WO1991005767A1 - Polyurethanes comportant des sequences vinyliques, leur procede de fabrication et leur application a la formulation de peintures - Google Patents

Polyurethanes comportant des sequences vinyliques, leur procede de fabrication et leur application a la formulation de peintures Download PDF

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Gilbert Clouet
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to the introduction of vinyl sequences into polyurethanes. It therefore relates to polyurethanes comprising vinyl sequences, to processes for the manufacture of these polyurethanes and to their application to the formulation of paints.
  • Thiuram disulfides are known as agents having the triple function of initiator, chain transfer agent and termination agent (abbreviated as "iniferters") in the radical polymerization of vinyl monomers. Thus, the tetraalkylthiuram disulfide iniferters have been described by
  • the present invention relates to the application of certain functional thiuram disulfide iniferters to the manufacture of vinyl polymers, the terminal functions of which can in turn be condensed with an organic compound comprising at least two alcohol functions or two isocyanate functions.
  • the present invention therefore firstly relates to a polyurethane comprising patterns of the type
  • - A is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups, and the polyoxyalkylene and polyester sequences
  • - D is chosen from alkylene, cycloalkylene, arylene, arylarylene and arylalkylene groups, and may contain at least one heteroatom such as nitrogen or oxygen
  • E represents:. a group -NH- -O-, in which case G represents the hydrocarbon backbone of an organic compound comprising at least two alcohol functions, or else an -0-C-NH group, in which case G represents
  • - Pv represents a polymer block derived from at least one vinyl monomer.
  • polyurethanes are preferably such that the polymer block Pv has a number average molecular mass of between 10 2 and 10 6 approximately, and more particularly between 10 3 and 10 5 approximately.
  • G represents the hydrocarbon skeleton of an organic compound containing not more than two alcohol or isocyanate functions, although secondary reactions of isocyanates on the urethane bonds can lead to allophanate bonds and therefore to partial crosslinking.
  • G represents the hydrocarbon skeleton of an organic compound comprising more than two alcohol or isocyanate functions
  • the alkyl and alkylene groups included respectively in the definitions of A and D are in particular groups at 0, -C ⁇ , in particular at C 1 -C 6 ; the cycloalkyl and cycloalkylene groups are in particular mono- or polycyclic groups in C ⁇ -C ⁇ 2 , in particular in C 5 -C 7 ; aryl and arylene groups are in particular C 6 -C 15 groups including one or more aromatic rings such as phenyl or naphthyl.
  • polyoxyalkylene block which may fall within the definition of A can be represented by one of the following formulas:
  • R 10 represents an alkyl, cycloalkyl or aryl residue and c is from 1 to 1000, preferably from 1 to 200.
  • polyester sequence which may fall within the definition of A can be represented by one of the following formulas:
  • R 12 and R 13 are chosen from alkylene, cycloalkylene, arylene, alkenylene, alkenylarylene groups and can comprise at least one heteroatom and / or at least one residue -N-,
  • R u being chosen from alkyl, cycloalkyl and aryl groups, and may contain substituents; and d is from 1 to 300, preferably from 1 to 50.
  • vinyl monomers from which the polymer block Pv may be derived mention may be made * in particular: - an alkyl acrylate or methacrylate of which the linear or branched alkyl group, and optionally comprising at least one heteroatom in the form for example of a halogen atom, of carbonyl, hydroxyl or amino group, has from 1 to 20 carbon atoms, such as those of methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, 2,2,2-tri- fluoroethyl, hydroxyethyl, hydroxyethylimidazolidone and hydroxyethyloxazolidone, an aryl acrylate or methacrylate such as benzyl and phenyl methacrylates, a vinyl aromatic hydrocarbon such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, 4-methyl styrene, 3-methyl
  • an unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • an N-substituted maleimide such as N-ethyl-maleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butyl-maleimide, N-isobutylmaleimide, N-terbutyl-maleimide , Nn-octylmaleimide, N-cyclohexyl-maleimide, N-benzylmaleimide and N-phenyl-maleimide
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride
  • Citraconic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride
  • acrylic or methacrylic acid a polyol acrylate or methacrylate such as diacrylates and dimethacrylates of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane-diol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexane-diol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3 -propanediol, 2,2-diethyl-
  • 1,3-propanediol diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, the triacrylates and trimethacrylates of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, tetraacrylates and tetrametha) hexa (eth) - dipentaerythritol acrylates, poly (meth) - acrylates of mono- or polyethoxylated or ono- or polypropoxylated polyols such as triacrylate and trimethacrylate of trimethylolpropane triethoxylate, trimethylolpropane tripropoxylate; tripropoxylated glycerol triacrylate and trimethacrylate; tri
  • the polyurethanes according to the invention can be prepared in which E represents a group -NH-C-O- and G represents the hydrocarbon skeleton of a
  • O organic compound comprising at least two alcohol functions by reacting a polymer of formula:
  • compound of formula (III) there may be mentioned, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol-1,4, butanediol-2,3, dimethyl-2,2 propanediol-1,3, ethylene glycol adipate, polyethylene glycois, polypropylene glycols and block and ethylene oxide-propylene oxide copolymers, of molecular mass between approximately 400 and 40,000, polyhydroxy compounds of molecular mass between about 400 and about 600, polyethers and polyesters.
  • the reaction of the polymer of formula (Ha) or (Ilb) and of the compound of formula (III) is preferably carried out in the presence of a catalyst such as iron acetylacetonate, a tertiary amine, a lead naphthenate or cobalt, or a tin salt such as dialkyltin dicarboxylates, and preferably using a molar ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate functions of the polymer (Ha) or (Ilb) to the alcohol functions of the compound (III ) substantially equal to 1.
