CS196392B2 - Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid - Google Patents
Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS196392B2 CS196392B2 CS658277A CS658277A CS196392B2 CS 196392 B2 CS196392 B2 CS 196392B2 CS 658277 A CS658277 A CS 658277A CS 658277 A CS658277 A CS 658277A CS 196392 B2 CS196392 B2 CS 196392B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chloride
- acid
- alkyl
- benzyl
- yield
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- -1 polymethylene group Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N carbamothioic s-acid Chemical compound NC(S)=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LOFZYSZWOLKUGE-UHFFFAOYSA-N s-benzyl carbamothioate Chemical compound NC(=O)SCC1=CC=CC=C1 LOFZYSZWOLKUGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005524 benzylchlorides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 5
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 4
- NVZRLFKNPMVIEV-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n,n-diethylcarbamothioate Chemical compound CCOC(=S)N(CC)CC NVZRLFKNPMVIEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YZIFVWOCPGPNHB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 YZIFVWOCPGPNHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJXIOVIFPTXDHU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanethioyl chloride Chemical compound ClC(=S)CC1=CC=CC=C1 UJXIOVIFPTXDHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n,n-dipropylcarbamothioate Chemical compound CCCN(CCC)C(=S)OCC LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAHCDNRFZZQOC-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n-cyclohexyl-n-ethylcarbamothioate Chemical compound CCOC(=S)N(CC)C1CCCCC1 HEAHCDNRFZZQOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N prosulfocarb Chemical compound CCCN(CCC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 NQLVQOSNDJXLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- BKXRWLMGHBHCFY-UHFFFAOYSA-N s-benzyl n,n-diethylcarbamothioate Chemical compound CCN(CC)C(=O)SCC1=CC=CC=C1 BKXRWLMGHBHCFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SNCHEDBJOUWPMJ-UHFFFAOYSA-M sodium;phenylmethanethiolate Chemical compound [Na+].[S-]CC1=CC=CC=C1 SNCHEDBJOUWPMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003560 thiocarbamic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu výrobyThe present invention relates to a novel process
S-benzylesteru thiokarbamové kyseliny obecného vzorce IThe thiocarbamic acid S -benzyl ester of formula (I)
substltuenty mají následující význam:substituents have the following meanings:
R1 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku,R 1 is C 1 -C 4 alkyl,
R2 alkylová skupina ,s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cýlkohexylová skupina, neboR 2 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or cýlkohexylová group, or
R1 a R2 tvoří spolu polymethylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku,R 1 and R 2 together form a C 4 -C 6 polymethylene group,
R3 a R4 jsou vodík nebo chlor.R 3 and R 4 are hydrogen or chlorine.
V popisu mají shora uvedené substituenty vždy uvedený význam.In the description, the abovementioned substituents are always as defined above.
S-Benzylestery thiokarbamové kyseliny, které se podle předloženého vynálezu vyrábějí novým způsobem, jsou dobře známé a' aktivní herbicidně účinné látky. Známé způsoby výroby takovýchto sloučenin· spočívají na třech základních metodách:The thiocarbamic acid S-benzyl esters which are produced in a novel manner according to the present invention are well known and active herbicidally active compounds. Known methods of making such compounds are based on three basic methods:
Podle DOS č. 2 019 491 a DOS č. 1 955 982 se odpovídající dialkylamin nechá reagovat v nepřítomnosti prostředku vázajícího ky2 seliny s fosgenem a získaný karbamoylchlorid se nechá reagovat v organickém rozpouštědle za bezvodých podmínek s natriumbenzylthiolátem, vyrobeným ze substituovaného benzthiolu a kovového sodíku.According to DOS No. 2 019 491 and DOS No. 1 955 982, the corresponding dialkylamine is reacted in the absence of an acid binder with phosgene and the obtained carbamoyl chloride is reacted in an organic solvent under anhydrous conditions with sodium benzyl thiolate made from substituted benzthiol and sodium metal.
