WO1991013864A1 - Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsäuren - Google Patents

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Fritz Lange
Robert Piorr
Hans Josef Rommerskirchen
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of naphthalenesulfonic acids with a high content of beta-naphthalenesulfonic acid by reacting naphthalene with gaseous sulfur trioxide and then the iso-contained portions of alpha-naphthalenesulfonic acid contained in the crude sulfonation mixture to a large extent to beta-naphthalenesulfonic acid .
  • Naphthalenesulfonic acids are important intermediates for the production of dyes, pharmaceuticals, wetting and dispersing agents.
  • a particular use of naphthalenesulfonic acids is to condense them with formaldehyde and to use the products obtained to liquefy concrete [Chem. Prum. 22, 174 (1972), Leather Sci. (Madras), 28, 137 (1981)]. Because of its high stability to hydrolysis, beta-naphthalenesulfonic acid is preferably used in the condensation.
  • Naphthalene sulfonic acids are usually obtained by reacting naphthalene with oleum; patent applications DE-A-27 16 029 and DE-A-27 28 070 are cited as examples from the extensive literature.
  • oleum sulfonation of naphthalene is associated with the production of large amounts of sulfuric acid, which is an undesirable by-product, and their separation from the sulfonation product - even if it is carried out with great technical effort - does not result in products which are sufficiently pure leads.
  • the remaining electrolyte content in the naphthalenesulfonic acids can adversely affect the performance properties of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates with regard to their corrosion behavior towards concrete.
  • the sulfonation of naphthalene can also be carried out with gaseous sulfur trioxide in an inert solvent, e.g. B. dichloroethane or cyclohexanol.
  • an inert solvent e.g. B. dichloroethane or cyclohexanol.
  • processes of this type have the disadvantage that the solvent has to be removed from the sulfonation product with considerable effort after the reaction.
  • naphthalene is also used with the aid of sulfur trioxide complexes, such as, for. B. adducts of N-methyl-phthalimide (DE-A-3248331), dioxane, dimethylfor amide or pyridine (JP 78/114 383) can sulfonate on SO3.
  • sulfur trioxide complexes of this type are difficult to handle and are therefore out of the question for industrial processes.
  • the object of the invention was therefore to develop a process for the preparation of naphthalenesulfonic acids with a high content of beta-naphthalenesulfonic acid which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of naphthalene sulfonic acids with a high content of beta-naphthalene sulfonic acid by sulfonation of naphthalene, characterized in that naphthalene is reacted with gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas and contained in the crude sulfonation mixture Portions of alpha-naphthalenesulfonic acid are then predominantly isomerized to beta-naphthalenesulfonic acid.
  • the starting material for the production of the naphthalenesulfonic acids is naphthalene, a known substance that is available on an industrial scale.
  • the sulfonation of the naphthalene is carried out with gaseous sulfur trioxide in a mixture with an inert gas.
  • the sulfur trioxide is diluted with air or nitrogen and used in the form of a gas mixture with 1 to 40% by volume of SO3.
  • SO 3 / inert gas mixtures which contain 10 to 30 vol.% SO 3.
  • the sulfonation takes place discontinuously in a sulfonation reactor by introducing the SO3 / inert gas mixture into the naphthalene melt.
  • the sulfonation can be carried out with a molar ratio of naphthalene to sulfur trioxide of 1: 0.7 to 1: 1.5.
  • Naphthalenesulfonic acids which show particularly favorable application properties after condensation with formaldehyde, are obtained at use concentrations in the range from 1: 0.8 to 1: 1.1.
  • the sulfonation can be carried out at from 85 to 100 ° C., the lower limit being determined by the melting point of the naphthalene. To produce a homogeneous naphthalene melt, it is advisable to work at temperatures of at least 90 ° C. Temperatures above 95 ° C. can thermally stress the sulfonation products and possibly give rise to undesired discolorations.
  • the sulfonation of naphthalene leads to a mixture of various products which essentially consists of alpha- and beta-naphthalene monosulfonic acid.