  • a catalyst such as iron acetylacetonate, a tertiary amine, a lead naphthenate or cobalt
  • a tin salt such as dialkyltin dicarboxylates
  • the compound (VIII) is reacted with carbon disulfide, in the presence of at least one oxidizing agent, to obtain the compound of formula:
  • the radii-polar polymerization of a vinyl monomer Mv is carried out in the presence of compound (IX) as an agent having the triple function of initiator, chain transfer agent and termination agent.
  • the general reaction conditions of the first step are in particular the following:
  • a haloacid for example HCl, is added slowly to the amino acid (IV) mole to mole to give the salt (V).
  • reaction conditions of the second step are in particular the following:
  • the reaction is carried out at a temperature generally between approximately 20 and 120 "C., preferably at approximately 80-110 ° C. It is carried out, for example, in a pyridine medium.
  • the halogenating agent can be, inter alia, chloride of thionyl.
  • reaction conditions of the third step are in particular the following:
  • the reaction is generally carried out around 60 ° C. It is preferably carried out in a polar solvent medium, such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF).
  • a polar solvent medium such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF).
  • the compound (VI) is mixed with the trimethylsiiane azide (Me 3 Si-N 3 ) as compound (VII) in one of the solvents indicated above and it is brought to reflux for about 13 hours.
  • Compound (VIII) is a solid recovered by filtration.
  • the reaction conditions of the fourth step are in particular the following:
  • the reaction is generally carried out using a substantially equimolar ratio of CS 2 to the quaternized (VIII) or non-quaternized amine.
  • the oxidizing agent is added, for example, at a rate of approximately 1 mole per mole of CS 2 , and it is chosen, for example, from iodine, hydrogen peroxide, alkali metal hypochlorites, alkyl and aryl hydroperoxides, and potassium hexacyanoferrate.
  • the reaction can be carried out in the presence of a tertiary ingredient (for example, triethylamine or pyridine), at a rate of at least 2 moles per mole of quaternized amine and 1 mole per mole of non-quaternized amine.
  • a tertiary ingredient for example, triethylamine or pyridine
  • the reaction can be carried out in a solvent medium, CS 2 or the tertiary amine which can, moreover, act as a solvent.
  • the reaction of the fifth step can be carried out under a pressure of up to around 30 bars and, where appropriate, in the presence of a solvent common to the monomer Mv and to the polymer block Pv, such as an aromatic hydrocarbon ( toluene, xylene, etc.) or an ether (tetrahydrofuran, diglyme).
  • the polymerization conditions of the fifth step are naturally variable depending on the nature of the vinyl monomer Mv, the solvent and the pressure, but generally include a temperature between 50 "C and 130 ° C approximately and a duration between 0, 5 and 48 hours approximately When a low temperature and / or a short duration is chosen, there may occur the intermediate formation of a polymer of formula:
  • N 3 OC-D SS D-CON 3 which is then converted to the polymer of formula (IIa) by heating under reflux in solution in a solvent suitable for the polymer chain, for example, toluene, for approximately 12 to 24 hours.
  • a solvent suitable for the polymer chain for example, toluene
  • the compound (IV) or (V) is reacted, in the presence of a tertiary amine, such as triethylamine, and an alkyl or cycloalkyl chloroformate such as C1C0 2 C 2 H 5 , with an alkali metal azide, to respectively obtain a compound of formula:
  • the amount of iniferter (IX) or (XII) introduced in the fifth or sixth step is generally between 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mole / 1 and 0.1 mole / 1 relative to the vinyl monomer.
  • organic compound comprising at least two isocyanate functions, one of which is much more reactive than the other with respect to hydroxyl functions, the molar ratio of said organic compound to the polymer (XIII) being at least equal to 2.
  • organic compound mention may be made in particular of isophorone diisocyanate.
  • organic compound comprising at least two isocyanate functions, one of which is much more reactive than the other with respect to hydroxyl functions, the molar ratio of said organic compound to compound (XV) being at least equal to 2.
  • the compound (XVII) is reacted with a halogenating agent, to obtain the compound of formula: XOC-D-NH, -D-COX (XVIII) xS in a third step, the compound (XVIII) is reacted with an azide of formula (VII) to obtain the compound of formula:
  • the radical polymerization of a vinyl monomer Mv is carried out in the presence of compound (XX) as an agent having the triple function of initiator, chain transfer agent and termination agent.
  • HO-D SS D-OH with an organic compound comprising at least two isocyanate functions, one of which is much more reactive than the other with respect to hydroxyl functions, the molar ratio of said organic compound to compound (XXIII) being at least equal to 2.
  • the monomer Mv should not not be carrying an alcohol, acid or anhydride function, in other words, it cannot be chosen from acrylic and methacrylic acids, hydroxylated (meth) acrylates or polyol and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
  • O organic compound comprising at least two alcohol functions is written as follows, designating by K the unit of type (la) or (Ib) and assuming that the ratio [NCO] / [OH] of isocyanate functions of the polymer of formula (IIa) or (Ilb) with the alcohol functions of compound (III) is equal to 1.:
  • n being an integer between 1 and 50 approximately inclusive.
  • the polyurethanes according to the invention can be prepared in which E represents a group
  • G represents the hydrocarbon skeleton of a
  • O organic compound comprising at least two isocyanate functions, by reacting a polymer of formula:
  • compound of formula (XIV) there may be mentioned, inter alia, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, dicyclohexylmethanediisocyanate-4,4 ', toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate.
