WO1992011205A1 - Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et/ou de silicovanadate de bismuth et procedes pour les preparer - Google Patents

Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et/ou de silicovanadate de bismuth et procedes pour les preparer Download PDF

Info

Publication number
WO1992011205A1
WO1992011205A1 PCT/BE1991/000090 BE9100090W WO9211205A1 WO 1992011205 A1 WO1992011205 A1 WO 1992011205A1 BE 9100090 W BE9100090 W BE 9100090W WO 9211205 A1 WO9211205 A1 WO 9211205A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bismuth
pigment
vanadate
ions
temperature
Prior art date
Application number
PCT/BE1991/000090
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Vermoortele
Emile Joseph Buyse
Original Assignee
Colour Research Company (Coreco) Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colour Research Company (Coreco) Ltd. filed Critical Colour Research Company (Coreco) Ltd.
Priority to BR919106229A priority Critical patent/BR9106229A/pt
Priority to US07/920,570 priority patent/US5399197A/en
Publication of WO1992011205A1 publication Critical patent/WO1992011205A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0006—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black containing bismuth and vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to mineral yellow pigments based on phosphovanadate and / or bismuth silicovanadate, as well as to the processes for preparing and obtaining these pigments.
  • a yellow pigment should have the following characteristics: 1) the coloring power, that is to say that when mixed with a large quantity of a white pigment it should keep its bright shade clean; 2) the intensity, that is to say that it must have a purity of color or an absence of "dullness” or “greyness”; 3) the resistance to light, that is to say that the color must be maintained when the object colored by the pigment is exposed to light; 4) the absence of bleeding, that is to say an absence of color migration in pigmented objects.
  • the pigment is required to have a great opacifying power, that is to say the capacity to effectively cover and opacify the colored objects.
  • the main yellow pigments are lead chromates, cadmium sulfides, nickel titanates, hydrated iron oxides and various organic pigments mainly based on diazotized compounds.
  • the use of lead chromates and cadmium sulfides is currently limited for their possible toxicity; nickel titanates and iron oxides are opaque but lack either coloring strength or purity of color.
  • organic pigments they are generally not very covering, expensive to very expensive and often bleed.
  • the pigments based on bismuth vanadate have a very pure shade, a great coloring force, a good opacity and an absence of bleeding.
  • the present invention aims to provide new pigments based on bismuth phosphovanadate and / or silicovanadate which have all the characteristics and qualities of pure bismuth vanadate.
  • the present invention also relates to new processes for the preparation of bismuth vanadate compounds according to the present invention.
  • Characteristic Elements of the Invention The new yellow mineral pigments based on bismuth phosphovanadate and / or bismuth silicovanadate according to the invention are non-toxic and have good coverage, great coloring power, high shade purity, good resistance in the light and do not bleed in the environments where they are used. These pigments have the following chemical formula:
  • L is Si or simultaneously Si and one or more elements chosen from Ti, Ge or Zr; or simultaneously
  • M is V, or simultaneously V and one or more elements chosen from the group Vb or P;
  • the invention also relates to methods of manufacture of bismuth phosphovanadates and silicovanadates.
  • the precipitation of the crude product is carried out under well-controlled conditions by mixing an acid bismuth solution and an aqueous solution containing at least vanadate anions and silicate and / or phosphate anions and optionally molybdate anions and / or tungstate or compounds of titanium, germanium, zirconium, niobium, phosphorus, boron or aluminum, preferably titanate, ger anate, zirconate, niobate, phosphate, borate, aluminate or silicoborate, in the presence of a base, and at a temperature between 20 and 100 °, preferably between 40 and 80 ° C.
  • the precipitated product is then separated from the mother liquors.
  • the latter are free from heavy metals and other ions, such as Bi, Mo, P, Zn, etc.
  • the precipitate is then washed and dried. It is calcined for 0.5 to 5 hours at a temperature of 400 to 700 ° C.
  • oxides or compounds are mixed very intimately, transforming into oxides under the action of temperature: hydrated oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, silicates, acetates, etc.
  • mixers intensive with blades or plowshares
  • grinder mills with blades or plowshares
  • turbo-debtors turbo-debtors
  • mixer-grinders ...
  • the intimate mixing is well done, it is calcined directly in an oven at temperatures between 400 and 1100 ° C for several hours.
  • the reaction is complete, it is gradually cooled and a yellow product is obtained which, after wet grinding, drying and dry grinding, exhibits the pigment properties of bismuth vanadates.
  • Bismuth vanadate used inter alia as a yellow pigment for coloring plastics and paints, or as a catalyst for the oxidation of olefins, is a chemical compound which has been known for a long time (US-3,843,554, US-4,115,142).
  • a bismuth compound is first precipitated wet by vanadate anions, or optionally in the presence of molybdate and / or tungstate and optionally in the presence of other cations. Then heat or chemical treatments provide the compounds thus formed with the necessary crystalline and pigmentary properties. Finally, various post-treatments can further improve the heat resistance in plastics and the light resistance in paints (US-4,063,956, US-4,115,141, US-4,752,460). It is also possible to work by dry mixing and calcination without going through the wet precipitation step (DE-3,315,850, US-4,251,283).
  • a compound with multiple phases based on 2BiV0 4 / BiP0 4 / AlPO ⁇ 4 is for example obtained by calcination of the wet mixture of bismuth phosphate, of pentavalent vana ⁇ dium compounds and trivalent aluminum.
  • the relative proportions of Al 2 0 3 and P2O 5 as well as the calcination temperature (700-1100 ° C) condition the colors obtained which can range from greenish yellow to orange yellow (DE-2 933 778).
  • Document JP-63061080 also discloses another double-phase compound BiVO ⁇ .xBiPO ⁇ which is obtained by calcination of a mixture of powders containing compounds of bismuth, vanadium and phosphorus. This compound is intended to be used as a reversible temperature indicator material and has the essential characteristic of modifying its color as a function of temperature.
  • composition of the prefered mineral yellow pigments in accordance with the present invention corresponds to the general chemical formula:
  • bismuth is always trivalent; the ions L, M and N respectively represent tetravalent and / or trivalent, pentavalent and hexavalent ions.
  • L represents silicon (and / or titanium, germanium, zirconium, boron or aluminum); the value of 1 - x generally being between 0 and 1/8, that is to say that we have 7/8 ⁇ x ⁇ 1.
  • M represents a mixture of vanadium ions and phosphorus ions and / or niobium in a ratio greater than one,
  • N represents hexavalent molybdenum and / or tungsten; the value of xy generally being between 0 and 2/3.
  • the pigments relating to this invention mainly consist of vanadate, phosphate, silicate, molybdate and / or bismuth tungstate. They do not consist of real solid solutions as one could deduce from it given the general chemical formula proposed above; in reality these pigments are very intimate mixtures of several fairly similar phases since they crystallize in the monoclinic and orthorhombic or cubic systems.
  • the preparation of pigments according to a preferred embodiment of implementation of the invention can be done by the following steps: hot co-precipitation of the "raw product", separation of this product by filtration, careful washing and final calcination to obtain the pigment which is still subjected to wet grinding.
  • the crude product which is a mixture of bismuth vanadate, molybdate, silicate and / or phosphate and / or other bismuth compounds, is preferably done by precipitation in an aqueous medium because in this case an extremely intimate mixture of the different bismuth compounds and in this case we perfectly master the stoichiometric composition of the crude product. It follows that the final pigment product is perfectly homogeneous, that the calcination temperature is low and that it is unnecessary to use adjuvants such as fluxes. In addition, wet grinding does not cause any rejection of harmful soluble salts and the reproducibility of the pigment characteristics is perfect.
  • the coprecipitation is done by hot mixing an aqueous solution containing vanadate, molybdate, silicate, phosphate, tungstate, borate and / or aluminate anions with a solution of a bismuth salt.
  • the temperature of these solutions is carefully adjusted to be maintained between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • the solutions can be added to each other either successively or simultaneously.
  • a non-hydrolyzed acid solution of bismuth salt is poured, a mixture diaper of vanadate and / or silicate or phosphate, molybdate, ... for 0.25 to 3 h, generally between 0.75 to 1.5 h.
  • the pH of the reaction mixture gradually rises from zero or less to a value close to one.
  • the pH is raised to a value of 2 to 6, and preferably 3.5 to 4.5. If one operates so later.
  • the hot bismuth solution and the hot solution comprising the anions are made to flow together in a reactor provided with a very efficient agitator; the operation is preferably carried out with an advance of 1 to 10% of the bismuth solution.
  • the duration of pouring of the solutions is 0.5 to 2 hours and preferably 0.75 to 1.5 hours.
  • the tional réac ⁇ mixture temperature is maintained between 40 C and 80 C.
  • the mixture is stirred for a period of between 0 and 2 hours, dropfé ⁇ No. between 10 and 30 minutes.
  • the pH which is close to one is then gradually brought to a value between 2 and 6 and preferably between 3.5 and 4.5 by the addition of a concentrated base, such as caustic soda, sodium carbonate, l potassium hydroxide or ammonia.
  • a slightly crystalline, creamy yellow compound is thus precipitated, which is a very intimate mixture of the constituents of the final pigment.
  • it Before separating this raw product from the mother liquors, it can be left to age for 0.5 to 5 hours, in order to make the precipitation completely complete. This removes in the mother liquor all traces of heavy metal ions or others requiring costly purification.
