WO1991019608A1 - Dekorative platte mit verbesserten oberflächeneigenschaften - Google Patents

Dekorative platte mit verbesserten oberflächeneigenschaften Download PDF

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WO1991019608A1
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meth
organic polymer
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decorative
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Wolfgang Adrian Rochus Van Heeswijk
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles

Definitions

  • the invention relates to a decorative panel comprising a core layer, at least one decorative layer and optionally a surface layer on the decorative layer, the decorative layer and / or the surface layer optionally present being made of a synthetic resin, preferably of a radiation-curable synthetic resin , consist.
  • a decorative plate of this type is known, for example, from EP-A-0 166 153 and EP-A-0 216 269.
  • the synthetic resin of the decorative layer and the surface layer in these plates consists of a prepolymer polymerized by radiation, in particular urethane acrylate oligomers, which can be polymerized with di- or triacrylate by radiation, for example.
  • the known decorative plates with surface layers made of synthetic resin, in particular made of radiation-hardened synthetic resins have the disadvantage that they are attacked, for example, by aggressive gases such as bromine or nitrous gases when used as laboratory tables. Vapors from polar molecules such as water vapor (moisture) cause the core layer to swell locally, which adversely affects the dimensional stability of the plate. Without using a vapor-tight barrier, there is no
  • Panels as described, for example, in EP-A-0 166 153, EP-A-0 216 269 or EP-A-0 103 344 are the danger of a shape or dimension instability of the panel when used outdoors, for example for facade cladding .
  • certain additives such as phosphates, in the core layer, a reduced adhesion between the decorative layer or surface layer and the core layer is also observed.
  • the heat-sealable layer of organic polymer which is essential to the invention, is embedded in a layer of paper or fibrous material, for example nonwoven, fabric or prepreg, which is impregnated with the organic polymer material and with a phenolic resin.
  • the phenolic resin is fully cured and is in a three-dimensionally cross-linked, water-insoluble form.
  • the layer of paper or fibrous material is coated with organic polymer material to form a closed layer and at least partially impregnated therewith.
  • This closed layer is an uninterrupted, coherent film which is practically impermeable to gases and water vapor. Panels with this closed layer are particularly resistant to bromine and nitric acid.
  • the organic polymer layer preferably consists of a non-crosslinked copolymer with 2 to 4 comonomers, selected from the group of the unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, the esters of these acids, preferably n- (C 1 -C 12 ) alkyl esters, especially n-fC ⁇ -C ⁇ J alkyl esters, (meth) acrylonitrile, styrene, alpha-olefins with 2 to 8 carbon atoms, especially ethylene and propylene , Vinyl acetal, vinyl acetate, butadiene, isoprene, vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • comonomers selected from the group of the unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, male
  • Preferred organic polymers are acrylates, that is to say copolymers which, as comonomers, contain above all (meth) acrylic acid esters, furthermore (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile and / or styrene.
  • the acrylates usually contain one to three different esters of (meth) acrylic acid with n- (C 1 -C 12 ) ⁇ / in particular n- (C - ⁇ - C ⁇ -alkanols, for example methyl (meth) - acrylate , Ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, which together have a proportion of 85 to 95% by weight in the molecule
  • styrene, (meth) acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid units The acid components usually have a proportion of at most 2% by weight and the nitrile components have a proportion of 3 to 10% by weight.
  • the acrylates mentioned are commercially available as dispersions.
  • Vinylidene chloride copolymers are preferably used as organic polymers if the paper (or the fibrous material) between the core layer and the decorative layer is not only impregnated with this plastic, but has a closed coating of this material.
  • a layer of VDC copolymer with a layer thickness of at least 2 g / m 2 , in particular 5 to 15 g / m 2 is already sufficiently impermeable to gases.
  • the layer thickness must be increased accordingly in order to achieve a low permeation value for gases and water vapor.
  • the weight per unit area of the closed layer is 3 to 100, in particular 3 to 40 g / m 2 .
  • Plastic films with a water vapor permeability of less than 100, in particular less than 50 g / m 2 for 24 hours should be considered impermeable.
  • Suitable vinylidene chloride copolymers consist of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular 85 to 95% by weight, of vinylidene chloride units and at least one, preferably two to three further comonomer units , selected from the group comprising (meth) acrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, styrene and alpha-olefins having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alcohol component of the esters comprises straight-chain alkanols with 1 to 12 carbon atoms, e.g. Methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-ethylhexanol.
  • Also comonomers with strongly polar groups e.g. Hydroxyethyl1 (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate,
  • VDC copolymer contains 85 to 95% by weight of VDC, the remainder being acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile and / or acrylic acid.
  • Suitable VDC copolymers are obtained, for example, by addition polymerization of the monomers in aqueous dispersion. These aqueous dispersions are commercially available.
  • the core layer has the supporting function of the plate.
  • HPL high pressure laminates
  • synthetic resin preferably phenolic resin, in particular phenol-formaldehyde resin
  • phenol-formaldehyde resin phenol-formaldehyde resin
  • Sodium kraft paper is usually used as paper.
  • the resin content of the core layer is usually 20 to 250% by weight, based on the core layer.
  • the core layer can also consist of pressure-hardened nonwoven or mats made of mineral fibers, glass fibers, plastic fibers or a fiber mixture, but preferably made of wood and / or cellulose fibers, which are mixed with thermosetting synthetic resin, preferably phenolic resin, especially phenolic resin. Formaldehyde resin, impregnated. This synthetic resin is completely hardened in the plate.
