CS196392B2 - Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny - Google Patents
Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CS196392B2 CS196392B2 CS658277A CS658277A CS196392B2 CS 196392 B2 CS196392 B2 CS 196392B2 CS 658277 A CS658277 A CS 658277A CS 658277 A CS658277 A CS 658277A CS 196392 B2 CS196392 B2 CS 196392B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chloride
- acid
- alkyl
- benzyl
- yield
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- -1 polymethylene group Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LOFZYSZWOLKUGE-UHFFFAOYSA-N s-benzyl carbamothioate Chemical compound NC(=O)SCC1=CC=CC=C1 LOFZYSZWOLKUGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005524 benzylchlorides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 4
- NVZRLFKNPMVIEV-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n,n-diethylcarbamothioate Chemical compound CCOC(=S)N(CC)CC NVZRLFKNPMVIEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YZIFVWOCPGPNHB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 YZIFVWOCPGPNHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJXIOVIFPTXDHU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanethioyl chloride Chemical compound ClC(=S)CC1=CC=CC=C1 UJXIOVIFPTXDHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n,n-dipropylcarbamothioate Chemical compound CCCN(CCC)C(=S)OCC LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAHCDNRFZZQOC-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n-cyclohexyl-n-ethylcarbamothioate Chemical compound CCOC(=S)N(CC)C1CCCCC1 HEAHCDNRFZZQOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N prosulfocarb Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- BKXRWLMGHBHCFY-UHFFFAOYSA-N s-benzyl n,n-diethylcarbamothioate Chemical compound CCN(CC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 BKXRWLMGHBHCFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SNCHEDBJOUWPMJ-UHFFFAOYSA-M sodium;phenylmethanethiolate Chemical compound [Na+].[S-]CC1=CC=CC=C1 SNCHEDBJOUWPMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003560 thiocarbamic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu výroby
S-benzylesteru thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I
substltuenty mají následující význam:
R1 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 alkylová skupina ,s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cýlkohexylová skupina, nebo
R1 a R2 tvoří spolu polymethylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku,
R3 a R4 jsou vodík nebo chlor.
V popisu mají shora uvedené substituenty vždy uvedený význam.
S-Benzylestery thiokarbamové kyseliny, které se podle předloženého vynálezu vyrábějí novým způsobem, jsou dobře známé a' aktivní herbicidně účinné látky. Známé způsoby výroby takovýchto sloučenin· spočívají na třech základních metodách:
Podle DOS č. 2 019 491 a DOS č. 1 955 982 se odpovídající dialkylamin nechá reagovat v nepřítomnosti prostředku vázajícího ky2 seliny s fosgenem a získaný karbamoylchlorid se nechá reagovat v organickém rozpouštědle za bezvodých podmínek s natriumbenzylthiolátem, vyrobeným ze substituovaného benzthiolu a kovového sodíku.
Druhá metoda je blíže objasněna v DOS č. 1 817 662 a DOS č. 2 110 228 a dále ve francouzských patentech č. 1 328 112 a č. 2 078 728 a požadované S-benzylestery thiokarbamové kyseliny se vyrobí tím, že se odpovídající benzthiazol nechá zreagovat v organickém rozpouštědle s organickou bází, například v přítomnosti dialkylanilinu s fosgenem a získaný benzylthiokarbonylchlorid se nechá zreagovat v přítomnosti prostředku vázajícího kyseliny s odpovídajícím aminem.
Podle třetí metody, vylíčené v sovětském autorském osvědčení č. 201 380 a francouzském , patentu č. 2 078 728, se do roztoku odpovídajícího dialkylaminu zavádí za chlazení karbonylsulfid (COS), načež vznikne dialkylamonná sůl odpovídající dialkylthiokarhamové kyseliny, poslední se převede pomocí substituovaného benzylchloridu na požadovaný S-benzylester thiokarbamové kyseliny.
