Haushaltsalleskleber auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft den Einsatz spezieller, im wesentlichen klarer, wäßriger und zumindest weitgehend lösemittelfreier Poly¬ urethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Haushaltsalleskleber - auch Vielzweckkleber genannt - haben den Zweck, eine Vielzahl im Haushalt vorkommender Substrate (Papier, Pappe, Fotos, Textilien, Leder, Filz, Bast, Kork, Folien, Metalle, wie Aluminium und Eisen, Porzellan, Keramik, Glas, Holz, verschie¬ dene Kunststoffe, wie auch z.B. Polystyrolschäume) zu verkleben. Dabei wird erwartet, daß auf dieser Vielzahl von Substraten, die sich in ihrer Oberflächenstruktur chemisch und physikalisch unter¬ scheiden, und die üblicherweise vor dem Verkleben keiner speziel¬ len Oberflächenbehandlung unterzogen werden, ausreichende Haft¬ wirkung einstellt.
Im Vergleich zu der großen Vielzahl von Klebstoffklassen und -ar¬ ten, die in Industrie und Handwerk eingesetzt werden, gibt es nur wenige Stoffe, die den hohen Anforderungen an die Universalität eines Haushaltsallesklebers gewachsen sind. Breite Verwendung hat dabei lediglich Polyvinylacetat und seine Copolymeren gefunden, das üblicherweise in Lösung oder für die Holzverklebung als Dis¬ persion angeboten wird.
Die Forderung nach Universalität stellt für einen Klebstoff ein besonders hartes Auswahlkriterium dar. Sie bedeutet letztendlich, daß die Klebstoffmoleküle zu polaren wie unpolaren Grenzflächen hohe Affinität aufweisen müssen. Die Aussage, daß eine bestimmte Substanz als Klebstoff geeignet ist, gibt daher für den Fachmann noch keinen Hinweis, ob sie auch als Haushaltsalleskleber einge¬ setzt werden kann.
Neben der Forderung der Universalität besteht bei Haushaltsalles¬ klebern neuerdings auch der Wunsch, geruchsneutrale, lösemittel¬ freie, physiologisch unbedenkliche, klare, wäßrige Formulierungen zu erreichen. Diese Formulierungen sollen jedoch gleichzeitig zu Klebstoffen führen, deren getrocknete Filme wiederum über eine gewisse Wasserfestigkeit verfügen. Darüber hinaus sollen diese wasserbasierten Klebstoffe auch in der Lage sein, schwierig kleb¬ bare Substrate, wie Kunststoffe, zu binden. Außerdem sol en sie eine hohe Lagerstabilitat aufweisen.
Dieses Anforderungsprofil konnte weder auf Basis der bisher für Alleskleber bevorzugten Bindemittel Polyvinylacetat und Vinylace- tat-Copolymere noch durch Alternativen, wie Nitrocellulose in al¬ len Punkten erfüllt werden. Zwar kann Polyvinylacetat lösemittel¬ frei in Form wäßriger Dispersionen hergestellt werden, diese Di¬ spersionen sind jedoch nicht transparent, sondern milchig-weiß. Sie zeigen z. B. gute Gebrauchseigenschaften bei Verwendung als Holzleim. Auch die als Dispersionskleber weit verbreiteten
Acrylate und Styrol-Acrylate sind in Form transparenter Haushalts¬ klebstoffe mit den genannten Eigenschaften im Markt nicht bekannt.
Bekannt ist, daß einige speziell ausgewählte Ausführungsformen der seit Jahrzehnten bekannten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen sich als Vielzweckalleskleber eignen. Polyurethan-Dispersionen bestehen aus Addukten mehrfunktioneller Isocyanate (Isocyanatkomponente) an mehrfunktionelle OH-Verbindungen (Polyolkomponente), die einkon¬ densiert Bausteine enthalten, die in wäßriger Lösung zur Salzbil¬ dung befähigt sind. Gefunden wurde überraschenderweise, daß auch solche Polyurethan-Dispersionen als Haushaltsalleskleber geeignet sind und zu guten Haftungswerten führen, bei denen die zugrunde¬ liegende Polyolkomponente auf Polypropylenglykol basiert und Te- tra ethylxyloldiisocyanat die Grundlage der Isocyanatkomponente bildet. Desweiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß sich derartige Dispersionen ohne Verwendung inerter Lösungsmittel her¬ stellen lassen.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 36 30 045 wird in breiter Weise ein Klebstoff auf Basis einer wäßrigen Dispersion von Poly¬ urethanen mit eingebauten Carboxylat- und/oder Sulfatgruppen be¬ schrieben, dessen zugrundeliegende Diisocyanatkomponente aus einem Gemisch mindestens zweier (cyclo)aliphatischer Diisocyanate be¬ steht. Die Offenlegungsschrift nennt zahlreiche Polyole, zahl¬ reiche Isocyanatverbindungen und zahlreiche salzbildende Kompo¬ nenten als Modifizierungsmittel. Weiter genannt sind auch die hier üblichen Kettenverlängerungsmittel. Die Klebstoffe sollen zum Ver¬ kleben beliebiger Substrate geeignet sein.