  • the product obtained is then filtered and separated from the mother liquors; the paste obtained is then washed with water and dried.
  • Calcination is used to transform the raw product which is in a more or less amorphous state into a pigment in the crystalline state of a beautiful pure yellow shade.
  • This thermal treatment or calcination takes place in the presence of air in an oven at a temperature varying between 400 and 700 "C. and preferably between 550 and 625 ° C. If lower temperatures are used, the product does not turn into a homogeneous crystalline compound and the color remains fairly dull. If you work at too high temperatures, you risk obtaining a very hard product with a dark and dirty color.
  • the ideal calcination temperature in the case of the invention is around 600 ° C.
  • Calcination is carried out in an electrically heated oven: of the tunnel oven, muffle oven or even rotary oven type which ensures excellent homogeneity and allows continuous and constant production.
  • the calcination time varies between 0.5 and 5 h.
  • the calcination is carried out in an oxidizing medium, either with ambient air, or with compressed air, or with a mixture of air and oxygen.
  • the pigment is gradually cooled.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to rapidly cool the pigment. In less than an hour the temperature can be reduced by 150 ° C and even more without affecting the color and pigment characteristics.
  • the calcined pigment is ground in a humid environment in ball, sand, microbead mills, etc. This wet grinding allows, unlike more conventional dry grinding, to obtain a tint pigment very pure and of very fine texture. After this wet grinding, the product is filtered, dried and finally conventionally ground.
  • trivalent bismuth salt bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth acetate and any other aqueous solution of these salts can be used, acidified enough not to be hydrolyzed.
  • an aqueous solution of bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3.5 H 2 O is used in nitric acid.
  • vanadium As a source of vanadium, pentavalent combinations such as V 2 0 5 , Na 3 V0 4 , NaV0 3 , NH ⁇ VO g can be used . It is preferred to use alkaline metavanadates.
  • sodium molybdate and tungstate can be used in particular: Na 2 Mo0 4 .2H-> 0, Na 2 W0 4 .2H 2 0.
  • phosphorus source we take phosphoric acid H-, P0 as it is at 85% or an alkaline phosphate.
  • anhydrous sodium metasilicate liquid sodium silicates, liquid potassium silicates, powdered potassium silicate, or any other silicon-based compound (for example silanes) can be used.
  • alkali metal aluminates can be used; as boron source, it is possible to use metaborates and tetraborates of ammonium, potassium or sodium as well as boric acid H 3 B0 3 .
  • the pigment can still undergo a surface treatment in order to improve its resistance to heat and light.
  • the pigment is coated or a coating based on well known mineral or organic compounds is precipitated on its surface: oxides, hydrate, phosphate, ester, carbonate, titanium silicate, aluminum, antimony, zirconium, hafnium, boron, earth rare, silicon, magnesium, calcium, barium, strontium are commonly used.
  • the pigments thus obtained are particularly suitable for coloring plastics and industrial paints.
  • the calcination temperature can thus be adjusted very finely and is therefore lower. You can also work without flux or other additive. - the calcination time is reduced: in general 1 hour is sufficient;
  • the coprecipitation reaction is a chemical reaction with a yield of 100%
  • the mother liquors are therefore free of ions such as bismuth, vanadate, molybdate, phosphate, zinc, ... and this avoids polluted and / or difficult to purify discharges.
  • silicate as well as of aluminate or borate allows a stoichiometric precipitation which is not obtained or at least very difficult in the presence of other anions of the phosphate, fluoride type, etc.
  • the Mo / V ratio must be within a range of 0 to 0.25 to obtain the same qualities of color and coloring strength.
  • An excellent quality pigment is obtained according to the process of the invention at a significantly lower cost of raw materials.
  • the mixing can also be carried out by intimately dispersing the various components in a turbine with vigorous stirring in an aqueous medium; this mixture is then dried at a temperature of the order of 100-130 ° C and finally ground in a mortar and calcined according to the conditions described in these processes.
  • the mixture is calcined in an oven for 1 to 50 h, and preferably for a period of 3 to 8 h at temperatures between 400 and 1100 ° C and preferably between 650 and 850 "C.
  • the optimal temperature depends on the relative composition of the mixture to be calcined. High temperatures ensure a faster solid phase reaction but above a certain temperature, the mixture melts and gives a hard, less pigmented mass. In the presence of tungsten, the limit melting temperature is higher than with molybdenum or boric acid. We generally prefer to choose temperatures around
  • the duration of the calcination can vary from 1 to 50 h; however, it will be longer for low temperatures than for high temperatures. With temperature values between 700 and 800 ° C, it is usually calcined for periods of between 3 and 8 h.
  • the calcined product is slowly cooled and then ground in a humid environment in a ball mill. This grinding allows, unlike a possible dry grinding, to obtain a pigment of pure color and of which the particles have normal pigment sizes of the order of a micron. After this wet grinding, the product obtained is washed, dried and dry milled in a conventional manner.
  • the following examples are used to illustrate
  • Reference example 1 bismuth molybdovanadate
  • a reference sample is prepared according to the following process: In a 5 liter reactor, an acid solution of 107.7 g of bismuth nitrate (density 1.607 g / cm 3 ) is poured. The volume is adjusted to 0.570 l by addition of hot water and the temperature is adjusted to 70 ° C.
  • a sample of pure bismuth vanadate is prepared according to the procedure of Example 1 but omitting to add sodium molybdate to it: to 48.98 g of bismuth nitrate, 15.12 g of sodium metavanadate are added .
  • a yellow pigment of composition is thus obtained
  • a bismuth silicovanadate is prepared by mixing 102.240 g of bismuth nitrate, 28.700 g of sodium vanadate and
  • Example 1 According to the method described in Example 1, we prepares a bismuth silicomolybdovanadate by mixing 53.325 g of bismuth nitrate, 6.10 g of sodium metavanadate, 9.075 g of sodium molybdate and 1.7 g of sodium metasili ⁇ Na 2 Si0 3 . 5H 2 0. A light bright yellow pigment corresponding to the following composition is thus obtained.
  • the pH is adjusted to 2 by adding caustic soda in concentrated aqueous solution.
  • the stirring of the pigment is then continued for 2 h while maintaining the temperature between 70 and 80 ° C. Then filtered by suction, washed carefully with water and dried in a ventilated oven at 80 ° C for 12 h. The raw pigment is then reduced to powder and calcined 1.30 h at 620 ⁇ C. In this way 40 g of pure yellow pigment is obtained which is finely ground in an aqueous medium in a perl-mill. Finally, after filtration, drying and grinding, a yellow pigment powder of composition is obtained:
  • a bismuth phosphomolybdovanadate is prepared by mixing 52.14 g of Bi (No 3 ) 2 , 5.85 g of NaV0 3 , 8.712 g of sodium molybdate and 1.390 g of phosphoric acid. Finally, a light yellow pigment of composition is obtained.
  • a bismuth silicovanadate is prepared, where part of the silicon is replaced by boron, by mixing 99.225 g of bismuth nitrate Bi (N0 3 ) 3.5 H 2 0 9.120 g of metavanadate ammonium NH 4 V0 3 14.142 g of sodium molybdate Na 2 MoO .2H 2 0 0.375 g of boric acid H 3 B0 3 and
  • Example 11 bismuth phosphosilicovanadate
  • a bismuth silicovanadate is prepared, where part of the vanadium is replaced by phosphorus, by mixing a solution of 104.260 g of bismuth nitrate and an aqueous solution containing 12.175 g of sodium vanadate , 1.790 g of sodium metasilicate, 17.975 g of sodium molybdate and 0.645 g of 85% phosphoric acid.
  • a yellow pigmentary powder corresponding to the composition is obtained
  • Example 12 (coprecipitation by simultaneous flows) The quantities of products of Example 5 are taken twice but the two solutions are added simultaneously in a 5 liter reactor with vigorous stirring. In practice, 30 ml of the bismuth nitrate acid solution are poured in first, then the two solutions are pumped simultaneously, the first at the rate of 9 ml / min, the second at the rate of 60 ml / min. The temperature of the reactor and its contents is kept constant at 75 ° C. When the two solutions are poured in, the mixture is stirred for a further 20 minutes and then the pH is brought from 1 to 4 by the dropwise addition of 100 ml of 30% caustic soda. The mixture is then filtered, washed, dried and calcined and treated as in Example 1.
  • Example 13 It is mixed very thoroughly in a small mixer. blades 445 g of basic bismuth carbonate, 52.5 g of vanadium oxide, 6.5 g of sodium metasilicate and 58 g of molybdenum trioxide. This mixture is then put in porcelain crucibles which are placed in a muffle furnace. It is calcined for a period of 5 h at 725 ° C. The calcine is then slowly cooled. The pieces are ground in an aqueous medium in a perl-mill for 45 minutes. After filtration, washing, drying at 120 ° C. and dry grinding, a yellow pigment powder similar to that of Example 4 is obtained.
  • the pigments obtained according to the present invention have excellent properties for coloring paints and thermoplastic materials. Compared to the reference pigment (Example 1), a purer, more covering and more coloring pigment is obtained.
  • the pig ⁇ ments according to the present invention and the reference pigments are each mixed with a plastic material (PE.PP).
  • PE.PP plastic material
  • the granules obtained are then extruded at different temperatures for 5 minutes.
  • the pigments in accordance with the present invention and the reference pigments are each incorporated into a paint, of which different test pieces are subjected to exposure to light (QV) and to weathering.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Pigments minéraux jaunes à base de vanadate de bismuth caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique suivante: Bia Lb Mc Nd O4 dans laquelle L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge, ou Zr; ou encore simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr et un ou plusieurs éléments du groupe IIIa; M est V, ou simultanément V et un des éléments choisis parmi le groupe Vb; N est Mo ou W; a variant de 1 à 4/3 et b, c et d variant de 0 à 1; avec la condition que c est supérieur à 0.