  • Undesirable by-products are di- and trisulfonic acids and naphthalene derivatives bridged via SO 2 groups, so-called "sulfones". These by-products may interfere. a. in the condensation of the naphthalenesulfonic acids with formaldehyde.
  • the invention includes the finding that the total content of these by-products can be reduced to less than 10% by weight if the sulfonation in the presence of 1 to 20% by weight sulfuric acid (98% by weight) ), based on the naphthalene. In order to obtain sulfonation products with a low electrolyte content, it is advisable to limit the amount of sulfuric acid used in the sulfonation to 5 to 10% by weight.
  • Naphthalene already has a high vapor pressure at the melting point, so that in connection with the SO3-inert gas mixture which flows through the melt, naphthalene is discharged and thus there is a loss of starting material.
  • a particular embodiment of the process according to the invention addresses this problem in that the waste gases from the sulfonation are passed through a condensation system in which the naphthalene is alternately condensed and melted.
  • this condensation system can be one from the sulfonation reactor act upward, air or water cooled pipe.
  • the naphthalene portions of the exhaust gas sublimate to the cooled wall of the tube, are then z.
  • B. a heating jacket or a hair dryer melted and flow back into the sulfonation reactor.
  • a condensation system which consists of two parallel intensive coolers which are operated alternately. While naphthalene is condensed from the exhaust gas in the first cooler, separated naphthalene can be melted off in the second cooler and returned to the sulfonation reactor. Compared to the condensation tube, the arrangement with two coolers has the advantage that the amount of naphthalene which is lost from the exhaust gases despite condensation, at a given concentration of sulfur trioxide in the inert gas stream of 10% by volume, from 12 to 5% by weight. % can be reduced.
  • naphthalenesulfonic acids obtained by sulfonation of naphthalene with gaseous sulfur trioxide and subsequent isomerization have a weight ratio of beta to alpha-naphthalenesulfonic acid of at least 5: 1, preferably 10: 1 and particularly preferably 30: 1 on.
  • the naphthalene sulfonic acids prepared by the process according to the invention are suitable, for. B. for the production of naphthols and in particular for the production of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, which in turn are used for the liquefaction of concrete.
  • the formaldehyde condensation products obtained from the naphthalenesulfonic acids prepared according to the invention have, due to the hydrolysis stability of the beta-naphthalenesulfonic acid, far more favorable application properties than corresponding products obtained from naphthalenesulfonic acid mixtures with a higher proportion of alpha-naphthalenesulfonic acid.
  • Examples 2.1 and 2.2 Method 1 was repeated. Instead of the upward gas inlet pipe, a condensation apparatus according to Fig.l was used, which essentially consisted of two intensive coolers to be operated alternately. By alternately condensing and melting blown naphthalene in the two coolers discharged starting material is fed back into the sulfonation reactor. The sulfur trioxide was diluted with nitrogen to a concentration of 10% by volume. The relevant data are summarized in Tab. 1.
  • Example 3.1 (Method 3): Method 1 was repeated. However, the sulfonation was carried out in the presence of 5% by weight sulfuric acid (98% by weight), based on the naphthalene. The relevant data are summarized in Tab.
  • H2SO4 additional amount of sulfuric acid (% by weight) in the
  • alpha- and beta-naphthalenesulfonic acid was determined by HPLC.

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Abstract

Durch Umsetzung von Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas und anschließende Isomerisierung des rohen Sulfonierungsproduktes werden Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalinsulfonsäure erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalin- sulfonsäure, indem man Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die im rohen Sulfonierungsge isch enthaltenen Anteile an alpha-Naphthalinsulfonsäure anschließend zum überwiegenden Teil zu beta-Naphthalinsulfonsäure iso erisiert.
Naphthalinsulfonsäuren stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Netz- und Dispergier¬ mitteln dar. Eine besondere Verwendung der Naphthalinsulfonsäuren besteht darin, sie mit Formaldehyd zu kondeniseren und die er¬ haltenen Produkte zur Verflüssigung von Beton einzusetzen [Chem.Prum. 22, 174 (1972), Leather Sei. (Madras), 28, 137 (1981)]. In die Kondensation wird infolge ihrer hohen Hydrolyse¬ stabilität bevorzugt beta-Naphthalinsulfonsäure eingesetzt.
