WO1992007810A1 - Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin Download PDF

Info

Publication number
WO1992007810A1
WO1992007810A1 PCT/EP1991/001951 EP9101951W WO9207810A1 WO 1992007810 A1 WO1992007810 A1 WO 1992007810A1 EP 9101951 W EP9101951 W EP 9101951W WO 9207810 A1 WO9207810 A1 WO 9207810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
naphthalene
reaction
zeolites
dipn
mipn
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/001951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marita Neuber
Udo Dettmeier
Ernst Ingo Leupold
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Priority to EP91918140A priority Critical patent/EP0555253B1/de
Priority to CA002095333A priority patent/CA2095333A1/en
Priority to DE59106495T priority patent/DE59106495D1/de
Publication of WO1992007810A1 publication Critical patent/WO1992007810A1/de
Priority to KR93701312A priority patent/KR960004179B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isopropylnaphthalene by alkylation of naphthalene with EU-1 zeolites as catalysts, only small amounts of diisopropylnaphthalenes being formed.
  • 2- (Mono) -isopropylnaphthalene (2-MIPN) is a valuable intermediate for the production of 2-naphthol using the Hock process.
  • 2-Naphthol is usually produced by sulfonation of naphthalene in the 2-position and subsequent saponification of the Na salt of naphthalenesulfonic acid in a sodium hydroxide melt. This process produces a large amount of salts. This disadvantage is largely avoided with the Hock process.
  • 2,6-diisopropylnaphthalene (2,6-DIPN) is a valuable intermediate for many highly refined products. It serves, among other things, as a starting material for the production of
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 2,6-dihydroxynaphthalene and 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid. These compounds are used as monomers for high performance polymers.
  • DE-PS 2 644 624 describes a process for the production of 2-MIPN using P2 ⁇ g / Si ⁇ 2.
  • the naphthalene must be used in large excess in order to avoid the formation of multi-alkylated products.
  • the unreacted naphthalene must be separated and returned to the alkylation.
  • acid-activated montmorillonite DE-OS 2 208 363
  • perfluorinated sulfonic acid resins US Pat. No. 4,288,646
  • excess naphthalene must be used in order to avoid the formation of large amounts of multiply alkylated products.
  • the low degree of conversion of naphthalene in all of these processes is a considerable disadvantage.
  • Acidic zeolites have also been used as catalysts for the alkylation of naphthalene.
  • EP-OS 338 292 describes the reaction of naphthalene with propylene on dealumized Y zeolites in the presence of decahydronaphthalene.
  • the selectivity for MIPN is between 68 and 75%, for DIPN between 24 and 30% and for triisopropylnaphthalenes (TIPN) between 1.5 and 3%.
  • TIPN triisopropylnaphthalenes
  • Shape-selective catalysis means that the dimensions of the molecules involved in the reaction or transition states are of the same order of magnitude as the catalyst pores.
  • the course of the reaction can be influenced by steric constraints.
  • the alkylation of naphthalene with methanol with zeolites of the ZSM-5 type can be obtained with high selectivity, the slim ⁇ -isomers (2-methyl and 2,6-dimethylnaphthalene) (for example D. Fraenkel et al., J Catal. 101 (1986) 273-283 and EP-OS 280 055).
  • the naphthalene conversion is also limited in these processes because the diffusion of the bulky molecules through the zeolite pores is severely hindered.
  • the proportion of 2,6-DIPN should be 70%, the ratio of 2,6- / 2,7-DIPN 3,0 and the ratio of MIPN / (DIPN + TIPN) 5, 1. If sales increase to 78%, the share of 2,6-DIPN increases to 62%, the ratio of 2,6- / 2,7-DIPN to 2,6 and the ratio of MIPN / (DIPN + TIPN) 1.1 from. No information is given on the composition of the MIPN Group. These examples show that mordenite catalysts strongly suppress the formation of MIPN compared to DIPN with increasing naphthalene conversion.
  • this is achieved by using EU-1 zeolites as catalysts.
  • single alkylated products are formed with high selectivity and only double secondary alkylations are formed.
  • Even higher alkylated compounds, such as TIPN, are hardly produced in this process.