Uvedené metody vykazují četné nedostatky. Podle první a druhé metody se má po19B392 užívat jedovatý plyn fosgen za bezvodých podmínek. Fosgen ale snadno hydrolyzuje a vznikající kyselina chlorovodíková znamená značné nebezpečí koroze. Z tohoto důvodu se musí dodržovat přísná bezpečnostní opatření a ochranná opatření proti úrazu a k tomu ještě používat drahá a proti korozi odolná zařízení. Dále je nutné'používat velká množství kovového sodíku, v průmyslovém měřítku uzavřený technologický systém a specifickou techniku. Třetí metoda není vzhledem ke zdlouhavé výrobě karbonylsulfidu v průmyslové praxi rozšířena.
Úlohou vynálezu bylo vypracování jednoduché metody, kterou lze provádět za příznivějších podmínek. S překvapením bylo zjištěno, že se S-benzylestery thiokarbamové kyseliny mohou vyrábět za velmi výhodných podmínek a s dobrými výtěžky, jestliže se odpovídající O-alkylestery thiokarbamové kyseliny nechají zreagovat se substituovaným benzylchloridem.
Podle vynálezu se O-alkylestery thiokarbamové kyseliny obecného vzorce JI
R1 S \ II
N—C—OR5
Z
R2 (Π) a benzylchloridy obecného vzorce III (III) nechají zreagovat v rozpouštědle v přítomnosti nebo nepřítomnosti chloridu dvojmocného kovu ze II., III. nebo IV. skupiny periodického systému, s výhodou chloridu kademnatého, chloridu barnatého, chloridu zinečnatého, chloridu cínatého, chloridu železnatého nebo chloridu mědnatého, jako katalyzátoru, při re*akčnich teplotách v rozmezí 80 až 200 °C, načež se odštěpí alkylchlorid obecného vzorce IV
R5—Cl (IV) a utvoří se S-benzylester thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I. Ve vzorcích II a IV znamená R5 alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku. Bez použití katalyzátoru se reakce provádí při 170 až 180 °C s dostatečnou rychlostí. Jestliže se naproti tomu použije 3 až 7 % chloridu dvojmocného kovu jako katalyzátoru, počítáno na celkové množství reakční směsi, pak proběhne reakce již okolo 100 °C během 2 až 3 hodin. Reakce se může uskutečnit pomocí bezprostřední reakce reakčních složek nebo použitím vhodného rozpouštědla, s výhodou toluenu v přítomnosti nebo za nepřítomnosti katalyzátoru.
V průběhu reakce nedochází k žádnému významnějšímu rozkladu a k žádným vedlejším reakcím, reakční směsi jsou všeobecně bleděžluté. Během reakce se uvolní alkylchlorid, například ethylchlorid a vře z reakční směsi. Na konci reakce se z reakční směsi oddělí viskózní produkt, který odpovídá úměrně množství 7 až 10 % množství výchozí směsi, tento se může buď oddělit, nebo po proběhnutí reakce a zpracování atkivním uhlím se může odfiltrovat. Po oddělení se surový produkt nebo jeho roztok promyje s výhodou vodou a promytý produkt se vysuší.
Čistota surového produktu se určuje pomocí plynové chromatografie a činí všeobecně více než 90 % a hodí se bezprostředně pro výrobu ochranných prostředků pro rostliny. Tímto způsobem se může vypustit destilace vysokovroucích sloučenin.
Jestliže se vyrobí způsobem podle vynálezu nej lepší herbicid pro rýži, S-(4-chlorbenzyl)ester Ν,Ν-diethylthiokarbamové kyseliny, pak se získá surový produkt s 97% čistotou a tento odpovídá na základě hmotnosti produktu 88%' výtěžku. Známými způsoby byla tatáž sloučenina vyrobena s výtěžkem 78 až 79,8 % (DOS č. 2 019 491 a č. 1 817 662).