Die hinsichtlich der Polyolkomponente breite Offenbarung der DE 3630045 umfaßt sowohl Polyurethan-Dispersionen, bei denen als OH-funktionelle Komponente Polyester eingesetzt werden, als auch solche, bei denen Polyether verwendet werden.
Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, die aus 0H- funktionellen Polyestern aufgebaut sind, sind jedoch als Haus¬ haltsalleskleber wenig geeignet, da sie bei Lagerung der Hydrolyse unterliegen und somit nicht die geforderte Lagerstabil tät auf¬ weisen.
Die DE 15 95 602 benennt zwar als mögliches Polyol beispielsweise auch Polymerisationsprodukte des Propylenoxids, es findet sich je¬ doch kein Hinweis darauf, daß derartige Polyole eine geeignete Basis für Polyurethan-Dispersionen für Haushaltsalleskleber mit dem genannten Anforderungsprofil darstellen.
Aus der Offenlegungsschrift DE 3827378 sind zwar Haushaltsalles¬ kleber mit dem genannten Anforderunsprofil auf Basis von Polyure¬ than-Dispersionen bereits bekannt, jedoch nicht solche Dispersio¬ nen, bei denen die Polyurethane durch Umsetzung von Polypropylen¬ glykol mit Isocyanaten gebildet werden.
Zwar werden in der genannten DE 3827 378 sowie in der korrespon¬ dierenden EP 354 471 unter vielen anderen Polyethern auch Poly- erisationsprodukte des Propylenoxids genannt, jedoch nur als Bei¬ mischung zu der dort beschriebenen, aus Polytetrahydrofuran be¬ stehenden Polyolmischung. Gleichzeitig wird in den beiden Schrif¬ ten darauf verwiesen, daß Polyurethan-Dispersionen, denen als OH- funktionelle Komponente Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid zugrundeliegen, ebenfalls als Vielzweckkleber nicht geeignet sind, da sie schlechte Haftung auf KunststoffOberflächen zeigen und so¬ mit das Erfordernis der Universalität nicht erfüllen. Dies deckt sich mit der Aussage aus der DE-OS 17 69387, daß Polyetherdiole, die aus Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, nicht als Polyolkomponente zur Herstellung von Poly¬ urethandispersionen geeignet sind, die zum Verkleben von weich¬ macherhaltigen PVC-Kunststoffen eingesetzt werden sollen.
In der EP 354471 wird neben vielen anderen geeigneten Isocyanaten auch Tetramethylxyloldiisocyanat genannt, jedoch findet sich kein Hinweis darauf, daß gerade die Kombination dieses Isocyanats mit einer auf Polypropylenglykol basierenden Polyolkomponente zu Poly¬ urethan-Dispersionen führt, die bei der Verwendung als Vielzweck- kleber doch gute Haftung z.B. auf Kunststoffoberflächen zeigt. Desweiteren findet sich kein Hinweis darauf, daß gerade bei dieser Kombination die Dispersion ohne Verwendung inerter Lösungsmittel hergestellt werden kann. Vielmehr wird in den beiden genannten Schriften das Acetonverfahren bevorzugt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, aufzuzeigen, daß spezielle wäßrige, transparente Polyurethan-Dispersionen auf Basis einer Polyolkomponente, die auf Polypropylenglykol beruht, den komplexen und teilweise widersprüchlichen vorher geschilderten Anforderungen an Haushaltsalleskleber genügen. Dazu gehört auch eine sehr gute Hydrolysestabilität und eine hohe Haftfestigkeit. Zudem soll ein Verfahren aufgezeigt werden, das es gegenüber dem bisherigen Stand der Technik ermöglicht, als Haushaltsalleskleber verwendbare Poly¬ urethandispersionen herzustellen, ohne daß bei deren Herstellung inerte Lösungsmittel verwendet werden müssen, so daß die Disper¬ sionen auch völlig frei von Restgehalten an Lösungsmitteln herge¬ stellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer im wesentlichen klaren und zumindest weitgehend lösemittelfreien wäßrigen einkom- ponentigen Polyurethan-Dispersion auf Basis der Reaktionsprodukte
- einer ganz oder teilweise aus Polypropylenglykol bestehenden Polyolmischung,