Description

PIGMENTS JAUNES A BASE DE PHOSPHOVANADATE DE BISMUTH ET/OU DE SILICOVANADATE DE BISMUTH ET PROCËDËS POUR LES PRÉPARER Objet de 1 'invention
La présente invention a trait à des pigments jaunes minéraux à base de phosphovanadate et/ou de silicovanadate de bismuth, ainsi qu'aux procédés de préparation et d'obten¬ tion de ces pigments.
Idéalement un pigment jaune doit posséder les caractéristiques suivantes: 1) la force colorante, c'est-à-dire que lorsqu'il est mélangé à une grande quantité d'un pigment blanc il doit garder sa teinte vive propre; 2) l'intensité, c'est-à-dire qu'il doit présenter une pureté de teinte ou une absence de "dullness" ou "greyness"; 3) la résistance à la lumière, c'est-à-dire que la teinte doit être maintenue quand l'objet coloré par le pigment est exposé à la lumière; 4) l'absence de saignement, c'est-à-dire une absence de migration de la couleur dans les objets pigmentés. De plus, pour beaucoup d'applications, on exige du pigment un grand pouvoir opacifiant c'est-à-dire la capacité de couvrir et d'opacifier efficacement les objets colorés.
Les principaux pigments jaunes sont les chromâtes de plomb, les sulfures de cadmium, les titanates de nickel, les oxydes de fer hydratés et divers pigments organiques principalement à base de composés diazotés.
L'usage de chromâtes de plomb et des sulfures de cadmium est limité actuellement pour leur éventuelle toxicité; les titanates de nickel et les oxydes de fer sont opaques mais manquent soit de force colorante soit de pureté de teinte. Quant aux pigments organiques, ils sont générale¬ ment peu couvrants, coûteux à très coûteux et saignent sou- vent. Les pigments à base de vanadate de bismuth présentent une teinte très pure, une grande force colorante, une bonne opacité et une absence de saignement. La présente invention vise à fournir de nouveaux pigments à base de phosphovanadate et/ou silicovanadate de bismuth qui possèdent toutes les caractéristiques et qualités du vanadate de bismuth pur.
La présente invention se rapporte également à des nouveaux procédés de préparation de composés de vanadate de bismuth selon la présente invention. Eléments caractéristiques de 1'invention Les nouveaux pigments minéraux jaunes à base de phosphovanadate et/ou silicovanadate de bismuth selon l'in¬ vention sont non toxiques et possèdent une bonne couvrance, une grande force colorante, une grande pureté de teinte, une bonne résistance à la lumière et ne saignent pas dans les milieux où ils sont utilisés. Ces pigments répondent à la formule chimique suivante:
Bia Lb Mc N °4 dans laquelle:
L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr; ou encore simultanément
Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti,
Ge ou Zr et un ou plusieurs éléments du groupe
Illa; M est V, ou simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou P;
N est Mo ou W; a variant de 1 à 4/3, et b, c et d variant de 0 à 1; avec les conditions suivantes: c est supérieur à 0, et si b=0 alors M doit représenter simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou
P.
L'invention porte également sur des procédés de fabrication des phosphovanadates et silicovanadates de bismuth.
Selon une forme d'exécution préférée de mise en oeuvre, on procède par précipitation en milieu humide d'un "produit brut"; ensuite ce produit brut est transformé en poudre pigmentaire par une calcination en milieu ambiant. La précipitation du produit brut se fait sous des conditions bien contrôlées par mélange d'une solution acide de bismuth et d'une solution aqueuse contenant au moins des anions vanadate et des anions silicate et/ou phosphate et éventuel¬ lement des anions molybdate et/ou tungstate ou des composés de titane, germanium, zirconium, niobium, phosphore, bore ou aluminium, de préférence des titanate, ger anate, zirconate, niobate, phosphate, borate, aluminate ou silicoborate, en présence d'une base, et à une température comprise entre 20 et 100°, de préférence entre 40 et 80°C. Le produit précipité est ensuite séparé des eaux-mères. Ces dernières sont dans le cas de l'invention exemptes de métaux lourds et autres ions, tels que Bi, Mo, P, Zn, ... Le précipité est ensuite lavé et séché. On le calcine pendant 0,5 à 5 heures à une température de 400 à 700°C.
Néanmoins, d'autres formes d'exécution du procédé pour la préparation de pigments selon la présente invention sont envisageables. En particulier, on peut mélanger intime- ment des composés solides de bismuth et de vanadium, sili¬ cium, phosphore, molybdène et ensuite, calciner directement ce mélange. La formation du composé pigmentaire à base de vanadate de bismuth se réalise alors par réaction chimique en phase solide, comme on le fait également pour les pigments de la famille des rutile et spinelle.
En pratique, on mélange très intimement des oxydes ou des composés se transformant en oxydes sous l'action de la température: en oxydes hydratés, hydroxydes, carbonates, phosphates, silicates, acétates,... Pour effectuer le mélange, on utilise des mélangeurs intensifs (à pales ou à socs de charrue), des moulins-broyeurs, des turbo-débiteurs, des mélangeurs-broyeurs... Lorsque le mélange intime est bien réalisé, on calcine directement dans un four à des températures comprises entre 400 et 1100°C pendant plusieurs heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit pro¬ gressivement et on obtient un produit jaune qui, après broyage humide, séchage et broyage à sec, présente les pro- priétés pigmentaires des vanadates de bismuth.
On peut également travailler en une seule étape par précipitation en présence d'ions catalyseurs et promoteurs. On précipite dans ce cas un sel de bismuth par des ions vanadate, molybdate, silicate et/ou phosphate, borate, aluminate, ... Lorsque la réaction est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant une période plus ou moins longue comprise entre 1 et 10 heures à des températures comprises entre 80 et 100°C ou même plus élevées et à un pH légèrement acide compris entre 3 et 7. Le vieillissement à l'état humide permet d'obtenir un produit cristallisé jaune possédant les caractéristiques pigmentaires des vanadates de bismuth. Résumé de l'état de la technique
Le vanadate de bismuth, utilisé entre autres comme pigment jaune pour la coloration des plastiques et peintures, ou comme catalyseur pour l'oxydation des oléfines, est un composé chimique connu depuis longtemps (US-3 843 554, US-4 115 142).
Divers procédés sont décrits pour fabriquer des corps purs ou complexes à base de vanadate de bismuth avec de bonnes propriétés pigmentaires. Généralement, on précipite d'abord par voie humide un composé de bismuth par des anions vanadate, ou éventuellement en présence de molybdate et/ou tungstate et en présence éventuellement d'autres cations. Ensuite des traitements thermiques ou chimiques apportent aux composés ainsi formés les propriétés cristallines et pigmen¬ taires nécessaires. Finalement, divers post-traitements peuvent encore améliorer les résistances à la chaleur en matières plastiques et à la lumière en peintures (US-4 063 956, US-4 115 141, US-4752460). On peut également travailler par mélange à sec et calcination sans passer par l'étape de précipitation par voie humide (DE-3 315 850, US-4 251 283). La formation de "composés multiphases" à base de BiVO, permet d'obtenir des pigments jaunes brillants et moins chers que ceux à base de la seule phase BiV04. Ainsi la présence simultanée, à côté du vanadate de bismuth, d'autres composés tels que sulfates, phosphates, oxydes, molybdates et tungstates est revendiquée dans divers brevets: GB-2 034 342, DE-3 106 625, DE-3 135 281.
La formule chimique de ces composés multiphases à base de vanadate de bismuth peut s'écrire de la façon suivante: x BiVO^.y Bi Mé O^.z AB0 Mé étant généralement Mo et/ou W ABO^ étant un quelconque composé oxygéné.
Un composé à phases multiples à base de 2BiV04/BiP04/AlPOι4 est par exemple obtenu par calcination du mélange humide de phosphate de bismuth, de composés de vana¬ dium pentavalent et d'aluminium trivalent. Les proportions relatives d'Al203 et de P2O5 ainsi que la température de calcination (700-1100°C) conditionnent les teintes obtenues qui peuvent aller du jaune verdâtre au jaune orangé (DE-2 933 778).