  • the reaction of the polymer of formula (XIII) or (XXII) and of the compound of formula (XIV) is preferably carried out in the presence of an anhydrous solvent such as toluene, at a temperature between about 20 ⁇ C and the temperature d solvent boiling. It is preferably carried out in the presence of a catalyst of the same kind as that described for the reaction between a polymer (IIa) or (Ilb) and the compound (III), and preferably using a molar ratio [NCO] / [ OH] from the isocyanate functions of the compound (XIV) to the alcohol functions of the polymer (XIII) or (XXII) substantially equal to 1.
  • an anhydrous solvent such as toluene
  • the starting hydrochlorinated 4- (methyl amino) butyric acid is commercially available. lement. However, it is possible to quaternize the amine in bulk or in solution in ether by slow addition of an aqueous solution of HCl at room temperature in equimolecular amount.
  • the salt is extracted from the aqueous phase with HCC1 3 .
  • 76.8 g (0.5 mole) of hydrochloric 4- (methylamino) butyric acid are mixed with 146 ml (238 g; 2 moles) of thionyl chloride and 40.5 ml (39.5 g ; 0.5 mol) of pyridine.
  • the reaction medium is brought to reflux until complete dissolution of the solid (in the space of approximately 1-4 hours).
  • the excess S0Cl 2 is separated by filtration.
  • the solid is washed with chloroform and dried in vacuo.
  • Example 2 Example 2:
  • the polymerizations are carried out in flasks fitted with a stirrer, which are sealed under vacuum or maintained under inert gas (N 2 , argon) after introduction of the reactants.
  • inert gas N 2 , argon
  • the polymerization is carried out in bulk; otherwise, the monomer is diluted by half with ethyl or butyl acetate as solvent.
  • the desired amount of iniferter, the monomer and possibly the solvent are introduced into the flask which is then degassed.
  • the polymerization is carried out protected from light, by immersing the container in an oil bath thermostatically controlled at the required temperature, for the desired time.
  • the flask After polymerization, the flask is removed from the oil bath, refrigerated in an isopropanol-dry ice mixture, and the polymer is diluted with ethyl acetate then precipitated dropwise in heptane. The precipitate or the resultant resinous product is collected in a sintered glass crucible, washed with heptane, dried at 45 ⁇ C for 12 hours under vacuum. The results are shown in Table I below.
  • Mn Number-average molecular mass determined by GPC *** I: polydispersity index (M w / M n ) **** determined using an infrared Fourier transform spectrometer from the NCO band at 2320 cm "1 .
  • the determination of the isocyanate functions is carried out according to the conventional technique of n-dibutylamine.
  • the infrared spectrum shows at 2310 cm the characteristic band of the isocyanate functions.

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Abstract

Ces polyuréthanes comportent des motifs de type (Ia) ou (Ib), A = alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ou polyoxyalkylène ou polyester, D = alkylène, cycloalkylène, arylène, alkylarylène ou arylalkylène, et peut comporter au moins un hétéroatome, E = (i), auquel cas G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, ou bien (ii), auquel cas G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, et Pv = séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique. La présence de séquences vinyliques dans ces polyuréthanes permet notamment d'améliorer la stabilité au soleil (UV) des peintures à base de polyuréthanes et de donner un brillant à ces peintures.

Description

POLYURETHANES COMPORTANT DES SEQUENCES VINYLIOUES, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION A LA FORMULATION DE PEINTURES
La présente invention concerne 1'introduction de séquences vinyliques dans les polyurethanes. Elle porte donc sur des polyurethanes comportant des séquences vinyliques, sur des procédés de fabrication de ces polyurethanes et sur leur application à la formulation de peintures. Les disulfures de thiurame sont connus comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignés par l'abréviation "iniferters") dans la polymérisation radica- laire de monomères vinyliques. Ainsi, les iniferters disulfures de tétraalkylthiurame ont été décrits par
Takayuki Ostu et al dans "Makromol. Chem. Rapid. , Commun. 3., 127-132 (1982) . Des disulfures de thiurame fonctionnels sont présentés comme iniferters dans la demande de brevet européen EP-A-0 237 792, les groupes fonctionnels envisagés comprenant les fonctions hydroxyle, carboxyle et aminé.
La présente invention concerne l'application de certains iniferters disulfures de thiurame fonctionnels à la fabrication de polymères vinyliques dont les fonctions terminales peuvent être à leur tour condensées avec un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool ou deux fonctions isocyanate.
La présente invention a donc d'abord pour objet un polyurethane comportant des motifs de type
A A
Figure imgf000003_0001
ou -G-E-D D-E-
\ /
N-C-S-Pv-S-C-N ( Ib)
-G-E-D / SIl S II \ D-E- ou :
- A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences polyoxyalkylènes et polyesters, - D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalkylènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut comporter au moins un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, E représente : . un groupement -NH- -O-, auquel cas G représente
Figure imgf000004_0001
le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, ou bien un groupement -0-C-NH, auquel cas G représente
0 le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, et
- Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique.
Ces polyurethanes sont de préférence tels que la séquence polymère Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 102 et 106 environ, et plus particulièrement entre 103 et 105 environ.