  • Cellulose-containing fiber layers are e.g. tangled wood fibers or wood chips.
  • the nonwoven, or mat, made of fibers, in particular wood and / or cellulose fibers, is produced by applying a thermosetting synthetic resin to the fibers, drying the resin-coated fibers, shaping a fiber mat and pre-compressing this mat under the action of pressure (EP-A -
  • phenolic resin in particular phenol-formaldehyde resin
  • the core layer ie the paper sheets, nonwoven layers or fiber mats of the core layer also contain the organic polymer material in addition to the thermoset synthetic resin.
  • the organic polymer layer essential to the invention follows directly on the core layer, and there is the decorative layer, preferably a synthetic resin layer polymerized by radiation and filled with pigments, which is decorative, i.e. shows a special optical effect or a decorative effect due to the added dyes.
  • the decorative layer preferably on the radiation-polymerized synthetic resin layer, a surface layer, preferably a clear, i.e. transparent and dye-free layer, in particular a radiation-polymerized transparent synthetic resin layer, which forms (form) the outermost surface (s) of the plate; however, it is entirely possible to omit this surface layer, so that the decorative layer (s) then form (s) the outermost layer (s).
  • the compounds provided for the production of the synthetic resin layer (s) polymerized by radiation comprise, by actinic radiation, radically polymerizable acrylic acid esters or methacrylic acid esters, which are present individually or together in a polymerizable mixture.
  • the preferred component is a polyfunctional, ie polyunsaturated, prepolymer.
  • the copolymerizable mixture contains there may also be another component with a diluting action, which is referred to as the dilution monomer or dilution oligomer.
  • the components used have a strong tendency to polymerize radically when exposed to actinic radiation. Near-UV light or high-energy radiation comes as actinic radiation e.g. Electron corpuscular or X-ray radiation into consideration.
  • the free-radically polymerizable prepolymer is a polyfunctional unsaturated aliphatic or aromatic acrylate or methacrylate, preferably an unsaturated polyester acrylate oligomer, but in particular an aliphatic urethane acrylate oligomer.
  • Hexaacrylates or methacrylates are esters of polyols with 1 to 6 OH groups with acrylic acid or methacrylic acid and are therefore also referred to as polyol acrylates or polyol methacrylates.
  • the prepolymers are known compounds and are produced, for example, from hydroxylated copolymers in which the hydroxyl groups are randomly distributed along the copolymer chain. This copolymer is obtained by esterifying the
  • Urethane acrylate oligomers are produced by reacting (meth) acrylic acid esters containing hydroxyl groups, for example hydroxyethyl methacrylate, with polyvalent isocyanates, preferably diisocyanates.
  • the di- or polyisocyanates can preferably be reaction products of diols, polyether diols or polyester diols with a stoichiometric excess of monomeric di- or polyisocyanate.
  • the coating is cured by radical polymerization between the double bonds of the prepolymer and the dilution monomers or oligomers which may be present.
  • the layer of organic polymer is created on a base.
  • the base usually consists of the same material as the core layer, ie it is a paper layer or a fiber-containing layer, such as a nonwoven or prepreg, or a stack of several sheets of paper or fiber-containing layers, which later form the core layer of the plate .
  • the papers used preferably consist of sodium kraft papers, and the fibrous layers such as nonwovens or prepregs preferably consist of wood, hemicellulose and / or cellulose fibers. They contain the heat-curable pre-hardened resins which are customary in HPL plates, preferably phenolic resins, in particular phenol-formaldehyde resins.
  • the papers or fiber-containing layers are preferably combined with the thermosetting resin and the organic polymer in aqueous dispersion or solution impregnated or impregnated and then dried at 60 to 80 ° C, only precondensing of the thermosetting resin occurring.
  • the organic polymer is applied to the base in aqueous dispersion or solution using conventional coating technology in accordance with the desired layer thickness and which already contains the precondensed, thermosetting resin.
  • the dispersion or solution of the organic polymer penetrates into the porous base and at least partially impregnates it with the organic polymer.
  • the dispersion or solvent is removed and the remaining organic polymer by the action of heat, e.g. from 60 to 100 ° C, transferred into a closed plastic film.
  • the temperatures used to form a closed layer of organic polymer should not substantially exceed 100 ° C. in order to avoid further hardening of the thermosetting resin, in particular phenolic resin, in the substrate in this process step as far as possible.
  • the concentration of The solution or dispersion of the organic polymer is generally 20 to 60% by weight.
  • the application of the synthetic resin to form the decorative layer and optionally the outer transparent surface layer takes place as described in EP-A-0 216 269.
  • the decorative layer preferably polymerizable by radiation
  • the organic polymer layer is applied to the organic polymer layer and, if necessary, cured by UV rays or electron beams.
  • the synthetic resin is then optionally applied to form the transparent, in particular radiation-polymerizable, surface. layer on the decorative layer and as far as necessary the hardening of this layer by exposure to radiation.
  • the underlay impregnated with organic polymer and optionally coated consists only of a single layer, ie only of a sheet of paper or a layer containing fibers
  • the underlay with the decorative layer or with the surface layer on the outside is used to produce a board with a correspondingly thick core layer
  • a stack of other papers provided with thermosetting synthetic resin or fiber-containing layers is placed on top.