On connaît également par le document JP-63061080 un autre composé à double phase BiVO^.xBiPO^ qui est obtenu par calcination d'un mélange de poudres contenant des compo- ses de bismuth, vanadium et phosphore. Ce composé est destiné à être utilisé en tant que matériau indicateur réversible de température et il présente la caractéristique essentielle de modifier sa couleur en fonction de la température.
En outre, une demande de brevet européen publiée sous le n° EP-A-0 441 101 le 14 août 1991 et revendiquant une priorité des Etats-Unis d'Amérique SN-463 639 du 11 janvier 1990 décrit des pigments à base de phosphovanadate de bismuth. Description détaillée de l'invention Des pigments jaunes très colorants à base de phos¬ phate et/ou silicate/vanadate de bismuth peuvent être obtenus par mélange, et en particulier par co-précipitation, en absence de charges et composés bivalents et trivalents à base de Mg, Ca, Ba, Zn, Fe, ... suivie d'une calcination à des températures inférieures à 700°C.
La composition des pigments jaunes minéraux préfé¬ rés conformes à la présente invention répond à la formule chimique générale:
[ IV V VI Bi4/3 - x/3 * xy/2 [ Ll-χ Mχ-3xy/2 Nxy 0/ (formule I)
Dans cette composition chimique, le bismuth est toujours trivalent; les ions L, M et N représentent respecti¬ vement des ions tetravalent et/ou trivalent, pentavalent et hexavalent.
Plus précisément, L représente le silicium (et/ou le titane, le germanium, le zirconium, le bore ou l'aluminium); la valeur de 1 - x étant généralement comprise entre 0 et 1/8, c'est-à-dire qu'on a 7/8 < x < 1. M représente un mélange d'ions vanadium et d'ions phosphore et/ou niobium dans un rapport supérieur à un, N représente le molybdène et/ou le tungstène hexavalents; la valeur de xy étant généralement comprise entre 0 et 2/3. Pour la facilité, on peut écrire cette formule de la façon plus simple:
TIT IV V VI
Bia b Mc N d °4 (formule II) avec a = 4/3 -x/3 + xy/2 b = 1 - x, avec 0 < b < 1/8 c = x - 3xy/2 , avec 0 < c < 2/3 d = xy avec 0 < d < 2/3
Pour d = 0 (et y = 0) on aura un silico (phosphova¬ nadate) de bismuth; pour b et d = 0 ( x = 1 et y = 0), on aura un phosphovanadate pur. Si d est différent de zéro, il devra varier entre zéro et 2/3 avec de préférence des valeurs comprises entre 0,1 et 0,4. Pour le rapport phosphore/vana¬ dium, on peut le faire varier dans les limites suivantes:
0 < PhosPhore < i vanadium
De préférence, on choisira des valeurs situées entre 1/100 et 1/4. Les pigments relatifs à cette invention sont principalement constitués de vanadate, de phosphate, de silicate, de molybdate et/ou tungstate de bismuth. Ils ne sont pas constitués de vraies solutions solides comme on pourrait le déduire au vu de la formule chimique générale proposée ci-dessus; en réalité ces pigments sont des mélanges très intimes de plusieurs phases assez similaires puisqu'elles cristallisent dans les systèmes monoclinique et orthorhombique ou cubique. La préparation des pigments selon une forme d'exé¬ cution préférée de mise en oeuvre de 1'invention peut se faire par les étapes suivantes: co-précipitation à chaud du "produit brut", séparation de ce produit par filtration, lavage soigneux et calcination finale pour obtenir le pigment qui subit encore un broyage humide.
L'obtention du produit brut, qui est un mélange de vanadate de bismuth, de molybdate, de silicate et/ou de phosphate et/ou d'autres composés de bismuth, se fait de préférence par précipitation en milieu aqueux car on obtient dans ce cas un mélange extrêmement intime des différents composés de bismuth et on maîtrise parfaitement dans ce cas la composition stoechiométrique du produit brut. Il s'ensuit que le produit pigmentaire final est parfaitement homogène, que la température de calcination est peu élevée et qu'il est inutile d'utiliser des adjuvants tels que des fondants. En outre le broyage humide ne provoque aucun rejet de sels solubles nocifs et la reproductibilité des caractéristiques pigmentaires est parfaite.
La coprécipitation se fait en mélangeant à chaud une solution aqueuse contenant des anions vanadate, molybdate, silicate, phosphate, tungstate, borate et/ou aluminate avec une solution d'un sel de bismuth. La tempéra¬ ture de ces solutions est réglée soigneusement pour être maintenue entre 20 et 100°C, de préférence entre 40 et 80°C. Les solutions peuvent être ajoutées les unes aux autres soit successivement soit simultanément.
Si l'on opère successivement, on fait couler sur une solution acide non hydrolysée de sel de bismuth, un mé- lange de vanadate et/ou silicate ou phosphate, molybdate, ... pendant 0,25 à 3 h, généralement entre 0,75 à 1,5 h. Durant l'addition des solutions, on veille à ce que l'agitation soit efficace et à ce que la température soit maintenue entre 40 et 80°C. Le pH du mélange réactionnel s'élève graduellement de zéro ou moins à une valeur proche de un. Ensuite en fai¬ sant couler goutte à goutte une solution alcaline, on élève le pH jusqu'à une valeur de 2 à 6, et de préférence de 3,5 à 4,5. Si l'on opère si ultanément. on fait couler ensem¬ ble dans un réacteur pourvu d'un agitateur très efficace la solution chaude de bismuth et la solution chaude comprenant les anions; on opère de préférence avec une avance de 1 à 10% de la solution de bismuth. La durée de coulée des solutions est de 0,5 à 2 h et de préférence, 0,75 à 1,5 h. Durant toute la coulée, on veille à ce que la température du mélange réac¬ tionnel se maintienne entre 40 et 80CC. Ensuite on agite encore pendant une durée comprise entre 0 et 2 h, de préfé¬ rence entre 10 et 30 minutes. Le pH qui est voisin de un est ensuite amené graduellement à une valeur comprise entre 2 et 6 et de préférence entre 3,5 et 4,5 par addition d'une base concentrée, telle que la soude caustique, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'ammoniaque.
On précipite ainsi un composé peu cristallin de couleur jaune crème, qui est un mélange très intime des constituants du pigment final. Avant de séparer ce produit brut des eaux-mères, on peut le laisser vieillir pendant 0,5 à 5 h, afin de rendre la précipitation totalement complète. On élimine ainsi dans les eaux-mères toutes les traces d'ions de métaux lourds ou autres nécessitant de coûteuses épurations. Le produit obtenu est alors filtré et séparé des eaux-mères; la pâte obtenue est ensuite lavée à l'eau et séchée.
La calcination sert à transformer le produit brut qui est dans un état plus ou moins amorphe en un pigment à l'état cristallin d'une belle teinte jaune pure. Ce trai¬ tement thermique ou calcination se fait en présence d'air dans un four à une température variant entre 400 et 700"C, et de préférence entre 550 et 625°C. Si l'on utilise des températures plus basses, le produit ne se transforme pas en un composé cristallin homogène et la teinte reste assez terne. Si l'on travaille à des températures trop élevées, on risque d'obtenir un produit très dur et de teinte foncée et sale. La température idéale de calcination dans le cas de l'invention se situe aux environs de 600°C.
On opère la calcination dans un four chauffé élec¬ triquement: du type four tunnel, four à moufle ou même four rotatif qui assure une excellente homogénéité et permet une production continue et constante. La durée de calcination varie entre 0,5 et 5 h. La calcination est réalisée en milieu oxydant, soit à l'air ambiant, soit avec de l'air comprimé, soit avec un mélange d'air et d'oxygène. Après la calcination, le pigment est progressive¬ ment refroidi. Toutefois, le procédé de préparation selon l'invention permet de refroidir rapidement le pigment. En moins d'une heure on peut diminuer la température de 150°C et même plus sans que les caractéristiques coloristiques et pigmentaires en soient affectées.
Finalement, le pigment calciné est broyé en milieu humide dans des broyeurs à billes, à sable, à microbilles, ... Ce broyage humide permet, à l'inverse d'un broyage plus conventionnel à sec, d'obtenir un pigment de teinte très pure et de texture très fine. Après ce broyage humide, le produit est filtré, séché et finalement broyé conventionnellement.
Comme sel de bismuth trivalent, on peut utiliser le nitrate de bismuth, le carbonate de bismuth, l'acétate de bismuth et toute autre solution aqueuse de ces sels, acidi- fiée suffisamment pour ne pas être hydrolysée. Généralement on emploie une solution aqueuse de nitrate de bismuth Bi(N03)3.5H20 dans l'acide nitrique.
Comme source de vanadium on peut employer les combinaisons pentavalentes telles que V205, Na3V04, NaV03, NH^VOg. On préfère utiliser les métavanadates alcalins.
