明 細 一液型組成物 技術分野
本発明 は、 た と え ば建築外装、 自動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家具、 家電用品、 プラ ス チ ッ ク ス な どの各種塗 装、 と く に耐久性の要求 さ れ る 用途の塗装に使用 さ れ る —液型組成物に関す る 。 背景技術
従来の熱硬化性塗料は、 ア ルキ ッ ドメ ラ ミ ン、 ァ ク リ ノレ メ ラ ミ ン 、 エ ポ キ シ メ ラ ミ ン な ど の よ う に メ ラ ミ ン が 架橋剤 と し て使用 さ れた も ので、 メ ラ ミ ン樹脂か ら の臭 気の問題が未解決の ま ま 残 さ れた も のであ る 。
本発明者 ら は、 こ れ ら の 問題を解決す る た め、 従来の ポ リ オ ー ル樹脂お よ びメ ラ ミ ン樹脂に よ る 架橋形式 と 全 く 異な る ポ リ オ ー ル樹脂お よ び加水分解性 シ リ ル基含有 樹脂に よ る架橋形式を見出 し 、 先に特許出願を行な っ て い る (特開平 1 - 1 4 1 9 5 2号公報参照) 。
し 力、 し なが ら 、 こ れ ら ポ リ オ ー ル樹脂 と 加水分解性 シ リ ル基含有重合体 と の混合物は、 硬化触媒を使用 し な い で用 い る ばあ い に は室温や比較的低い温度の加熱では硬 化の速度が遅い た め、 速い速度での塗装硬化が必要な ば あ い に は高い温度への加熱が必要であ り 、 多量の ェネ ル ギー を消費す る こ と に な る 。
こ の よ う な欠点の改良は、 一般に、 硬化触媒を使用す る 直前に配合 し て、 比較的低い温度で も塗膜の硬化速度
を高め る な どす る こ と に よ り 可能であ る が、 一旦硬化触 媒を配合 し て し ま う と 、 塗料、 コ ー テ ィ ン グ剤、 接着剤 シ ー ラ ン ト ま た は カ ツ プ リ ン グ剤 と し て用 い ら れ る こ れ ら組成物は、 短時間で硬化 し て し ま う た め保存す る こ と がで きず、 た と え ば塗装に一部を使 っ た残量は全 く 無駄 と な っ て し ま う ( こ の よ う な組成物を一般に二液型組成 物 と 呼ぶ) 。
ま た、 水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂の水酸基 と ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体の ア ル コ キ シ シ リ ル 基 と の反応に よ る シ ロ キ シ架橋を利用 し た塗膜形成を 目 的 と す る ばあ い、 充分に架橋で き る だけの水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂を組成物中 に含む必要があ る 。 そ のばあ い水酸基 と ア ル コ キ シ シ リ ル基は無触媒で も ゆ る やかに 反応 し てゆ き 、 ゲル化に至 る。 ま し てや、 硬化触媒を含 んで数か月 にわ た り 安定に保存で き る よ う にす る の は、 技術的 に困難であ る 。 発明の開示
本発明者 ら は こ れ ら の問題を解決す る た め に鋭意検討 を重ね た結果、 硬化触媒を含んだ水酸基を含有す る ァ ク リ ル樹脂 と ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体 と の混合物であ っ て も 、 さ ら に脱水剤お よ び (ま た は) ァ ルキルア ル コ ー ルを添加す る こ と に よ り 、 一液化が可能 であ る こ と を見出 し 、 本発明を完成す る に至 っ た。
本発明 は、
(A)水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂、
(B)—般式 :
(«2 ) a
(R1 0)3_a— S i— CH—
(式中、 R1 は炭素数 1 〜 1 0の ア ル キ ル基、 R2 は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 0の ア ルキル基、 ァ リ ー ル基お よ びァ ラ ルキル基よ り な る 群か ら選ばれた 1 価の炭化水素基、 a は 0 、 1 ま た は 2 を示す) で表わ さ れ る 基を含有す る ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体、
(G)硬化触媒、 な ら びに
(D)脱水剤お よ び归ア ルキルア ル コ ー ルよ り な る 群か ら 選 ばれた少な く と も 1 種
か ら な る 一液型組成物を提供す る も のであ る 。
本発明 の組成物は、 保存安定性に優れ、 ま た塗布時の 作業性に優れた も のであ る 。
本発明 に用 い る(A)成分であ る 水酸基を有す る ァ ク リ ル 樹脂 (以下、 水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂(A)と も い う ) は、 焼付直後の硬度、 耐溶剤性な どの塗膜物性を発現 さ せ る た め に使用 さ れ る成分であ り 、 そ の主鎖が実質的に ア ク リ ル共重合体鎖か ら な る た め に硬化物の耐候性、 耐 薬品性、 耐水性な どが向上す る 。
水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂(A)は、 た と え ば、 水酸基 含有 ビニル系モ ノ マ ー と ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸、 そ れ ら の誘導体な ど と の共重合に よ り う る こ と がで き る 。
ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸な どの酸性モ ノ マ ー の共重 合に よ り 、 組成物中の水分 と脱水剤の反応が、 重合体 ) 中の ア ル コ キ シ シ リ ル基 と水分の反応よ り 早 く な る た め に一液安定化が改良 さ れ る 。
前記共重合成分 と し て含ま れ る 水酸基含有 ビニル系モ ノ マ ー と し ては、 た と え ば 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ( メ タ )
ァ ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ( メ タ ) ァ ク リ レ 一 ト 、 2—ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ビニ ルエ ー テル、 N-メ チ ロ ー ル ( メ タ ) ア ク リ ルア ミ ド、 東亜合成化学工業㈱製の ァ ロ ニ ク ス 5700、 4-ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 日 本触媒化学ェ 業㈱製の HE - 10 、 HE - 20 、 HP- 10 お よ び HP - 20 (いずれ ち 末端に水酸基を有す る ア ク リ ル酸エ ス テルオ リ ゴマ ー ) 日 本油脂㈱製の ブ レ ン マ ー PPシ リ ー ズ ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルメ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー PEシ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー PEP シ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレメ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー AP-400 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ア ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー AE-350 ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレモ ノ ア ク リ レ 一 ト ) 、 ブ レ ン マ ー NKH-5050 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ポ リ ト リ メ チ レ ン モ ノ ア ク リ レ ー ト ) お よ び ブ レ ン マ 一 GLM ( グ リ セ ロ ー ノレモ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 水酸基含有 ビニ ル系化合物 と ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン と の 反応に よ り え ら れ る ε - カ ブ ロ ラ ク ト ン変性 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル ビニ ル系モ ノ マ ー な どがあ げ ら れ る 。