  • the invention now relates to a process for the preparation of isopropylnaphthalene by alkylation of naphthalene with the aid of catalysts, which is characterized in that EU-1 zeolites are used as catalysts.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates. Si and Al atoms are tetrahedrally surrounded by O atoms. The tetrahedra are linked via common O atoms and form a crystal structure that is defined by defined pores and cavities (cf. DW Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, (1974) pp. 29-185).
  • the EU-1 type zeolites used according to the invention are characterized by a typical X-ray diffraction pattern, which is given in EP-OS 42 226. The pores of this zeolite are delimited by 10 O atoms and have a width of 0.41 -x 0.58 nm.
  • the EU-1 zeolites used according to the invention can be produced by known methods by hydrothermal synthesis (e.g. EP-OS 42 226).
  • Alkylated polymethylene diamines preferably N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-l, 6-hexamethylene diammonium bromide (hexamethonium bromide), are used as the template.
  • Si ⁇ 2 / Al2 ⁇ 3 ⁇ ratio can be set in a range from 10 to 150 by direct synthesis. By subsequent dealumination, however, higher SiO 2 / Al 2 O 3 ratios can also be achieved.
  • the aluminum content can be reduced in various ways. Some methods are described, for example, in J. Scherzer, Catalytic Materials, Relationship between Structure and Reactivity, ACS Symp. Ser. 248 (1984) 175-200. EU-1 zeolites with SiO 2 / Al 2 O 3 ratios between 15 and 200, preferably between 20 and 100, are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the zeolite is filtered off, washed, dried and then calcined in an oxidizing atmosphere, preferably in air, in order to remove the organic template from the pores.
  • Any existing form will be converted Na + ions are exchanged by ion exchange for divalent or trivalent ions of the alkaline earth metals or rare earth metals of atomic number 57 to 71 or for ammonium ions or protons.
  • Ion exchange with NH ⁇ . + or H + is particularly preferred. It is expedient that at least 50%, preferably at least 90% of the grid charges are compensated for by the other ions mentioned.
  • the zeolite is then converted into the catalytically active form by dehydration (and deammonization in NH 4 + forms) at 200 to 800 ° C., preferably at 400 and 550 ° C.
  • the zeolites can advantageously be used for the use according to the invention with the aid of binders in a suitable application form, e.g. be brought into strand form.
  • Oxides, hydroxides or hydroxychlorides of aluminum and the oxides of silicon, titanium and zirconium and clay materials are particularly suitable as binders.
  • the alkylation reaction can be carried out in the gas phase, but preferably in the liquid phase.
  • alkylating agents that can be used are i-propyl bromide and chloride, propylene and i-propanol.
  • the gas phase reaction it is preferred to react naphthalene with propylene or i-propanol.
  • propylene is preferred.
  • the reaction temperature is advantageously between about 100 and 500 ° C, preferably between about 150 and 300 ° C.
  • An increased pressure is favorable for the course of the alkylation, in particular if alkylation is carried out with propylene.
  • the reaction can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or higher pressure, for example up to about 100 bar, preferably between about 2 and 20 bar.
  • the alkylation in the liquid phase can be carried out in any suitable apparatus, most simply in a stirred tank with powdered catalyst suspended in molten naphthalene.
  • the alkylating agent is then passed through the suspension at the reaction temperature or pressed in to the desired pressure.
  • the reaction is preferably carried out without a solvent.
  • solvents which are inert to the reactants and catalysts such as higher-boiling paraffins or naphthenes, may also be present.
  • Inert gases such as nitrogen can also be used to achieve the reaction pressure.
  • the process can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction time can be between about half an hour and several days, in particular between 2 and 10 hours.
  • the zeolite can be easily, e.g. by filtration, are separated from the reaction mixture.
  • the catalyst can be installed in the form of pellets in the reactor.
  • the zeolite can be pressed by itself or together with a binder such as Al O or SiO 2.
  • the naphthalene can be metered into the reactor in the molten state or dissolved in an inert solvent and before evaporated from the catalyst bed or passed into the reactor in a gaseous state.
  • i-Propanol can be dosed just like naphthalene.
  • Propylene is introduced in gaseous form.
  • the reactants can be used alone or as a mixture with a gas which is inert to the reaction, such as hydrogen or nitrogen.
  • the reaction products are condensed after leaving the reactor.
  • the molar ratio of naphthalene to the alkylating agent is advantageously in the range from about 0.1 to 10, preferably from about 0.5 to 2.