Comme source de molybdène et/ou de tungstène, on peut particulièrement se servir des molybdate et tungstate de sodium: Na2 Mo04.2H->0, Na2W04.2H20. Comme source de phosphore, on prend l'acide phosphorique H-,P0 tel quel à 85% ou un phosphate alcalin.
Comme source de silicium on peut utiliser le méta- silicate de sodium anhydre, les silicates de sodium liquides, les silicates de potassium liquides, le silicate de potassium en poudre, ou tout autre composé à base de silicium (des silanes par exemple) .
Comme source d'aluminium, on peut utiliser des aluminates des métaux alcalins; comme source de bore, on peut utiliser les métaborates et les tétraborates d'ammonium, de potassium ou sodium ainsi que l'acide borique H3B03.
Durant ou après le broyage humide, le pigment peut encore subir un traitement en surface afin d'améliorer ses résistances à la chaleur et à la lumière. On enrobe le pig- ment ou on précipite à sa surface un revêtement à base de composés minéraux ou organiques bien connus: les oxyde, hydrate, phosphate, ester, carbonate, silicate de titane, aluminium, antimoine, zirconium, hafnium, bore, terres rares, silicium, magnésium, calcium, baryum, strontium sont couram- ment utilisés.
Les pigments ainsi obtenus conviennent particuliè¬ rement pour colorer les matières plastiques et les peintures industrielles.
Par rapport à d'autres procédés de fabrication tels que mélanges sec ou humide de poudres, calcination directe, précipitation suivie d'un vieillissement sans calcination, les avantages de ce procédé en deux étapes, c'est-à-dire coprécipitation suivie de calcination en milieu oxydant, sont très nets: - la coprécipitation assure un mélange parfait des composants du pigment, qui sont formés simultanément in situ;
- la température de calcination peut ainsi être réglée très finement et est donc moins élevée. On peut également travailler sans fondant ou autre adjuvant. - la durée de calcination est réduite: en général 1 h suffit;
- la réaction de coprécipitation est une réaction chimique avec un rendement de 100%;
- les eaux-mères sont donc exemptes d'ions tels que bismuth, vanadate, molybdate, phosphate, zinc, ... et on évite ainsi des rejets pollués et/ou difficiles à épurer.
Particulièrement, la présence de silicate ainsi que d'aluminate ou de borate permet une précipitation stoechiométrique que l'on n'obtient pas ou du moins très difficilement en présence d'autres anions du genre phosphate, fluorure, ...
- ce procédé de fabrication permet d'obtenir un pigment de vanadate de bismuth très pur et très colorant quoiqu'il contienne beaucoup de molybdate; ainsi le rapport MO/V est compris entre 0,5 et 0,75 avec des extrêmes compris entre
0,4 et 0,85, alors que selon d'autres procédés classiques
(mélange à sec, calcination directe, précipitation sans calcination), le rapport Mo/V doit être situé dans une fourchette de 0 à 0,25 pour obtenir les mêmes qualités de teinte et de force colorante. On obtient selon le procédé de l'invention un pigment d'excellente qualité pour un coût de matières premières nettement plus bas.
Néanmoins les procédés plus classiques de préparation de pigments selon la présente invention conduisent également à de bons résultats. En particulier, on peut mentionner des procédés de calcination directe ou de précipitation avec mûrissement et vieillissement cristallin sans calcination ultérieure. Dans le cas de la calcination directe, on mélange très intensivement un composé de bismuth avec des composés de vanadium, molybdène, tungstène, silicium... dans un mortier mécanique ou dans un mélangeur broyeur. Comme composés de bismuth, on peut utiliser le nitrate neutre ou basique, le trioxyde, le phosphate, le subcarbonate, l'acétate basique ou tout autre composé de bismuth susceptible de se transformer en oxyde sous l'action de la température. Pour les autres constituants, à savoir les molybdate, vanadate, silicate, phosphate, tungstate, aluminate, borate, ... on peut prendre toute combinaison pouvant produire un oxyde ou un ion oxygéné lors de la calcination.
Par exemple, on peut mélanger intimement dans un malaxeur intensif de l'oxyde de bismuth Bi203 avec des quantités adéquatement dosées de pentoxyde de vanadium 205, de métasilicate de sodium Na2Si03 et d'oxyde de molybdène Mo03; le cas échéant, on peut remplacer totalement ou partiellement un de ces composés par de l'aluminate de sodium, du phosphate de bismuth, du talc, de l'oxyde de bore, du trioxyde de tungstène ou tout autre composé oxygéné peu soluble à base de silicium, vanadium, phosphore, bore, aluminium, ... On peut aussi effectuer le mélange en dispersant intimement dans une turbine sous forte agitation en milieu aqueux les différents composants; ce mélange est alors séché à une température de l'ordre de 100-130°C et finalement broyé dans un mortier et calciné selon les conditions décrites dans ces procédés.
Le mélange est calciné dans un four pendant 1 à 50 h, et de préférence pendant une durée de 3 à 8 h à des températures comprises entre 400 et 1100°C et de préférence entre 650 et 850"C. La température optimale dépend de la composition relative du mélange à calciner. Des températures élevées assurent une réaction en phase solide plus rapide mais au-delà d'une certaine température, le mélange fond et donne une masse dure et moins pigmentaire. En présence de tungstène, la température limite de fusion est plus élevée qu'avec le molybdène ou l'acide borique. On préfère en général choisir des températures situées aux environs de
750°C. La durée de la calcination peut varier de 1 à 50 h; elle sera toutefois plus longue pour de basses températures que pour des températures élevées. Avec des valeurs de température comprises entre 700 et 800°C, on calcine habituellement pendant des durées comprises entre 3 et 8 h.
Il est parfois intéressant de raccourcir la durée de la calcination en calcinant dans une première étape à 650"C, en broyant ensuite le calcinât et en le calcinant dans une seconde étape à 750-800°C.
Le produit calciné est lentement refroidi et ensuite broyé en milieu humide dans un broyeur à billes. Ce broyage permet, à l'inverse d'un éventuel broyage à sec, d'obtenir un pigment de teinte pure et dont les particules ont des grandeurs pigmentaires normales de l'ordre du micron. Après ce broyage humide, on lave, sèche et broie à sec de façon classique le produit obtenu. Les exemples suivants servent à illustrer
1 'invention. Exemple 1 de référence (molybdovanadate de bismuth)
Un échantillon de référence est préparé selon le procédé suivant: Dans un réacteur de 5 litres, on coule une solution acide de 107,7 g de nitrate de bismuth (densité 1,607 g/cm3). On règle le volume à 0,570 1 par addition d'eau chaude et on règle la température à 70°C.
On y ajoute sous agitation une solution aqueuse contenant 14,779 g de vanadate de sodium et de 18,333 g de molybdate de sodium dans 3,6 1 d'eau. L'addition se fait en 2 h. Durant cette addition le pH du mélange réactionnel s'élève graduellement jusqu'à 0,5; on l'ajuste ensuite à 4,5 par addition goutte à goutte de 63 ml de soude caustique à 50%. Après agitation supplémentaire d'une heure à une température de 70βC, le pH se stabilise à 3,8. Le mélange est alors filtré, lavé à l'eau et séché pendant 12 h à 90°C. On obtient 85,5 g de produit brut que l'on calcine ensuite pendant 1 h à 620°C. Le pigment jaune obtenu est broyé dans un perl-mill. Après filtration, séchage et broyage, on obtient une poudre pigmentaire de composition:
Bil,160 v0,520 Mo0,320 °4 (x = 1, y - 0,32)
Ce pigment constitue un bon standard de référence pour les autres exemples. Exemple 2 de référence (vanadate de bismuth pur)
Un échantillon de vanadate de bismuth pur est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en y omettant d'ajouter du molybdate de sodium: à 48,98 g de nitrate de bismuth, on ajoute 15,12 g de métavanadate de sodium. On obtient ainsi un pigment jaune de composition
Bi1,000 Vl,000 °4 (x = 1, y = 0) et dont la teinte est comparable à celle de la référence. Exemple 3 (silicovanadate de bismuth)
Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth en mélangeant 102,240 g de nitrate de bismuth, 28,700 g de vanadate de sodium et
3,750 g de métasilicate de sodium. On obtient ainsi un pigment jaune vif répondant à la composition