- einer ganz oder teilweise aus alpha-alpha-alpha'-alpha'- Tetra ethylxyloldiisocyanat (TMXDI) bestehenden Mischung mehrfunktioneller Isocyanate,
- einer in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten funk- tionellen Komponente und
- gewünschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels
als Haushaltsalleskleber.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung der als Haushaltsalleskleber verwendbaren Polyurethandisper¬ sionen.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundeliegenden Polyurethane basieren auf einer ganz oder teil¬ weise aus Polypropylenglykol bestehenden Polyolmischung, wobei der Gehalt an Polypropylenglykol, bezogen auf Polyolmischungen, nicht kleiner als 30 und vorzugsweise nicht kleiner als 50 Gew.-% sein soll. Bevorzugt werden solche Mischungen, die über 70 Gew.-% Poly¬ propylenglykol enthalten. Besonders geeignet ist eine gänzlich aus technischem Polypropylenglykol bestehende Polyolmischung. Diese Variante wird u.a. deshalb bevorzugt, weil einerseits daraus her¬ gestellte Polyurethandispersionen bei anwendungstechnischen Tests gute Ergebnisse zeigen und andererseits das Herstellungsverfahren insofern vereinfacht wird, als daß ein Arbeitsschritt - das Zu¬ mischen einer oder mehrerer Polyole - entfällt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol ist geeignet.
Dem Fachmann ist Polypropylenglykol als Verbindungsklasse gut be¬ kannt, z.B. aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 18, John Wiley & Sons, New York 1982, S. 633-645. Polypropylenglykole sind theoretisch oder auch praktisch Addukte von Propylenoxid, gestartet auf einem Molekül mit mindestens einem aktiven Wasserstoff. Derartige Moleküle sind Alkohole, Polyalko- hole, Amine oder auch Wasser. Technisch bedeutsam sind Glycerin, Propylenglykol, Ethylenglykol und Trimethylolpropan. Von den kmi-
nen sind beispielsweise Ethylendia in, Diethylentria in und To- luoldiamin geeignet. Weitere geeignete Startermoleküle als auch geeignete, korn erziell erhältliche Polypropylenglykole lassen sich ebenfalls der genannten Literaturstelle entnehmen. Als besonders günstig haben sich im Sinne der Erfindung Polypropylenglykole er¬ wiesen, die einen Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5.000, ins¬ besondere 300 bis 3.000 aufweisen. Geeignete Polypropylenglykole können auch im Polymergerüst untergeordnete Mengen, insbesondere bis zu 10 Mol-% bezogen auf die Edukt-Monomeren, an anderen Alkyl- oxideinheiten, vorzugsweise Ethylenoxid, enthalten. Diese können im Polymeren statistisch verteilt und/oder blockweise enthalten sein.
Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform der Erfindung, die es gestattet, völlig lösemittelfreie Haushaltsalleskleber zu ver¬ wenden. Völlig lösemittelfrei heißt hier, daß auch keine Restge¬ halte an Lösungsmitteln vorliegen. Dies läßt sich dadurch sicher¬ stellen, daß bei der Herstellung der Polyurethandispersionen auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet wird. Erfindungsgemäß wird deshalb als Haushaltsalleskleber eine lösemittelfreie Poly¬ urethandispersion bevorzugt eingesetzt, bei deren Herstellung keine Lösungsmittel verwendet werden.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundeliegenden Polypropylenglykole können weiterhin bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise jedoch weniger, durch andere, in derartigen Zubereitungen übliche Polyole ersetzt sein. Ganz allgemein gilt hier, daß diese anderen Polyole über zumindest zwei reaktions¬ fähige Wasserstoffatome verfügen müssen und im wesentlichen linear sind, wobei das Molekulargewicht zwischen 300 und 20.000, vorzugs¬ weise zwischen 400 und 6.000 liegen kann. Geeignet sind hier bei¬ spielsweise Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyesteramide, die jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 Hydroxylgruppen aufweisen.