Ils ont principalement un caractère linéaire dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique ne comportant pas plus de deux fonctions alcool ou isocyanate, bien que des réactions secondaires d'isocyanates sur les liaisons uréthane puissent conduire à des liaisons allophanates et donc à une réticulation partielle. Dans le cas où G repésente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant plus de deux fonctions alcool ou isocyanate, les polyurethanes selon
1'invention sont des produits réticulés. La présence de séquences vinyliques dans ces polyurethanes permet notamment d'améliorer la stabilité au soleil (UV) des peintures à base de polyurethanes et de donner un brillant à ces peintures. Les groupes alkyle et alkylene entrant respecti¬ vement dans les définitions de A et D sont notamment des groupes en 0,-C^, en particulier en C1-C6 ; les groupes cycloalkyle et cycloalkylène sont notamment des groupes mono- ou polycycliques en C~-C^2 , en particulier en C5-C7 ; les groupes aryle et arylène sont notamment des groupes en C6-C15 incluant un ou plusieurs noyaux aromatiques tels que phényle ou naphtyle.
La séquence polyoxyalkylène pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes :
R10-O-(-CH2-CH2-0-)C-CH2-CH2-
R10-O-(-CH2-CH-0-)C-CH2-CH- CH3 CH3
R10-O-(-CH-CH2-0-)C-CH-CH2-
CH, CH,
R10-O-[-CH2)4-O-]c-(CH2)4-
où
R10 représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle et c vaut de 1 à 1000, de préférence de 1 à 200.
La séquence polyester pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes :
o o o
Il II II
R,!-C-0-R12-[-o-C-R13-C-0-R12-]d- O O
Il II
Rl1-[-C-R13-C-0-R12-]d- ; et
O O
Il II
Rι [-0-C-R13-C-R12-]d-
ou : Ή est tel que défini ci-dessus pour R10 ; - R12 et R13 sont choisis parmi les groupes alkylene, cycloalkylène, arylène, alcénylène, alcénylarylene et peuvent comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-,
I
«14 Ru étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et d vaut de 1 à 300, de préférence, de 1 à 50.
Comme monomères vinyliques dont peut être issue la séquence polymère Pv, on peut citer*notamment : - un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome sous forme par exemple d'un atome d'halogène, de groupe carbonyle, hydroxyle ou amino, possède de 1 à 20 atomes de carbone, tels que ceux de méthyle, éthyle, n-butyle, tertiobutyle, 2-éthylhexyle, stéaryle, 2,2,2-tri- fluoroéthyle, hydroxyéthyle, hydroxyéthylimidazoli- done et hydroxyéthyloxazolidone, un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que les méthacrylates de benzyle et de phényle, un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, i'α-méthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-1 naphtalène, un acrylate ou méthacrylate époxydé tel que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, le 2-époxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-5(6)-yl (méth)acrylate et le produit d'époxydation de l'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, - un acryla ide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle,
- un nitrile insaturé tel que 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl- maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl- maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl- maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl- maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phényl- maléimide, un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique,
1'anhydride citraconique ou 1'anhydride tétrahydro- phtalique,
- l'acide acrylique ou méthacrylique, un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de 1'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl- glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexane- diméthanol, du 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-
1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylène- glycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du penta¬ érythritol, les di(méth)acrylates à hexa( éth)- acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)- acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou ono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétra- éthoxylé, un diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène- 2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl- 2,5-norbomadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2- norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et 1'isopropy1idène tétrahydroindène, un halogénure de vinyle ou de vinylidène, tel que le bromure de vinyle et les chlorures de vinyle et de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le crotonate de vinyle; le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la vinyl-4-pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le 1-vinylimidazole, et les méthacrylates de trialkylsilyle ou de trialcoxysilyle tels que le méthacrylate de 3-(tri- méthoxysilyl)propyle, le méthacrylate de triméthyl- silyle et le méthacrylate de 2-(triméthylsilyloxy)- éthyle.
On peut préparer les polyurethanes selon 1'invention dans lesquels E représente un groupement -NH-C-O- et G représente le squelette hydrocarboné d'un
O composé organique comportant au moins deux fonctions alcool en faisant réagir un polymère de formule :
A A
\ /
N-C-S-Pv-S-C-N (Ha) 0=C=N-D / SIl SII \D-N=C=0
OU
0=C=N-D D-N=C=0
\ /
N-C-S-Pv-S-C-N (Ilb)
0≈C=N-D / SIl SII \D-N=C=0
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule :
HO-G-OH (III)
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool.
Comme composé de formule (III) on peut citer, par exemple, l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol-1,4, le butanediol-2,3, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, l'adipate d'éthylène glycol, les polyéthylèneglycois, polypropylèneglycols et copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène statistiques et à blocs, de masse moléculaire comprise entre environ 400 et 40 000, les composés polyhydroxylés de masse moléculaire comprise entre environ 400 et environ 600, les polyethers et les polyesters.
La réaction du polymère de formule (Ha) ou (Ilb) et du composé de formule (III) est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur tel que l'acétyl- acétonate de fer, une aminé tertiaire, un naphténate de plomb ou de cobalt, ou encore un sel d'étain comme les dicarboxylates de dialkylétain, et de préférence en utilisant un rapport molaire [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du polymère (Ha) ou (Ilb) aux fonctions alcool du composé (III) sensiblement égal à 1.
Pour préparer le polymère de formule (Ha) , on peut procéder de la façon suivante : dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide XH un composé de formule :
A-NH-D-COOH (IV) pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000010_0001
dans une seconde étape, on fait réagir le composé (V) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000010_0002
dans une troisième étape, on fait réagir le composé (VI) avec un azoture de formule :
R3Si-N3 (VII) où R est un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000010_0003
dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (VIII) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000011_0001
dans une cinquième étape, on conduit la polyméri¬ sation radiσalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (IX) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.
