen that the hardness of the resorcinol-based resin composition containing a methylol group can be appropriately adjusted by modifying with a synthetic resin, and the structural material is given flexibility.
  • Comparative Example 2 it was also found that the phenol resin as a binder was hard and brittle.
  • Example 5 in which the facing material and the reinforcing material were bonded in advance with an adhesive, there was no peeling or slippage during the application of the condensate or the work in the drying process, the dimensional accuracy was good, and the peeling due to swelling etc. No workability was good.
  • Example 2 After the condensate was applied in Example 2 and Comparative Example 1, the dried polyester fiber was used as a surface covering material on one side of the polyester fiber.
  • Table 4 shows the results of simultaneous integral molding with the polymer material.
  • Molding state ⁇ The surface material is normal, and the polyurethane foam on the back surface of the surface material is integrally formed with the porous material.
  • ⁇ Although molded in one piece, the surface of the polyvinyl chloride sheet used as a surface material is slightly shiny.
  • Table 4 shows that the conventional phenolic resin has a high hot-pressing temperature, which makes it impossible to integrally mold a surface material with poor heat resistance at the same time as the structural material.
  • the mixture or mixed reaction product of the present invention is used, It turns out that this is possible.
  • the resorcinol-based compound or the precondensate is an alkyl resorcin or an alkyl resorcin precondensate, the curability at a lower temperature is further excellent.