前記 ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン変性 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル ビニ ル系モ ノ マ ー の 代表的な も の と し て は、 た と え ば式 :
(式中、 R は Η ま た は CHs 、 η は 1 以上の整数を示す) で表わ さ れ る 構造を有す る ダイ セ ル化学工業㈱製の Placeel FA-1(R= H 、 n= i)、 Placcel FA-4(R= H 、 n= 4)、 Placcel FM-1 (R= CH3、 n = 1)お よ び P 1 acce 1
FM-4(R= CHs、 n= 4)、 UCC ㈱製 の TONE M-100 (R= H 、 n= 2)お よ び TONE M201 (R = CH3 、 n = 1 )な ど力 あ げ ら れ る 。 水酸基含有 ビニ ル系モ ノ マ ー と し て 、 と く に ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン変性 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ ビ二 ノレ系モ ノ マ 一を用 い る こ と に よ り 、 塗膜の耐衝撃性お よ び可 と う 性 の改善を は 力、 る こ と 力《で き る 。
こ れ ら水酸基含有 ビニ ル系モ ノ マ ー は、 1 種を用 い て も よ く 、 2種以上を併用 し て も よ い。
水酸基含有 ビニ ル系モ ノ マ ー と 共重合可能な ァ ク リ ル 酸 ま た は メ タ ク リ ル酸 の 誘導体 に と く に 限定 は な く 、 そ の具体例 と し て は 、 た と え ば メ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 プ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 -ェ チ ノレへ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ス テ ア リ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ フ ノレオ ロ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ フ ノレォ ロ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 パ ー フ ノレ オ ロ シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 、 グ リ シ ジ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ チ ル
( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 α — ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν-ブ ト キ シ メ チ ノレ ( メ 夕 ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν , Ν—ジ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 Ν— メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 ァ ク リ ロ イ ル モ ノレ ホ リ ン 、 Ν-メ チ ロ ー ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 東亜合成化学工業㈱ 製 の マ ク ロ マ ー で あ る AS-6、 AN - 6、 AA-6、 AB-6 AK— 5、 ( メ タ ) ァ ク リ ノレ 酸 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ノレ類な ど の な , β - エ チ レ ン性不飽和力 ノレ ボ ン 酸 の ヒ ド ロ キ シ
ア ルキルエ ス テ ル類 と リ ン酸 も し く は リ ン酸エ ス テ ル類 と の縮合生成物た る リ ン 酸エ ス テル基含有 ビニル系化合 物、 ウ レ タ ン 結合や シ ロ キサ ン結合を含む ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト な どが あ げ ら れ る 。
該共重合体中 に は、 5 0 % (重量%、 以下同様) を こ え な い範囲で、 主鎖 に ウ レ タ ン結合や シ ロ キサ ン結合に よ り 形成 さ れた セ グ メ ン ト を含ん でい て も よ く 、 ( メ タ ) ァ ク リ ル酸誘導体以外の モ ノ マ ー に 由来す る セ グ メ ン ト を含ん でい て も よ い。 該モ ノ マ ー に は限定は な く 、 そ の 具体例 と し て は、 こ と え ばス チ レ ン 、 な - メ チ ルス チ レ ン、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン ス ノレホ ン 酸、 ビニ ル ト ル ェ ン な どの芳香族炭化水素系 ビニ ル系化合物 ; マ レ イ ン 酸、 フ マ ル酸、 ィ タ コ ン酸な ど の不飽和カ ルボ ン酸、 そ れ ら の塩 (ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モニ ゥ ム 塩、 ア ミ ン塩 な ど) 、 そ れ ら の酸無水物 (無水マ レ イ ン酸な ど) 、 ま た は、 そ れ ら と 炭素数 1 〜 2 0の 直鎖 ま た は分岐の ア ル コ — ノレ と の ジ エ ス テル ま た はノヽ ー フ エ ス テ ノレな どの不飽和 カ ルボ ン 酸の エ ス テル ; g乍酸 ビュル、 プ ロ ピオ ン酸 ビ二 ル、 ジ ァ リ ノレ フ 夕 レ ー ト な どの ビニノレエ ス テ ノレゃ ァ リ ル 化合物 ; ビニ ル ピ リ ジ ン 、 ア ミ ノ エ チ ル ビニ ルエ ー テ ル な どの ア ミ ノ 基含有 ビニ ル化合物 ; ィ タ コ ン酸ジ ア ミ ド ク ロ ト ン ア ミ ド、 マ レ イ ン酸 ジ ア ミ ド、 フ マ ノレ酸 ジ ア ミ ド、 N -ビニ ル ピ ロ リ ド ン な どの ア ミ ド基含有 ビ二ル系化 合物 ; メ チ ノレ ビニノレエ ー テノレ、 シ ク ロ へキ シ ノレ ビニノレエ 一テル、 塩化 ビニ ル、 塩化 ビニ リ デ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン マ レ イ ミ ド、 N-ビニ ノレイ ミ ダ ゾー ル、 ビニル ス ノレホ ン酸な どの そ の 他の ビニル系化合物な どがあ げ ら れ る 。
水酸基を有す る ア ク リ ル榭脂(A)は、 合成の容易 さ か ら ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ な ど の ァ ゾ系 ラ ジ 力 ノレ開始 剤を用 い た溶液重合法に よ り 製造す る のが好 ま し い。