  • the residence time of the reactants is generally between about 0.05 and 20 s, preferably between 1 and 10 s.
  • the catalyst remains active for a long time and can be used several times for the reaction. If it is deactivated, it can be regenerated again by calcining in an oxidizing atmosphere, preferably in air, at about 350 to 800 ° C., preferably at about 500 to 600 ° C.
  • the product mixture can first be separated into unreacted naphthalene, MIPN, DIPN and TIPN by distillation.
  • 2-MIPN can be removed from the MIPN fraction by "crystallization, possibly from a solvent such as methanol or i-propanol (see, for example, DE-OS 2 517 591).
  • the filtrate enriched in 1-MIPN can be separated by isomerization various zeolites are converted back into a mixture rich in 2-MIPN (see, for example, US Pat. No. 4,026,959).
  • 2,6-DIPN can also be separated from the DIPN fraction by crystallization (see for example
  • EP-PS 216 009) Adsorptive separation is e.g. in JP-OS 01 199 921. The rest of the DIPN fraction largely freed from 2,6-DIPN can be converted back to MIPN together with naphthalene by transalkylation.
  • the crude 2-MIPN and 2,6-DIPN can be further purified to the desired level by conventional work-up processes.
  • EU-1 zeolites used were synthesized according to regulations from the literature with different Si0 2 / Al 2 ⁇ 3 ratios (EP-PS 42 226, US-PS 4 537 754, GW Dodwell et al., Zeolites 5 (1985). 153-157). All zeolites are used in the proton form (ion exchange with NH4NO3 solution and subsequent calcination).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Vefahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin durch Alkylierung von Napththalin mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren EU-1-Zeolithe verwendet werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin durch Alkylierung von Naphthalin mit EU-1-Zeolithen als Katalysatoren, wobei nur geringe Mengen an Diisopropylnaphthalinen entstehen.
2- (Mono)-Isopropylnaphthalin (2-MIPN) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-Naphthol nach dem Hock-Verfahren. 2-Naphthol wird in der Regel durch Sulfonierung von Naphthalin in der 2-Position und anschließende Verseif ng des Na-Salzes der Naphthalinsulfonsäure in einer Natriumhydroxidschmelze hergestellt. Bei diesem Prozeß fällt eine große Menge an Salzen an. Mit dem Hock-Verfahren wird dieser Nachteil weitgehend vermieden.
Außer 2-MIPN ist auch 2,6-Diisopropylnaphthalin (2,6-DIPN) ein wertvolles Zwischenprodukt für viele hochveredelte Produkte. So dient es unter anderem als Ausgangsstoff zur Herstellung von
2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 6-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure. Diese Verbindungen werden als Monomere für Hochleistungspolymere eingesetzt.
In der Praxis ist der Bedarf an 2-MIPN wegen der größeren Produktionsmenge an 2-Naphthol wesentlich höher als von 2,6-DIPN. Daher ist es wünschenswert, die Alkylierung so zu lenken, daß bei hohem Umsatz an Naphthalin viel MIPN und wenig DIPN gebildet wird..
Es ist bekannt, für die Alkylierung von Naphthalin zu MIPN und auch DIPN die verschiedensten sauren Katalysatoren einzusetzen. Bei der Alkylierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AICI3 oder BF3, entstehen bei der Aufarbeitung Salze und der Katalysator wird zerstört. Außerdem bilden sich im Laufe der Reaktion harzartige Verbindungen, die bei der Aufarbeitung stören. Die Abtrennung der Produkte vom Katalysator ist meist aufwendig. Daher wurde seit einiger Zeit versucht, diese Art von Katalysatoren durch feste Säuren zu ersetzen.
In der DE-PS 2 644 624 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-MIPN unter Einsatz von P2θg/Siθ2 beschrieben. Dabei muß das Naphthalin in großem Überschuß eingesetzt werden, um die Bildung von mehrfach alkylierten Produkten zu vermeiden. Zudem muß das nicht umgesetzte Naphthalin abgetrennt und in die Alkylierung zurückgeführt werden. Auch bei der Verwendung von säureaktiviertem Montmorillonit (DE-OS 2 208 363) oder von perfluorierten Sulfonsäureharzen (US-PS 4 288 646) muß Naphthalin im Überschuß eingesetzt werden, um eine Bildung großer Mengen an mehrfach alkylierten Produkten zu vermeiden. Der geringe Umsetzungsgrad des Naphthalins bei all diesen Verfahren stellt einen erheblichen Nachteil dar.