  • a mixture of 70 parts of methyl melamine-funinol precondensate, 30 parts of 5-methylresorcin, 10 parts of 37 formalin, and 0.5 parts of acetone was mixed at 80 ° C and 4 hours. After adding 300 parts of water to 100 parts of a 60% by weight aqueous solution obtained by heat curing during the heating and uniformly dissolving, a thickness of 20 hidden and a basis weight of 150 g / m 2 were obtained. 50 gZm 2 as a solid content, dried at 80 ° C for 10 minutes, heat-pressed for 135 minutes and 3 minutes to a thickness of 10 mm. As a result, a structural material with good dimensional accuracy and rigidity was obtained.

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Description

[明 細 書】
構造材
【産業上の利用分野】
本発明は自動車等の車両の内装材、 建築材料等に用い られる構造材に関するものである。
【従来の技術】
この種の構造材としては、 合成繊維、 ガラス繊維、 木 質繊維等にフエノール樹脂をバインダ一として混合し、 所定形状に加熱成形するとともに該フニノール樹脂を硬 化せしめたものが、 従来提供されている。
しかしながらバインダ一としてのフエノール樹脂の硬 化温度は、 2 0 0で前後の高温であり、 製造工程におけ る熱エネルギーの効率が悪く、 また意匠用や表装用とし て用いるポリ塩化ビニルレザーやポリプロピレン不織布 のような耐熱性に乏しい表装材等を重ねて同時に熱圧成 形することが困難であり、 また成形時の高温によって、 繊維等が劣化するおそれがあった。 また更にフ ノール 樹脂の硬化物は硬すぎてもろい欠陥があつた。
このため比較的低温で硬化し、 また結果として得られ る硬化物が適度の可撓性を有し、 かつ剛性も兼ね備えた バインダ一があれば構造材のコストダウンにもつながり 、 また表装材の圧着と構造材の成形とを同時に行なうこ とが出来ると云う利点が得られ、 このような有効なバイ ンダ一を見出すことは、 極めて重要な技術的課題であつ た。
【発明の開示】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として 、 多孔質材料にメチロール基含有化合物とレゾルシン系 化合物および Zまたは該レゾルシン系化合物とホルムァ ルデヒドとの初期縮合物とを混合し、 所定形状に加熱成 形するとともに該縮合物を硬化せしめた構造材を提供す るものである。
【図面の簡単な説明】
[第 1図]
実施例 6， 7および比較例 2における可撓性試験の説 明図
[符号の説明]
≤· · · ·試験片
【発明の詳細な説明】
[メチロール基含有化合物]
本発明に用いられるメチロール基含有化合物とは、 メ チロール尿素、 メチ口一ルチオ尿素、 メチロールメラミ ン、 メチロール尿素初期縮合物、 メチロールメラ ミ ン初 期縮合物、'フヱノール—ホルムアルデヒド初斯縮合物、 ク レゾールーホルムアルデヒ ド初期縮合物、 キシレノー ルーホルムアルデヒ ド初期縮合物、 メチロール尿素—メ ラ ミ ン初期共縮合物、 メチロール尿素一フ ノール初期 共縮合物、 メチ π—ルメラ ミ ンフエノール初期共縮合物 、 メチロールァセトアミ ド、 メチ π—ルアク リルアミ ド 等のメチロール基を含有する化合物であり、 更にメチロ ール基の一部または全部がジメチレンエーテル結合に変 化したものであっても差し支えない。 上記例示は本発明 を限定するものではない。
[レゾルシン系化合物]
本発明において用いられるレゾルシン系化合物とは、 レゾルシン、 5—メチルレゾルシン、 5—ェチルレゾル シン、 5—プロピルレゾルシン、 5 — n—ブチルレゾル シン、 4， 5-ジメチルレゾルシン、 2， 5-ジメチルレゾルシ ン、 4, 5-ジェチルレゾルシン、 2， 5-ジェチルレゾルシン 、 4, 5-ジプロピルレゾルシン、 2， 5-ジプロピルレゾルシ ン、 4 -メチル -5-ェチルレゾルシン、 2-メチル- 5-メチ ルレゾルシン、 2-メチル -5-ェチルレゾルシン、 2，4，5- 卜 リメチルレゾルシン、 2， 4， 5-ト リエチルレゾルシン等 のレゾルシンおよびアルキルレゾルシン等のレゾルシン 系化合物、 およびこれらの二種以上の混合物である。 上 記例示は本発明を限定するものではない。 更に本発明に おいては、 上記レゾルシン系化合物とホルムアルデヒ ド との初期縮合物が用いられてもよく、 また上記レゾルシ ン系化合物の一種または二種以上と上記初期縮合物の一 種または二種以上が用いられてもよい。