溶液重合 に お い ては、 必要に応 じ て n-ドデ シ ルメ ノレ力 ブタ ン 、 t-ドデ シ ルメ ノレカ ブタ ン、 Π-プチ ノレメ ノレ力 プタ ン な どの連鎖移動剤を用 い、 分子量を調整す る こ と がで さ る 0
ま た、 重合溶剤は、 非反応性の溶剤であれば、 と く に 限定はな い。 水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂(A)は、 溶液状 で用 いて も よ く 、 あ る い はた と え ばへブ タ ン、 ペ ン タ ン な どの非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分散 さ せ た非水デ ィ ス ノ、°ー ジ ョ ン タ イ プで も よ い。
水酸基を有す る ァ ク リ ル樹脂(A)の分子量は と く に 限定 さ れな いが、 耐久性な どの塗膜物性 (本発明の組成物か ら形成 さ れ る塗膜の物性) の点か ら数平均分子量が
1 , 500〜 40 , 000であ る のが好ま し く 、 3 , 000〜 25 , 000で あ る の力《 さ ら に好ま し い。 ま た、 充分に架橋 し う る だけ の水酸基を有す る のが好ま し く 、 強度、 耐久性な どの塗 膜物性の点か ら水酸基価が 10〜 300 nig KOH/ g であ る のが 好ま し く 、 30〜 150mg KOH/ g であ る のが さ ら に好ま し い c こ の よ う な水酸基を有す る ァ ク リ ル樹脂(A)は 1 種で用 い て も よ く 、 2 種以上を併用 し て も よ い。
本発明 に用 い る(B)成分であ る ア ル コ キ シ シ リ ル基含有 ア ク リ ル共重合体 (以下、 ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体(B)と も い う ) は、 末端お よ び ( ま た は) 側 鎖に一般式 :
(R2)a
, I I
(Rl0)3-a一 Si— CH—
で表わ さ れ る ァ ノレコ キ シ シ リ ル基を 1 分子中 に少な く と も 1 個、 好ま し く は 2 個以上有す る 重合体であ る 。
前記式中、 R1 は炭素数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 の ァ ルキル基であ る 。 該炭素数が 1 0を こ え る と ア ル コ キ シ シ リ ル基の反応性が低下 し 、 R1がア ルキル基以外の た と え ばフ ニル基やベ ン ジル基の ばあ い に も反応性は低下す る 。 R1の具体例 と し ては、 た と えばメ チ ル基、 ェチ ル基 n-プ ロ ピル基、 i s o-プ ロ ピノレ基、 n-ブチル基、 i s o—プチ ル基な どがあ げ ら れ る 。
前記式中、 R2 は水素原子、 ま た は炭素数 1 〜 1 0、 好ま し く は 1 〜 4 の ア ルキル基、 ァ リ ー ル基およ びァ ラ ルキ ル基よ り な る群力、 ら選ばれた 1 価の炭化水素基であ る。
R2の 1 種であ る 炭素数 1 〜 1 0のア ルキル基の具体例 と し て は、 と 同様の基があ げ ら れ、 ァ リ ー ル基の具体例 と し て は、 た と え ばフ エ ニル基な どがあ げ ら れ、 ァ ラ ル キル基の具体例 と し ては、 た と えばベ ン ジ ル基な どがあ げ ら れる 。
前記式中、 a は 0 、 1 ま た は 2 を示す。
前記一般式で表わ さ れ る ア ル コ キ シ シ リ ル基の具体例 と しては、 た と えば後述す る ア ル コ キ シ シ リ ル基含有モ ノ マ ー に含ま れる 基があ げ ら れる 。
ァ ノレ コ キ シ シ リ ノレ基含有ァ ク リ ル共重合体(B)は、 そ の 主鎖が実質的に ァ ク リ ル共重合体鎖か ら な る た め に硬化 物の耐候性、 耐薬品性、 耐水性な どが向上す る 。 さ ら に ア ル コ キ シ シ リ ル基は炭素原子に結合 し てい る た め に、 硬化物の耐水性、 耐ア ルカ リ 性、 耐酸性な どが向上す る ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体(B) 1 分子中 の ア ル コ キ シ シ リ ル基の個数が 1 個未満では本発明の組
成物か ら え ら れ る 塗膜の耐溶剤性が低下 し やす く な る 。 ア ル コ キ シ シ リ ル基 含有 ァ ク リ ル共重合 体(B) の 数平 均 分子量は、 本発明の組成物か ら え ら れ る 塗膜の耐久性な ど の 物性 の 点 力、 ら 1 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0、 と く に 好 ま し く は
3 , 0 0 0 ~ 2 5 , 0 0 0で あ る 。
ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ア ク リ ル共重合体(B) は 、 た と え ば ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸 、 そ れ ら の 誘導体 な ど と ァ ノレ コ キ シ シ リ ノレ基含有モ ノ マ ー と の共重合に よ り う る こ と 力《で き る 。
前記ア ク リ ル酸ま た は メ タ ク リ ル酸の誘導体に 限定は な く 、 そ の 具体例 と し て は 、 た と え ば メ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 プ チ ノレ ( メ 夕 ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 -ェ チ ル へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ — ト 、 ス テ ア リ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ゾレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ フ ノレオ ロ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン 夕 フ ルォ ロ プ ロ ピ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 パ ー フ ノレ オ 口 シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 グ リ シ ジ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 - ェ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N—ブ ト キ シ メ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ ゾレ ア ミ ド 、 N , N-ジ メ チ ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 N-メ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ロ イ ノレ モ ノレ ホ リ ン 、 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ゾレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 N-メ チ ロ ー ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 東亜合成化学工業㈱製 の ァ ロ ニ ク ス M- 5 7 0 0、 東亜合成化学工業㈱製の マ ク ロ マ ー であ る A S - 6、
do)