Auch saure Zeolithe wurden als Katalysatoren für die Alkylierung von Naphthalin eingesetzt. In der EP-OS 338 292 wird die Umsetzung von Naphthalin mit Propylen an dealumierten Y-Zeolithen in Gegenwart von Dekahydronaphthalin beschrieben. Bei 220°C und einem Naphthalin-Umsatz von ca. 50 % beträgt dabei die Selektivität zu MIPN zwischen 68 und 75 %, zu DIPN zwischen 24 und 30 % und zu Triisopropylnaphthalinen (TIPN) zwischen 1,5 und 3 %. Bei diesem Verfahren ist das Verhältnis von MIPN/(DIPN + TIPN) mit etwa 2 bis 3 sehr gering.
In anderen Arbeiten wird die Möglichkeit der formselektiven Katalyse genutzt, um die 2-Alkyl- und 2,6-Dialkylnaphthaline herzustellen. Formselektive Katalyse bedeutet, daß die Abmessungen der an der Reaktion beteiligten Moleküle oder übergangszustände in derselben Größenordnung liegen wie die Katalysatorporen. Durch sterische Zwänge kann der Reaktionsverlauf beeinflußt werden. So kann man z.B. bei der Alkylierung von Naphthalin mit Methanol mit Zeolithen des ZSM-5-Typs mit hoher Selektivität die schlanken ß- Isomeren (2-Methyl- und 2,6-Dimethylnaphthalin) erhalten (z.B. D. Fraenkel et al. , J. Catal. 101 (1986) 273-283 und EP-OS 280 055) . Aber auch bei diesen Verfahren ist der Naphthalin-Umsatz begrenzt, weil die Diffusion der sperrigen Moleküle durch die Zeolithporen stark behindert wird.
Bei dem Verfahren der EP-OS 317 907 wurde ein dealumierter Mordenit-Zeolith für die Alkylierung von Naphthalin mit Propylen eingesetzt. Es wurde ein Naphthalin-Umsatz von 97,3 % erzielt. Die Ausbeute an DIPN betrug 68 %, wovon 50 % aus 2,6-DIPN bestanden. Über die Ausbeute an MIPN und die Zusammensetzung dieser Fraktion wurden keine Aussagen getroffen. Auch in dem Verfahren nach der WO 90/03961 wird ein dealumierter Mordenit-Zeolith zur selektiven Herstellung von 2,6-DIPN verwendet. Es wird ausgeführt, daß durch diesen Zeolithtyp der Anteil von 2,6-DIPN an der DIPN-Fraktion größer als der Anteil im thermodynamischen Gleichgewicht und das Verhältnis von 2,6-/2,7-DIPN größer als 1,2 werden. So soll beispielsweise bei 27 %igem Umsatz an Naphthalin der Anteil von 2,6-DIPN 70 %, das Verhältnis von 2,6-/2, 7-DIPN 3,0 und das Verhältnis von MIPN/(DIPN + TIPN) 5,1 betragen. Steigt der Umsatz auf 78 %, nimmt der Anteil von 2,6-DIPN auf 62 %, das Verhältnis von 2,6-/2,7-DIPN auf 2,6 und das -Verhältnis von MIPN/(DIPN + TIPN) auf 1,1 ab. Über die Zusammensetzung der MIPN-Fraktion werden keine Angaben gemacht. Diese Beispiele zeigen, daß Mordenit-Katalysatoren bei steigendem Umsatz an Naphthalin die Bildung von MIPN gegenüber DIPN stark zurückdrängen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von MIPN durch Alkylierung von Naphthalin zur Verfügung zu stellen, das bei hohem Umsatz an Naphthalin möglichst wenig DIPN liefert.
Dies wird gemäß der Erfindung durch den Einsatz von EU-1-Zeolithen als Katalysatoren erreicht. Dabei werden mit hoher Selektivität einfach alkylierte Produkte und nur in untergeordnetem Maß zweifach alkylierte Verbindungen gebildet. Noch höher alkylierte Verbindungen, wie TIPN entstehen bei diesem Verfahren kaum.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin durch Alkylierung von Naphthalin mit Hilfe von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren EU-1-Zeolithe eingesetzt werden.