Druhá metoda je blíže objasněna v DOS č. 1 817 662 a DOS č. 2 110 228 a dále ve francouzských patentech č. 1 328 112 a č. 2 078 728 a požadované S-benzylestery thiokarbamové kyseliny se vyrobí tím, že se odpovídající benzthiazol nechá zreagovat v organickém rozpouštědle s organickou bází, například v přítomnosti dialkylanilinu s fosgenem a získaný benzylthiokarbonylchlorid se nechá zreagovat v přítomnosti prostředku vázajícího kyseliny s odpovídajícím aminem.The second method is explained in more detail in DOS Nos. 1,817,662 and DOS Nos. 2,110,228, and in French Patent Nos. 1,328,112 and 2,078,728, and the desired thiocarbamic acid S -benzyl esters are prepared by reacting the corresponding benzthiazole. it is reacted in an organic solvent with an organic base, for example in the presence of dialkylaniline with phosgene, and the obtained benzylthiocarbonyl chloride is reacted in the presence of an acid-binding agent with the corresponding amine.
Podle třetí metody, vylíčené v sovětském autorském osvědčení č. 201 380 a francouzském , patentu č. 2 078 728, se do roztoku odpovídajícího dialkylaminu zavádí za chlazení karbonylsulfid (COS), načež vznikne dialkylamonná sůl odpovídající dialkylthiokarhamové kyseliny, poslední se převede pomocí substituovaného benzylchloridu na požadovaný S-benzylester thiokarbamové kyseliny.According to the third method, described in US Patent Specification No. 201 380 and French Patent No. 2,078,728, carbonylsulfide (COS) is introduced into the corresponding dialkylamine solution under cooling, followed by formation of the dialkylammonium salt of the corresponding dialkylthiocarhamic acid, the latter being converted with substituted benzyl chloride. to the desired thiocarbamic acid S-benzyl ester.
Uvedené metody vykazují četné nedostatky. Podle první a druhé metody se má po19B392 užívat jedovatý plyn fosgen za bezvodých podmínek. Fosgen ale snadno hydrolyzuje a vznikající kyselina chlorovodíková znamená značné nebezpečí koroze. Z tohoto důvodu se musí dodržovat přísná bezpečnostní opatření a ochranná opatření proti úrazu a k tomu ještě používat drahá a proti korozi odolná zařízení. Dále je nutné'používat velká množství kovového sodíku, v průmyslovém měřítku uzavřený technologický systém a specifickou techniku. Třetí metoda není vzhledem ke zdlouhavé výrobě karbonylsulfidu v průmyslové praxi rozšířena.These methods have numerous shortcomings. According to the first and second method, poisonous phosgene gas is to be used under anhydrous conditions after19B392. Phosgene, however, easily hydrolyzes and the resulting hydrochloric acid poses a significant risk of corrosion. For this reason, strict safety and accident prevention measures must be observed, using expensive and corrosion-resistant equipment. Furthermore, it is necessary to use large amounts of sodium metal, an industrial scale closed technology system and a specific technique. The third method is not widespread in industrial practice due to the lengthy production of carbonyl sulfide.
Úlohou vynálezu bylo vypracování jednoduché metody, kterou lze provádět za příznivějších podmínek. S překvapením bylo zjištěno, že se S-benzylestery thiokarbamové kyseliny mohou vyrábět za velmi výhodných podmínek a s dobrými výtěžky, jestliže se odpovídající O-alkylestery thiokarbamové kyseliny nechají zreagovat se substituovaným benzylchloridem.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the invention was to provide a simple method which can be carried out under more favorable conditions. Surprisingly, it has been found that thiocarbamic acid S-benzyl esters can be produced under very advantageous conditions and with good yields if the corresponding thiocarbamic acid O-alkyl esters are reacted with substituted benzyl chloride.