AN-6, AA-6、 AB- 6、 AK-5、 ダイ セ ル化学工業㈱製の Placcel FA - 1、 P 1 acce 1 FA - 4、 P 1 acce 1 FM - 1、 PI accel FM-4、 ( メ タ ) ァ ク リ ノレ酸の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレキ ルエ ス テ ル類な どの な , β - エチ レ ン性不飽和カ ルボ ン酸の ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ルエ ス テル類 と リ ン酸 も し く は リ ン酸エ ス テル類 と の縮合生成物た る リ ン酸エ ス テ ル基含有 ビニル 化合物あ る い は ゥ レ タ ン結合や シ ロ キサ ン結合を含む
(メ タ ) ァ ク リ レ ー ト な どがあ げ ら れ る。 なお、 水酸基 含有モ ノ マ ー を用 い る ばあ い、 そ の使用量は少量 (た と えば共重合体中 2 %以下) であ る のが好ま し い。
前記ア ル コ キ シ シ リ ル基含有モ ノ マー と し て は重合性 不飽和 2 重結合を有 し、 ア ル コ キ シ シ リ ル基を有す る モ ノ マ一であ る と い う こ と 以外 と く に限定はな く 、 そ の具 体例 と し て は、 た と えば
CH3
CH2 = CHC00 (CH2)3 Si (0CH3)2 、
CH2 = CHC00 (CH2)3 Si (0CH3)3 、
CH3
CH2 = C(CH3)C00(CH2)3 Si(0CH3)2 、 CH2 = C (CH3) COO (CH2)3 Si (0CH3)3 、
0 0 CH3
II II I
CH2= CH-CH2-0C^^- C0(CH2)3 Si(0CH3)2
CH
2 = C (CH
3) COO (CH
2)
3 Si (0C
2 H
5)
3 、
CH
2 = C (CH
3) COO (CH
2)
3
H
5 )
2 、
0 0
II II
CH2= CH - CH2 - OC^^ C0(CH2)3 Si(0CH3)3
ま た ヽ
0
CH2 = C(CH3)C00(CH2)2-0- •C(CH2 )50
ヽ
0 0
II II
C(CH2)5— 0~C - NH CH2)3 Si(0CH3)3
CH2 = C(CH3)C00 (CH2)2-0-CH2-CH-CH2-0- nil
-CH— CH2-NIHCH2)3Si(0CH3)3
OH な どの末端 に ア ル コ キ シ シ リ ノレ基を ゥ レ 夕 ン結合 あ る い は シ ロ キ サ ン結合を介 し て有す る ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト な どが あ げ ら れ る 。
こ れ ら ア ル コ キ シ シ リ ル基含有モ ノ マ 一 に 由来す る 単 位の ア ル コ キ シ シ リ ル基含有 ァ ク リ ル共重合体(B)中 の割 合 は、 組成物の硬化性や塗膜の耐久性 な どの点か ら 5 〜 90 %が好 ま し く 、 11〜 70 %力《 さ ら に好 ま し い 。
該共重合体中 に は、 50 % を こ え な い範囲で、 主鎮 に ゥ レ タ ン 結合や シ ロ キサ ン結合 に よ り 形成 さ れた セ グ メ ン
) ト を含んでいて も よ く 、 あ る い は (メ タ ) ア ク リ ル酸誘 導体以外のモ ノ マ ー に 由来す る セ グメ ン ト を含んでい て も よ い。 該モ ノ マ ー に限定は な く 、 そ の具体例 と し て は、 ス チ レ ン 、 な - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン ス ルホ ン酸、 4 -ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 ビニ ル ト ノレエ ン な どの芳香族炭化水素系 ビニ ル化合物 ; マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸、 ィ タ コ ン酸な どの不飽和カ ルボ ン酸、 それ ら の塩 (ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モニ ゥ ム塩、 ァ ミ ン塩な ど) 、 それ ら の酸無水物 (無水マ レ イ ン酸な ど) 、 ま た は、 それ ら と 炭素数 1 〜 2 0の 直鎖た は分岐の ア ル コ ー ル と の ジ エス テルま た はノ、一フ ェス テルな どの不飽和 カ ル ボ ン酸の エ ス テ ル ; 酢酸 ビニ ル、 プ ロ ピオ ン酸 ビニ ル、 ジ ァ リ ルフ タ レ ー ト な どの ビニルエ ス テ ノレゃ ァ リ ノレ化合 物 ; ピニ ル ピ リ ジ ン 、 ア ミ ノ エ チ ル ビニ ルエ ー テ ノレな ど の ァ ミ ノ 基含有 ビニル化合物 ; ィ タ コ ン酸 ジ ア ミ ド、 ク 口 ト ン ア ミ ド、 マ レ イ ン酸 ジ ア ミ ド、 フ マ ル酸 ジ ア ミ ド、
N -ビニ ル ピ ロ リ ド ン な どの ア ミ ド基含有 ビニ ル化合物 ; 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ビニ ルエ ー テ ル、 メ チ ノレ ビニ ノレエ 一 テ ル、 シ ク ロ へキ シ ノレ ビニ ルエ ー テル、 塩化 ビニ ル、 塩 {匕 ビニ リ デ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン 、 マ レ イ ミ ド、 N -ビニ ルイ ミ ダゾー ル、 ビニルス ルホ ン酸な どの そ の他の ビニ ル化合物な どがあ げ ら れ る 。
ァ ノレコ キ シ シ リ ル基含有ア ク リ ル共重合体(B)は、 た と え ば特開昭 54 - 3 6 3 9 5号公報、 同 5 7 - 3 6 1 0 9号公報、 同 5 8 - 1 5 7 8 1 0号公報な どに示 さ れ る 方法に よ り 製造す る こ と が で き る が、 合成の容易 さ な どの点か ら ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ルな どの ァ ゾ系ラ ジ カ ル開始剤を用 い た溶液重
合法に よ り 製造す る のが最 も好ま し い。
前記溶液重合に お い て は、 必要に応 じ て n-ドデ シ ルメ ル カ プ タ ン 、 t— ド デ シ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン 、 n-ブ チ ノレ メ ノレ 力 プ タ ン 、 7 -メ ル カ プ ト プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 r -メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ -メ ル カ プ ト ブ ロ ピ ノレ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ —メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ノレ メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、
( H3 C0)3 Si-S-S-Si- ( OCHa )3 、
( CH3O )3 Si-S8 -Si (OCH3 〉3 な どの連鎖移動剤を用 い、 分 子量を調節す る こ と がで き る 。 と く に ァ ノレ コ キ シ シ リ ル 基を分子中 に有す る 連鎖移動剤、 た と え ば ァ -メ ルカ プ ト プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン を用 いれば、 シ リ ル基含 有ァ ク リ ル共重合体の末端に ア ルコ キ シ シ リ ル基を導入 す る こ と がで き る 。
前記溶液重合に用 い ら れ る 重合溶剤は、 炭化水素類
( ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン 、 n-へ キ サ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン な ど) 、 酢酸エ ス テ ル類 (酢酸ェチ ル、 舴酸 ブチ ルな ど) ァ ノレ コ 一 ノレ類 ( メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ノ、' ノ — ノレ 、 n -ブ タ ノ ー ノレ な ど) 、 ェ 一 テ ノレ類 ( ェ チ ノレ セ ロ ソ ノレ ブ、 ブ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ 、 セ ロ ソ ノレ ブ ア セ テ ー ト な ど ) , ケ ト ン類 ( メ チ ノレ エ チ ゾレ ケ ト ン 、 ァ セ ト 酢酸ェ チ ル 、 ァ セ チ ノレ ア セ ト ン 、 ジ ア セ ト ン ァ ノレ コ 一 ノレ 、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ルケ ト ン、 ア セ ト ン な ど) の ご と き 非反応性の溶剤で あ れば と く に 限定は な い。
こ の よ う な ア ル コ キ シ シ リ ル基含有重合体(B)は 、 1 種 を用 いて も よ く 、 2種以上を併用 し て も よ い。
ア ル コ キ シ シ リ ル基含有重合体(B)の使用割合に と く に 限定はな いが、 (A)成分 / (B)成分が重量比で 9/1 〜 1/9 が
好 ま し く 、 8 / 2 〜 2 / 8 力《 さ ら に好 ま し い。 前記(A)成分 Z
(B)成分の割合が 9 を こ え と本発明 の組成物か ら え ら れ る 塗膜の耐水性が低下す る 傾向があ り 、 1 / 9 未満 に な る と (A)成分を プ レ ン ドす る 特徴が充分え ら れな く な る 傾 向があ る
本発明 に用 い る (C)成分で あ る 硬化触媒 (以下 、 硬化触 媒 (G)と も い う ) の具体例 と し て は、 た と え ば ジ ブチ ル ス ズ ジ ラ ゥ レ ー ト 、 ジ ブチ ルス ズ ジ マ レ エー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ ジ ラ ウ レー ト 、 ジ ォ ク チ ノレ ス ズ ジ マ レ エ— ト 、 ォ ク チ ル酸ス ズ な どの有機ス ズ化合物 ; リ ン酸、 モ ノ メ チ ルホ ス フ ユ ー ト 、 モ ノ ェ チ ルホ ス フ ヱ 一 ト 、 モ ノ ブチ ル ホ ス フ エ ― ト 、 モ ノ ォ ク チ ルホ ス フ ェ 一 ト 、 モ ノ デ シ ル ホ ス フ ユ一 ト 、 ジ メ チ ルホ ス フ エ ー ト 、 ジ ェ チ ル ホ ス フ エ ー ト 、 ジ ブチ ルホ ス フ エ ー ト 、 ジ ォ ク チ ルホ ス フ エ 一 ト 、 ジ デ シ ルホ ス フ ヱ 一 ト な どの リ ン酸ま た は リ ン酸ェ ス テ ル ; プ ロ ピ レ ンォ キ サ イ ド、 ブチ レ ン ォ キサ イ ド、 シ ク D へキセ ン ォ キサ イ ド、 グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト グ リ シ ド― ル、 ァ ク リ ノレ グ リ シ ジ ルエーテ ル、 r -ダ リ シ ド キ シ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 -グ リ シ ドキ シ プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 Ί -グ リ シ ドキ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン ゝ
油化 シ ェ ルエ ポ キ シ㈱製の 力 一 デ ュ ラ E 、 油化 シ ヱ ルェ ポ キ シ㈱製の ェ ピ コ 一 卜 8 2 8 、 ェ ピ コ ー ト 1 0 0 1な どの ェ ポ キ シ化合物 と リ ン酸お よ び ( ま た は) モ ノ 酸性 リ ン酸 エ ス テ ル と の 付加反応物 ; 有機チ タ ネ ー ト 化合物 ; 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 ; マ レ イ ン酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 セ ノ シ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 ク ェ ン酸、 コ ハ ク 酸
フ タ ノレ酸 、 ト リ メ リ ッ ト 酸 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 、 こ れ ら の 酸無水物、 パ ラ ト ル エ ン ス ル ホ ン酸な ど の酸性化合物 ; へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 ジ - 2 -ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N , N—ジ メ チ ル ド デ シ ノレ ア ミ ン 、 ド デ シ ノレ ア ミ ン な ど の ア ミ ン 類 こ れ ら ァ ミ ン と 酸性 リ ン酸エ ス テル と の混合物ま た は反 応物 ; 水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化力 リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 性化合物な どがあ げ ら れ る 。
こ れ ら 硬化触媒 (G) の う ち 、 有機ス ズ化合物、 酸性 リ ン 酸エ ス テ ル、 酸性 リ ン酸エ ス テル と ア ミ ン と の混合物 も し く は反応物、 飽和 も し く は不飽和多価カ ル ボ ン酸ま た は そ の酸無水物、 反応性 シ リ コ ン化合物、 有機チ タ ネ ー ト 化合物、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物ま た は こ れ ら の混合 物が活性 も高 く 好ま し い。
こ の よ う な硬化触媒(G)は単独で用 い て も よ く 、 2 種以 上を併用 し て も よ い。
(C)成分の使用量に は と く に 限定はな いが、 (A)成分お よ び(B)成分の 固形分量 1 0 0部 (重量部、 以下同様) に対 し て通常 0 . 1〜 2 0部、 好ま し く は 0 . 1〜 1 0部であ る 。 (G)成 分の使用量が 0 . 1部未満 に な る と 硬化性が低下す る 傾向 があ り 、 2 0部を こ え る と 塗膜の外観性が低下す る 傾向が め o
本発明の組成物に は、 脱水剤(D)お よ び ( ま た は) ア ル キルア ル コ ー ル(曰が安定化剤 と し て含有せ し め ら れ る 。
前記(D)成分であ る 脱水剤の具体例 と し て は、 た と え ば オ ル ト ギ酸メ チ ル、 オ ル ト ギ酸ェ チ ル、 オ ル ト 酢酸 メ チ ル 、 オ ノレ ト 酢酸ェ チ ル 、 メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 y ーメ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 ェ チ ノレ シ リ ケ
一 ト な どの加水分解性エ ス テル化合物な どがあ げ ら れる , こ れ ら の加水分解性エ ス テ ル化合物は、 ア ル コ キ シ シ リ ル基含有ァ ク リ ル共重合体(B)の重合前に加え て も よ く 、 重合後に加えて も よ く 、 重合中 に加えて も よ い。
脱水剤(D)と し て は、 オ ル ト 酢酸メ チ ルがー液安定化効 果が大 き く と く に好ま し い。
脱水剤の使用量に も と く に 限定はな いが、 (A)成分およ び (B)成分の 固形分量 1 0 0部に対 し、 通常 1 00部以下、 好 ま し く は 5 0部以下であ り 、 ア ルキルア ルコ ー ル(E)を用 い ず脱水剤単独で用 い る ばあ い に は、 通常 0 . 5〜 1 0 0部、 好ま し く は 1 〜 5 0部、 さ ら に好ま し く は 5 〜 3 0部であ る 脱水剤を用 い る 際に脱水促進剤を併用す る こ と に よ り さ ら に効果を高め る こ と が可能であ る 。