Les conditions générales de réaction de la première étape sont notamment les suivantes :
On travaille à une température généralement comprise entre environ 0°C et la température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, un haloacide, comme par exemple HCl, est additionné lentement sur 1'amino acide (IV) mole à mole pour donner le sel (V) .
Les conditions de réaction de la deuxième étape sont notamment les suivantes :
On conduit la réaction à une température généralement comprise entre environ 20 et 120"C, de préférence, à environ 80-110°C. On travaille par exemple en milieu pyridine. L'agent d'halogénation peut être, entre autres, le chlorure de thionyle.
Les conditions de réaction de la troisième étape sont notamment les suivantes :
On conduit la réaction généralement aux environs de 60"C. On travaille de préférence en milieu solvant polaire, comme le diméthylformamide (DMF) et le tétra- hydrofurane (THF) .
Conformément à un mode de réalisation particulier, le composé (VI) est mélangé avec l'azoture de triméthylsiiane (Me3Si-N3) comme composé (VII) dans l'un des solvants indiqués ci-dessus et il est porté au reflux pendant environ 13 heures. Le composé (VIII) est un solide récupéré par filtration. Les conditions de réaction de la quatrième étape sont notamment les suivantes :
On travaille généralement aux environs de la température ambiante. La réaction est généralement conduite avec utilisation d'un rapport sensiblement équimolaire de CS2 à l'aminé quaternisée (VIII) ou non quaternisée.
L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2, et il est choisi, par exemple, parmi l'iode, l'eau oxygénée, les hypo- chlorites de métaux alcalins, les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle, et 1'hexacyanoferrate de potassium.
La réaction peut être effectuée en présence d'une a iné tertiaire (par exemple, la triéthylamine ou la pyridine) , à raison d'au minimum 2 moles par mole d'aminé quaternisée et 1 mole par mole d'aminé non quaternisée. La réaction peut être effectuée en milieu solvant, CS2 ou l'aminé tertiaire pouvant du reste faire office de solvant. La réaction de la cinquième étape peut être effectuée sous une pression allant jusqu'à 30 bars environ et le cas échéant, en présence d'un solvant commun au monomère Mv et à la séquence polymère Pv, tel qu'un hydro¬ carbure aromatique (toluène, xylène, etc.) ou un éther (tétrahydrofuranne, diglyme) . Les conditions de polymérisation de la cin¬ quième étape sont naturellement variables selon la nature du monomère vinylique Mv, du solvant et de la pression, mais comprennent généralement une température comprise entre 50"C et 130°C environ et une durée comprise entre 0,5 et 48 heures environ. Lorsqu'une basse température et/ou une faible durée sont choisies, il peut se produire la formation intermédiaire d'un polymère de formule :
A A
\ / N-_.C_S_pv_s_c_N (X)
N3OC-D S S D-CON3 qui est ensuite converti en polymère de formule (lia) par chauffage au reflux en solution dans un solvant approprié à la chaîne de polymère, par exemple, le toluène, pendant environ 12 à 24 heures. Conformément à une variante, on fait réagir le composé (IV) ou (V), en présence d'une aminé tertiaire, comme la triéthylamine, et d'un chloroformiate d'alkyle ou de cycloalkyle comme C1C02C2H5, avec un azoture de métal alcalin, pour obtenir respectivement un composé de formule:
A-NH-D-CON3 (XI)
ou le composé de formule (VIII) que l'on soumet ensuite à la quatrième étape telle que définie ci-dessus.
Conformément à une autre variante, on peut, à la cinquième étape, chauffer en milieu solvant le composé (IX) pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000013_0001
dans une sixième étape, conduire la polymérisation radica- laire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé de formule (XII) comme agent ayant la triple fonction d'ini- tiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.
La quantité d'iniferter (IX) ou (XII) intro¬ duite dans la cinquième ou sixième étape est généralement comprise entre 5 x 10"5 mole/1 et 0,1 mole/1 par rapport au monomère vinylique.
Pour préparer le polymère de formule (lia) , on peut également utiliser un procédé consistant à faire réagir un polymère de formule : A A
Figure imgf000014_0001
avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au polymère (XIII) étant au moins égal à 2. Comme exemple de tel composé organique, on peut citer notamment 1'isophorone diisocyanate.
Pour préparer le composé de formule (XII) on peut également faire réagir un composé de formule :
Figure imgf000014_0002
avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au composé (XV) étant au moins égal à 2.
Pour préparer le polymère de formule (Ilb) , on peut procéder de la façon suivante : dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide XH un composé de formule :
HOOC-D-NH-D-COOH (XVI) pour obtenir le composé de formule :
HOOC-D-NH?-D-COOH (XVII)
& e dans une seconde étape, on fait réagir le composé (XVII) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule : XOC-D-NH,-D-COX (XVIII) xS dans une troisième étape, on fait réagir le composé (XVIII) avec un azoture de formule (VII) pour obtenir le composé de formule :
N3OC-D-NH2-D-CON3 (XIX) xΘ dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (XIX) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000015_0001
dans une cinquième étape, on conduit la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (XX) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.
Les conditions générales de réaction sont analogues à celles déjà décrites pour la synthèse d'un polymère de formule (lia) à partir d'un composé de formule (IV) . Les mêmes variantes de procédé peuvent être prévues, notamment celle consistant à chauffer le composé (XX) en milieu solvant pour obtenir le composé de formule :
Figure imgf000015_0002
puis, dans une sixième étape, à conduire la polymérisation de Mv en présence du composé (XXI) agissant comme iniferter. Pour préparer le polymère de formule (Ilb) , on peut également utiliser un procédé consistant à faire réagir un polymère de formule :
HO-D D-OH \ /
N-C-S-PV-S-C-N (XXII)
/ Il II \
OH-D . S S D-OH avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au polymère (XXII) étant au moins égal à 2. Comme exemple de tel composé organique, on peut citer notamment 1'isophorone diisocyanate. Pour préparer le composé de formule (XXI) , on peut également faire réagir un composé de formule :
HO-D D-OH
\ /
N-C-S-S-C-N (XXIII) / || || \
HO-D S S D-OH avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au composé (XXIII) étant au moins égal à 2.