Naphthalinsulfonsäuren werden üblicherweise durch Umsetzung von Naphthalin mit Oleum gewonnen; als Beispiele aus der umfangreichen Literatur seien hierzu die Patentanmeldungen DE-A-27 16 029 und DE-A-27 28 070 zitiert. Die Oleumsulfonierung von Naphthalin ist jedoch mit dem Anfall großer Mengen Schwefelsäure verbunden, die ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt und deren Abtrennung vom Sulfonierungsprodukt - selbst wenn sie mit hohem technischen Auf¬ wand durchgeführt wird - nicht zu hinreichend reinen Produkten führt. Der verbleibende Elektrolytgehalt in den Naphthalinsulfon- säuren kann die anwendungstechnischen Eigenschaften der Naphtha¬ linsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate im Hinblick auf ihr Korro¬ sionsverhalten gegenüber Beton negativ beeinträchtigen.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, diesem technischen Problem zu begegnen. Aus den Patentanmeldungen CS 143 091 und JP 70/124 398 sind z. B. Verfahren bekannt, bei denen man Naphthalin in Decalin oder Chlorparaffinen löst und mit Chlorsul- fonsäure umsetzt. Hierbei fallen jedoch große Mengen korrosiver Salzsäure an, die mit erheblichem Aufwand entsorgt werden muß.
Nach der Lehre der Patentanmeldungen DE-A-28 53 337, DE-A-33 30 334 und CS 186 026 kann die Sulfonierung von Naphthalin auch mit gasförmigem Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Dichlorethan oder Cyclohexanol durchgeführt werden. Verfahren dieser Art zeigen jedoch den Nachteil, daß das Lösungsmittel nach der Umsetzung mit erheblichem Aufwand vom Sulfonierungsprodukt abgetrennt werden muß.
Ferner ist bekannt daß man Naphthalin auch mit Hilfe von Schwefel¬ trioxid-Komplexen, so z. B. Addukten von N-Methyl-phthalimid (DE-A-3248331), Dioxan, Dimethylfor amid oder Pyridin (JP 78/114 383) an SO3 sulfonieren kann. Schwefeltrioxid-Komplexe dieser Art sind jedoch nur schwer zu handhaben und kommen für technische Ver¬ fahren daher nicht in Betracht.
Die Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Naphthalinsulfonsäuren mit hohem Gehalt an beta-Naphtha¬ linsulfonsäure zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nach¬ teilen ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalin¬ sulfonsäure durch Sulfonierung von Naphthalin, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas umsetzt und die im rohen Sulfonierungs- gemisch enthaltenen Anteile an alpha-Naphthalinsulfonsäure an¬ schließend zum überwiegenden Teil zu beta-Naphthalinsulfonsäure isomerisiert.
Ausgangsmaterial für die Herstellung der Naphthalinsulfonsäuren ist Naphthalin, eine bekannte und großtechnisch verfügbare Sub¬ stanz.
Die Sulfonierung des Naphthalins wird mit gasförmigem Schwefeltri¬ oxid im Gemisch mit einem Inertgas durchgeführt. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form ei¬ nes Gasgemisches mit 1 bis 40 Vol.-% SO3 eingesetzt. Zur Erzie¬ lung einer optimalen Reaktionsgeschwindigkeit, empfiehlt es sich, Sθ3/Inertgas-Gemische zu verwenden, die 10 bis 30 Vol.-% SO3 ent¬ halten. Die Sulfonierung erfolgt diskontinuierlich in einem Sulfierreaktor durch Einleitung des SO3/Inertgas-Gemisches in die Naphthalinschmelze.
Die Sulfonierung kann mit einem molaren Einsatzverhältnis von Naphthalin zu Schwefeltrioxid von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 durchgeführt werden. Naphthalinsulfonsäuren, die nach Kondensation mit Formal¬ dehyd besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften zei¬ gen, werden bei Einsatzkonzentrationen im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,1 erhalten. Die Sulfonierung kann bei Temperaturen von 85 bis 100°C durchge¬ führt werden, wobei die untere Grenze durch den Schmelzpunkt des Naphthalins vorgegeben ist. Zur Herstellung einer homogenen Naph¬ thalinschmelze empfiehlt es sich, bei Temperaturen von mindestens 90°C zu arbeiten. Temperaturen oberhalb von 95°C können die Sulfo- nierungsprodukte thermisch belasten und gegebenenfalls zu uner¬ wünschten Verfärbungen Anlaß geben.
