FR2695639A1

FR2695639A1 - Procédé de préparation des N-(méth)acryloyl carbamates.

Info

Publication number: FR2695639A1
Application number: FR9210852A
Authority: FR
Inventors: Bertrand Guy; Gauthier Patricia; Guyot Daniel; Senet Jean-Pierre
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-03-18
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: FR2695639B1

Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation des N-(méth) acryloyl carbamates représentés par la formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical CH3 et R représente un radical organique. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir dans un milieu solvant inerte un halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle avec un N-triméthylsilyl carbamate répondant à la formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R a la signification précédente. Le procédé permet d'obtenir les N-(méth) acryloyl carbamates facilement et économiquement.

Description

Procedé de preparation des N-(méth > acrvlovl carbamates.

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation des N-(méth)acryloyl carbamates
Les N-(méth)acryloyl carbamates sont des composés connus utilisés en particulier pour obtenir des polymères aux propriétés physiques améliorées.

Plusieurs procédés de préparation de ces composés ont été proposés. Un de ceux-ci consiste à faire réagir l'isocyanate d'acryloyle ou de méthacryloyle avec un alcool (brevet US no 4 935 413) mais les isocyanates de (méth)acryloyle sont des produits chers et leur manipulation est difficile car ils sont très réactifs.

Deux autres procédés consistent à faire réagir l'amide (méth)acrylique ou un carbamate avec une base métallique puis à faire réagir le composé métallique obtenu respectivement avec un ester de l'acide halogénoformique ou le chlorure de (méth)acryloyle (demande de brevet EP nO 465 162). La mise en oeuvre de ces procédés n'est pas facile. Généralement, les réactions ont lieu en présence de solvants dangereux tels que le dioxane, le tétrahydrofurane ou l'éther diéthylique. Des lavages avec de grandes quantités d'eau, qui formeront un effluent polluant, sont nécessaires. Les carbamates souhaités doivent être ensuite récupérés par extraction au moyen de solvants organiques non miscibles à l'eau, tels que le chloroforme et l'acétate d'éthyle. Il se forme des mélanges de solvants qu'il faut ensuite séparer.

Certaines bases métalliques telles que l'hydrure de sodium sont inflammables et dangereuses à manipuler.

L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation des N-(méth)acryloyl carbamates simple à mettre en oeuvre à partir de composés de départ faciles à obtenir.

Selon l'invention, on prépare les N-(méth)acryloyl carbamates représentés par la formule générale

dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH3 et R représente un radical organique, par réaction dans un milieu solvant inerte d'un halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle avec un N-triméthylsilyl carbamate répondant à la formule

dans laquelle R a la signification précédente.

Le schéma réactionnel est le suivant

dans lequel X représente un atome d'halogène.

Dans les formules (I) et (II), le radical R peut représenter un radical aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non, un radical araliphatique substitué ou non, dont la partie aliphatique peut être saturée ou insaturée, un radical aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non. I1 représente en particulier un radical aliphatique comportant de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou éthyléniquement et/ou acétyléniquement insaturé, substitué ou non.

Les substituants du radical R peuvent par exemple être choisis parmi les atomes d'halogène, en particulier de fluor, de chlore et de brome et les radicaux hydrocarbyloxy, en particulier les radicaux alkyloxy avec de 1 à 10 atomes de carbone.

Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle primaire, secondaire ou tertiaire, pentyle, hexyle, lauryle, 2méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-butyloxyéthyle, 2hexyloxyéthyle, 2-phénoxyéthyle, allyle, propargyle, 2chloroéthyle.

Les halogénures d'acryloyle et les halogénures de méthacryloyle sont des composés connus. De préférence on utilise les chlorures ou les bromures et en particulier le chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle qui se trouvent dans le commerce.

Les N-triméthylsilyl carbamates représentés par la formule (II) sont également des composés connus qui se trouvent dans le commerce ou qui peuvent être préparés facilement, par exemple par réaction d'un chloroformiate avec l'hexaméthyldisilazane ou d'un carbamate avec un triméthylhalogénosilane en présence d'une amine tertiaire.

L'halogénure de (méth)acryloyle et le carbamate silylé de formule (II) sont mis à réagir dans un milieu solvant inerte. Comme solvants qui conviennent bien, seuls ou en mélange, de préférence utilisés seuls, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels qu'en particulier le dichlorométhane et le 1,2dichloroéthane, et les hydrocarbures aromatiques tels qu'en particulier le toluène, les xylènes et le chlorobenzène.

On peut utiliser une quantité stoechiométrique des deux réactifs mais de préférence on utilise l'halogénure de (méth)acrylyole en quantité inférieure à la stoechiométrie telle qu'une quantité de 0,5 à 1 équivalent et en particulier de 0,9 à 1 équivalent de celui-ci par rapport au carbamate N-silylé.

Lorsque l'introduction des réactifs dans le réacteur est terminée, la réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre 400 et 100"C.

Selon une variante préférée de l'invention, on introduit progressivement l'halogénure de (méth)acryloyle dans le milieu contenant le carbamate silylé.

On préfère également éliminer au fur et à mesure de sa formation le triméthylhalogénosilane libéré. Celui-ci pourra être recyclé pour former par réaction avec un carbamate, un carbamate N-triméthylsilylé de départ.

Les N-(méth)acryloyl carbamates sont facilement séparés du milieu réactionnel et purifiés au moyen des méthodes habituelles, par exemple par distillation.

Le procédé selon l'invention est simple, économique et nécessite peu de manipulations. Le triméthylhalogénosilane formé en même temps que le carbamate peut être directement recyclé. Les réactifs employés sont peu dangereux.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois la limiter.

EXENPLE 1
Préparation du N-triméthylsilyl carbamate d'éthyle à partir du chloroformiate d'éthyle.