Zeolithe sind kristalline Alumosilikate. Si- und AI-Atome sind tetraedrisch von O-Atomen umgeben. Die Tetraeder sind über gemeinsame O-Atome verknüpft und bilden eine Kris allStruktur, die von definierten Poren und Hohlräumen durchzogen ist (vgl. D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, (1974) S. 29-185). Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe vom EU-l-Typ sind durch ein typisches Rontgenbeugungsdiffraktogramm, das in der EP-OS 42 226 angegeben ist, charakterisiert. Die Poren dieses Zeoliths werden durch 10 O-Atome begrenzt und haben eine Weite von 0,41 -x 0,58 nm. Sie besitzen seitliche Erweiterungen, die von 12 O-Atomen gebildet werden. Diese Ausbuchtungen sind 0,58 x 0,68 nm weit und 0,81 nm tief (N.A. Briscoe et al., Zeolites 8, (1988) 74-76) . Es ist überraschend, daß gerade mit diesem Zeolithtyp die gewünschte hohe Selektivität zu den MIPN und die geringe Bildungsgeschwindigkeit von DIPN erzielt werden kann, da sowohl der in der EP-OS 317 907 beschriebene Einsatz von Mordenit-Katalysatoren, mit im Vergleich zu EU-1-Zeolithen größeren Poren von 0,67 x 0,70 nm, als auch der Einsatz von Zeolithen vom Typ ZSM-5, mit etwas engeren Poren von 0,52 x 0,55 nm und 0,54 x 0,56 nm, zu einer weit stärkeren Bildung von DIPN führt.
Die unterschiedlichen Selektivitäten dieser Katalysatoren werden in den Beispielen verglichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten EU-1-Zeolithe können nach bekannten Verfahren durch hydrothermale Synthese hergestellt werden (z.B. EP-OS 42 226). Als Templat werden alkylierte Polymethylendiamine, bevorzugt N,N,N,N' ,N' ,N'-Hexamethyl-l,6-hexamethylendiammoniumbromid (Hexamethoniumbromid) , verwendet. Das
Siθ2/Al2θ3~Verhältnis kann durch direkte Synthese in einem Bereich von 10 bis 150 eingestellt werden. Durch nachträgliche Dealuminierung können allerdings auch höhere Siθ2/Al2θ3-Verhältnisse erreicht werden. Der Aluminiumgehalt kann dabei auf verschiedene Weise verringert werden. Einige Methoden sind z.B. in J. Scherzer, Catalytic Materials, Relationship between Structure and Reactivity, ACS Symp. Ser. 248 (1984) 175-200, beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind EU-1-Zeolithe mit Siθ2/Al2θ3~Verhältnissen zwischen 15 und 200, bevorzugt zwischen 20 und 100, besonders geeignet.
Nach der Kristallisation wird der Zeolith abfiltriert, gewaschen, getrocknet und anε-chließend in .oxidierender Atmosphäre, bevorzugt an Luft, calciniert, um das organische Templat aus den Poren zu entfernen.
Um den Zeolith in eine katalytisch aktive
Form zu überführen, werden die eventuell vorhandenen Na+-Ionen durch Ionenaustausch gegen zwei- oder dreiwertige Ionen der Erdalkalimetalle oder Seltenen Erdmetalle der Ordnungszahl 57 bis 71 oder gegen Ammonium- Ionen oder Protonen ausgetauscht. Der Ionenaustausch mit NH^.+ oder H+ ist besonders bevorzugt. Dabei ist es zweckmäßig, daß mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % der Gitterladungen durch die genannten anderen Ionen kompensiert werden. Der Zeolith wird dann durch Dehydratisierung (und Deammonisierung bei NH4 +-Formen) bei 200 bis 800°C, bevorzugt bei 400 und 550°C in die katalytisch aktive Form übergeführt.
Die Zeolithe können für die erfindungsgemäße Verwendung vorteilhaft mit Hilfe von Bindemitteln in eine geeignete Anwendungsform, z.B. in Strangform gebracht werden. Als Bindemittel sind vor allem Oxide, Hydroxide oder Hydroxychloride des Aluminiums und die Oxide des Siliziums, Titans und Zirkons sowie Tonmaterialien geeignet.