Die Sulfonierung von Naphthalin führt zu einem Gemisch verschiede¬ ner Produkte das im wesentlichen aus alpha- und beta-Naphthalin- monosulfonsäure besteht. Als unerwünschte Nebenprodukte fallen Di- und Trisulfonsäuren sowie über S02~Gruppen verbrückte Naphtha¬ linderivate, sogenannte "Sulfone" an. Diese Nebenprodukte stören u. a. bei der Kondensation der Naphthalinsulfonsäuren mit Formal¬ dehyd. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß der Gesamt¬ gehalt an diesen Nebenprodukten auf weniger als 10 Gew.-% herabge¬ setzt werden kann, wenn die Sulfonierung in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure (98 gew.-%ig), bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt wird. Um Sulfonierungsprodukte mit geringem Elektro¬ lytgehalt zu erhalten, empfiehlt es sich, die Schwefelsäure-Ein¬ satzmenge in der Sulfonierung auf 5 bis 10 Gew.-% zu begrenzen.
Naphthalin besitzt bereits am Schmelzpunkt einen hohen Dampfdruck, so daß es in Verbindung mit dem SO3-Inertgas-Gemisch, welches die Schmelze durchströmt, zu einem Naphthalinaustrag und somit zu ei¬ nem Verlust an Ausgangsmaterial kommt. Eine besondere Ausfüh- rungsfrom des erfindungsgemäßen Verfahrens begegnet diesem Problem in der Weise, daß die Abgase der Sulfonierung durch ein Konden¬ sationssystem geleitet werden, in dem das Naphthalin im Wechsel kondensiert und aufgeschmolzen wird. Bei diesem Kondensations¬ system kann es sich im einfachsten Fall um ein vom Sulfierreaktor aufwärts gerichtetes, luft- oder wassergekühltes Rohr handeln. Die Naphthalinanteile des Abgases sublimieren an die gekühlte Wandung des Rohres, werden anschließend mit Hilfe z. B. eines Heizmantels oder eines Föns aufgeschmolzen und fließen in den Sulfierreaktor zurück.
Bevorzugt ist jedoch ein Kondensationssystem, das aus zwei paral¬ lel geschalteten Intensivkühlern besteht, die im Wechsel betrieben werden. Während im ersten Kühler Naphthalin aus dem Abgas konden¬ siert wird, kann abgeschiedenes Naphthalin im zweiten Kühler abge¬ schmolzen und in den Sulfierreaktor zurückgeführt werden. Gegen¬ über dem Kondensationsrohr bietet die Anordnung mit zwei Kühlern den Vorteil, daß die Menge an Naphthalin, die trotz Kondensation aus den Abgasen verloren geht, bei einer gegebenen Konzentration des Schwefeltrioxids im Inertgasstrom von 10 Vol.-% von 12 auf 5 Gew.-% verringert werden kann.
Die Iso erisierung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteile an alpha- Naphthalinsulfonsäure zu beta-Naphthalinsulfonsäure wird bei Temperaturen von Tn = 120 bis 200°C und über einen Zeitraum tn = 1 bis 120 min durchgeführt. Isomerisierungstemperatur und -dauer beeinflußen sich gegenseitig. Führt man die Isomerisierung bei¬ spielsweise bei einer niedrigen Temperatur von 160°C durch, wird eine Isomerisierungsdauer von 60 min benötigt, während es höhere Temperaturen von beispielsweise 180°C möglich machen, den gleichen Isomerisierungsgrad auch innerhalb von 10 min zu erreichen. Für die Durchführung der Isomerisierung reicht es aus, das Sulfonie- rungsprodukt an der Luft in einem geeigneten Gefäß zu erhitzen.