Il convient de noter la restriction suivante pour la mise en oeuvre de la variante de procédé comportant une sixième étape de polymérisation de Mv en présence d'un composé de formule (XII) ou (XXI) : dans ce cas, le monomère Mv ne devra pas être porteur d'une fonction alcool, acide ou anhydride, en d'autres termes, il ne pourra pas être choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, les (méth)acrylates hydroxylés ou de polyol et les anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé.
La formule développée complète d'un polyurethane selon 1'invention dans lequel E représente un groupement -NH-C-0 et G représente le squelette hydrocarboné d'un
O composé organique comportant au moins deux fonctions alcool s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (la) ou (Ib) et en supposant que le rapport [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du polymère de formule (lia) ou (Ilb) aux fonctions alcool du composé (III) est égal à 1. :
HO-^K G-E-D S S D-N=C=0 \ Il II /
N-C-S-Pv-S-C-N
/ \ (xxiv)
A A
ou
HO -fK)— G-E-D S S D-N=C=0
\ Il II /
N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXV)
HO -^KJ-p G-E-D D-N=C=0
n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement.
On peut préparer les polyurethanes selon l'invention dans lesquels E représente un groupement
-O-c-NH- et G représente le squelette hydrocarboné d'un
O composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, en faisant réagir un polymère de formule :
A A
Figure imgf000017_0001
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, avec au moins un composé de formule : 0=C=N-G-N=C=0 (XIV) ,
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate. Des polymères (XIII) sont déjà connus par le document EP-A-237 792 cité précédemment.
Comme composé de formule (XIV) , on peut citer, entre autres, l'hexaméthylène diisocyanate, le triméthyl- hexaméthylène diisocyanate, le méthyl-1 diisocyanato-2,4 cyclohexane, la dicyclohexylméthanediisocyanate-4,4' , le toluylène diisocyanate, le 4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate.
La réaction du polymère de formule (XIII) ou (XXII) et du composé de formule (XIV) est effectuée de préférence en présence d'un solvant anhydre tel que le toluène, à une température comprise entre environ 20βC et la température d'ébullition du solvant. Elle est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur de même nature que celui décrit pour la réaction entre un polymère (lia) ou (Ilb) et le composé (III) , et de préférence en utilisant un rapport molaire [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du composé (XIV) aux fonctions alcool du polymère (XIII) ou (XXII) sensiblement égal à 1.
La formule développée complète d'un polyurethane selon l'invention dans lequel E représente un groupement -O-C-NH- et G représente le squelette hydrocarboné d'un
O composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (la) ou (Ib) et en supposant que le rapport [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du composé (XIV) aux fonctions alcool du polymère de formule (XIII) ou (XXII) est égal à 1 : 0≈C=N -{K)— G-E-D S S D-OH
^ \ Il II /
N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXVI) A A
ou
0=C=N -(IO— G-E-D S S D-OH ^ \ Il II /
N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXVII)
O≈C≈N-^K^ G-E-D D-OH n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement
Exemple 1
Préparation du chlorure de l'acide 4-(méthylamino)- butyriσue hydrochloré :
Figure imgf000019_0001
L'acide 4-(méthyl amino) butyrique hydrochloré de départ est disponible commercia-
Figure imgf000019_0002
lement. Néanmoins, il est possible de quaterniser l'aminé en masse ou en solution dans de l'éther par addition lente d'une solution aqueuse d'HCl à température ambiante en quantité équimoléculaire. Le sel est extrait de la phase aqueuse avec du HCC13. On mélange 76,8 g (0,5 mole) d'acide 4-(méthyl- amino)butyrique hydro.chloré avec 146 ml (238 g ; 2 moles) de chlorure de thionyle et 40,5 ml (39,5 g ; 0,5 mole) de pyridine. On porte le milieu réactionnel au reflux jusqu'à dissolution complète du solide (en l'espace d'environ 1-4 heures) . On sépare l'excès de S0C12 par filtration. On lave le solide avec du chloroforme et on le sèche sous vide. Exemple 2 :
Préparation de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl) aminé hvdrochlorée
On dissout 17,2 g (0,1 mole) de chlorure de l'acide 4-(méthylamino)butyrique hydrochloré dans 350 ml de THF avec 12,5 g (0,11 mole) d'azoture de triméthyl silane (Me3SiN3) . On porte l'ensemble au reflux pendant 13 heures. On récupère le précipité par filtration. On le dissout ensuite dans du chlorure de méthylène, on le filtre et on le sèche sur Na2S04. Après filtration, on élimine le chlorure de méthylène.