Die Alkylierungsreaktion kann in der Gasphase, vorzugsweise aber in der Flüssigphase durchgeführt werden. Als Alkylierungsmittel können beispielsweise i-Propylbromid und -chlorid, Propylen und i-Propanol eingesetzt werden. Bei der Gaεphasenreaktion ist es bevorzugt Naphthalin mit Propylen oder i-Propanol umzusetzen. Bei der Alkylierung in der Flüssigphase ist die Verwendung von Propylen bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 500°C, bevorzugt zwischen etwa 150 und 300°C. Ein erhöhter Druck ist günstig für den Verlauf der Alkylierung, insbesondere, wenn mit Propylen alkyliert wird. Die Reaktion kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder höherem Druck, z.B. bis etwa 100 bar,, bevorzugt zwischen etwa 2 und 20 bar, durchgeführt werden. Die Alkylierung in der Flüssigphase kann in allen geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, am einfachsten in einem Rührkessel mit pulverförmigem, in geschmolzenem Naphthalin suspendiertem Katalysator. Das Alkylierungsmittel wird dann bei Reaktionstemperatur durch die Suspension geleitet oder bis zum gewünschten Druck aufgepreßt. Die Reaktion wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchge ührt. Es können aber auch gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren inerte Lösungsmittel, wie höhersiedende Paraffine oder Naphthene, anwesend sein. Zur Erzielung des Reaktionsdruckes können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bezogen auf die Masse an eingesetztem Naphthalin ist es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise günstig, etwa 0,5 bis 50 Gew.-% Katalysator, bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-%, einzusetzen. Die Reaktionsdauer kann je nach Reaktionεbedingungen und gewünschtem Umsatz zwischen etwa einer halben Stunde und mehreren Tagen, insbesonder zwischen 2 und 10 h, betragen. Nach erfolgter Reaktion kann der Zeolith auf einfache Weise, z.B. durch Filtration, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Für die Durchführung der Reaktion in der Gasphase können prinzipiell alle für Gasphasenreaktionen geeigneten Apparaturen verwendet werden. Technisch am einfachsten ist ein Festbett-Strömungsreaktor zu handhaben. Der Katalysator kann dabei in Form von Pellets in den Reaktor eingebaut werden. Für die Herstellung der Pellets kann der Zeolith für sich oder zusammen mit einem Bindemittel wie AI O oder Siθ2 verpreßt werden. Das Naphthalin kann in geschmolzenem Zustand oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst in den Reaktor eindosiert und vor dem Katalysatorbett verdampft oder aber schon in gasförmigem Zustand in den Reaktor geleitet werden. i-Propanol kann ebenso wie Naphthalin dosiert werden.
Propylen wird gasförmig eingeleitet. Die Reaktionsteilnehmer können allein oder im Gemisch mit einem hinsichtlich der Reaktion inerten Gas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, eingesetzt werden. Die Reaktionsprodukte werden nach dem Verlassen des Reaktors kondensiert.
Das molare Verhältnis von Naphthalin zum Alkylierungsmittel liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis 10, bevorzugt von etwa 0,5 bis 2.
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 20 s, bevorzugt zwischen 1 und 10 s. Die Belastung (LHSV = liquid hourly space velocity = ml Einsatz pro ml Katalysatorvolumen und Stunde) kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 h" ■"■ eingestellt werden, wobei der Bereich von 0,5 bis 2 h besonders günstig ist.
Der Katalysator behält seine Aktivität über lange Zeit und ist mehrfach für die Reaktion einsetzbar. Falls er desaktiviert ist, kann er durch Calcinieren in oxidierender Atmosphäre, bevorzugt an Luft, bei etwa 350 bis 800°C, bevorzugt bei etwa 500 bis 600°C, wieder regeneriert werden.
Das Produktgemisch kann zunächst durch Destillation in nicht umgesetztes Naphthalin, MIPN, DIPN und TIPN aufgetrennt werden. Aus der MIPN-Fraktion kann gewünschtenfalls 2-MIPN durch" Kristallisation, eventuell aus einem Lösungsmittel wie Methanol oder i-Propanol, abgetrennt werden (siehe z.B. DE-OS 2 517 591). Das an 1-MIPN angereicherte Filtrat kann durch Isomerisierung an verschiedenen Zeolithen wieder in ein an 2-MIPN reiches Gemisch übergeführt werden (siehe z.B. US-PS 4 026 959). 2,6-DIPN kann ebenfalls durch Kristallisation aus der DIPN-Fraktion abgetrennt werden (siehe z.B.