Bil,023 si0,070 v0,930 °4 (x -- 0,93, y -- 0) et dont la force colorante et l'opacité sont nettement plus élevées que celles du vanadate de bismuth pur de l'exemple 2. Exemple 4 (silicomolybdovanadate de bismuth)
Dans un récipient de 3 1, on coule 54,250 g de nitrate de bismuth [solution acide contenant 22,6% de Bi(N03)3], On règle le volume à 0,285 1 par addition d'eau et l'on porte la température à 70°C. A cette solution de nitrate de bismuth non hydrolysée, on ajoute en 1 heure une solution de 6,510 g de vanadate de sodium NaV03, de 9,700 g de molybdate de sodium Na^oO^^^O et de 0,650 g de métasilicate de sodium Na2Si03.5H20 dans 1,8 1 d'eau à 70°C. Après cette addition, on règle le pH à une valeur de 2 par addition de soude caustique en solution aqueuse concentrée. On continue ensuite l'agitation pendant 2 heures tout en maintenant la température à 70 "C. On filtre ensuite par succion, on lave soigneusement à l'eau et on sèche dans une étuve ventilée à 85"C pendant 12 h. Le pigment brut est ensuite réduit en poudre et calciné pendant 90 minutes à 625"C. On obtient ainsi 43 g de pigment jaune pur, que l'on broie finement en milieu aqueux dans un perl-mill. Finalement on obtient après filtration, séchage et broyage une poudre pigmentaire jaune de composition
Bi1,181 SiO,026 V0,458 Mo0,344 °4 (x = 0,974 = 0,353) et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence de 1'exemple 1. Exemple 5 (silicomolybdovanadate de bismuth)
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare un silicomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 53,325 g de nitrate de bismuth, 6,10 g de métavanadate de sodium, 9,075 g de molybdate de sodium et 1,7 g de métasili¬ cate de sodium Na2 Si03. 5H20. On obtient de la sorte un 5 pigment jaune vif clair répondant à la composition suivante
Bil,187 • Si0,066 V0,441 Mo0,329 °4 (x = 0,934, y = 0,352) et dont la force colorante est plus élevée que la référence (20-25%).
Exemple 6 (silicomolybdovanadate de bismuth) 0 Suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, on mélange 55,3 g de nitrate de bismuth, 4,68 g de vanadate d'ammonium, 7,26 g de molybdate de sodium et 7,15 g de sili¬ cate de soude (solution à 25,2% Si02). On obtient un pigment jaune répondant à la formule = Bil,217 Si0,261 V0,348 Mo0,261 °4 D (x = 0,739 y = 0,353) et dont la force colorante n'est pas plus élevée que celle de la référence de l'exemple 1 du fait de l'excès de silicate.
Exemple 7 (phosphovanadate de bismuth) 0 Dans un récipient de 3 1, on coule 50,659 g de nitrate de bismuth (solution acide de pH = 0 contenant 22,6% en poids de bismuth) .
On règle le volume à 0,25 1 par addition d'eau et l'on porte la température à 75°C. A cette solution de nitrate de bismuth non hydroly¬ sée, on ajoute en 1 h une solution de 6,585 g de vanadate de sodium Na V03, de 8,167 g de molybdate de sodium et de 0,602 g d'acide phosphorique à 100% dans 1,6 1 d'eau à 80°C.
Après addition de cette solution,, on règle le pH à 2 par addition de soude caustique en solution aqueuse concentrée.
On continue ensuite l'agitation du pigment pendant 2 h tout en maintenant la température entre 70 et 80°C. On filtre ensuite par succion, on lave soigneusement à l'eau et on sèche dans une étuve ventilée à 80°C pendant 12 h. Le pigment brut est ensuite réduit en poudre et calciné 1,30 h à 620βC. On obtient de la sorte 40 g de pigment jaune pur que l'on broie finement en milieu aqueux dans un perl-mill. Finalement, on obtient après filtration, séchage et broyage une poudre pigmentaire jaune de composition:
Bl,152 v0,485 p0,061 M°0,303 °4 (x- 1, y = 0,303, _? = 0,126)
Exemple 8 (phosphomolybdovanadate de bismuth)
D'après la méthode de préparation décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant 52,14 g de Bi(No3)2, 5,85 g de NaV03, 8,712 g de molybdate de sodium et 1,390 g d'acide phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair de composition
Bl,158 V0,421 P0,105 Mo0,316 °4 (x= 1, y, 0,316, . = 0,25)
et dont la teinte est comparable à la référence et la force colorante plus élevée de 7%.
Exemple 9 (phosphomolybdovanadate de bismuth)
Suivant la méthode décrite aux exemples 1 et 2, on prépare un phosphomolybdovanadate de bismuth en mélangeant
50,030 g de nitrate de bismuth, 6,07 g de métavanadate de sodium, 8,903 g de molybdate de sodium et 0,650 g d'acide phosphorique. On obtient finalement un pigment jaune clair vif répondant à la composition chimique:
Bl,167 V0,450 P0,050 Mo0,333 °4 (x: 1, y = 0,333, -- 0,111)
et dont la force colorante est plus élevée que celle de la référence (20%)
Exemple 10 (silicoborovanadate de bismuth)
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth, où une partie du silicium est remplacée par du bore, en mélangeant 99,225 g de nitrate de bismuth Bi(N03)3.5H20 9,120 g de métavanadate d'ammonium NH4V03 14,142 g de molybdate de sodium Na2MoO .2H20 0,375 g d'acide borique H3B03 et
1,425 g de silicate de sodium en solution à 25,8% de Si02. On obtient de la sorte un pigment jaune clair correspondant parfaitement à celui des exemples 4 et 5 tant en teinte qu'en force colorante. Exemple 11 (phosphosilicovanadate de bismuth)
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1, on prépare un silicovanadate de bismuth, où une partie du vanadium est remplacée par du phosphore, en mélangeant une solution de 104,260 g de nitrate de bismuth et une solution aqueuse contenant 12,175 g de vanadate de sodium, 1,790 g de métasilicate de sodium, 17,975 g de molybdate de sodium et 0,645 g d'acide phosphorique à 85%. On obtient une poudre pigmentaire jaune répondant à la composition
Bi l , 176 S i0,066 v0 ,431 P0, 105 Mo0 , 323 °4 et dont la force colorante est supérieure à celle de la référence.
Exemple 12 (coprécipitation par coulées simultanées) On prend le double des quantités de produits de l'exemple 5 mais on ajoute les deux solutions simultanément dans un réacteur de 5 litres sous forte agitation. Pratiquement on coule d'abord 30 ml de la solution acide de nitrate de bismuth, puis on pompe les deux solutions simultanément, la première à raison de 9 ml/min, la seconde à raison de 60 ml/min. La température du réacteur et de son contenu est maintenue constante à 75°C. Quand les deux solutions sont coulées, on agite encore 20 minutes puis l'on porte le pH de 1 à 4 par addition goutte à goutte de 100 ml de soude caustique à 30%. Le mélange est alors filtré, lavé, séché et calciné et traité comme dans l'exemple 1. On obtient une poudre pigmentaire jaune vif tout à fait similaire à celle de l'exemple 5. Exemple 13 On mélange très intimement dans un petit mélangeur à pales 445 g de carbonate basique de bismuth, 52,5 g d'oxyde de vanadium, 6,5 g de métasilicate de sodium et 58 g de trioxyde de molybdène. Ce mélange est ensuite mis dans des creusets en porcelaine que l'on place dans un four à moufle. On calcine pendant une durée de 5 h à 725°C. Le calcinât est ensuite refroidi lentement. Les morceaux sont broyés en milieu aqueux dans un perl-mill pendant 45 minutes. Après filtration, lavage, séchage à 120°C et broyage à sec, on obtient une poudre pigmentaire jaune similaire à celle de l'exemple 4.
Les pigments obtenus selon la présente invention présentent des propriétés excellentes pour la coloration des peintures et des matières thermoplastiques. Par rapport au pigment de référence (exemple 1), on obtient un pigment plus pur, plus couvrant et plus colorant.
Pour comparer la stabilité à la chaleur, les pig¬ ments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont mélangés chacun avec une matière plastique (PE.PP). Les granulés obtenus sont ensuite extrudés à diffé¬ rentes températures pendant 5 minutes.
Pour comparer la résistance à la lumière, les pigments conformes à la présente invention et les pigments de référence sont incorporés chacun dans une peinture dont différentes éprouvettes sont soumises à des expositions à la lumière (QV) et aux intempéries.
Figure imgf000021_0001
On voit donc clairement que dans les composés de formule I où 1-x est compris entre 0 et 1/8, l'adjonction de phosphate de bismuth et/ou silicate de bismuth améliore la qualité du pigment obtenu: teinte pure et vive et force colo- rante améliorée.
Dans les figures annexées, on a représenté les résultats obtenus sous forme de courbes spectrales de deux références, de deux silicovanadates, d'un phosphovanadates, ainsi que des mesures de force colorante de deux silicovanadates comparés à leur référence (figures 1 à 7).