Vorteilhaft für die Umwandlung von alpha- in beta-Naphthalinsul¬ fonsäure ist es, wenn die Isomerisierung in Gegenwart von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Sulfo- nierungsprodukt, durchgeführt wird.
Die Naphthalinsulfonsäuren, die auf dem beschriebenen Wege durch Sulfonierung von Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid und nachfolgende Isomerisierung erhalten werden, weisen ein Gewichts¬ verhältnis von beta- zu alpha-Naphthalinsulfonsäure von mindestens 5 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 und besonders bevorzugt von 30 : 1 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Naphthalin¬ sulfonsäuren eignen sich z. B. zur Herstellung von Naphtholen und insbesondere zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formalde- hyd-Kondensationsprodukten, die ihrerseits zur Verflüssigung von Beton eingesetzt werden. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Naphthalinsulfonsäuren erhaltenen Formaldehydkondensationsprodukte haben durch die Hydrolysestabilität der beta-Naphthalinsulfonsäure weitaus günstigere anwendungstechnische Eigenschaften, als ent¬ sprechende Produkte, die aus Naphthalinsulfonsäuregemischen mit einem höheren Anteil an alpha-Naphthalinsulfonsäure erhalten wurden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung von Naphthalin:
Beispiele 1.1 - 1.9 (Verfahren 1) : In einem 1 1 Sulfierreaktor mit Mantelkühlung, Gaseinleitungsrohr und aufwärtsgerichtetem Gasableitungsrohr wurden 512 g (4.0 Mol) Naphthalin vorgelegt und bei T = 90°C mit 3.2 bis 4.0 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid umge¬ setzt. Das Schwefeltrioxid wurde aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleu ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzen¬ tration von 30 Gew.-% verdünnt und innerhalb von t = 90 min in die Naphthalinschmelze eingeleitet. Um Verluste an Ausgangsmaterial, das durch den Gasstrom ausgeblasen wurde, zu begrenzen, wurde im Gasableitungsrohr subli iertes Naphthalin mit Hilfe eines Heiß- luftföns aufgeschmolzen und in den Sulfierreaktor zurückgeführt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde das rohe Sulfierprodukt über einen Zeitraum tn = 10 bis 60 min auf Tn = 160 bis 180°C erhitzt und im rohen Sulfonierungsgemisch enthaltene Anteile an alpha- Naphthalinsulfonsäure zu einem überwiegenden Anteil zu beta-Naph¬ thalinsulfonsäure isomerisiert. In Tab.l sind die Reaktionspara¬ meter und - in der letzten Stelle - das Gewichtsverhältnis von beta- zu alpha-Naphthalinsulfonsäure im Reaktionsprodukt wieder¬ gegeben.
Beispiele 2.1 und 2.2 (Verfahren 2) : Verfahren 1 wurde wieder¬ holt. Anstelle des aufwärtsgerichteten Gaseinleitungsrohres wurde eine Kondensationsapparatur gemäß Abb.l verwendet, die sich im wesentlichen aus zwei abwechselnd zu betreibenden Intensivküh¬ lern zusammensetzte. Durch wechselweises Kondensieren und Ab¬ schmelzen von ausgeblasenem Naphthalin in den beiden Kühlern wurde ausgetragenes Ausgangsmaterial in den Sulfierreaktor zurückge¬ führt. Das Schwefeltrioxid wurde mit Stickstoff auf eine Konzen¬ tration von 10 Vol.-% verdünnt. Die relevanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.
Beispiel 3.1 (Verfahren 3) : Verfahren 1 wurde wiederholt. Die Sulfonierung wurde jedoch in Gegenwart von 5 Gew.-% Schwefelsäure (98 gew.-%ig), bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt. Die rele¬ vanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.
Beispiele 4.1 und 4.2 (Verfahren 4) : Verfahren 3 wurde wieder¬ holt. Zusätzlich wurde die Isomerisierung des rohen Sulfonie¬ mngsproduktes in Gegenwart von 4 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, durchgeführt. Die relevanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.