Exemple 3 :
Autre méthode pour la préparation de la 3-azo- carbonyl propyl (N-méthyl)aminé
On refroidit à 0°C une suspension de 15,4 g (0,1 mole) d'acide 4-(méthyl amino)butyrique hydrochloré en suspension dans l'acétone (400 ml). On additionne lente¬ ment 30,3 g (0,3 mole) de triéthyla ine en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le mélange pendant 1 heure supplémentaire à 0°C avant d'y additionner 21,7 g
(0,2 mole) de chloroformiate d1éthyle en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le milieu réactionnel 1 heure durant à 0°C avant d'y introduire goutte à goutte 26 g (0,4 mole) d'azoture de sodium dans 400 ml d'eau distillée. Après la fin de l'addition, l'agitation est maintenue pendant 4 heures à 0βC. On verse ensuite le mélange dans 2 litres d'un mélange eau/glace. On récupère le solide par filtration. Après dissolution dans du chlorure de méthylène, on le sèche sur sulfate de sodium. Après filtration, on conduit 1'évaporation de CH2C12 sous pression réduite. La 3-azocarbonylpropyl (N-méthyl)aminé est obtenue avec un rendement de 85%. Exemple 4 :
Préparation de 1'iniferter
Figure imgf000021_0001
(a) Sur 5,15 g (0,05 mole) de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl)aminé, obtenue à l'Exemple 3, dissoute dans 150 ml de chloroforme, on additionne 3 ml (0,05 mole) de CS2 à température ambiante sous agitation. On y introduit ensuite 6,5 ml (5,05 g : 0,05 mole) de triéthyl- amine. On ajoute au mélange réactionnel 6,3 g (0,05 mole) d'iode dans 50 ml d*HCCl3. On laisse la réaction se dérouler jusqu'à ce que tout l'iode soit consommé (environ 1 heure) . Le produit est isolé par élimination par lavage de l'iodure d'ammonium avec un mélange glace-eau, puis séchage de la solution et évaporation du HCC13 sous vide. On obtient 10 g (98%) d'un produit contenant :
33,1% C ; 4,1% H ; 7,4% 0 , 29,5% S et 25,8% N.
(b) Avec l'azocarbonyl propyl (N-méthyl) aminé hydrochlorée obtenue à l'Exemple 2 comme substance de départ, on procède de la même manière qu'au paragraphe (a) ci-dessus, à la différence que, dans ce cas, la triéthyl- amine est additionnée au milieu réactionnel à raison de 2 mcles pour 1 mole du composé hydrochloré de départ.
Exemples 5 à 11
Polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle (Exemples 5 à 8) ou de n-butyle (Exemples 9 à 11) , en présence de l'iniferter de l'Exemple 4
Mode opératoire général
On effectue les polymérisations dans des ballons munis d'une agitation, qui sont scellés sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon) après introduction des réactifs. Lorsque l'iniferter est soluble dans le monomère, la polymérisation est réalisée en masse ; dans le cas contraire, le monomère est dilué par moitié avec de l'acétate d'éthyle ou de butyle comme solvant. La quantité désirée d'iniferter, le monomère et éventuellement le solvant sont introduits dans le ballon qui est ensuite dégazé. La polymérisation est conduite à l'abri de la lumière, en immergeant le récipient dans un bain d'huile thermostaté à la température requise, pendant le temps désiré. Après polymérisation, le ballon est retiré du bain d'huile, réfrigéré dans un mélange isopropanol-carboglace, et le polymère est dilué par de l'acétate d'éthyle puis précipité goutte à goutte dans de l'heptane. Le précipité ou le produit résineux obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritte, lavé à l'heptane, séché à 45βC pendant 12 heures sous vide. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
Figure imgf000023_0002
* [In] concentration en iniferter en mole/1 de monomère
** Mn : Masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC *** I : indice de polydispersité (Mw/Mn) **** déterminée au moyen d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier à partir de la bande NCO à 2320 cm"1.
Exemple 12
Synthèse de l'iniferter disulfure de N.N'-diéthyl N,N-bis(2-hydroxyéthyl)thiurame
Figure imgf000023_0001
26,9 g (0,33 mole) de 2-éthoxyaminoéthanol dans 350 ml de HCC13 sont mis en présence de 20 ml (0,33 mole) de CS2 et 33 g (0,33 mole) de triéthylamine. 42,8 g (0,33 mole) d'iode en solution dans 125 ml de chloroforme sont alors additionnés à la solution tout en maintenant la température à 0°C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation jusqu'à disparition complète de l'iode.
Le mélange est lavé à l'eau, séché, puis le chloroforme est évaporé sous vide partiel. Un liquide visqueux jaune est obtenu (50 g, rendement 90%) .
Exemples 13 à 15
Polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de l' iniferter de l'Exemple 12
Le mode opératoire est identique à celui des Exemples 5 à 11.
Les résultats sont donnés dans le Tableau II, Mn et I ayant la même définition que dans le Tableau I.
TABLEAU II
Figure imgf000024_0001
[DHTD] : concentration en disulfure de N,N'-diéthyl
N,N'-bis(2-hydroxyéthyl) -thiurame en mole/1 de monomère
Exemple 16
Préparation de polyurethane à partir de polvméthacrylate de butyle α ω-diisocvanate
On mélange énergiquement 30 g (9,1 x 10 -2 mole) du composé de l'Exemple 11 et 30,3 g (6,33 x 10"2 mole) de: O H
« I
C-N-(CH2)6-N=C=0
/ 0=C=N-(CH2)6-N
\ C-N-(CH?),-N=C=0
Il I 2 6
O H
commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination "Des odur N", et 105 g (0,105 mole) d'un polyoxyéthylène ω-dihydroxylé de masse 1000. La température est alors portée à 100"C pendant 2 heures. Le film obtenu est insoluble dans la N,N-diméthylacétamide. Son spectre infrarouge, entre les absorptions entre 3270 et 3325 cm"1 dues aux vibrations des liaisons N-H et celles entre 1650 et 1740 cm"1 dues aux vibrations des liaisons C=0, révèle la présence de liaisons uréthane. Les bandes correspondant aux fonctions isocyanate entre 2300 et 2320 cm"1 ont totalement disparu.