上記レゾルシン系化合物のなかでもなかんずく油母頁 岩の乾溜によつて得られるアルキルレゾルシン （シェ一 ルオイルレゾルシン） は安価に得られ、 そのホルムアル デヒ ドとの縮合物は硬化速度が速く、 またその硬化物は 耐水、 耐熱、 耐侯性等に優れ、 アルキルレゾルシンおよ び Zまたはアルキルレゾルシンとホルムアルデヒ ドとの 縮合物は特に望ましいものである。
更に上記初期縮合物には、 フヱノール、 クレゾ一ル、 キシレノール、 メチレンビスフエノール、 アルキルフエ ノール、 カテコール、 アルキルカテコール、 ハイ ドロキ ノン、 アルキルハイ ドロキノン、 ピロガロール、 フロロ グリシン、 尿素、 メラ ミ ン、 チォ尿素、 ベンゾグアナミ ン、 トルエン、 キシレン、 クマロン、 シクロへキサン、 シク πへキサノン、 カシュ一オイル、 タンニン類、 ダン マ一、 セラック、 ロジンまたはロジン誘導体、 石油樹脂 、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノ ール、 エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 グリセリ ン、 フルフリルアルコール、 フラン、 アマ二油 、 桐油、 ひまし油等の一種または二種以上が共縮合剤、 もしくは 性剤として共縮合されてもよいし、 あるいは 上記初期縮合物と上記化合物とが混合されてもよい。 上 記例示は本発明を限定するものではない。
更にまた上記初期縮合物の生成反応においてァセ トン 、 力プロラタム、 メチロールカルバミ ド等のカルボニル 基を有する化合物を添加してもよい。
[第三成分]
本発明において、 上記メチロール基含有化合物と上記 レゾルシン系化合物およびノまたは該レゾルシン系化合 物とホルムアルデヒ ドとの初期縮合物との混合物以外に 、 天然ゴム、 およびその誘導体、 S B、 A B、 A B S、 S B R、 N B R、 C R、 E P T、 イソプレンゴム、 イソ プレン—ィソブチレンゴム等の合成ゴム、 酢酸ビニル樹 脂、 エチレン—酢酸ビニル共重合樹脂、 アク リル樹脂、 メ夕ク リル樹脂、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニリデン樹脂 、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 塩素 化ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 ポリエステル 樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 プチラール樹脂、 ポリアク リル酸、 ポリアク リルアミ ド 、 ポリ ビニルアルコール等の合成樹脂合成樹脂のェマル ジョンやラテックスあるいは水溶液、 、 メチルセル π— ズ、 カルボキシメチルセルローズ、 ヒ ドロキシメチルセ ルローズ、 ヒ ドロキシェチルセルローズ等のセルローズ 誘導体、 アルギン酸ソーダ、 澱粉、 澱粉誘導体、 ゼラチ ン、 膠、 血粉等の蛋白質、 炭酸カルシウム、 タルク、 力 一ボンブラック、 シリカ、 木粉、 クルミ粉、 椰子殻粉、 小麦粉、 米粉等の充填剤、 顔料、 染料、 防腐剤、 防虫剤 、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 D B P、 D O P、 ジシクロへキシルフ夕レートのようなフタ一ル酸 エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェイ ト 等の可塑剤、 三酸化アンチモン、 水酸化アルミニウム、 ブロム化合物等の防炎剤、 ワックス、 シリコン樹脂等の 離型剤、 撥水剤、 化学発泡剤またはカプセル型発泡剤の ような発泡剤等の第三成分を添加してもよい。 上記例示 は本発明を限定するものではない。 またこれらの第三成 分は一種または二種以上相互に混合して添加せられても よい。