Jestliže se reakce provádí v organickém rozpouštědle, například toluenu, tak se vyrobený produkt zpracuje jednoduchým zpracováním reakční směsi (čištěním aktivním uhlím, filtrací promytím vodou, sušením) bezprostředně na emulzní koncentrát, který slouží jako ochranný prostředek pro rostliny.
Substituované O-ialkylestery thiokarbamové kyseliny používané podle vynálezu jako výchozí látky jsou známé sloučeniny. Výroba výchozích látek je blíže vysvětlena například v US patentu č. 3 224 863.
Při způsobu podle vynálezu se vychází ze substituovaných benzylchloridů, zatímco výchozí látky, používané při známých způsobech, benzthiazoly, se musí nejdříve vyrobit z odpovídajících benzylchloridů.
Vynález umožňuje odstranění nejčastějších nedostatků známých metod. Způsob podle vynálezu nepotřebuje žádný fosgen (karbonylchlorid), nevynořují se žádné problémy se vznikem koroze v důsledku tvorby kyseliny chlorovodíkové, ušetří se jinak nezbytná bezpečnostně technická opatření a použití odpovídajících nákladných zařízení, přičemž způsob' podle vynálezu se může provádět za mírných podmínek. Tím se zjednoduší technologie a sníží se investiční náklady a náklady s udržením chodu provozu.
Výtěžek způsobu podle vynálezu se pohybuje okolo 80 až 90 %. Výtěžek známých způsobů kolísá podle známých patentů v rozmezí 78 až 98 %. Podle toho je v jed196392
Β notlivých případech výtěžek známých způsobů vyšší, v jiných případech je ale vyšší výtěžek způsobu podle vynálezu. U nového způsobu jsou ale jiné přednosti, které významně usnadňují provádění.
Vynález bude dále blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení.
Příklad 1
S- (4-chlorbenzyl j ester N,N-diethylthiokarhamové kyseliny
80.5 g (0,5 molu) O-ethylesteru N,N-dieťhylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 170 ml toluenu. Roztok se doplní 80,5 g' (0,5 molem) 4-chlorbenzylchloridu a 7,5 g bezvodého chloridu zinečnatého a tři hodiny vaří pod zpětným tokem. Během reakce uniká z reakční směsi za bouřlivého varu ethylchlorid, 10 minut před ukončením varu se ke směsi přidá 6 g aktivního uhlí, reakční směs se ochladí a zfiltruje. Toluen se za udržování vodní lázně na 80 °C, oddéstlluje ve vakuu. Získá se 117,5 g bleděžlutého oleje, čistota tohoto produktu činí podle zjištění plynovou chromatografií 97 procent, výtěžek 91 %. Výtěžek čištěného produktu činí 88 %. Surový produkt se čistí vakuovou destilací. Množství hlavní frakce je 10,98 g, výtěžek 86 °/o; Teplota varu při 266,6 Pa je 150 až 152 °C.
Příklad 2
S-Benzylester N,N-diethylthiokarbamové kyseliny
52,2 g (0,2 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny a 38,0 g (34,4 ml, 0,3 molu) benzylchloridu se vaří dvě hodiny pod zpětným tokem. Vznikající ethylchlorid uniká za bouřlivého varu. Reakční směs se destiluje za pomoci vakua vodní vývěvy a přebytek benzylchloridu se získá zpět. Po destilací destilačního zbytku se získá 38,4 g vpředu uvedené sloučeniny s výtěžkem 86 %. Teplota varu při 199,98 Pa je 132 až 134 °C.
P ř í k 1 a d 3
S-Benzylester N,N-dipropylthiokarbamové kyseliny
75.6 g (0,4 molu) O-ethylesteru N,N-dipropylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 100 ml toluenu. K roztoku se přidá 52,5 gramu (0,4 molu] benzylchloridu a 2,5 g bezvodého chloridu7 zinečnatého a směs se vaří tri hodiny pod zpětným chladičem. Potom se směs zpracuje 3 g aktivního uhlí, zfiltruje, filtrát se promyje dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší síranem hořečnatým a odpaří a zbytek se oddestiluje při 266,6 Pa a 128 až 130 °C. Získá se 77,2 g shora uvedené sloučeniny s výtěžkem 77 °/o.