  • the stack usually comprises 30 to 100 papers impregnated with thermosetting synthetic resin or up to 5 fiber mats impregnated with thermosetting synthetic resin with a weight per unit area of 1000 to 5000 g / m 2 .
  • the thermosetting resin is in particular a precondensed phenolic resin, for example phenol-formaldehyde resin. It is also possible that the base mentioned and several or all core layers consist of the same material and are impregnated with the same thermosetting resin and optionally also with the organic polymer.
  • the temperature is usually 120 to 210 ° C, the pressure at 10 to 100 bar and the duration of action is 1 to 30 minutes.
  • the decorative panels produced show improved weather resistance and good dimensional stability under the influence of changing atmospheric humidity due to the gas-impermeable layer made of organic polymers. Inhibiting the diffusion of aggressive gases, e.g. Nitrogen oxide and bromine are particularly pronounced, which results in improved resistance to chemicals. Surprisingly, the adhesion is not adversely affected by a treatment in the heat during the pressing of the plate during manufacture or subsequently by pressing with a hot aluminum block (500 gr., 200 ° C., 20 minutes, "Hot Plate Test", DIN 68 861 ).
  • aggressive gases e.g. Nitrogen oxide and bromine
  • Another advantage of the layer according to the invention is that the radiation-curing layer is not impregnated into the paper, with the result that a much cheaper radiation-curing layer material can be used ( ⁇ 80 ⁇ m, total thickness) in order to achieve the same optical coverage.
  • the use of the layer according to the invention thus leads to a considerable cost reduction in the production of the decorative layer, in particular in comparison to the method disclosed in EP-A-0 103 344.
  • Sodium kraft papers are impregnated with an aqueous, low molecular weight phenol-formaldehyde resin solution (65% by weight). That shows after drying Paper contains 41 g of pre-cured resin on 100 g of paper.
  • One of the impregnated sheets of paper is impregnated and coated as a base with a screen printing device or battery engraving on one side with an aqueous dispersion of VDC copolymer (VDC content 93% by weight) and the liquid constituents, in particular the solvent, at 70 to 80 ° C away.
  • VDC content 93% by weight VDC content 93% by weight
  • the closed layer of organic polymer obtained has a thickness of 30 ⁇ m.
  • a pasty liquid made of a radiation-polymerizable mixture of 85 parts by weight is applied to the organic polymer layer.
  • the resulting color layer has a thickness of 80 ⁇ m.
  • a transparent, i.e. surface layer free of color pigments, thickness 20 ⁇ m applied from the same radiation-crosslinkable compounds. Thereafter, this dye-free layer is largely homogeneously crosslinked with electron beams. The action of the electron radiation takes place in each case at room temperature and without application of pressure.
  • the paper sheet with the radiation-crosslinked transparent surface layer on the outside is placed on a stack of 50 stacked sodium kraft papers containing thermosetting phenol-formaldehyde resin.
  • the layer package is pressed in a press at 160 ° C. and 80 bar for 20 minutes.
  • the 10 mm thick plate obtained is not attacked on its decorative side by the action of concentrated nitric acid (30%) or bromine vapors on the transparent surface layer during an exposure time of 16 hours.
  • concentrated nitric acid (30%) or bromine vapors on the transparent surface layer during an exposure time of 16 hours.
  • the adhesion between the decorative layer and the core layer is also significantly improved.
  • Soda paper is impregnated with a homogeneous mixture of an aqueous solution of heat-curable, low molecular weight phenol-formaldehyde resin and an aqueous acrylate dispersion based on an acrylic acid ester-styrene copolymer.
  • the mixture contains 9 parts by weight. precondensed phenol-formaldehyde resin and 1 part by weight Acrylate. After drying, the paper contains 45 g of the mixture of phenol-formaldehyde resin and acrylate.
  • Example 2 Underlay as in Example 1, a decorative layer and a transparent layer of radiation-crosslinked resin are produced.
  • the sodium kraft paper is then applied as in Example 1 with the transparent coating to the outside on a stack of 30 to 100 additional sodium kraft papers, which are coated with an aqueous solution of phenol-formaldehyde resin and, if appropriate, in the same manner as that the kraft paper that forms the base is additionally impregnated with acrylate.
  • This stack of paper is layered base as in Example 1, the phenol-formaldehyde resin fully cured, and the compact core layer of the plate is formed from the paper stack.
  • the decorative layer and the transparent surface layer show excellent adhesion to the base and the core layer.
  • the resistance to chemicals is lower than that of the plate of Example 1, since there is no closed layer of acrylate between the decorative layer and the core layer.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die dekorative Platte umfaßt eine Kernschicht und wenigstens eine dekorative Schicht, wobei die dekorative Schicht aus einem vorzugsweise durch aktinische Strahlung härtbaren Kunstharz besteht. Zwischen der Kernschicht und der dekorativen Schicht befindet sich eine Schicht aus organischem Polymeren. Durch die Zwischenschicht erhält die Platte verbesserte physikalische Eigenschaften.

Description

Dekorative Platte mit verbesserten Oberflächen- eiσenschaften
Die Erfindung bezieht sich auf eine dekorative Platte, umfassend eine Kernschicht, wenigstens eine dekorative Schicht und gegebenenfalls eine Oberflächenschicht auf der dekorativen Schicht, wobei die dekorative Schicht und/oder die gegebenenfalls vorhandene Oberflächen¬ schicht aus einem Kunstharz, vorzugsweise aus einem durch Strahlung härtbaren Kunstharz, bestehen.