Unter Polycarbonate werden hier Polyester verstanden, die theore¬ tisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwer¬ tigen Alkoholen dargestellt werden können, und an beiden Ketten¬ enden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Alkohole und letztlich damit auch die Polycarbonatdiole einen aliphatisehen Aufbau. Geeignete mehrwertige Alkohole können z.B. dreiwertig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt werden jedoch zweiwertige Alkohole, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. CycTische und ver- zweigtkettige Alkohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare bevorzugt. Die Hydroxylgruppen können benachbart, z.B. in 1,2- Stellung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden Diole mit terminalen OH-Gruppen. Geeignete Polycarbonatdiole haben ein Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 800 bis 2500.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylen- oxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisations- produkte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxyl erung von mehrwer¬ tigen Alkoholen, Aminen, Polya inen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch die in der genannten EP 354 471 beschriebenen Polytetrahydrofurane als auch Ethylen- glykol-endständige Polypropylenglykole geeignet.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin¬ dungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationspro¬ dukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Gly¬ kolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Amino¬ alkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich
bei den Produkten um Polythioether, Polythio ischether, Polythio- etherester, Polythioetherestera ide. Derartige PolyhydroxylVer¬ bindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkyl erungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alko¬ holen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polya inen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, z.B. Polyterephtha- late. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hy- droxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Al¬ koholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxy ethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhy- droxylVerbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxylverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufwei¬ sen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert ent¬ halten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären HydroxylVerbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem So¬ jaöl mit Methanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Polyhydro¬ xylverbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoge mit vorzugsweise endständigen Amino- oder Sulfidgruppen.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß bei teilweise aus Polypropy¬ lenglykol bestehenden Polyol ischungen der Rest zu 100 Gew.-% der Mischung aus Polytetrahydrofuranen, Polyethylenglykolen, Polyace-
talen, Polycarbonaten und/oder Polyestern mit jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 OH-Gruppen besteht.
Die den Polyurethan-Dispersionen zugrundeliegende Mischung mehr¬ funktioneller Isocyanate besteht ganz oder teilweise aus alpha- alpha-alpha'-alpha'-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI). Die eta- und/oder para-isomere Form ist besonders geeignet. Nur mit einem Mindestanteil an TMXDI in der Isocyanatmischung erhält man mit einer auf Polypropylenglykol basierenden Polyolkomponente eine Polyurethandispersion, die als Haushaltsalleskleber verwendet, zu guten Haftungswerten führt. Deshalb besteht die Isocyanatmischung bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-%, besser noch zu mindestens 35 Gew.-%, aus TMXDI. Als Faustregel kann gelten, daß die ge¬ nannten Haftungswerte umso besser ausfallen, je höher der Anteil an TMXDI in der Isocyanatmischung ist. Es werden daher Mischungen bevorzugt, die zur Hälfte oder mehr, etwa zu zwei Dritteln oder drei Vierteln, TMXDI enthalten.
Als zusätzliche, also als Rest zu 100 Gew.-%, Polyisocyanate sind alle mehrfunktionellen, aromatischen und aliphatischen Isocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat, 4,4,-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, l-Methyl-2,4-di- isocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyaπato-2,2,4-trimethy1hexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethyIhexan, 1-1socyanato ethyl-3-iso- cyanato-l,5f5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Di- isocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenyl- perfluorethan, Tetramethoxybutan-l,4-diisocyanat, Butan-l,4-di- isocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyc1ohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethyTester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brom-
methylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-di- phenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man bei¬ spielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya- natobutan, 1,2-Diisocyanatododecan und Di erfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthali id, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocya¬ nate.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Isocyanatkompo¬ nente zumindest anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimer¬ fettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C 36-Dicar- bonsäuren, das durch thermische oder katalytische Di erisierung ungesättigter Cjβ-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Im Sinne der Erfindung wird Dimerfettsäurediisocyanat bevorzugt. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfett¬ säure.
Die vorgenannten Isocyanate können allein oder auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt sind - insbesondere cyclische oder verzweigte - aliphatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondi- isocyanat.
Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Die Mengen an der Poly¬ olmischung und an der Mischung mehrfunktioneller Isocyanate werden so gewählt, daß ein bestimmtes Verhältnis von NCO-reaktiven Grup-
pen zu NCO-Gruppen vorliegt. Bevorzugterweise liegt die Isocyanat¬ komponente stöchio etrisch nicht im Unterschuß vor, übersteigt an¬ dererseits aber auch nicht das Zweieinhalbfache an NCO-reaktiven Gruppen. Besonders günstig ist ein Verhältnis von 1 : 1,05 bis 1 : 2. Der bevorzugte, hinsichtlich der späteren anwendungs¬ technischen Ergebnisse optimale Bereich liegt zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1,6.