P ř í k 1 a d 4 - . . ' ,
Benzylester N,N-pentarnethylenthiokarbamové kyseliny
K roztoku 51,9 g (0,3 molu) O-ethylesteru Ν,Ν-pentamethyleníhiokarbamové kyseliny ve 140 ml toluenu se přidá 38,0 g (34,4 ml, 0,3 molu) benzylchloridu a 6 g chloridu zinečnatého a směs se vaří tři hodiny pod zpětným tokem. Na konci vaření se ke směsi přidá 5 g aktivního uhlí, potom se zfiltruje, filtrát se promyje dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a odpaří. Destilační zbytek se destiluje při 266 Pa a 131 až 134 °C. Získá se
57,7 g shora uvedené sloučeniny a výtěžek je 81 °/o.
Příklad 5
S- (4-Chlorbenzýl Jestér N,N-dieťhylthiokarbamové kyseliny
64,6 g (0,4 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 120 ml toluenu a k roztoku se přidá 64,4 g (0,4 molu) 4-chlorbenzylchloridu a 4,5 g chloridu železnatého.
Reakční směs se vaří dvě hodiny pod zpětným chladičem, po vaření se směs zpracuje 5 g aktivního uhlí a zfiltruje. Toluen se oddestílujo na vodní lázni, udržované na 80 °C. Získá se 72,4 g žlutohnědého oleje, který se čistí vakuovou destilací. Hmot- , nost hlavní frakce je 70,0 g, výtěžek 68 %./ Teplota varu je při 266,6 Pa 150 až 152 °C.
Příklade
Opakuje se příklad 5 s tím rozdílem, že se jako katalyzátor přidá ke směsi 4,5 g chloridu měďnatého, množství hlavní frakce po vaukovém oddestilování rozpouštědla činí 76,3 g. Výtěžek je 75 %.
Příklad?
Postupuje se identicky jako v příkladu 5, s tím rozdílem, že se jako katalyzátoru použije 4,0 g chloridu zinečnatého. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu a množství hlavní frakce při destilaci zbytku je 67,8 g. Výtěžek je 66,5 %.
Příklad 8
Postupuje se identicky s příkladem 5 pouze s tím rozdílem, že se jako katalyzátor použije 5,0 g chloridu barnatého. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu a množství hlavní frakce při destilaci zbytku je 61,2 g. Výtěžek je 60 °/o.
Příklad 9
V kulaté baňce, opatřené zpětným chladi198392 čem a teploměrem se předem připraví směs 80,5 g [0,5 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny a 80,5 g (0,5 molu) 4-chlorbenzylchloridu. K této směsi se přidá 1,6 g bezvodého chloridu kademnatého a směs se udržuje jednu hodinu při 120 až 130 °C. Ethylchlorid uniká během reakce za bouřlivého varu z reakční směsi. Na konci reakce se chlorid kademnatý odfiltruje. Získaný surový produkt je bleděžlutý olej. Hmotnost je 122,8 g, výtěžek 96 %.
P ř í k l a d 10
V kulaté baňce opatřené zpětným chladičem a teploměrem se předloží 21,5 g (0,1 molu) O-ethylesteru ethylcyklohexylthiokarbamové kyseliny. Potom se přidá 16,1 g (0,1 molu) p-chlorbenzylchloridu a 1,5 g chloridu kademnatého. Směs se za míchání zahřívá dvě hodiny na 16Q°C. Po ukončení reakce se směs nechá vychladnout a chlorid kademnatý se odfiltruje. Získá se 25 g žlutého oleje ve výtěžku 80 %. Index lomu produktu při 25 °C nD = 1,5663, Příklad 11
Postupuje sé podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se reakce provádí s 19,8 g (0,1 molu) 3,4-dichlorbenzylchlorid. Vznikne žlutý olej, jehož množství činí 28 g. Výtěžek je 80 %. Index lomu při 25 °C nD = = 1,5810.