上記第三成分のうち、 なかんずく柔軟性や可撓性を有 する合成樹脂あるいは合成ゴムのェマルジョンゃラテツ クスを添加した場合は、 硬化物の硬さを適当に調整する ことが可能で、 このようなバインダーを用いた構造材は 柔軟性や可撓性が付与され、 フ ノール樹脂を用いた場 合より、 脆さを著しく改善することが出来る。
[硬化剤]
本発明においては、 所望なれば硬化剤としてアルデヒ ド供与体が用いられてもよい。 上記アルデヒド供与体と してはホルマリン、 ホルムアルデヒド、 パラホルムアル デヒ ド、 トリオキサン、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオン アルデヒ ド、 ポリオキシメチレン、 クロラール、 フルフ ラール、 グリオキザ一ル、 n-ブチルアルデヒ ド、 力プロ アルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ァクロレイン、 テトラ ォキシメチレン、 フヱニルァセ トアルデヒ ド、 0-トルァ ルデヒ ド、 m-トルアルデヒ ド、 P-トルアルデヒ ド、 サリ チルアルデヒ ド、 へキサメチレンテトラ ミ ン等の一種あ るいはこれらの二種以上の混合物等が例示される。 上記 例示は本発明を限定するものではない。 その中でも特に へキサメチレンテトラ ミ ンは分解温度が約 1 3 0 であ り、 常温では硬化せず、 分解温度以上に加熱するとアル デヒ ドを発生し縮合物を硬化せしめる。 このため常温で のポッ トライフが長いので、 長時間保存を要する場合に は特に有用なものである。 更に所望なれば上記アルデヒ ド供与体に代えて、 あるいは該アルデヒ ド供与体と共に 酸触媒やアルカリ触媒が用いられてもよい。
[配合]
本発明においては上記メチロール基含有化合物と上記 レゾルシン系化合物およびノまたは該レゾルシン系化合 物とホルムアルデヒ ドとの初期縮合物との混合比率は通 常 9 9 . 5 : 0 . 5〜 1 0 ： 9 0重量比とされ、 また硬 化剤として上記アルデヒ ド供与体を使用する場合には、 上記混合物に対して該アルデヒ ド供与体は通常 9 5 ： 5 重量 とされる。 上記混合物において、 該メチロール基 含有化合物と該レゾルシン系化合物および または該初 期縮合物とを加熱養生して相互に反応せしめておいても よい。 また上記メチロール基含有化合物を製造するメチ ロール化工程において、 既に上記レゾルシン系化合物お よび κまたは該初期縮合物を添加しておいてもよい。
[多孔質材料]
本発明に用いられる多孔質材料としては、 ポリエステ ル繊維、 脂肪族または芳香族ポリアミ ド織維、 アクリル 織維、 ポリオレフイン繊維、 ビニリデン繊維、 ポリ塩化 ビニル織維、 ポリウレタン繊維、 ビニロン、 レーヨン、 キュブラ、 アセテート等の化学繊維、 パルプ、 木片等の 木質繊維、 フヱルト、 再生フェルト、 木綿、 ヤシ繊維、 羊毛、 絹等の天然繊維、 あるいは上記化学繊維や天然織 維の再生織維等の有機繊維、 ガラス織維、 岩綿、 セラミ ック繊維、 カーボン繊維等の無機繊維等の繊維を梳毛し た綿状体、 該繊維を絡合機やニードルパンチによって絡 合した絡合体、 該繊維を含むスラリーを抄造した抄造体 、 該織維を編織した編織物、 不織布等、 あるいは天然ゴ ム発泡体、 合成ゴム発泡体、 ポリウレタン発泡体、 ポリ エチレン発泡体、 ポリプロピレン発泡体、 ポリ塩化ビニ ル発泡体、 フエノール樹脂発泡体、 メラミ ン樹脂発泡体 、 尿素樹脂発泡体のようなアミノ系樹脂発泡体のような プラスチック発泡体がある。 上記例示は本発明を限定す るものではない。
これらの多孔質材料は単独で使用されてもよいし、 あ るいは同種または異種の該多孔質材料を 2層以上積層し た積層多孔質材料として使用されてもよいが、 更に多孔 質材料の両面または片面、 あるいは積層多孔質材料の場 合には層間に補強材を重ねた複合材料とすると、 更に構 造材としての強度、 摩擦抵抗性、 耐侯性、 外観等が向上 して好ましいものである。
[捕強材]
本発明ににおいて、 上記多孔質材料を補強するために 補強材が用いられてもよい。 上記補強材としては、 上記 有機、 無機繊維の編織物ゃ不織布、 寒冷紗、 金網のよう な網目体、 金属枠、 金属板等の金属製品、 古紙、 プラス チックシ一ト等がある。