前記脱水促進剤の好ま し い具体例 と し ては、 た と えば 塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 硝酸な どの無機酸 ; ギ酸、 酢酸、 シ ユ ウ酸、 安息香酸、 フ タ ル酸、 P - ト ル エ ン ス ル ホ ン酸 ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸な どの有機酸 ; ア ルキルチ タ ン酸塩、 ォ ク チル酸鉛な どの カ ルボ ン酸の金属塩 ; ォ ク チ ル酸鍚、 ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レー ト 、 ジォ ク チ ル錫マ レ エ ー ト な どの カ ルボ ン酸型有機錫化合物 ; モ ノ ブチ ル錫 サ ノレ フ ア イ ド 、 ジ ォ ク チ ノレ錫 メ ル カ プ タ イ ド な ど の ス ル ブ イ ド型、 メ ルカ プチ ド型有機錫化合物 ; ジォ ク チ ル錫 ォ キサイ ドな どの有機錫ォキサイ ド ; 有機錫ォ キサ イ ド と ェチル シ リ ゲー ト 、 ェチ ル シ リ ゲー ト 40、 マ レ イ ン酸 ジ メ チ ル、 フ タ ル酸 ジォ ク チ ルな どの エ ス テ ル化合物 と の反応に よ る有機鍚化合物 ; テ ト ラ エチ レ ンペ ン タ ミ ン ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 N- S -ア ミ ノ エ チ ノレ - 7 -ア ミ ノ プ ロ ピ ゾレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の ア ミ ン ; 水酸化力
リ ゥ ム 、 水酸化ナ ト リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 触媒な ど が あ げ ら れ る 力 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。 こ れ ら の う ち では と く に有機酸、 無機酸お よ び有機錫化合物系 の も のが有効であ る 。
こ れ ら脱水促進剤は脱水剤 100部に対 し 、 通常 0.0001 〜 20部、 好ま し く は 0.001〜 10部用 い ら れ る 。 脱水促進 剤 と し て前記(C)成分で も あ る 化合物を使用す る ばあ い は (C)成分の使用量 に加え、 さ ら に 0.1〜 20部、 好ま し く は
0.1 10部用 い ら れ る 。
前記(E)成分であ る ア ルキルア ル コ ー ル と し て は、 ア ル キル基の炭素数が 1 〜 10の ア ル コ ールが好 ま し く 、 こ の よ う な ァ ノレ コ ール と し て は、 た と え ば メ チ ノレア ル コ ール、 ェ チ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 n—プ ロ ピ ノレ ア ル コ 一 ノレ 、 イ ソ プ ロ ピ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 、 n -ブ チ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 、 イ ソ ブ チ ノレ ア ノレ コ — ル 、 sec -プ チ ノレ ァ ノレ コ 一 ノレ 、 tert- ブ チ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 n—ァ ミ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 イ ソ ア ミ ノレ ア ル コ 一 ノレ 、 へ キ シ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 、 ォ ク チ ノレ ア ル コ 一 ノレ 、 セ ロ ソ ノレ ブ な ど 力 あ げ ら れ る 。
前記ア ル コ ー ル(曰の使用量に は と く に 限定はな いが、 (A)成分お よ び(B)成分の 固形分量 100部に対 し 、 通常 100 部以下、 好ま し く は 50部以下であ り 、 脱水剤 (D)を用 いず (E)成分単独で用 い る ばあ い に は、 通常 0.5〜 100部、 好 ま し く は 2 〜 50部であ る。
(E)成分 と し て前記の ごと き ア ルキルア ル コ ール、 と く に炭素数 1 〜 10の ア ル キ ル ア ル コ ー ル を 用 い 、 前記脱水 剤 (D)と 併用す る ばあ い、 (A)成分、 (B)成分、 (G)成分お よ び (D)成分か ら な る 組成物を保存 し た ばあ い と 比較 し て保存 安定性が顕著に改善 さ れ る 。
本発 明 の 組成物 に 用 い ら れ る 溶剤 と し て は 非反応性 の 溶剤であればいずれ も使用 し う る 。
こ の よ う な溶剤の具体例 と し て は、 た と え ば一般の塗 料、 コ ーテ ィ ン グ剤な ど に用 い ら れてい る 脂肪族炭化水 素類、 芳香族炭化水素類、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素類、 ア ル コ ー ル類、 ケ ト ン類、 エ ス テ ル類、 エ ー テ ル類、 ア ル コ — ノレ エ ス テ ル類、 ケ ト ン ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル ア ル コ
— ル類、 ケ ト ン エ ー テ ル類、 ケ ト ン エ ス テ ル類、 エ ス テ ルェ一テル類な どがあ げ ら れ る 。
全溶剤の使用量は、 本発明の組成物中 にお け る(A)成分 およ び(B)成分の分子量や組成な どに よ り 異な り 、 一概に は規定で き な いが、 組成物が実用上必要な 固形分濃度、 粘度な どに な る よ う に調整すればよ く 、 通常固形分 1 0 0 部に対 し て 2 5 0 〜 2 5部の範囲であ る 。
本発明の組成物に は、 密着性、 硬度、 耐溶剤性な ど の 塗膜性能を改善す る た め に加水分解性 シ リ コ ン 化合物を 添加す る こ と がで き る 。 こ の加水分解性 シ リ コ ン 化合物 と は、 末端ま た は側鎖に加水分解性 シ リ ル基を有す る化 合物であ り 、 好ま し い具体例 と し ては、 た と えば加水分 解性 シ ラ ン化合物、 そ の部分加水分解縮合物、 そ の反応 物、 こ れ ら の混合物な どがあ げ ら れる 。
前記加水分解性 シ ラ ン化合物の具体例 と し て は、 た と え ばメ チ ノレ シ リ ケ一 ト 、 メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ェ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 プ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ォ ク チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ド デ シ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ -ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、