Eine dekorative Platte dieser Art ist beispielsweise aus der EP-A-0 166 153 und EP-A-0 216 269 bekannt ge¬ worden. Das Kunstharz der dekorativen Schicht und der Oberflächenschicht besteht bei diesen Platten aus einem durch Strahlung polymerisierten Präpolymeren, insbeson¬ dere aus Urethanacrylat-Oligomeren, welches beispiels¬ weise mit Di- oder Triacrylat durch Strahlung polymeri- siert sein kann.
Die bekannten dekorativen Platten mit Oberflächenschichten aus Kunstharz, insbesondere aus den durch Strahlung gehärteten Kunstharzen, zeigen den Nachteil, daß sie beispielsweise bei Verwendung als Labortische von aggressiven Gasen wie Brom oder nitro- sen Gasen angegriffen werden. Dämpfe von polaren Mole¬ külen wie Wasserdampf (Feuchtigkeit) verursachen ein lokales Aufquellen der Kernschicht, was die Dimensions¬ stabilität der Platte nachteilig beeinflußt. Ohne die Verwendung einer dampfdichten Sperrschicht besteht bei
Platten wie sie beispielsweise in der EP-A-0 166 153, EP-A-0 216 269 oder EP-A-0 103 344 beschrieben sind die Gefahr einer Form- beziehungsweise Dimensionsinstabili¬ tät der Platte bei Verwendung im Außenbereich, z.B. zur Fassadenverkleidung. Bei Verwendung von bestimmten Additiven, wie Phospha¬ ten, in der Kernschicht wird außerdem eine erniedrigte Haftung zwischen der dekorativen Schicht beziehungs¬ weise Oberflächenschicht und der Kernschicht beobach¬ tet.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, die Gebrauchseigen¬ schaften dieser Platten zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der dekorativen Platte der eingangs genannten Art zwischen der Kernschicht und der dekorativen Schicht eine organische Polymerschicht, insbesondere aus einem haftvermittelndem Material, vorhanden ist. Die ab¬ hängigen Ansprüche geben zweckmäßige Weiterbildungen der Platte an.
Die erfindungswesentliche heißsiegelbare Schicht aus organischem Polymer ist in einer Schicht aus Papier oder Faserstoff, z.B. Vliesstoff, Gewebe oder Prepreg, eingebettet, welche mit dem organischen Polymermaterial und mit einem phenolischen Harz imprägniert ist. Das phenolische Harz ist vollständig ausgehärtet und liegt in dreidimensional vernetzter, wasserunlöslicher Form vor. In einer weiteren Ausführungsform ist die Schicht aus Papier bzw. Faserstoff mit organischem Polymermate¬ rial unter Ausbildung einer geschlossenen Schicht über¬ zogen und zumindest teilweise damit imprägniert. Diese geschlossene Schicht ist ein unterbrechungsfreier, zu¬ sammenhängender, für Gase und Wasserdampf praktisch un¬ durchlässiger Film. Platten mit dieser geschlossenen Schicht sind gegenüber Brom und Salpetersäure besonders widerstandsfähig. Die organische Polymerschicht besteht vorzugsweise aus einem nicht vernetzten Mischpolymerisat mit 2 bis 4 Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättig¬ ten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, den Estern dieser Säuren, vorzugsweise n- (C1-C12)-Alkyl-Ester, insbesondere n-fC^-C^J-Alkyl- Ester, (Meth)acrylnitril , Styrol, Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen und Propylen, Vinylacetal, Vinylacetat, Butadien, Isopren, VinylChlo¬ rid und Vinylidenchlorid.
Bevorzugte organische Polymere sind Acrylate, d.h. Mischpolymere, die als Comonomere vor allem (Meth)acrylsäureester, ferner (Meth)acrylsäure, (Meth)- acrylnitril und/oder Styrol enthalten. Die Acrylate enthalten als Comonomere gewöhnlich ein bis drei ver¬ schiedene Ester der (Meth)acrylsäure mit n-(C1-C12)~/ insbesondere n-(C-^-C^-Alkanolen, z.B. Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, die zusammen einen Anteil von 85 bis 95 Gew.-% im Molekül besitzen. Neben diesen Comonomeren sind noch Styrol, (Meth)acrylnitril- und/oder (Meth)acrylsäure-Einheiten in geringer Menge vorhanden. Gewöhnlich besitzen die Säurekomponenten einen Anteil von maximal 2 Gew.-% und die Nitril-Komponenten einen Anteil von 3 bis 10 Gew.- %. Die genannten Acrylate sind als Dispersionen im Handel erhältlich.
Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate (VDC-Mischpoly er) werden bevorzugt als organische Polymere eingesetzt, wenn das zwischen der Kernschicht und der dekorativen Schicht vorhandene Papier (bzw. der Faserstoff) mit diesem Kunststoff nicht nur imprägniert ist, sondern einen geschlossenen Überzug aus diesem Material aufwei- sen soll. Eine Schicht aus VDC-Mischpolymer mit einer Schichtdicke von mindestens 2 g/m2, insbesondere 5 bis 15 g/m2, ist bereits für Gase ausreichend undurchläs¬ sig. Für andere Kunststoffe wie Acrylate muß die Schichtdicke entsprechend vergrößert werden, um einen niedrigen Permeationswert für Gase und Wasserdampf zu erreichen. Im allgemeinen beträgt das Flächengewicht der geschlossenen Schicht 3 bis 100, insbesondere 3 bis 40 g/m2. Kunststoffilme mit einer Wasserdampfdurchläs- sigkeit von kleiner als 100, insbesondere kleiner als 50 g/m2 24 h sollen als undurchlässig gelten.
Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate bestehen zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu 85 bis 95 Gew.-%, aus Vinylidenchlorid-Einheiten und wenigstens einer, vor¬ zugsweise zwei bis drei weiteren Comonomer-Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Alpha-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen. Die Alkoholkomponente der Ester umfaßt geradkettige Alka- nole mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol. Auch Comonomere mit stark polaren Gruppen, wie z.B. Hydroxy- äthy1(meth)acrylat, Äthoxyäthyl(meth)acrylat,
(Meth)acryla id und Alkyl- und Dialkyl(meth)acryla id (Alkyl: C -C3) sind geeignet. Ein besonders geeigne¬ tes VDC-Copolymeres enthält 85 bis 95 Gew.-% VDC, Rest Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril und/oder Acrylsäure. Geeignete VDC-Mischpolymere wer¬ den beispielsweise durch Additionspolymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion erhalten. Diese wä߬ rigen Dispersionen sind im Handel erhältlich. Die Kernschicht hat die Trägerfunktion der Platte. Sie besteht beispielsweise aus den bei HPL-Platten ("high pressure laminates") üblichen Papierbögen, die mit hitzehärtbarem Kunstharz, vorzugsweise phenolischem Harz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz, imprägniert und dann übereinanderliegend unter Hitzeeinwirkung ver¬ preßt wurden, wobei das Kunstharz ausgehärtet und in seine wasserunlösliche Form überführt wurde. In Abhän¬ gigkeit von der gewünschten Plattendicke sind 1 bis etwa 100 Papierbögen übereinanderliegend in der Hitze verpreßt. Als Papier wird gewöhnlich Natronkraftpapier eingesetzt. Der Harzgehalt der Kernschicht beträgt ge¬ wöhnlich 20 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die Kern¬ schicht.
Die Kernschicht kann auch aus unter Druck verfestigtem Vliesstoff oder Matten aus Mineralfasern, Glasfasern, Kunststoffasern oder einem Fasergemisch, bevorzugt je¬ doch aus Holz- und/oder Cellulosefasern bestehen, wel- ehe mit hitzehärtbarem Kunstharz, vorzugsweise phenoli¬ schem Harz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz, im¬ prägniert sind. Dieses Kunstharz ist in der Platte vollständig ausgehärtet. Cellulosehaltige Faser¬ schichten sind z.B. wirr abgelegte Holzfasern oder Holzspäne. Der Vliesstoff, bzw. die Matte, aus Fasern, insbesondere Holz- und/oder Cellulosefasern, wird hergestellt durch Aufbringen eines hitzehärtbaren Kunstharzes auf die Fasern, Trocknung der beharzten Fasern, Formung einer Fasermatte und Vorverdichtung dieser Matte unter Einwirkung von Druck (EP-A-
0 081 147) . Auch in diesem Fall ist phenolisches Harz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz besonders bevor¬ zugt. In einer weiteren Ausfuhrungsform ist nicht nur die Zwischenlage aus Papier oder Faserstoff mit den organi¬ schen Polymeren imprägniert, sondern auch die Kern¬ schicht, d.h. die Papierbögen, Vliesstoffschichten oder Fasermatten der Kernschicht enthalten außer dem hitzegehärteten Kunstharz auch das organische Polymer¬ material.
Direkt auf die Kernschicht folgt die erfindungswesent- liehe organische Polymerschicht, darauf befindet sich die dekorative Schicht, vorzugsweise eine durch Strah¬ lung polymerisierte und mit Pigmenten gefüllte Kunst¬ harzSchicht, die dekorativ ist, d.h. durch die zuge¬ setzten Farbstoffe einen besonderen optischen Effekt oder eine dekorative Wirkung zeigt. Auf der dekorati¬ ven Schicht, vorzugsweise auf der durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht, kann noch eine Oberflächenschicht, vorzugsweise eine klare, d.h. transparente und farbstoffreie Schicht, insbesondere eine durch Strahlung polymerisierte transparente Kunst¬ harzschicht vorhanden sein, welche die äußerste(n) Oberfläche(n) der Platte bildet (bilden) ; doch ist es durchaus möglich, diese Oberflächenschicht wegzulassen, so daß dann die dekorative(n) Schicht(en) die äußer- ste(n) Schicht(en) bildet (bilden).
Die für die Herstellung der durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht(en) vorgesehenen Verbindungen umfassen durch aktinische Strahlung radi- kaiisch poly erisierbare Acrylsäureester oder Methacrylsaureester, die einzeln oder zusammen in einem polymerisierbaren Gemisch vorliegen. Die bevorzugte Komponente ist ein polyfunktionelles, d.h. mehrfach un¬ gesättigtes, Präpolymeres. Im copolymerisierbaren Gemisch ist neben dieser überwiegenden Komponente gege- benenfalls eine weitere Komponente mit verdünnender Wirkung vorhanden, welche als Verdünnungsmonomer bzw. Verdünnungsoligomer bezeichnet wird.