[構造材の製造]
本発明の構造材を製造するには、 該多孔質材料に該メ チロール基含有化合物と、 該レゾルシン系化合物および Zまたは該レゾルシン系化合物とホルムアルデヒ ドとの 初期縮合物に所望なれば、 前記したような第三成分を混 合し、 更に所望なれば硬化剤としてホルムアルデヒ ド供 与体、 酸触媒、 アルカリ触媒等を混合した混合物をスプ レー、 ロールコ一ター、 浸漬等により塗布含浸するか、 あるいは繊維の場合は粉状の該メチロール基含有化合物 と、 該レゾルシン系化合物および Zまたは該初期縮合物 を梳毛あるいは絡合時に混合するか、 または抄造の場合 には繊維スラリーに該メチロール基含有化合物と、 該レ ゾルシン系化合物および Zまたは該初期縮合物の粉体も しくは溶液を添加する。 積層多孔質材料を用いる時には 該積層多孔質材料に該混合物を塗布含浸せしめてもよい し、 また単層の多孔質材料に該混合物を塗布含浸せしめ てから積層してもよい。 該混合物を該多孔質材料に含浸 した後は室温または加熱乾燥し、 更には該含浸された混 合物を若干硬化せしめたプリプレグとしてもよい。
更に該多孔質材料の両面または片面に補強材を複合す る場合には該多孔質材料に該混合物を塗布含浸せしめる 前に該多孔質材料に該補強材を複合しておいてもよいし 、 該多孔質材料に補強材を重ねてから該混合物を塗布含 浸せしめてもよい。 また該多孔質材料に該混合物を塗布 含浸し、 その後両者を複合してもよい。 該多孔質材料に 該補強材を貼着するには粘着剤、 ホッ トメルト接着剤、 通常の接着剤等が用いられるが、 該補強材に該混合物を 塗布含浸させる場合には特に接着剤は不要である。
また多孔質材料がウレタン、 ガラスウール、 フェルト 等、 引張強度に対して比較的強度の弱いもの、 または溶 液に含浸したとき膨潤等が起こるものについては、 あら かじめ該多孔質材料と該補強材とを接着剤等で貼着して から該混合物を塗布含浸させると、 塗布含浸作業時に該 多孔質材料と該補強材とのずれやはがれがなく、 また、 混合物が溶液の場合には該溶液により該多孔質材料ゃ該 補強材が膨潤することにより、 ずれやはがれ等が生ずる ことがなくなり、 連続作業が可能でまた場合により乾燥 する時でもずれやはがれ等の発生がなくなり特に好まし い。
また該補強材を該多孔質材料に複合する場合は、 補強 材が織維物質からなる場合には繊維の方向性をかえて複 合したり、 また該多孔質材料を 2層以上複合する場合で も同様にして方向性をかえて複合することは勿論可能で あり、 この場合は更に構造材の強度の向上にもつながる
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更にこれらの多孔質材料や複合材料を成形するには、 該混合物溶液を塗布含浸した場合には、 そのまま、 ある いは適当な水分量まで乾燥させた後、 所定形状にカツ ト するか、 あるいは力ッ 卜することなく連続的に熱圧プレ スを行なう。 また更に必要であれば意匠用や表装用とし て用いる表装材を複合し、 同時に熱圧プレスして成形し てもよい。 また該複合材料を熱圧プレス成形した後補強 材、 または/および表装材を複合してもよい。 該混合物 の混合あるいは含浸割合は、 通常該多孔質材料ゃ該補強 材の 1 0 0重量部に対して固形分で 5〜 3 0 0重量部と する。
本発明の混合物においてメチロール基含有化合物のメ チロール基と、 レゾルシン系化合物および zまたは該レ ゾルシン系化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物と は 1 5 0 eC以下の低温加熱で短時間に反応して硬化する 。 したがって該混合物を混合した多孔質材料や複合材料 も 1 5 0 °C以下の低温加熱で効率的に成形することが出 来る。 また、 該混合物の硬化物は可撓性、 耐水性、 耐熱 性、 耐侯性等が極めて優れたものである。
したがって本発明の構造材は従来のフ ノール樹脂等 をバインダーとして用いた構造材に比べて低温で成形出 来るから製造工程における熱エネルギー効率が向上し、 また耐水、 耐熱、 耐侯性等に優れ、 更に補強材との組合 せにより強度も向上し、 またレゾルシン系樹脂を合成樹 脂や合成ゴムで変性することが出来、 更に強度、 剛性、 柔軟性、 可撓性を兼ね備えた構造材が出来、 しかも従来 不可能であつた表装材との同時一体成形が可能な構造材 が出来る。