Claims

REVENDICATIONS
1. Pigments minéraux jaunes à base de vanadate de bismuth caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique suivante: Bia Lb Mc Nd 04 dans laquelle:
L est Si ou simultanément Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr; ou encore simultanément
Si et un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Ge ou Zr et un ou plusieurs éléments du groupe
Illa;
M est V, ou simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou P; N est Mo ou W a variant de 1 à 4/3 et b, c et d variant de 0 à 1; avec les conditions suivantes: c est supérieur à 0 et si b est zéro alors M doit représenter simultanément V et un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe Vb ou P.
2. Pigments minéraux jaunes selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique générale:
.IV MV ..VI
Bi4/3-2/3+ xy/2 Ll-x Mx - 3xy/2 wxy dans laquelle le bismuth est trivalent, L, M et N représen¬ tent respectivement des ions tetravalent et/ou trivalent, pentavalent et hexavalent,
L représente la signification précédente avec la valeur de 1 - x comprise entre 0 et 1/8, M représente un mélange d'ions vanadium d'une part et d'ions phosphore et/ou du groupe Vb d'autre part dans un rapport supérieur à un, N représente le molybdène et/ou le tungstène hexavalents; la valeur de xy étant comprise entre 0 et 2/3.
3. Pigments minéraux jaunes selon la revendication
1 caractérisés en ce que d est compris entre 0 et 2/3.
4. Pigments minéraux jaunes selon la revendication 1 caractérisés en ce que le rapport de vanadium au phosphore dans sa composition est compris entre 4 et 100.
5. Procédé pour la fabrication de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'une solution acide de nitrate de bismuth est précipitée dans une première étape par une solution aqueuse contenant au moins des anions vanadate et des anions phosphate et/ou silicate et éventuellement des anions molybdate et/ou tungstate ou des sels de Ti, Ge, Zr ou Nb, de préférence des titanate, germanate, zirconate ou niobate en présence d'une base et à une température comprise entre 20 et 100°C, le précipité est ensuite séparé des eaux-mères, on le lave soigneusement et on le calcine dans une deuxième étape pendant 0,5 à 5 h à une température de 400 à 700°C.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un rapport anions phosphate et vanadate compris entre 0 et 1.
7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un rapport anions silicate et ions du groupe Illa compris entre 0 et 1.
8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse de nitrate de bismuth et une solution aqueuse contenant des ions vanadate, molybdate, borate, tungstate, phosphate et/ou silicate et dont la température des solutions est réglée et maintenue entre 20 et 100βC, de préférence entre 40 et 80°C.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'acidité des solutions est diminuée par addition d'une base, constituée par de la soude caustique, du carbo- nate de sodium, de l'hydroxyde de potassium et/ou de l'ammo¬ niaque.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendica¬ tions 5 à 9 caractérisé en ce qu'après précipitation du composé souhaité, on peut le faire vieillir pendant 0,5 à 5 h avant de séparer ce produit des eaux-mères, avant de le calciner.
11. Procédé pour la fabrication de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'un mélange pulvérulent contenant d'une part des composés de bismuth et d'autre part au moins des ions vanadium, silicium et/ou phosphore et éventuellement des ions de molybdène et/ou tungstène, titane, germanium, zirconium, niobium, aluminium ou bore, est soumis à une calcination directe à une température comprise entre 400 et 1100°C pendant une durée comprise entre 1 et 50 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 caractérisé en ce que le pigment calciné est refroidi et finalement broyé en milieu humide.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que durant ou après le broyage humide, le pigment subit un traitement en surface afin d'améliorer ses résistances à la chaleur et à la lumière comportant un enrobage de pigment ou une précipitation à sa surface constitué par un revêtement à base de composés minéraux ou organiques, en particulier d'un ou plusieurs des composés suivants: oxyde, hydrate, phosphate, ester, carbonate, silicate de titane, aluminium, antimoine, zirconium, hafnium, bore, terres rares, silicium, magnésium, calcium, baryum, strontium.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le produit est finalement filtré, lavé, séché et réduit en poudre.
15. Application des pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenus selon l'une quelconque des revendications 5 à 14 pour colorer les matières plasti¬ ques et les peintures industrielles.
PCT/BE1991/000090 1990-12-19 1991-12-17 Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et/ou de silicovanadate de bismuth et procedes pour les preparer WO1992011205A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR919106229A BR9106229A (pt) 1990-12-19 1991-12-17 Pigmentos minerais amarelos,processo para a fabricacao e aplicacao de pigmentos
US07/920,570 US5399197A (en) 1990-12-19 1991-12-17 Bismuth phosphovanadate and/or bismuth silicovanadate based yellow pigments and processes of manufacturing thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9001230 1990-12-19
BE9001230A BE1005053A3 (fr) 1990-12-19 1990-12-19 Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et de silicovanadate de bismuth et methodes pour les preparer.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992011205A1 true WO1992011205A1 (fr) 1992-07-09

Family

ID=3885069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BE1991/000090 WO1992011205A1 (fr) 1990-12-19 1991-12-17 Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et/ou de silicovanadate de bismuth et procedes pour les preparer