Le schéma réactionnel est le suivant

dans lequel Me représente le radical CH3.

Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant et contenant 8,05 g (50 mmol) d'hexaméthyldisilazane en solution dans 50 ml de 1,2-dichloroéthane (1,2-D.C.E) sec, on ajoute goutte à goutte sous agitation, sous atmosphère d'azote et à la température ambiante, 5,42 g (50 mmol) de chloroformiate d'éthyle. L'avancement de la réaction peut être facilement suivi par spectrométrie
IR. Le mélange réactionnel porté au reflux du solvant durant 2 heures prend une coloration jaune clair.

Le chlorotriméthylsilane formé et le 1,2-D.C.E.

sont distillés sous pression normale, puis on distille le résidu liquide sous pression réduite. On obtient 7,6g (rendement (Rdt) : 94%) de N-triméthylsilyl carbamate d'éthyle sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques suivantes
Point d'ébullition (Eb) : 36-370C/102 mm Hg.

IR (1,2-D.C.E.) Bande forte C=O à 1714cl 1
Bande NH à 3394 cm 1
RMN1H(CDCl3) + 0,07 ppm (s,9H,Si(CH3)3)
+ 1,08 ppm (t,3H,JHH=7Hz,-CH2-CH3)
+ 4,00 ppm (q,2H,JHH'7Hz,-CHZ-CH3)
+ 6,93 ppm (singulet large,lH,N-H)
EXEMPLE 2
Préparation du N-triméthylsilyl carbamate d'éthyle à partir du carbamate d'éthyle.

Le schéma réactionnel est le suivant

dans lequel Et représente le radical C2H5.

Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et contenant 8,9 g (100 mmol) de carbamate d'éthyle en suspension dans 200 ml de 1,2-D.C.E. sec, on ajoute rapidement 10,1 g (100 mmol) de triéthylamine. On additionne alors goutte à goutte en 10 min à la température ambiante sous agitation, 10,5 g (100 mmol) de triméthylchlorosilane. La réaction est légèrement exothermique et immédiate. Il se forme un abondant précipité de chlorohydrate de triéthylamine. La formation du carbamate monosilylé attendu est contrôlée par spectrométrie IR : disparition des bandes N-H à 3529 cm 1 et C=O à 1729 cm 1 du carbamate de départ et apparition d'une nouvelle bande C=O à 1712 cl 1.

Le chlorhydrate de triéthylamine est séparé par filtration . Le filtrat est distillé sous pression normale pour séparer le 1,2-D.C.E, puis on distille le residu liquide sous pression réduite. On obtient 14,1 g (Rdt : 90%) de N-triméthylsilyl carbamate d'éthyle sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques suivantes
Eb : 45 OC/1, 5 mm Hg.

IR (1,2-D.C.E.) : bande fine N-H 3406 cm 1
bande forte C=O à 1712 cm 1
RMN1H(CDCl3) + 0,15ppm (s,9H,SiCH3)
+ 1,16ppm (t,3H, JHH=7,2Hz,CH3)
+ 4,Oîppm (q,2H,JHH=7,2Hz, CH2)
+ 4,30ppm (s large,lH,NH)
EXEMPLE 3
Préparation du N-méthacryloyle carbamate d'éthyle.

Le schéma réactionnel est le suivant

Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant et contenant 8,0 g (50 mmol) de N-triméthysilyl carbamate d'éthyle en solution dans 100 ml de 1,2-D.C.E. sec, on ajoute goutte à goutte, sous agitation , sous atmosphère d'azote et à la température ambiante, 5,2 g (50 mmol) de chlorure de méthacryloyle. L'avancement de la réaction est suivi par spectrométrie IR. Le mélange réactionnel porté au reflux du solvant durant 20 heures prend une coloration jaune foncé.

Après retour à la température ambiante, le 1,2 dichloroéthane et le triméthylchlorosilane formé sont transférés sous pression réduite (10-2mm Hg) sans chauffer et piégés à l'azote liquide. Le triméthylchlorosilane est distillé sous pression normale et peut ainsi être recyclé pour obtenir un carbamate de départ.

Le résidu du mélange réactionnel se présente sous forme d'une huile de couleur brun clair. On le distille sous pression réduite et on obtient 6,0 g (Rdt : 76%) de
N-méthacryloyl carbamate d'éthyle sous forme d'un liquide incolore visqueux ayant les caractéristiques suivantes
Eb : 102 OC/10'2 mm Hg
IR (CHCl3) Bande intense C=O à 1715 cm 1
Bande intense C=O à 1782 cm 1
RMN1H(CDCl3) + 1,25 ppm (t,3H,JHH=6,9Hz,-CH2-CH3)
+ 1,92 ppm (s large, 3H,=C-CH3)
+ 4,19 ppm (q,2H,JHH=7,0Hz,-CH2-CH3)

+ 9,O0ppm (signal large, 1H, NH)

Claims

dans laquelle R a la signification précédente.

dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical -CH3 et R représente un radical organique, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu solvant inerte un halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle avec un N-triméthylsilyl carbamate répondant à la formule

Revendications 1. Procédé de préparation d'un N-(méth)acryloyl carbamate repondant à la formule
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure est le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu solvant est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les hydrocarbures aromatiques, et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,5 à 1 équivalent, de préférence de 0,9 à 1 équivalent de 1'halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle par rapport au N-triméthylsilyl carbamate.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit progressivement l'halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle dans le milieu contenant le Ntriméthylsilyl carbamate.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 40C et 1000C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le triméthylhalogénosilane libéré est éliminé au fur et à mesure de sa formation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente un radical aliphatique comportant de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou éthyléniquement et/ou acétyléniquement insaturé, substitué ou non.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les substituants du radical R sont choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux hydrocarbyloxy.