〔実施例 1〕
フエノールーホルムアルデヒ ド初期縮合物とレゾルシ ンとの 9 0 ： 1 0重量比の混合物の 5 0重量％水溶液 1 0 0重量部 （以下単に部と云う） に水 5 0部を加え、 均 一に溶解した後、 厚さ 1 0匪のポリエステル繊維からな る多孔質材料 1 0 0部に対して該溶液が 1 0部になるよ うに浸漬、 塗布し、 8 (TC x 2 0分乾燥させた後、 熱圧 温度条件を変えて成形した結果を表 1に示す。
〔実施例 2〕
フヱノール—ホルムアルデヒ ド初期縮合物とアルキル レゾルシンとの 9 0 ： 1 0重量比の混合物の 5 0重量％ 水溶液を用い実施例 1 と同様にして成形した結果を表 1 に示す。
〔比較例 1〕
フエノール · ホルムアルデヒ ドのレゾ一ル型初期縮合 物の 5 0重量％水溶液を用い、 水 5 0部を加え、 均一に 溶解した後、 実施例 1 と同様にして成形した結果を表 1 に示す。
【表 1】
Figure imgf000016_0001
成形条件：熱圧プレスを用い厚さ 10mmの縮合物塗布材 を各々熱圧温度 150， 135 て， 熱圧時間 3， 1分 の水準で厚さ 2 mmになるように成形した。
◎：縮合物が完全に硬化し、 均一な状態で成形され ている。
〇：均一な状態で成形されているが、 少し柔軟な部 分がある。
△：端の一部は成形できるが中心部分は一部フクレ を生じる。
x ：成形不良で圧力を解除するとフクレを生じ成形 できない。
表 1の試験結果より、 従来のフニノール樹脂では、 低 温 （ 1 5 0で以下） では、 完全に成形することは出来な いが、 本発明によるものは低温でも成型が十分可能であ ることが判る。 また本発明でもアルキルレゾルシン · メ チロール基含有フエノ一ルーホルムアルデヒ ドの共縮合 樹脂の方がより低温、 短時間で成型出来ることが判る。 〔実施例 3〕
メチロールメラミ ンと 5—メチルレゾルシンとの 9 8 ： 2重量比の混合物の 6 5重量 水溶液を多孔質材料と して厚さ 1 5讓のポリウレタン発泡体シート 1 0 0部に 対して該溶液が 3 0部になるように浸漬、 塗布し、 8 5 °C x 1 5分乾燥させた後、 熱圧成形した結果を表 2に示 す。
〔実施例 4〕
実施例 3で加工したポリウレタン発泡体シ一卜の両面 に補強材としてポリエステル繊維からなる網目体に実施 例 3と同様な縮合物を塗布、 乾燥したものを重合して熱 圧成形した結果を表 2に示す。 【表 2】
Figure imgf000018_0001
成形条件：熱圧プレスを用い 140°C x 1分厚さ 2. 5讓 に成形した。
塗布乾燥後熱圧成形までの時間：塗布乾燥後室内（20 で〜 25で） で各所定時間放置した後成形した。 曲げ強さ ：成形後室内で 48時間放置させた後、
50 X 150隨 の試験片をとり上面から 50譲/ minの 圧縮スピードで荷重を加えた 3点曲げ強度を測 定した。
成形状態：
◎：縮合物が完全に硬化し、 均一な状態で成形され ている。
表 2の結果より多孔質材料の単独でも十分成形出来、 構造材として使用出来るが、 補強材を加えた複合材料と すると一段と強度が向上することが判る。
〔実施例 5〕
フヱノール—ホルムアルデヒ ド初期縮合物を製造する 際にフエノール 1 0 0部に対してアルキルレゾルシン 3 0部を添加した混合反応物の 5 5重量％水溶液を多孔質 材料として厚さ 1 5 mmの再生フヱル卜の片面に補強材と してガラス繊維をあらかじめ耐熱性クロ口プレン接着剤 にて均一に接着したもの 1 0 0部に対して 4 5部になる ように含浸、 浸漬後、 乾燥炉の中を連続的に通し、 9 0 °C x 1 0分乾燥させた後、 巻取り複合材を得た。 この複 合材を所定形状にカッ トし、 熱圧成形した結果を表 3に 示す。
〔実施例 6〕
実施例 5で用いたと同様な混合反応物 1 0 0部に対し 、 変性剤として 5 5重量％スチレン—ブタジエンゴムラ テックス （ブタジエン 8 0重量％) を 2 0重量部加え実 施例 5 と同様にして熱圧成形した結果を表 3に示す。 〔比較例 2〕
フエノール · ホルムアルデヒ ドのレゾ一ル型縮合物の 5 5重量％水溶液を用い、 実施例 5と同様にして熱圧成 形した結果を表 3に示す。
【表 3】
Figure imgf000020_0001