EP-PS 216 009). Eine adsorptive Abtrennung ist z.B. in JP-OS 01 199 921 beschrieben. Der Rest der von 2,6-DIPN weitgehend befreiten DIPN-Fraktion kann zusammen mit Naphthalin durch Transalkylierung wieder zu MIPN umgesetzt werden.
Die rohen 2-MIPN und 2,6-DIPN können durch übliche Aufarbeitungsverfahren weiter bis zum gewünschten Grad gereinigt werden.
Beispiele
Die verwendeten EU-1-Zeolithe wurden nach Vorschriften aus der Literatur mit unterschiedlichen Si02/Al2θ3-Verhältnissen synthetisiert (EP-PS 42 226, US-PS 4 537 754, G.W. Dodwell et al. , Zeolites 5 (1985) . 153-157). Alle Zeolithe werden in der Protonenform (Ionenaustausch mit NH4NO3-Lösung und anschließendes Calcinieren) eingesetzt.
1 und 2) Die Beispiele und die Vergleichsbeispiele VI bis V3 wurden in einem Rührkessel durchgeführt. Der Zeolith wurde vor der Reaktion 1 h lang bei 300 °C getrocknet und dann pulverförmig in 128 g geschmolzenem Naphthalin suspendiert. Propylen wurde bei Atmosphärendruck mit 6,5 1/h (bzw. mit 12 1/h in Beispiel 2) durch die Suspension geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Ein Vergleich von VI, V2 und Beispiel 1 zeigt, daß die Selektivität, mit der MIPN gebildet wird, bei nicht zu hohen Umsätzen an Naphthalin durch den Einsatz von EU-1-Zeolithen stark gesteigert wird und auch bei hohen Umsätzen (Vergleich von V3 und Beispiel 2) deutlich bessere Ergebnisse liefert.
3 bis 5) Die Beispiele und die Vergleichsbeispiele V4 bis V7 wurden in einem Festbett-Strδmungsreaktor bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Katalysator wurde in Form von Strängen eingesetzt. EU-1 wurde mit 21 Gew.-% Siθ2 als Bindemittel verpreßt und Mordenit mit 40 % AI2O3. ZSM-5 wurde ohne Bindemittel zu Tabletten verpreßt. Naphthalin wurde in geschmolzenem Zustand in den Reaktor eindosiert. Propylen wurde in zweifach molarer Menge eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden nach Verlassen des Reaktors in bestimmten Zeitabständen kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse (mit T = 280°C, LHSV = 0,5 h.' 1 (bez. auf Naphthalin), Katalysatorvolumen = 25 ml, Mengenverhältnis von Naphthalin zu Propylen = 1 : 2) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Figure imgf000013_0001
Ein Vergleich der Beispiele 3 bis 5 mit den Vergleichsbeispielen V4 bis V7 zeigt, daß bei Einsatz von EU-1-Zeolithen nach gleichen Zeiten deutlich höhere Umsätze an Naphthalin erzielt werden, wobei dieser Zeolithtyp auch bezüglich der Selektivität, mit der MIPN gebildet wird, deutlich überlegen ist. Außerdem zeigt sich bei den EU-1-Zeolithen eine geringere Desaktivierung nach längeren Zeiten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin durch Alkylierung von Naphthalin mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren EU-1-Zeolithe verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der EU-1-Zeolith ein Siθ2/Al2θ3-Verhältnis von etwa 15 bis 200, bevorzugt von 20 bis 100, aufweist.
3. Ver ahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den EU-1-Zeolithen mindestens
50 %, bevorzugt mindestens 90 %, der Gitterladungen durch Protonen, Ammoniumionen, Erdalkalimetallionen und/oder Ionen der Seltenen Erdmetalle der Ordnungszahl 57 bis 71 im Periodischen System der Elemente kompensiert werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis 500°C, bevorzugt von etwa 150 bis 300°C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck bis etwa 100 bar, bevorzugt bei 2 bis 20 bar, durchgeführt wird.
7. Ver ahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel i-Propylbromid, i-Propylchlorid, Propylen oder i-Propanol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren. der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin im molaren Verhältnis von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 2, bezogen auf das Alkylierungsmittel, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bezogen auf die Masse an eingesetztem Naphthalin, etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-%, Katalysator eingesetzt werden.