Exemple 17
Préparation de polyurethane à partir de poly- méthacrylate de méthyle o; ω-dihydroxylé
On mélange énergiquement 35 g (5 x 10"3 mole) du polymère de l'Exemple 15 et 1,6 g (3,3 x 10"3 mole) de Desmodur N. La température du milieu réactionnel est portée à 80"C pendant 40 minutes. Le spectre infrarouge du polyurethane obtenu est qualitativement semblable à celui de l'Exemple 16 en ce qui concerne les absorptions dues aux vibrations des liaisons -N-H et -C=0. Exemple 18
Préparation de 1' iniferter de formule
Figure imgf000026_0001
Sur 20,5 g (9,2 x 10 mole) d'isophorone diiosocyanate en solution dans du toluène anhydre dans lequel 20 mg (3 x 10'5 mole) de dilaurate de dibutylétain ont été introduits, on additionne lentement, sous agitation, 30 g (9,1 x 10"2 mole) du composé de l'Exemple 11, de manière à conserver le mélange réactionnel aux environs de 40°C. Après la fin de l'addition, le mélange est conservé sous agitation à cette température pendant 2 heures supplémentaires.
Après évaporation de la solution, le dosage des fonctions isocyanates est réalisé suivant la technique classique de la n-dibutylamine.
.-1
Le spectre infrarouge présente à 2310 cm la bande caractéristique des fonctions isocyanates.
50 g (99%) du composé sont obtenus contenant 47,95% C ; 6,95% H ; 10,15% N ; 23,16% S ; 11,73% 0.
Exemple 19
Préparation du polymère de formule
Figure imgf000027_0001
CH,
Figure imgf000027_0002
Sur un mélange de 2,22 g (10"2 mole) d'isophorone diisocyanate, de toluène anhydre et de 10 mg (1,5 x 10"5 mole) de dilaurate de dibutylétain maintenu sous agitation à 40βC à l'abri de l'humidité de l'air, on additionne lentement 35 g (5 x 10*3 mole) du polymère de l'Exemple 15 en solution dans du toluène anhydre. Après la fin de l'addition, le mélange est maintenu 2 heures sous agitation à 40βC. Un polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ayant la formule ci-dessus, où Pv = PMMA, est récupéré par précipitation dans de l'hexane anhydre.
Le dosage des groupements isocyanates effectué par la technique classique avec la n-dibutylamine donne une fonctionnalité en -NCO voisine de 2.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Polyurethane comportant des motifs de type:
A A
Figure imgf000028_0001
ou
Figure imgf000028_0002
où :
A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences polyoxyalkylènes et polyesters,
D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalkylènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut comporter au moins un hétéroatome,
E représente : un groupement -NH-C-O-, auquel cas G représente ||
0 le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, ou bien . un groupement -O-C-NH, auquel cas G représente
0 le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, et
Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique.
2 - Polyurethane selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séquence polymère Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10 et 106.
3 - Polyurethane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comprend le cas échéant au moins un hétéroatome, et d'aryle, les hydrocarbures vinylaro- matiques, les acrylates et méthacrylates époxydés, les acrylamides et méthacrylamides, les acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, les nitriles insaturés, les maléimides N-substituées, les anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé, les acides acrylique et méthacrylique, les acrylates et méthacrylates de polyol, les diènes, les halogénures de vinyle et de vinylidène, les esters vinyliques, les méthacrylates de trialkylsilyle et de trialcoxysilyle, le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la vinyl-4-pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le l-vinylimidazole.
4 - Procédé de fabrication d'un polyurethane tel que défini à la revendication 1, E représentant -NH-C-O- et G représente le squelette hydrocarboné d'un 0 composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polymère de formule :
A A \ /
N-C-S-Pv-S-C-N (Ha) ,
/ Il II \
0=C=N-D S S D-N=C=0 ou 0=C=N-D D-N=C=0
\ /
N-C-S-Pv-S-C-N (Ilb)
/ Il II \
O≈C≈N-D S S D-N=C=0 le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule :
HO-G-OH (III), le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que pour la préparation du polymère de formule (lia) ou (Ilb) , on fait réagir un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à- vis des fonctions hydroxyle avec : soit un polymère de formule
A A \ /
N-C-S-PV-S-C-N (XIII)
/ Il II \
OH-D S S D-OH
pour obtenir un polymère de formule (lia) , . soit un polymère de formule
HO-D D-OH
\ /
N-C-S-Pv-S-C-N (XXII)
/ Il II \ HO-D S S D-OH pour obtenir un polymère de formule (Ilb) , le rapport molaire dudit composé organique au polymère (XIII) ou (XXII) étant au moins égal à 2.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre est l'isophorone diisocyanate.
7 - Procédé de fabrication d'un polyurethane tel que défini à la revendication 17 E représentant un groupement -O-C-NH- et G représentant le squelette hydro- carboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, en faisant réagir un polymère de formule :
A A
Figure imgf000031_0001
ou
HO-D D-OH
Figure imgf000031_0002
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, avec au moins un composé de formule :
0=C=N-G-N=C=0 (XIV) ,
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate.
8 - Procédé selon 1'une des revendications 4 et
7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant un rapport molaire [NCO]/[OH] sensiblement égal à 1. 9 - Procédé selon l'une des revendications 4, 7, et 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur.
10 - Formulation de peinture comprenant au moins un polyurethane conforme à la revendication 1.
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