Podle vynálezu se O-alkylestery thiokarbamové kyseliny obecného vzorce JIAccording to the invention, thiocarbamic acid O-alkyl esters of the general formula JI
R1 S \ IIR 1 S \ II
N—C—OR5 N — C — OR 5
ZOF
R2 (Π) a benzylchloridy obecného vzorce III (III) nechají zreagovat v rozpouštědle v přítomnosti nebo nepřítomnosti chloridu dvojmocného kovu ze II., III. nebo IV. skupiny periodického systému, s výhodou chloridu kademnatého, chloridu barnatého, chloridu zinečnatého, chloridu cínatého, chloridu železnatého nebo chloridu mědnatého, jako katalyzátoru, při re*akčnich teplotách v rozmezí 80 až 200 °C, načež se odštěpí alkylchlorid obecného vzorce IVR2 (Π) and the benzyl chlorides of formula III (III) are reacted in a solvent in the presence or absence of the divalent metal chloride of II., III. or IV. groups of the periodic system, preferably cadmium chloride, barium chloride, zinc chloride, stannous chloride, iron (II) chloride or copper (I) chloride catalyst, at reaction temperatures in the range of 80 to 200 ° C, after which the alkyl chloride of formula IV is cleaved.
R5—Cl (IV) a utvoří se S-benzylester thiokarbamové kyseliny obecného vzorce I. Ve vzorcích II a IV znamená R5 alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku. Bez použití katalyzátoru se reakce provádí při 170 až 180 °C s dostatečnou rychlostí. Jestliže se naproti tomu použije 3 až 7 % chloridu dvojmocného kovu jako katalyzátoru, počítáno na celkové množství reakční směsi, pak proběhne reakce již okolo 100 °C během 2 až 3 hodin. Reakce se může uskutečnit pomocí bezprostřední reakce reakčních složek nebo použitím vhodného rozpouštědla, s výhodou toluenu v přítomnosti nebo za nepřítomnosti katalyzátoru.R @ 5 --Cl (IV) to form the thiocarbamic acid S -benzyl ester of formula I. In formulas II and IV, R @ 5 is C1 -C3 alkyl. Without the use of a catalyst, the reaction is carried out at 170-180 ° C at a sufficient rate. If, on the other hand, 3 to 7% of divalent metal chloride is used as a catalyst, calculated on the total amount of the reaction mixture, then the reaction is already about 100 ° C in 2 to 3 hours. The reaction may be carried out by reacting the reactants directly or by using a suitable solvent, preferably toluene, in the presence or absence of a catalyst.
V průběhu reakce nedochází k žádnému významnějšímu rozkladu a k žádným vedlejším reakcím, reakční směsi jsou všeobecně bleděžluté. Během reakce se uvolní alkylchlorid, například ethylchlorid a vře z reakční směsi. Na konci reakce se z reakční směsi oddělí viskózní produkt, který odpovídá úměrně množství 7 až 10 % množství výchozí směsi, tento se může buď oddělit, nebo po proběhnutí reakce a zpracování atkivním uhlím se může odfiltrovat. Po oddělení se surový produkt nebo jeho roztok promyje s výhodou vodou a promytý produkt se vysuší.There is no significant decomposition and side reactions during the reaction, and the reaction mixtures are generally pale yellow. During the reaction, an alkyl chloride such as ethyl chloride is released and boiled from the reaction mixture. At the end of the reaction, a viscous product, corresponding to an amount of 7 to 10% of the amount of the starting mixture, is separated from the reaction mixture, which can either be separated or filtered after filtration and treatment with activated charcoal. After separation, the crude product or a solution thereof is preferably washed with water and the washed product is dried.
Čistota surového produktu se určuje pomocí plynové chromatografie a činí všeobecně více než 90 % a hodí se bezprostředně pro výrobu ochranných prostředků pro rostliny. Tímto způsobem se může vypustit destilace vysokovroucích sloučenin.The purity of the crude product is determined by gas chromatography and is generally more than 90% and is immediately suitable for the production of plant protection products. In this way, distillation of the high-boiling compounds can be omitted.
Jestliže se vyrobí způsobem podle vynálezu nej lepší herbicid pro rýži, S-(4-chlorbenzyl)ester Ν,Ν-diethylthiokarbamové kyseliny, pak se získá surový produkt s 97% čistotou a tento odpovídá na základě hmotnosti produktu 88%' výtěžku. Známými způsoby byla tatáž sloučenina vyrobena s výtěžkem 78 až 79,8 % (DOS č. 2 019 491 a č. 1 817 662).When the best rice herbicide, Ν, Ν-diethylthiocarbamic acid S- (4-chlorobenzyl) ester, is produced by the process of the invention, the crude product is obtained with 97% purity and this corresponds to a yield of 88% based on the product weight. By the known methods, the same compound was produced in a yield of 78-79.8% (DOS Nos. 2,019,491 and 1,817,662).