r -グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ーメ ル カ プ ト プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 y —ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N - S —ア ミ ノ エ チ ノレ 一 Ί ーァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ブ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ ニ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ チ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ ェ チ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ フ エ ニ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 メ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 プ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ォ ク チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ド デ シ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 y — メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 Ί - ゲ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ノレ カ ブ ト プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 - ァ ミ ノ プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 N - /S — ア ミ ノ エ チ ノレ - ー ア ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン , ジ ェ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ブ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン , ジ フ エ ニ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ビニ ル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 7 - メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ チ ノレ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ エ チ ノレ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ フ エ ニ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン な ど 力 あ げ ら れ る o
ま た、 前記加水分解性 シ ラ ン化合物の部分加水分解縮 合物は、 た と え ば前記 シ ラ ン化合物を単独 ま た は複数混 合 し 、 必要量の H2 0 を加え、 ま た必要に応 じ て塩酸、 硫
树 酸な どの縮合触媒を少量加え、 常温〜 100 に し 、 生成 す る ア ルコ一ノレを除去 し な が ら 縮合を進め る な どす る こ と に よ り 容易 に え ら れ る 。 た と え ば メ チ ル シ リ ゲ ー ト の 部分加水分解縮合物で メ ト キ シ シ リ ル基を含有す る 化合 物の 例 と し て は、 日 本 コ ノレ コ ー ト 化学㈱製の メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 47、 メ チ ゾレ シ リ ゲ ー ト 51、 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 55、 メ チ ル シ リ ケ一 ト 58、 メ チ ル シ リ ケ一 ト 60な ど力 あ げ ら れ、 ま た メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン な どの部分加水分解縮合物で メ ト キ シ シ リ ル基 を有す る 化合物の 例 と し て は、 信越化学工業赖製の AFP- 1 、 AFR-2 、 AFP-6 、 KR213 、 KR217 、 KR9218; 東芝 シ リ コ ー ン㈱製の TSR165、 TR 3357; 日 本ュニ カ ー㈱製の Y - 1587、 FZ-3701 、 FZ-3704 な どがあ げ ら れ る 。 ま た 、 ェ チ ル シ リ ケ ー ト の部分加水分解縮合物でェ ト キ シ シ リ ル 基を含有す る 化合物の例 と し て は、 日 本 コ ル コ ー ト 化学 糊製の ェ チ ノレ シ リ ケ ー 卜 40、 HAS— 1 、 HAS— 6 、 HAS— 10な ど力 あ げ ら れ る 。
前記加水分解性 シ ラ ン化合物の反応物 と し て は、 た と え ばア ミ ノ 基を含む シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 と エ ポ キ シ基 を含む シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 と の反応物 ; ア ミ ノ 基を含 む シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 と エ チ レ ンォ キ シ ド、 ブチ レ ン ォ キ シ ド、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 、 エ ポ キ シ化大豆油、 そ の他油化 シ ェ ルエ ポ キ シ㈱製のェ ピ コ 一 ト 828、 ェ ピ コ 一 ト 1001な どの エ ポ キ シ基を含む化合物 と の反応物 ; ェ ポ キ シ基を含む シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と ェ チ ルァ ミ ン 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ チ ノレ ア ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン へ キ サ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ エ チ レ ン ト リ ァ ミ ン 、 ト リ ェ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 、 テ ト ラ エ チ レ ン ペ ン 夕 ミ ン な どの脂肪族
ア ミ ン類、 ァ ニ リ ン、 ジ フ ヱ ニルァ ミ ン な どの芳香族ァ ミ ン類、 シ ク ロ ペ ン チ ノレ ア ミ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン な どの脂環式ア ミ ン類、 エ タ ノ ールア ミ ン類な どの ア ミ ン と の反応物な どがあ げ ら れ る 。
こ の よ う な加水分解性 シ リ コ ン化合物は 1 種を用 い て も よ く 、 2 種以上を併用 し て も よ い。
加水分解性 シ リ コ ン化合物の使用量に は と く に 限定は な いが、 (A)成分お よ び (B)成分の 固形分 1 0 0部に対 し て通 常 0 . 0 1 〜 1 0 0部、 好ま し く は 0 . 1〜 3 0部であ る 。 加水 分解性 シ リ コ ン化合物の使用量が 0 . Q 1部未満 に な る と 添 加効果が充分え ら れな く な り 、 1 0 0部を こ え る と 本発明 の組成物か ら え ら れ る 塗膜の外観性が低下す る 傾向 に あ る o
本発明の組成物に は、 用途に応 じ て希釈剤、 顔料 (体 質顔料を含む) 、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 沈降防止剤 レベ リ ン グ剤な どの添加剤 ; 二 ト ロ セ ノレ ロ ー ス、 セ ル 口 ー ス ァ セ テー ト ブチ レ一 ト な どの繊維素 ; エ ポ キ シ樹脂 メ ラ ミ ン樹脂、 塩化 ビニ ル樹脂、 塩素化ポ リ プ ロ ピ レ ン - 塩化ゴ ム 、 ポ リ ビニ ル ブ チ ラ 一ル な ど の樹脂 ; 充填剤な どを添加 し て も よ い。