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasser¬ stoffato en zählen:
- die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethy- lenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neo- pentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxy- ethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernstein- säure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2-hy- droxy-ethy1)amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methy1-mercapto)-2,3,5,6- tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropaπdiol-(l,3), 2-Methyl-propan- diol-(l,3);
- aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Pi- perazin, N-Methyl-propylendiamiπ, Diaminodiphenylsulfon, Di- a inodiphenylether, Dia inodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diami- no-6-phenyltriazin, Isophorondia in, Dimerfettsäurediamin;
Auszuschließen sind Diamine mit nicht gewünschten Stoffeigen¬ schaften, die die Gesundheit beeinträchtigen könnten, so bei¬ spielsweise Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydra- zide von Dicarbonsäuren.
- Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanola in, Butanola in, N- Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropano1amin;
- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocycli¬ sche Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Dia inobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoe- säuren;
- Wasser
Es ist hervorzuheben, daß im Rahmen vorliegender Erfindung nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser¬ stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und den sogenannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomerein¬ heiten aufgebaut sind, jedoch ein Molekulargewicht über 300 auf¬ weisen, wie z.B. 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlängerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Penta- ethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach ei¬ gentlich ein Polyetherdiol ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte ali¬ phatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyl-diethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-di- ethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N- Stearyl-diethanolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-di- ethano1amin, N-Meth 1-diisopropanolamin, N-Ethy1-diisopropano1- amin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, C- Cyc1ohexy1-diisopropano1amin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyl- toluidin, N,N-Dioxethyl-l-aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin,
Di ethyl-bis-oxethylhydrazin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-di- ethyl-hexahydro-p-phenylendiamin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte A ine wie oxypropyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3- Aminopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamιn, N-(3-Aminopropyl)-N- ethyl-ethanolamin, N,N,-Bis-(3-aminopropyl)-N,N'-dimethylethy- lendia in, N, N'-Bis(3-aminopropyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)- piperazin, N, N'-Bisoxyethyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanola ino-acetamid, Diethanola idopropionamid, N,N-Bis-oxy- ethyl-phenyl-thiosemicarbazid, NfN-Bis-oxethyl-methyl-semicarba- zid, p, p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-l,3.
Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halo¬ genatomen bzw. R-Sθ2θ-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-1- chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfo- nat, Glycerin-monomethansulfonat, Addukte aus Diethanola in und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten wie N.N-Bis-hydroxyethyl-N'-m-chlormethylphe- nylharnstoff, N-Hydroxyethyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerin- mono-chlorethyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chlores- sigsäurediethanolamid. Als Kettenverlängerungsmittel bevorzugt werden kurzkett ge gegenüber Isocyanaten reaktive Diamine und/oder Dihydroxy-Verbindungen.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zu¬ grundeliegenden Polyurethane enthalten desweiteren als in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigte funktionelle Komponenten Carbon¬ säuren, Sulfonsäuren oder Ammoniumverbindungen mit 1 bis 2 gegen¬ über Isocyanaten reaktiven Gruppen in einkondensierter Form. Als solche können eingesetzt werden Dihydroxy- oder auch Diamino-Ver- bindungen, die eine ionisierbare Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder als solche eingesetzt werden oder sie können in-situ hergestellt wer¬ den. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in
das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen spe¬ ziellen Dihydroxycarbonsäuren zugeben, die nicht oder nur im un¬ tergeordneten Maß zu Nebenreaktionen der Carboxylgruppen mit den Isocyanatgruppen befähigt sind. Eine bevorzugte Dihydroxycarbon- säure ist beispielsweise die Di ethylolpropionsäure.
Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure aber auch die N-(omega-Amino- alkan)-omega'-aminoalkansulfonsäuren wie sie in der DE 2035 732 beschrieben sind.