Die verwendeten Komponenten haben eine starke Neigung bei Einwirkung von aktinischer Strahlung radikalisch zu polymerisieren. Als aktinische Strahlung kommt nahes UV-Licht oder energiereiche Strahlung z.B. Elektronen- Korpuskular- oder Röntgenstrahlung in Betracht. Das radikalisch polymerisierbare Präpolymere ist ein polyfunktionelles ungesättigtes aliphatisches oder aro¬ matisches Acrylat oder Methacrylat, vorzugsweise ein ungesättigtes Polyesteracrylat-Oligomeres, insbesondere aber ein aliphatisches Urethanacrylat-Oligomeres.
Im radikalisch copolymerisierbaren Gemisch wird neben dem Präpolymeren als zusätzliches geeignetes Monomeres bzw. Oligomeres ein Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaacrylat bzw. -methacrylat, vorzugsweise aber ein Di- oder Triacrylat, verwendet. Diese Mono- bis
Hexaacrylate bzw. -methacrylate sind Ester von Polyolen mit 1 bis 6 OH-Gruppen mit Acrylsäure bzw. Methacryl- säure und werden deshalb auch als Polyolacrylate bzw. Polyolmethacrylate bezeichnet.
Die Präpolymeren sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise hergestellt aus hydroxylierten Copolymeren, bei denen die Hydroxylgruppen statistisch entlang der Copolymerkette verteilt sind. Aus diesem Copolymer erhält man durch Veresterung der
Hydroxylgruppen mit Acrylsäure statistisch ungesättigte Acryl-Copolymere. Zur Herstellung halbendständiger un¬ gesättigter Acryl-Copolymere wird bei der Herstellung des hydroxylierten Copolymeren die Hydroxylgruppe am Ende der Kette angebracht. Urethanacrylat-Oligomere werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureestern, z.B. von Hydroxy- ethylmethacrylat, mit mehrwertigen Isocyanaten, bevor¬ zugt Diisocyanaten. Die Di- bzw. Polyisocyanate können bevorzugt Umsetzungsprodukte von Diolen, Polyätherdio- len oder Polyesterdiolen mit einem stöchiometrischen Überschuß an onomerem Di- oder Polyisocyanat sein.
Bei der Bestrahlung ergibt sich die Aushärtung der Be- Schichtung durch radikalische Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des Präpolymeren und des gegebenen¬ falls vorhandenen Verdünnungsmonomeren bzw. -oligome- ren.
Die Herstellung dieser dekorativen Schichten und Oberflächenschichten ist bekannt und wird ausführlich in der EP-A-0 216 269 beschrieben.
Zur Herstellung der dekorativen Platte wird die Schicht aus organischem Polymeren auf einer Unterlage erzeugt. Die Unterlage besteht gewöhnlich aus dem gleichen Mate¬ rial wie die Kernschicht, d.h. sie ist eine Papier¬ schicht oder einer faserhaltige Schicht, wie z.B. ein Vliesstoff oder Prepregs, oder ein Stapel aus mehreren Papierbögen oder faserhaltigen Schichten, welche die spätere Kernschicht der Platte bildet. Die verwendeten Papiere bestehen vorzugsweise aus Natronkraftpapieren, die faserhaltigen Schichten wie Vliesstoffe oder Pre¬ pregs vorzugsweise aus Holz-, Hemicellulose- und/oder Cellulosefasern. Sie enthalten die bei HPL-Platten üb¬ lichen hitzehärtbaren vorgehärteten Harze, vorzugsweise phenolische Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd- Harze. Die Papiere bzw. faserhaltigen Schichten werden vorzugsweise gleichzeitig mit dem hitzehärtbaren Harz und dem organischen Polymeren in wäßriger Dispersion oder Lösung getränkt bzw. imprägniert und anschließend bei 60 bis 80 °C getrocknet, wobei nur eine Vorkonden¬ sation des hitzehärtbaren Harzes eintritt.
Zur Ausbildung einer geschlossenen Schicht aus organi¬ schem Polymer wird das organische Polymere in wäßriger Dispersion oder Lösung mit üblicher Beschichtungstech- nik entsprechend der gewünschten Schichtdicke auf die Unterlage aufgebracht, welche bereits das vorkonden- sierte, hitzehärtbare Harz enthält. Die Dispersion bzw. Lösung des organischen Polymeren dringt in die poröse Unterlage ein und imprägniert sie zumindest teilweise mit dem organischen Polymeren. Das Dispersi¬ ons- bzw. Lösungsmittel wird entfernt und das verblei- bende organische Polymere durch Hitzeeinwirkung, z.B. von 60 bis 100 °C, in einen geschlossenen Kunststoffilm überführt. Die zur Ausbildung einer geschlossenen Schicht aus organischem Polymeren angewandten Tempera¬ turen sollen 100 "C nicht wesentlich übersteigen, um das weitere Aushärten des hitzehärtbaren Harzes, insbe¬ sondere phenolischen Harzes, in der Unterlage in dieser Verfahrensstufe möglichst zu vermeiden. Die Konzentra¬ tion der Lösung bzw. Dispersion des organischen Polyme¬ ren liegt im allgemeinen bei 20 bis 60 Gew.-%.
Der Auftrag des Kunstharzes zur Bildung der dekorativen Schicht und gegebenenfalls der äußeren transparenten Oberflächenschicht erfolgt wie in der EP-A-0 216 269 beschrieben. Zunächst wird die dekorative, vorzugs- weise durch Strahlung polymerisierbare Schicht auf die organische Polymerschicht aufgebracht und soweit erfor¬ derlich durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen aus¬ gehärtet. Anschließend erfolgt gegebenenfalls der Auf¬ trag des Kunstharzes zur Bildung der transparenten, insbesondere durch Strahlung polymerisierbaren Oberflä- chenschicht auf die dekorative Schicht und soweit er¬ forderlich die Aushärtung dieser Schicht durch Strahleneinwirkung.