つ ぎに本発明の組成物の調製法につ い て説明す る 。
該調製法に と く に 限定は な いが、 た と え ば(A)成分 と(B) 成分 と を コ ール ド ブ レ ン ドす る か、 混合 し た の ち加熱 (ホ ッ ト ブ レ ン ド) な ど し て部分反応 さ せた も の を、 (G) 成分 と 、 (D)成分お よ び ( ま た は) (E)成分 と 混合す る な ど す る こ と に よ り 、 本発明の組成物が調製 さ れ る 。
こ の よ う に し て調製さ れ る 本発明の組成物は、 水酸基 を有す る ァ ク リ ル樹脂(A)の水酸基がア ル コ キ シ シ リ ル基
含有重合体(B)の シ リ ル基 と反応す る 架橋反応を利用す る も のであ り 、 従来の メ ラ ミ ン を架橋剤 と す る 技術 と 明確 に 区別 さ れ る も ので あ る 。
ま た、 本発明の組成物は、 脱水剤(D)、 ア ルキルア ル コ ー ル(曰の効果に よ り 保存安定性に優れてい る 。
こ の よ う な本発明の組成物は、 た と え ば建築外装、 自 動車、 産業機械、 ス チール製家具、 家電用品、 プラ ス チ ッ ク ス な どの各種塗装、 と く に耐久性の要求 さ れ る 用途 の塗装に用 い ら れ る コ 一テ ィ ン グ剤 と し て有用であ り 、 た と え ば浸漬、 吹付け、 刷毛塗 り な どの常法に よ り 被塗 物に塗布 し たの ち 、 通常 3 0で以上、 好ま し く は 5 5〜 3 5 0 °Cで硬化 さ せ る こ と に よ り 耐久性に優れた塗膜を形成す る こ と 力《で き る 。 発明を実施す る た めの最良の形態 つ ぎに本発明の組成物を実施例に基づ き 、 さ ら に具体 的 に説明す る 。 な お、 特に こ と わ り の な い 限 り 、 部お よ び% は重量部お よ び重量% を示す。
製造例 1
[ア ル コ キ シ シ リ ル基含有重合体(B)の合成 ]
撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 チ ッ 素ガ ス導入管お よ び滴下 ロ ー ト を備えた反応容器に キ シ レ ン 4 5 . 9部を仕込 み、 チ ッ 素ガス を導入 しつつ 1 1 0 °C に昇温 し た の ち 、 下 記組成の混合物(b》を滴下 ロ ー ト に よ り 、 5 時間かけて等 速滴 し た。
(混合物 )
ス チ レ ン 1 2 . 8部
メ タ ク リ ル酸メ チ ノレ 5 0 . 1部
3) メ タ ク リ ル酸ス テ ア リ ル 6.9部
7 - メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピル
ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 30.2部 キ シ レ ン 13.5部
2 , 2 ' - ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ
二 ト リ ル 4.5部 混合物(b)の滴下終了後、 2, 2 '- ァ ゾ ビス ィ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.5 部お よ び ト ルエ ン 5 部を 1 時間か けて等速滴 下 し た。 滴下終了後、 110てで 2 時間熟成 し た の ち冷却 し 、 樹脂溶液に キ シ レ ン を加え て固形分率が 60 % に な る よ う に調整 し た。 え ら れた樹脂溶液(1)の特性を第 1 表に 示す。
製造例 2
[水酸基を有す る ア ク リ ル樹脂 (A-1) の合成 ]
キ シ レ ン 45.9部の かわ り に酢酸プチ ル 31.3部お よ びキ シ レ ン 9.5 部を仕込み、 製造例 1 と 同様に し て下記組成 の混合物 (a-1) を添加 し た。
(混合物 (a-1))
キ シ レ ン 18部
ス チ レ ン 28.3部
メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル 7.1部
ァ ク リ ノレ酸 n-ブチ ル 32.5部
メ タ ク リ ノレ酸 0.3部
プ ラ ク セ ル (Placcel)FM-l *1 31.8部
2 , 2 ' - ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ
二 ト リ ル 4.5部
[注 ] 1 : ダイ セ ル化学工業㈱製の メ タ ク リ ル酸 2- ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル / ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン
= 1/1 付加物 混合物 (a-1) の滴下終了後、 2, 2 '- ァ ゾ ビス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 0.2 部お よ び ト ルエ ン 3.8部を 1 時間かけて 等 滴下 し た。 滴下終了後、 110 °Cで 2 時間熟成 し た の ち冷却 し 、 樹脂溶液にキ シ レ ン を加えて固形分率が 60 % に な る よ う に調整 し た。 え ら れた樹脂溶液(2)の特性を第
1 表に示す。
製造例 3
4
[水酸基を有す る ァ ク リ ル樹脂 (A-2) の合成 ]
キ シ レ ン 45.9部のかわ り に酢酸ブチル 31.3部お よ びキ シ レ ン 9. 5 部を仕込み、 製造例 1 と 同様に し て下記組成 の混合物 (a-2) を添加 し た。
(混合物 (a-2))
キ シ レ ン 18部
ス チ レ ン 28 · 3部
メ タ ク リ ノレ酸メ チ ル 4.4部
ァ ク リ ノレ酸 n-ブチ ル 32 - 5部
ァ ク リ ル酸 3.0部
プ ラ ク セ ノレ (Placcel)FM-l *1 31.8部
2 , 2 ' - ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ 口
二 ト リ ル 4.5部
[注 ] *1 : ダ イ セ ル化学工業㈱製の メ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル / ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン = 1/1 付加物 混合物 (a-2) の滴下終了後、 2, 2 '- ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.2 部お よ び ト ルエ ン 3.8部を 1 時間かけて
) 等速滴下 し た。 滴下終了後、 110で で 2 時間熟成 し た の ち冷却 し 、 樹脂溶液に キ シ レ ン を加え て固形分率が 60 % に な る よ う に調整 し た。 え ら れた樹脂溶液(3)の特性を第 1 表に示す。
製造例 1 〜 3 でえ ら れた樹脂溶液を用 い て第 2 表お よ び第 3 表に示す組成物を調製 し た。
え ら れた組成物を密閉下、 50でで 7 日 間 と 20日 間の保 存テ ス ト に供 し 、 保存前後の粘度を B 型粘度計を用 い、 23°C において測定 し た。 結果を第 2 表お よ び第 3 表に示 す。
[以下余白 ]
2 表
[注] :オルト酢酸メチルエステル
*3:濃塩酸 1 %メタノール溶液
*4:堺化学工業㈱製のジォクチルスズマレエ一ト
*5:㈱大八化学工業所製のジォクチルァシッ ドホスフェート
*6:花王㈱製の N,N -ジメチルドデシルァミ ン
本 7: ァミノシラン(UCC社製の A-1120) とエポキシシラン(UCC社製の A187) との反応物
[注] :!:2: オルト酢酸メチルエステル
*5:㈱大八化学工業所製のジォクチルァシ、ソ ドホスフエ ―ト *6: 花王㈱製の Ν . Ν-ジメチルドデシルァミ ン
*8: オルト蟻酸メチルエステル
*9: メチルトリメ トキシシラン
树 第 2 表お よ び第 3 表の評価結果か ら 、 本発明の組成物 は保存安定性の改良 さ れた一液組成物であ る こ と がわか る