Um zur Salzbildung befähigte Ammoniumgruppen in das Polymere ein¬ zufügen, kann auch gemäß der bereits zitierten DE 15 95 602 das Polyurethan-Prepolymere mit Hilfe eines aliphatischen und aroma¬ tischen Diamins so modifiziert werden, daß an den Kettenenden primäre A inogruppen vorliegen, die dann mit üblichen Alkylie- rungs itteln in quartäre Ammoniumverbindungen oder in Aminsalze überführt werden können.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die zu verwendenden Polyure- than-Prepolymeren mit Hilfe von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregrup¬ pen wasserlöslich bzw. redispergierbar zu machen, da Polyurethan- Dispersionen, die derartige anionische Modifizierungsmittel ent¬ halten, unter alkalischen Bedingungen wieder abgelöst werden kön¬ nen, d.h. derartige Klebstoffe sind unter Waschbedingungen aus bestimmten Substraten, z.B. aus Textilien wieder entfernbar.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen lie¬ gen die Polymeren in Salzform vor. Bei den bevorzugten mit Car¬ bonsäuren oder Sulfonsäuren modifizierten Polymeren liegen als Gegenionen Alkalimetallsalze, Ammoniak oder A ine, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vor. Bei den kationisch modifizier¬ ten Produkten liegen als Gegenionen Säureanionen, z. B. Chlorid, Sulfat oder die Anionen organischer Carbonsäuren vor. Die zur
Salzbildung befähigten Gruppen können daher durch die Gegenionen teil- oder vollständig neutralisiert werden. Auch ein Überschuß an Neutralisationsmittel ist möglich.
Um im wesentlichen klare, d. h. opake bis wasserklare Polyurethan- Dispersionen zu erhalten, muß der Fachmann auf ein bestimmtes Ver¬ hältnis zwischen der zur Salzbildung befähigten Komponente und den übrigen, das Polyurethan aufbauenden Stoffe achten. So ist es zweckmäßig, die zur Salzbildung befähigte Komponente in Mengen von 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Mol-%, und insbeson¬ dere von 30 bis 70 Mol-%, bezogen auf Polyolmischung plus dem ge- wünschtenfalls enthaltenen Kettenverlängerungsmittel, einzusetzen. Weiterhin hängt die Transparenz vom Neutralisationsgrad ab. Dabei kann der Fachmann durch wenige Vorversuche feststellen, ab welcher Menge an Ionenbildung befähigtem Modifizierungsmittel bzw. ab wel¬ cher Menge an Neutralisationsmittel ein ausreichender Grad an Transparenz erreicht ist. Im allgemeinen wird so wenig wie möglich von diesen Stoffen eingesetzt werden, da sie bei überhöhtem Ein¬ satz die Wasserfestigkeit bzw. die Feuchtklimafestigkeit des Kle¬ befilms stören können.
Unter den erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen werden zwei- phasige Wasser/Polyurethan-Systeme verstanden, welche bevorzugt kolloidale Systeme und Sole mit Teilchendurchmessern bis etwa 200 nm umfassen. Diese Systeme sind vorzugsweise optisch opak bis transparent.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstofflösungen kann in weiten Grenzen variiert werden. In der Praxis haben sich Fest¬ stoffgehalte zwischen 20 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% bewährt.
Wie schon bei der Diskussion der erfindungsgemäß verwendbaren Ket¬ tenverlängerungsmittel ausgeführt, sind Verbindungen mit gesund-
heitsschädlichen oder -beeinträchtigenden Eigenschaften nicht er¬ wünscht. Dies gilt um so mehr, als es sich bei der vorliegenden Erfindung um einen universell einsetzbaren Alleskleber handelt, der vermutlich auch von gesundheitlich stärker gefährdeten Per¬ sonenkreisen, wie Kindern, Alten, Kranken, Schwangeren etc. ver¬ wendet werden wird. Deshalb ist bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht nur bei den Kettenverlängerungsmitteln auf physiologisch bedenkliche Stoffe wie Hydrazin zu verzichten, son¬ dern auch bei den übrigen Komponenten des Klebstoffs auf eine möglichst weitgehende physiologische Unbedenklichkeit zu achten. Die im Zusammenhang mit Polyurethanklebstoffen oftmals diskutierte Gesundheitsgefährdung durch freie Isocyanate bzw. nicht abrea¬ gierte NCO-Gruppen der Polymeren oder Prepoly eren ist bei der vorliegenden Erfindung gegenstandslos, da hier die Polyurethane in Wasser dispergiert sind und Isocyanatgruppen, wie dem Fachmann bekannt ist, mit Wasser abreagieren, so daß als sichergestellt gelten kann, daß die vorliegenden erfindungsgemäßen Polyurethan- Dispersionen keine reaktiven NCO-Gruppen aufweisen.
Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke insbesondere geeigneten Polyurethane werden die Polyole und ein Überschuß an Diisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocya¬ natgruppen umgesetzt, wobei geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden Iso¬ cyanat variiert werden können. Der Fachmann weiß, daß die Reak¬ tionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung und ungewollten Moleku¬ largewichtsveränderung führen, notwendig macht. Typischerweise wird die Reaktion unter Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120°C innerhalb von ungefähr 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Geeignete Herstellverfahren für Polyurethan-Dispersionen sind z.B. in D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98, S. 133 (1981)),
Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, S. 311-313, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20/Teil 1-3, S. 1659-1663 und S. 1671-1681 sowie in Journal of Waterborne Coating, August 1984, S. 2 ff. beschrieben. Aus den in diesen Artikeln genannten Sekundärliteraturstellen kann sich der geneigte Fachmann auch die entsprechende Patentliteratur erschließen. Die bislang als Haus¬ haltsalleskleber geeigneten Polyurethandispersionen werden vor¬ zugsweise, wie aus der bereits genannten EP 354471 bekannt, nach dem sogenannten Aceton-Verfahren hergestellt. Lösemittelzusätze von Niedrigsiedern wie z.B. Aceton sind hier u.a. nötig, um die Viskosität des Prepolymeren zu senken und dieses damit handhabbar zu machen, wodurch die Dispergierung erst möglich wird. Der Nach¬ teil solcher Herstellverfahren ist unter der Berücksichtigung der Forderung nach lösemittelfreien Allesklebern, das ein technisch aufwendiger Destillationsschritt an das Dispergierverfahren ange¬ schlossen werden muß, um den Niedrigsieder zumindestens überwie¬ gend zu entfernen. Dieses bedeutet einen zusätzlichen Verfahrens¬ schritt, der das Verfahren nicht nur verkompliziert sondern auch zu einer Verteuerung des Produkts führt. Dies nicht zuletzt des¬ halb, weil das vorzugsweise eingesetzte Aceton nicht wieder ohne weiteres in den Prozeß rückgeführt werden kann, da vorzugsweise wasserfreies Aceton eingesetzt wird. Damit ist für den Fachmann u.a. auch die Frage verknüpft, ob und gegebenenfalls bis zu wel¬ cher Menge, ein Restlösemittelgehalt akzeptabel ist, da davon der Verfahrensaufwand abhängt. Dem steht allerdings die Forderung nach einem lösungsmittelfreien Produkt entgegen. Diese Forderung ergibt sich gerade im konsumnahen Bereich durch die öffentliche Diskus¬ sion um Restmengen an Lösungsmitteln in z.B. Haushaltsprodukten. Es besteht daher ein Bedarf an Verfahren, die einerseits zu den gewünschten Produkten führen, ohne deren gewünschte Eigenschaften zu beeinträchtigen und andererseits völlig ohne Lösungsmittel durchgeführt werden können, da dadurch auch Restgehalte an Lö¬ sungsmitteln vermieden werden können.
Die bislang bekannten, als Haushaltsalleskleber geeigneten Poly¬ urethan-Dispersionen sind nicht nach einer Variante des lösungs¬ mittelfreien Dispergierverfahrens herstellbar, da schon die Vor¬ produkte eine zu hohe Viskosität aufweisen. Andererseits sind bis¬ lang bekannte, nach lösungs ittelfreien Dispergierverfahren her¬ stellbare Polyurethandispersionen nicht als Haushaltsalleskleber geeignet. Derartige Polyurethandispersionen sind z.B. solche, die als wesentlichen Bestandteil der Polyolkomponente Polypropylen¬ glykol enthalten. Wie im Vergleichsbeispiel 1 des Beispielteils dieser Anmeldung, welches dem Vergleichsbeispiel 1 aus der ge¬ nannten EP 354 471 entspricht, zu erkennen ist, weisen derartige Polyurethandispersionen eine zu niedrige Haftung an Substratober¬ flächen insbesondere Kunststoffoberflächen auf, die sie als Haus¬ haltsalleskleber ungeeignet machen. Generell ist dem Fachmann diesbezüglich wohlbekannt, daß Polyurethanklebstoffe auf Basis von Polypropylenglykol deutlich schlechtere Haftwerte bzw. Zugscher¬ festigkeiten an nahezu allen Oberflächen besitzen, als beispiels¬ weise Polyurethanklebstoffe auf Basis von Polyesterpolyolen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Herstellung einer als Haushaltsalleskleber geeigneten im wesentlichen klaren und zumin¬ dest weitgehend lösemittelfreien wäßrigen einkomponentigen Poly¬ urethan-Dispersion auf Basis der Reaktionsprodukte