Besteht die mit organischem Polymer imprägnierte und gegebenenfalls beschichtete Unterlage nur aus einer einzigen Lage, d.h. nur aus einem Papierbogen oder einer faserhaltigen Schicht, so wird zur Herstellung einer Platte mit entsprechend dicker Kernschicht die Unterlage mit der dekorativen Schicht bzw. mit der Oberflächenschicht nach außen auf einen Stapel von wei¬ teren mit hitzehärtbarem Kunstharz versehenen Papieren oder faserhaltigen Schichten aufgelegt. Der Stapel um¬ faßt üblicherweise 30 bis 100 mit hitzehärtbarem Kunst- harz imprägnierte Papiere oder bis zu 5 mit hitzehärt¬ barem Kunstharz imprägnierte Fasermatten mit einem Flächengewicht von 1000 bis 5000 g/m2. Das hitzehärt¬ bare Harz ist insbesondere ein vorkondensiertes pheno¬ lisches Harz, z.B. Phenol-Formaldehyd-Harz. Es ist auch möglich, daß die genannte Unterlage und mehrere oder alle Kernschichten aus dem gleichen Material be¬ stehen und mit dem gleichen hitzehärtbaren Harz und gegebenenfalls auch mit dem organischen Polymeren im¬ prägniert sind.
Das erhaltene Schichtpaket aus dem die Kernschicht bil¬ denden Stapel und der mit dem organischen Polymeren im¬ prägnierten und gegebenenfalls beschichteten Unterlage, welche auf der Außenseite die Dekorschicht und gegebenenfalls die transparente Oberflächenschicht auf¬ weist, wird zu einer dekorativen Platte in der Hitze verpreßt, wobei die hitzehärtbaren Harze ausgehärtet werden und in ihre wasserunlösliche, unschmelzbare Form übergehen. Die Temperatur liegt gewöhnlich bei 120 bis 210 °C, der Druck bei 10 bis 100 bar und die Einwir¬ kungsdauer beträgt 1 bis 30 Minuten.
Die hergestellten dekorativen Platten zeigen aufgrund der gasundurchlässigen Schicht aus organischen Polyme¬ ren verbesserte Witterungsbeständigkeit, gute Dimensionsstabilität unter Einfluß von wechselnder Luftfeuchtigkeit. Die Hemmung der Diffusion von aggressiven Gasen, wie z.B. Stickstoffoxid und Brom, ist besonders ausgeprägt, was eine verbesserte Chemika¬ lienbeständigkeit zur Folge hat. Die Haftung wird überraschenderweise nicht nachteilig beeinflußt durch eine Behandlung in der Hitze während des Verpressens der Platte bei der Herstellung oder nachträglich durch Verpressen mit einem heißen Aluminiumblock (500 gr. , 200 °C, 20 Minuten, "Hot Plate Test", DIN 68 861).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schicht ist, daß die strahlenhärtende Schicht nicht in das Papier imprägniert wird, was zur Folge hat, daß man ein wesentlich kostengünstigeres strahlenaushärtendes Schichtmaterial einsetzen kann (< 80 μm, Gesamtdicke) , um die gleiche optische Deckung zu erreichen. Die Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Schicht führt damit zu einer erheblichen Kostenreduktion bei der Herstellung der dekorativen Schicht, insbesondere im Vergleich zu dem in der EP-A-0 103 344 offenbarten Verfahren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Natronkraftpapiere werden mit einer wäßrigen niedermolekularen Phenol-Formaldehyd-Harzlösung (65 gew.-ig) imprägniert. Nach dem Trocknen zeigt das Papier einen Gehalt von 41 g vorgehärtetes Harz auf 100 g Papier.
Einer der imprägnierten Papierbogen wird als Unterlage mit einer Siebdruckvorrichtung oder Akkugravur einsei¬ tig mit einer wäßrigen Dispersion von VDC-Mischpolymer (VDC-Gehalt 93 Gew.-%) imprägniert und beschichtet und die flüssigen Bestandteile, insbesondere das Lösungs¬ mittel, bei 70 bis 80 °C entfernt. Die erhaltene ge- schlossene Schicht aus organischem Polymer hat eine Dicke von 30 μm.
Auf die organische Polymerschicht wird eine pastöse Flüssigkeit aus einem durch Strahlung polymerisierbaren Gemisch aus 85 Gew.-Tl. aliphatischen Urethanacrylat- Oligomer, 15 Gew.-Tl. Hexandioldiacrylat und 10 Gew.- Tl. Farbpigmenten aufgetragen. Die resultierende Farb¬ schicht hat eine Dicke von 80 μm. Nach dem homogenen Vernetzen dieser Schicht mit Elektronenstrahlen wird eine transparente, d.h. von Farbpigmenten freie Ober¬ flächenschicht, Dicke 20 μm, aus den gleichen strahlungsvernetzbaren Verbindungen aufgebracht. Da¬ nach wird diese farbstoffreie Schicht mit Elektronen¬ strahlen weitgehend homogen vernetzt. Die Einwirkung der Elektronenstrahlung erfolgt jeweils bei Raumtempe¬ ratur und ohne Druckanwendung.