PCT/EP1991/001951 1990-11-01 1991-10-15 Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin WO1992007810A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP91918140A EP0555253B1 (de) 1990-11-01 1991-10-15 Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin
CA002095333A CA2095333A1 (en) 1990-11-01 1991-10-15 Process for producing isopropyl naphthaline
DE59106495T DE59106495D1 (de) 1990-11-01 1991-10-15 Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin.
KR93701312A KR960004179B1 (en) 1990-11-01 1993-04-30 Process for producing isopropyl maphthaline

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4034748.6 1990-11-01
DE4034748 1990-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992007810A1 true WO1992007810A1 (de) 1992-05-14

Family

ID=6417446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/001951 WO1992007810A1 (de) 1990-11-01 1991-10-15 Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0555253B1 (de)
JP (1) JP2524447B2 (de)
KR (1) KR960004179B1 (de)
AT (1) ATE127772T1 (de)
CA (1) CA2095333A1 (de)
DE (1) DE59106495D1 (de)
DK (1) DK0555253T3 (de)
ES (1) ES2079679T3 (de)
MX (1) MX9101857A (de)
WO (1) WO1992007810A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545307A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylnaphthalin

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765206B1 (fr) * 1997-06-25 1999-08-06 Inst Francais Du Petrole Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2517591A1 (de) * 1974-04-22 1975-10-23 Kureha Chemical Ind Co Ltd Verfahren zur herstellung von beta- naphthol
EP0338292A1 (de) * 1988-03-28 1989-10-25 Tosoh Corporation Ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropylauphthalenen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2517591A1 (de) * 1974-04-22 1975-10-23 Kureha Chemical Ind Co Ltd Verfahren zur herstellung von beta- naphthol
EP0338292A1 (de) * 1988-03-28 1989-10-25 Tosoh Corporation Ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropylauphthalenen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545307A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylnaphthalin
US5396012A (en) * 1991-11-30 1995-03-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of monoisopropylnaphthalene

Also Published As

Publication number Publication date
ES2079679T3 (es) 1996-01-16
EP0555253B1 (de) 1995-09-13
CA2095333A1 (en) 1992-05-02
JP2524447B2 (ja) 1996-08-14
DK0555253T3 (da) 1996-01-22
DE59106495D1 (de) 1995-10-19
KR960004179B1 (en) 1996-03-27
JPH06501006A (ja) 1994-01-27
EP0555253A1 (de) 1993-08-18
KR930702258A (ko) 1993-09-08
ATE127772T1 (de) 1995-09-15
MX9101857A (es) 1992-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2321471C2 (de) Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69514834T2 (de) Verfahren zur herstellung von ethylbenzol durch alkylierung in der flüssigphase und transalkylierung in der gasphase
DE69412708T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cumol
DE60028881T2 (de) Katalysator, zumindest eine Zeolite des NES-Typs enthaltend, und Rhenium und seiner Verwendung für die Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2321399C2 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69706181T2 (de) Stabilisiertes katalysatorsystem zur isomerisierung von xylol
DE2826865C2 (de)
EP0634361B1 (de) Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe
DE2819304C2 (de)
DE68911308T2 (de) Verfahren für die Herstellung von mono- und diisopropylnaphthalen.
EP0090283B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether
EP0423526B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin und Piperazin
DE69517527T2 (de) METHODE ZUR ALKYLIERUNG VON AROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN IN FLÜSSIGER PHASE MIT beta-ZEOLITEN
EP0555253B1 (de) Verfahren zur herstellung von isopropylnaphthalin
DE19634406C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O
EP0352505B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thymol
DE60008476T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen
DE2261248A1 (de) Verfahren zur hydroisomerisierung
EP0545307B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylnaphthalin
DE10030173A1 (de) Vorbehandlungsverfahren eines Katalysators auf Zeolith-EUO Basis unter drastischen Bedingungen
DE69012103T2 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4'-diisopropylbiphenyl.
DE3318515C2 (de)
DE3513569A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylbenzolen
EP0406769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor- bzw. 2-Bromnaphthalin
EP0414116B1 (de) Verfahren zur Trennung von ortho-, meta- und para-Tolunitril aus ternären Isomerengemischen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991918140

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2095333

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991918140

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991918140

Country of ref document: EP