Claims (1)
- Způsob výroby substituovaných S-benzylesterů Ν,Ν-dialkylthiokarbamové kyseliny obecného vzorce I (i) kde znamenajíR1 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,R2 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu, neboR1, R2 společně tvoří polymethylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku,R3, R4 je vodík nebo chlor, vyznačující se tím, že se O-alkylester thiokarbamové kyseliny obecného vzorce IIR1 SN—G—OR5 /R2 (Π),YNALEZU kdeR1 a R2 mají shora uvedený význam a Rs znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, nechá zreagovat popřípadě v přítomnosti halogenidu dvojmocného kovu ze II., III. nebo IV. skupiny periodického systému, s výhodou chloridu kademnatého, barnatého, zinečnatého, cínatého, železnatého nebo měďnatého, jako katalyzátoru, a inertního organického rozpouštědla, při reakčních teplotách v rozmezí 80 až 200 °C podle použitého rozpouštědla, s benzylchloridem obecného vzorce III (Hl) kdeR3, R4 mají shora uvedený význam.(«nrofrafii, «. p., «ívod 7, Mo«t
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (cs) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (cs) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196392B2 true CS196392B2 (cs) | 1980-03-31 |
Family
ID=5413221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (cs) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196392B2 (cs) |
-
1977
- 1977-10-11 CS CS658277A patent/CS196392B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van der Kerk et al. | Investigations on organo‐tin compounds. VII the addition of organo‐tin hydrides to olefinic double bonds | |
| US4465688A (en) | 9,10-Dihydro-1,8,9-trihydroxy-9,10-anthracene α,β-endosuccinimide,α,β-endosuccinic acid and αβ-endomaleic acid and derivative thereof | |
| EP0051202B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-sulfonyl-acrylnitrilen | |
| US4131617A (en) | Preparation of new isobutylramide derivatives | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| CS196392B2 (cs) | Způsob výroby substituovaných S-benzytesterů N,N-dialkylíhiokarbamové kyseliny | |
| EP0010799B1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
| DE69930733T2 (de) | Herstellung von substituierten (amino)alkoxysilanen | |
| US3953427A (en) | Process for the preparation of substituted S-alkyl thio-carbamates | |
| CN1110479C (zh) | 1－氯羰基－4－哌啶子基哌啶或其盐酸盐的生产方法 | |
| EP0403952B1 (en) | An environmentally safe method of preparing a certain dialkylamine | |
| US4282153A (en) | Process for preparing esters of O,O-dialkyl dithiophosphoric acid | |
| US4316859A (en) | Preparation of arylphosphinic acids | |
| US5516927A (en) | 2-nitrobenzoyl-3-silyloxyaminoacrylate derivatives and method for the preparation of the same | |
| US4476059A (en) | Chloroacetonitrile synthesis | |
| JP4901481B2 (ja) | チオカルバメート誘導体の製造方法 | |
| SU803857A3 (ru) | Способ получени -бензиловыхэфиРОВ , -диАлКилТиОКАРбАМи-НОВОй КиСлОТы | |
| JPH0616615A (ja) | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 | |
| US4568760A (en) | Process for the preparation of lactic acid silyl esters | |
| US5113001A (en) | Process for preparing sulfophenylalkylsiloxanes or sulfonaphthylalkylsiloxanes | |
| US4229383A (en) | Process for the preparation of phosphoramidates | |
| EP0049688B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Cyanlactamen | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| PL110148B1 (en) | Method of producing s-benzyl substituted esters of n,n-dialkylothiocarbamic acid | |
| JP3355797B2 (ja) | α位に塩素原子を有するピリジン類の製造方法 |