Der Papierbogen wird mit der außen liegenden strahlungsvernetzten transparenten Oberflächenschicht auf einen Stapel aus 50 übereinanderliegenden Natron- kraftpapieren, die hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd- Harz enthalten, aufgelegt. Das Schichtpaket wird in einer Presse bei 160 °C und 80 bar 20 Minuten lang ver¬ preßt. Die erhaltene 10 mm dicke Platte wird auf ihrer dekora¬ tiven Seite durch Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure (30%ig) oder Bromdämpfen auf die transpa¬ rente Oberflächenschicht während einer Einwirkungszeit von 16 Stunden nicht angegriffen. Sie zeigt gegenüber gleichen Platten ohne die geschlossene organische Poly¬ merschicht zwischen Kern und dekorativer Schicht ver¬ besserte Witterungsbeständigkeit und gute Dimensions¬ stabilität unter Einfluß von hoher Luf feuchtigkeit. Auch die Haftung zwischen dekorativer Schicht und Kern¬ schicht ist deutlich verbessert.
Beispiel 2
Natronpapiere werden mit einer homogenen Mischung aus einer wäßrigen Lösung aus hitzehärtbarem niedermoleku¬ larem Phenol-Formaldehyd-Harz und einer wäßrigen Acrylat-Dispersion auf Basis eines Acrylsäureester- Styrol-Copolymerisats imprägniert.
Die Mischung enthält 9 Gew.-Tl. vorkondensiertes Phenol-Formaldehyd-Harz und 1 Gew.-Tl. Acrylat. Nach dem Trocknen enthält das Papier 45 g der Mischung aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Acrylat.
Auf einem der imprägnierten Natronkraftpapiere als
Unterlage wird wie in Beispiel 1 eine dekorative Schicht und eine transparente Schicht aus mit Strahlung vernetztem Harz erzeugt. Das Natronkraftpapier wird dann wie in Beispiel 1 mit der transparenten Beschich- tung nach außen auf einen Stapel von 30 bis 100 weite¬ ren Natronkraftpapieren aufgebracht, die mit einer wä߬ rigen Lösung von Phenol-Formaldehyd-Harz und gegebenen¬ falls in gleicher Weise wie das die Unterlage bildende Natronkraftpapier zusätzlich mit Acrylat imprägniert sind. Dieser Papierstapel wird zusammen mit der be- schichteten Unterlage wie in Beispiel 1 verpreßt, wobei das Phenol-Formaldehyd-Harz vollständig aushärtet, und aus dem Papierstapel die kompakte Kernschicht der Platte entsteht.
Die dekorative Schicht und die transparente Oberflächenschicht zeigen eine ausgezeichnete Haftung zur Unterlage und zur Kernschicht. Die Beständigkeit gegen Chemikalien ist allerdings gegenüber der Platte des Beispiels 1 geringer, da zwischen der dekorativen Schicht und der Kernschicht keine geschlossene Schicht aus Acrylat vorhanden ist.

Claims

Patentansprüche
Dekorative Platte, umfassend eine Kernschicht und wenigstens eine dekorative Schicht, wobei die dekorative Schicht aus einem vorzugsweise durch aktinische Strahlung härtbaren Kunstharz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Kernschicht und der dekorativen Schicht eine Schicht aus organischem Polymeren befindet.
2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus organischem Polymer aus einem Papier oder Faserstoff besteht, welche mit einem hitzehärtbaren phenolischen Harz und dem organi- sehen Polymeren imprägniert sind, wobei das pheno¬ lische Harz vollständig ausgehärtet ist.
3. Platte nach Anspruc 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder der Faserstoff auf der der dekorativen Schicht zugewandten Seite eine ge¬ schlossene Schicht aus dem organischen Polymeren aufweist.
4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht aus einer
Vielzahl von verpreßten Papierbögen oder Faser¬ stofflagen besteht, die mit einem hitzehärtbaren, insbesondere phenolischem Harz und gegebenenfalls auch mit dem organischen Polymeren imprägniert sind, wobei das hitzehärtbare Harz vollständig ausgehärtet ist.
5. Platte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Schicht ein Flächengewicht von mindestens 2 g/m2, vorzugsweise 3 bis 100 g/m2, insbesondere 5 bis 40 g/m2 aufweist.
6. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dekorative Schicht mit einer Oberflächenschicht, insbesondere aus einem durch Strahlung härtbaren Kunstharz, abgedeckt ist.
7. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus einem Mischpolymerisat mit 2 bis 4 Comonomeren be¬ steht, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, insbesondere (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, den Estern dieser Säuren, vorzugs¬ weise ihre n-(Cι-C12)-Alkyl-Ester, insbesondere ihre n-(C1~C4)-Alkyl-Ester, (Meth)acrylnitril, Styrol, Alpha-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen, insbe- sondere Ethylen und Propylen, Vinylacetal,
Vinylacetat, Butadien, Isopren, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
8. Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Acrylsäureester und Methacrylsaureester und wenigstens einem Comonome¬ ren aus der Gruppe Styrol, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril aufgebaut ist.
9. Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Vinylidenchlorid- Mischpolymerisat besteht, welches zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Vinylidenchlorid-Einheiten aufgebaut ist und der restliche Anteil vorzugsweise Einheiten von (Meth)acrylsaureester, (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylnitril umfaßt.
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