Tab.l: Sulfonierung von Naphthalin
Bsp. V H?S04 H?0 SO? N:S03 la ia b-NS
% % % °C min a-NS
1.1 1 30 1:0.8 160 60 5.97
1.2 1 - - 30 1:0.9 160 60 6.09
1.3 1 - - 30 1:1.0 160 60 7.89
1.4 1 - - 30 1:1.0 170 10 10.15
1.5 1 - - 30 1:1.0 170 30 31.88
1.6 1 - - 30 1:1.0 170 60 48.88 Tab. l : Sulfonierung von Naphthal in (Fortsetzung)
Bsp. V H?S0d M SO N:S03 la la b-NS
% % % °C min a-NS
1.7 1 30 1:1.0 180 10 32.88
1.8 1 - - 30 1:1.0 180 30 51.87
1.9 1 - - 30 1:1.0 180 60 51.87
2.1 2 - - 10 1:0.8 160 60 5.01
2.2 2 _ _ 10 1:1.0 160 60 12.74
3.1 3 5.0 30 1:1.0 160 60 13.77
4.1 4 5.0 4.0 30 1:1.0 160 60 10.55
4.2 4 5.0 10.0 30 1:1.0 160 60 6.47
Legende: V = Verfahren
H2SO4 = Zusatzmenge Schwefelsäure (Gew.-%) in der
Sulfonierung H2O = Zusatzmenge Wasser (Gew.-%) in der
Isomerisierung SO3 = Konzentration SO3 im Inertgas (Vol.-%) N:Sθ3 = Einsatzmenge Mol Naphthalin / Mol SO3 a-NS = alpha-Naphthalinsulfonsäure b-NS = beta-Naphthalinsulfonsäure
Die Bestimmung des Gehaltes an alpha- und beta-Naphthalinsulfon¬ säure erfolgte über HPLC.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalinsulfonsäure durch Sulfonierung von Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas um¬ setzt und die im rohen Sulfonierungsgemisch enthaltenen Antei¬ le an alpha-Naphthalinsulfonsäure anschließend zum überwiegen¬ den Teil zu beta-Naphthalinsulfonsäure isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von beta- zu alpha-Naphthalinsulfonsäure im Endprodukt nach der Isomerisierung mindestens 5 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gasförmigem Schwe¬ feltrioxids im Inertgas 1 bis 40 Vol.-% beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Naphthalin zu Schwefeltrioxid 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung bei einer Temperatur von 85 bis 100°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung über einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, durch¬ geführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der Sulfonierung sublimieren- des, nicht umgesetztes Naphthalin über eine Kühlvorrichtung kondensiert und in die Reaktion zurückgeführt wird.
11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Naphthalinsulfonsäuren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-For aldehyd-Kondensationsprodukten.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100340546C (zh) * 2003-07-10 2007-10-03 浙江吉利达化工有限公司 一种萘磺酸的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1321994A (en) * 1919-11-18 Stjxfonation oe hydrocarbons with soa
DE2354097A1 (de) * 1972-10-30 1974-05-22 Adolf Dr Phil Koebner Verfahren zur sulfonierung aromatischer kohlenwasserstoffe mit hilfe von gasfoermigem schwefeltrioxid
DE2728070A1 (de) * 1977-06-22 1979-01-11 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von naphthalin-1-sulfonsaeure und -1,5-disulfonsaeure
EP0141928A1 (de) * 1983-08-23 1985-05-22 Bayer Ag Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1321994A (en) * 1919-11-18 Stjxfonation oe hydrocarbons with soa
DE2354097A1 (de) * 1972-10-30 1974-05-22 Adolf Dr Phil Koebner Verfahren zur sulfonierung aromatischer kohlenwasserstoffe mit hilfe von gasfoermigem schwefeltrioxid
DE2728070A1 (de) * 1977-06-22 1979-01-11 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von naphthalin-1-sulfonsaeure und -1,5-disulfonsaeure
EP0141928A1 (de) * 1983-08-23 1985-05-22 Bayer Ag Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100340546C (zh) * 2003-07-10 2007-10-03 浙江吉利达化工有限公司 一种萘磺酸的制造方法

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DE4007603A1 (de) 1991-09-12

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