成形条件：熱圧プレスを用い厚さ 2 mmに成形した。 曲げ強さ ：表 2の曲げ強さと同様にして測定した。 可撓性 ： 巾 50mm x長さ 300顧 の試験片 Sを図 1 に示 すようにセッ トし、 A点に荷重をかけてゆ き、 B点の構造材が破壊する角度 （ ） を 求め 。
表 3の結果より合成樹脂で変性することによりメチロ 一ル基含有レゾルシン系樹脂組成物の硬さを適当に調整 することが出来、 構造材に可撓性を与えることが判る。 また比較例 2ではバインダーとしてフヱノール樹脂が硬 く脆いことも同時に判る。 またあらかじめ表装材と補強材とを接着剤で接着して おいた実施例 5は縮合物の塗布時や、 乾燥工程における 作業時にはがれやずれがなく寸法精度も良好で膨潤等に よるはがれもなく作業性は良好であった。
〔実施例 7〕
実施例 実施例 2， 比較例 1において縮合物を塗布 後、 乾燥したポリエステル繊維の片面に表装材として.ポ リ塩化ビニルシ一卜の裏面にポリウレタン発泡体が貼 着 されているものを用い、 多孔質材料と重合して同時 一体 成形を行なった結果を表 4に示す。
【表 4】
Figure imgf000021_0001
成形状態 ◎：表装材も異常なく また表装材裏面のポリウレタ ン発泡体も多孔質材料と一体成形されている。 〇：一体成形されているが表装材のポリ塩化ビニル シート表面にわずかに艷を生じる。
X ：縮合物が硬化せず成形出来ない。
X X ：縮合物は硬化するが、 表装材のポリ塩化ビニ ルシ一トが溶融して変形する。
表 4から従来のフ： ノール樹脂では、 熱圧成形温度が 高く、 そのため耐熱性に乏しい表装材を構造材と同時に 一体成形出来ないが、 本発明による混合物または混合反 応物を使用した場合は、 これが可能になることが判る。 更に該レゾルシン系化合物または初期縮合物がアルキル レゾルシンまたはアルキルレゾルシン初期縮合物の場合 は更に低温での硬化性に優れていることが判る。
〔実施例 8〕
フヱノ一ルーホルムアルデヒド初期縮合物 8 0部に対 し、 アルキルレゾルシン 2 0部を混合し、 更に 6 0 V, 8時間の加熱養生を行ない、 得られた 5 0重量 9 ^水溶液 を用いて厚さ 1 5賺のポリゥレタンフォームに固形分と して 5 0 g m 2 の塗布量で含浸し、 その両面に補強材 として ί 3 0 g m 2 の目付量のガラスクロスを重ね 1 4 0 °C, 3分熱圧し、 厚さ 5画に成形したところ、 寸法 精度、 剛性等の良好な構造材が得られた。 〔実施例 9〕
メチ crールメラミ ン—フニノール初期縮合物 7 0部に 対し、 5-メチルレゾルシン 3 0部、 および 3 7 ホルマ リ ン 1 0部、 アセ トン 0. 5部を混合し、 8 0 °C， 4時 間の加熱養生を行なって得られた 6 0重量％水溶液 1 0 0部に水 3 0 0部を加え、 均一に溶解した後、 厚さ 2 0 隱， 1 5 0 g/m2 の目付量の再生フェル卜に固形分と して 5 0 gZm2 の塗布量で塗布し、 8 0 °C， 1 0分乾 燥させた後、 1 3 5 ， 3分熱圧し、 厚さ 1 0 mmに成形 したところ、 寸法精度、 剛性等の良好な構造材が得られ た。
〔実施例 1 0：)
メチロール尿素初期縮合物 3 0部と、 レゾルシン—ホ ルムアルデヒ ド初期縮合物 7 0部とを混合し、 7 0 °C， 5時間の加熱養生を行なって得られた 5 0重量％水溶液 2 0部に水 8 0部を加え、 1 5 0 g Zm2 の目付量のガ ラス繊維に 2 0 gZm2 の塗布量で塗布し、 8 0。C， 5 分乾燥させた後、 1 3 5で， 1分熱圧し、 厚さ 3匪に成 形したところ、 寸法精度、 剛性等の良好な構造材が得ら れた。

Claims

【請求の範囲】
. 多孔質材料にメチロール基含有化合物とレゾルシン 系化合物および または該レゾルシン系化合物とホル ムアルデヒドとの初期縮合物とを混合し、 所定形状に 加熱成形するとともに該縮合物を硬化せしめたことを 特徴とする構造材
. 該多孔質材料はプラスチック発泡体である請求項 1 に記載の構造材
. 該多孔質材料は繊維集合体である請求項 1に記載の 構造材
. 該多孔質材料の両面または片面または層閭には補強 材が積層される請求項 1に記載の構造材
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