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5399197A (fr)
EP (1) EP0516800A1 (fr)
JP (1) JPH05508382A (fr)
AU (1) AU9084691A (fr)
BE (1) BE1005053A3 (fr)
BR (1) BR9106229A (fr)
CA (1) CA2076371A1 (fr)
WO (1) WO1992011205A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0551637A1 (fr) * 1992-01-16 1993-07-21 BASF Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth
EP0640566A1 (fr) * 1993-08-24 1995-03-01 BASF Lacke + Farben AG Pigments à base de vanadate de bismuth
EP0758670A2 (fr) * 1995-08-12 1997-02-19 Basf Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth contenant du fer
EP0816440A1 (fr) * 1996-06-17 1998-01-07 Ciba SC Holding AG Mélanges de pigments bismuth-vanadate en poudre
US6428615B1 (en) 1999-07-21 2002-08-06 Basf Aktiengesellschaft Phosphatic pigment preparations
US6458197B1 (en) 1999-09-22 2002-10-01 Gebroeders Cappelle, N.V. Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture
EP2584009A1 (fr) 2011-10-17 2013-04-24 Cappelle Pigments N.V. Pigment à base de bismuth et son procédé de fabrication

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19502196A1 (de) * 1995-01-25 1996-08-01 Bayer Ag Farbstabile Bismutvanadat-Gelbpigmente
DE59711741D1 (de) * 1996-05-31 2004-08-05 Ciba Sc Holding Ag Bismuthvanadat-Pigmente
DE19645314A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Bismutvanadatpigmente
EP1129142B1 (fr) 1998-10-01 2003-03-12 Ciba SC Holding AG Pigments a base de vanadate de bismuth a nuance tirant sur le rouge
JP3988337B2 (ja) * 1999-10-01 2007-10-10 株式会社日立製作所 燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置
DE102005003717A1 (de) * 2005-01-26 2006-08-03 Basf Ag Verwendung von aluminiumhaltigen Bismutvanadatpigmenten zur Einfärbung von Pulverlacken
DE102005006767B4 (de) * 2005-02-15 2008-07-24 Heubach Gmbh Kompositpigment, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
EP3024896B1 (fr) * 2013-07-25 2018-02-28 Basf Se Pigments à base de vanadate de bismuth
CN107556783B (zh) * 2017-09-13 2020-05-12 佛山市力合通新材料有限公司 包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法
CN114477266B (zh) * 2022-02-11 2024-01-23 包头稀土研究院 提高黄色颜料的近红外反射率的方法
WO2023212284A1 (fr) * 2022-04-29 2023-11-02 Oregon State University Composés présentant une structure liée à la thortvéite, procédés de production et d'utilisation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026722A (en) * 1976-06-22 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extended pigmentary BiVO4 composition
FR2355779A1 (fr) * 1976-06-22 1978-01-20 Du Pont Procede pour la preparation de vanadate de bismuth pigmentaire jaune primevere brillant
EP0074049A2 (fr) * 1981-09-05 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Pigment jaune contenant du vanadate de bismuth et procédé de fabrication
EP0271813A2 (fr) * 1986-12-18 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth et de molybdate de bismuth stables à haute température
EP0441101A1 (fr) * 1990-01-11 1991-08-14 Ciba-Geigy Ag Pigments à base de vanadate de bismuth modifiés au phosphate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361080A (ja) * 1986-09-02 1988-03-17 Sharp Corp 可逆性示温材
US5186748A (en) * 1989-11-30 1993-02-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of bismuth vanadate pigments, and novel bismuth vanadate pigments of high color strength

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026722A (en) * 1976-06-22 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extended pigmentary BiVO4 composition
FR2355779A1 (fr) * 1976-06-22 1978-01-20 Du Pont Procede pour la preparation de vanadate de bismuth pigmentaire jaune primevere brillant
EP0074049A2 (fr) * 1981-09-05 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Pigment jaune contenant du vanadate de bismuth et procédé de fabrication
EP0271813A2 (fr) * 1986-12-18 1988-06-22 BASF Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth et de molybdate de bismuth stables à haute température
EP0441101A1 (fr) * 1990-01-11 1991-08-14 Ciba-Geigy Ag Pigments à base de vanadate de bismuth modifiés au phosphate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAPANESE PATENTS GAZETTE Section Ch, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class C, Page 72, & JP,A,6 361 080 (SHARP) 17 Mars 1988 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0551637A1 (fr) * 1992-01-16 1993-07-21 BASF Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth
US5273577A (en) * 1992-01-16 1993-12-28 Basf Aktiengesellschaft Bismuth phosphovanadate pigments
EP0640566A1 (fr) * 1993-08-24 1995-03-01 BASF Lacke + Farben AG Pigments à base de vanadate de bismuth
US5536309A (en) * 1993-08-24 1996-07-16 Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft Bismuth vanadate pigments
US5753028A (en) * 1995-08-12 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Ferriferous bismuth vanadate pigments
EP0758670A2 (fr) * 1995-08-12 1997-02-19 Basf Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth contenant du fer
EP0758670A3 (fr) * 1995-08-12 1998-06-03 Basf Aktiengesellschaft Pigments à base de vanadate de bismuth contenant du fer
EP0816440A1 (fr) * 1996-06-17 1998-01-07 Ciba SC Holding AG Mélanges de pigments bismuth-vanadate en poudre
US5976238A (en) * 1996-06-17 1999-11-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Bismuth vanadate pigment powder mixtures
US6428615B1 (en) 1999-07-21 2002-08-06 Basf Aktiengesellschaft Phosphatic pigment preparations
US6458197B1 (en) 1999-09-22 2002-10-01 Gebroeders Cappelle, N.V. Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture
EP2584009A1 (fr) 2011-10-17 2013-04-24 Cappelle Pigments N.V. Pigment à base de bismuth et son procédé de fabrication
EP2584010A1 (fr) 2011-10-17 2013-04-24 Cappelle Pigments N.V. Pigment à base de bismuth et son procédé de fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
BE1005053A3 (fr) 1993-04-06
AU9084691A (en) 1992-07-22
US5399197A (en) 1995-03-21
CA2076371A1 (fr) 1992-06-20
JPH05508382A (ja) 1993-11-25
EP0516800A1 (fr) 1992-12-09
BR9106229A (pt) 1993-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1992011205A1 (fr) Pigments jaunes a base de phosphovanadate de bismuth et/ou de silicovanadate de bismuth et procedes pour les preparer
JP4037920B2 (ja) 酸化物窒化物を製造する際に色を調整する方法および酸化物窒化物をベースとする有色顔料
EP1101801B1 (fr) Pigments à base de bismuth et procédé pour leur fabrication
FR2478117A1 (fr) Pigments nacres ameliores au bleu de paris
JP2016533314A (ja) バナジン酸ビスマス顔料
US4272296A (en) New inorganic pigments and process for their preparation
EP1086994B1 (fr) Pigment de vanadate de bismuth résistant à la chaleur et procédé pour sa fabrication
FR2476665A1 (fr) Nouveaux pigments mineraux et leur procede de preparation
JP3504300B2 (ja) 窒化タンタル（ｖ）の製造法および該窒化タンタル（ｖ）からなる有色顔料
US3956007A (en) Antimony-free yellow pigments and their preparation
RU2528668C2 (ru) Новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения
US5186748A (en) Process for the preparation of bismuth vanadate pigments, and novel bismuth vanadate pigments of high color strength
US5693136A (en) Bismuth vanadate pigments and processes for producing the same
US5958126A (en) Bismuth vanadate pigments
JP3490632B2 (ja) 高着色力を有するバナジン酸ビスマス顔料
JPH02138370A (ja) 改良された着色性を有するルタイル混合相顔料
JPH04321517A (ja) 薄片状六チタン酸カリウム多結晶体粒子の製造方法
KR20000058139A (ko) 질화물 및 산화질화물계 황색 내지 적색 안료의 제조방법
KR20010079966A (ko) 적색을 띤 바나듐산 비스무트 안료
JPH0427168B2 (fr)
JP2743298B2 (ja) 顔料用バナジン酸ビスマス組成物の製造方法
US2795511A (en) Colored pigment for camouflage coating compositions
CZ115999A3 (cs) Způsob přípravy barevných pigmentů s obsahem oxidu titaničitého
FR2583053A1 (fr) Pigments a base de cerium et de praseodyme, leur procede de preparation et leurs applications
Linz Molybdenum Orange Pigments

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BB BG BR CA CS DE FI HU JP KP KR LK MG MN MW NO PL RO SD SU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BF BJ CF CG CH CI CM DE DK ES FR GA GB GN GR IT LU MC ML MR NL SE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2076371

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992901953

Country of ref document: EP

CFP Corrected version of a pamphlet front page
CR1 Correction of entry in section i
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992901953

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1992901953

Country of ref document: EP