- einer ganz oder teilweise aus Polypropylenglykol bestehenden Polyolmischung,
- einer ganz oder teilweise aus alpha-alpha-alpha'-alpha1- Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) bestehenden Mischung mehrfunktioneller Isocyanate,
- einer in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten funktio- nellen Komponente und
- gewüπschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels,
nach einem lösungs ittelfreien Verfahren hergestellt werden kann. Mit anderen Worten, die Umsetzung der genannten Reaktanten zu den Reaktionsprodukten sowie das Dispergieren der Prepolymerphase kann in Abwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei wird üblicherweise so verfahren, daß die vorstehend beschriebenen Reaktanten bei Raumtemperatur gemischt werden. Im allgemeinen kann die Reaktion in üblichen Kesselanlagen durchgeführt werden. Die Temperatur bei Reaktionsdurchführung liegt etwa zwischen 70 und 110°C. Die Reaktionsmischung kann die für Polyurethanreaktionen wirksame Katalysatorzusätze enthalten. Es wird üblicherweise so lange gerührt, bis sich der gewünschte NCO-Wert einstellt. Die Reaktion kann nach dem sogenannten 1- aber auch nach dem soge¬ nannten 2-Reaktor-Verfahren durchgeführt werden. Im ersten Fall wird unter Einleitung von Wasser mit der zur Neutralisation ge¬ wünschten Basenmenge unter kräftigem Rühren die Polyurethanpre- poly eren dispergiert. Andererseits kann aber auch die Prepolymer¬ phase in die wäßrige Baseπlösung eingleitet und dort unter kräf¬ tigem Rühren dispergiert werden. In beiden Fällen kann die Dis- pergierung bei erhöhten Temperaturen stattfinden, an die sich ge¬ gebenenfalls noch eine ein- bis zweistündige Nachrührphase an¬ schließt.
Die vorstehende Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
B e i s p i e l e
Allgemeine HerstellVorschriften
Die Reaktionskomponenten wurden bei Raumtemperatur gemischt und in einer üblichen Kesselanlage bei Temperaturen zwischen 70 und 110°C gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr sinkt. Unter Einleitung mit der zur Neutralisation gewünschten Basenmenge und unter kräftigem Rühren erfolgte die Dispergierung. Anschließend wurde noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt.
Beispiel 1:
0,5 Mol Dimethylolpropionsäure
0,1 Mol Polypropylenglykol MG 400
0,1 Mol Polytetrahydrofuran MG 650
0,3 Mol Polypropylenglykol MG 1000
1,4 Mol TMXDI
Festkörpergehalt: 35 %, Viskosität: 3.500 mPas Aussehen: opak-transparent
Festkörpergehalt: 34,2 V, Viskosität: 3.000 mPas Aussehen: opak-transparent
Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellt nach dem Acetonverfahren:
Die Polyole werden mit Aceton verdünnt oder darin gelöst bzw. dis¬ pergiert. Unter Rühren erfolgt dann die Zugabe der zur Ionenbil¬ dung befähigten Komponente. Bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C wird dann Diisocyanat so lange zugegeben, bis der NCO-Gehalt nicht mehr sinkt. Es erfolgt dann die Zugabe von Wasser, das die zur Neutralisation benötigten Basen enthält. Flüssige tertiäre Amine können eventuell auch kurz vor dem Dispergieren dem Prepolymeren hinzugefügt werden. Nach mindestens 30-minütigem Dispergieren wird dann das Aceton abdestiliiert, später unter höherem Vakuum bei Temperaturen von 55 bis 60°C.
Verqleichsbeispiel 1
Polypropylenglykol, gestartet auf 100 GT 0,09 Mol
Glycerin, 0HZ 34, MG 3500 oleochemisches Polyol, entspr. 82 GT 0,36 Mol
DE-PS 3704350, 0HZ 160
Dimethylolpropionsäure 21,50 GT 0,55 Mol
Aceton 50 GT 2,0 Mol
Isophorondiisocyanat 98,05 GT 1,45 Mol
Natriumhydroxyd 6,40 GT 0,36 Mol
Wasser, deionisiert 450 GT 56,0 Mol
Verqleichsbeispiel 2
0,50 Mol Dimethylolpropionsäure
0,20 Mol Polypropylenglykol MG 400
0,30 Mol Polypropylenglykol MG 1000
0,6 Mol Isophorondiisocyanat
0,7 Mol Hexand isocyanat
Festkörpergehalt: 34 %, Viskosität: 4.000 mPas Aussehen: opak-transparent
Klebkraft (Zuoscherfestiokeit. Anlehnung an "DIN 53254") in N/mm2
Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 1 Beispiel 2
Die Prüfkörper (5 x 10 cm2) wurden nach leichtem Anrauhen verklebt und nach 3 Tagen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 cm/Min. zerrissen.
Buchensperrholz MG in obigen Beispielen bedeutet: mittleres Molekulargewicht (ca. Werte).