Jestliže se reakce provádí v organickém rozpouštědle, například toluenu, tak se vyrobený produkt zpracuje jednoduchým zpracováním reakční směsi (čištěním aktivním uhlím, filtrací promytím vodou, sušením) bezprostředně na emulzní koncentrát, který slouží jako ochranný prostředek pro rostliny.When the reaction is carried out in an organic solvent, for example toluene, the product produced is worked up by simply treating the reaction mixture (charcoal purification, water wash, drying) immediately to an emulsion concentrate which serves as a plant protection agent.
Substituované O-ialkylestery thiokarbamové kyseliny používané podle vynálezu jako výchozí látky jsou známé sloučeniny. Výroba výchozích látek je blíže vysvětlena například v US patentu č. 3 224 863.The substituted thiocarbamic acid O-alkyl esters used as starting materials according to the invention are known compounds. The preparation of the starting materials is explained in more detail, for example, in U.S. Patent No. 3,224,863.
Při způsobu podle vynálezu se vychází ze substituovaných benzylchloridů, zatímco výchozí látky, používané při známých způsobech, benzthiazoly, se musí nejdříve vyrobit z odpovídajících benzylchloridů.The process according to the invention starts from substituted benzyl chlorides, whereas the starting materials used in the known processes, benzthiazoles, must first be prepared from the corresponding benzyl chlorides.
Vynález umožňuje odstranění nejčastějších nedostatků známých metod. Způsob podle vynálezu nepotřebuje žádný fosgen (karbonylchlorid), nevynořují se žádné problémy se vznikem koroze v důsledku tvorby kyseliny chlorovodíkové, ušetří se jinak nezbytná bezpečnostně technická opatření a použití odpovídajících nákladných zařízení, přičemž způsob' podle vynálezu se může provádět za mírných podmínek. Tím se zjednoduší technologie a sníží se investiční náklady a náklady s udržením chodu provozu.The invention makes it possible to overcome the most common drawbacks of the known methods. The process of the invention requires no phosgene (carbonyl chloride), no corrosion problems arise due to the formation of hydrochloric acid, otherwise the necessary safety measures and the corresponding costly equipment are avoided, and the process of the invention can be carried out under mild conditions. This simplifies technology and reduces investment and maintenance costs.
Výtěžek způsobu podle vynálezu se pohybuje okolo 80 až 90 %. Výtěžek známých způsobů kolísá podle známých patentů v rozmezí 78 až 98 %. Podle toho je v jed196392The yield of the process according to the invention is about 80 to 90%. The yield of the known processes varies from 78 to 98% according to known patents. Accordingly, he is in poison
Β notlivých případech výtěžek známých způsobů vyšší, v jiných případech je ale vyšší výtěžek způsobu podle vynálezu. U nového způsobu jsou ale jiné přednosti, které významně usnadňují provádění.In certain cases the yield of the known processes is higher, but in other cases the yield of the process according to the invention is higher. However, there are other advantages in the new method that greatly facilitate implementation.
Vynález bude dále blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení.The invention will now be explained in more detail by way of examples.
Příklad 1Example 1
S- (4-chlorbenzyl j ester N,N-diethylthiokarhamové kyselinyN, N-diethylthiocarhamic acid S- (4-chlorobenzyl) ester
80.5 g (0,5 molu) O-ethylesteru N,N-dieťhylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 170 ml toluenu. Roztok se doplní 80,5 g' (0,5 molem) 4-chlorbenzylchloridu a 7,5 g bezvodého chloridu zinečnatého a tři hodiny vaří pod zpětným tokem. Během reakce uniká z reakční směsi za bouřlivého varu ethylchlorid, 10 minut před ukončením varu se ke směsi přidá 6 g aktivního uhlí, reakční směs se ochladí a zfiltruje. Toluen se za udržování vodní lázně na 80 °C, oddéstlluje ve vakuu. Získá se 117,5 g bleděžlutého oleje, čistota tohoto produktu činí podle zjištění plynovou chromatografií 97 procent, výtěžek 91 %. Výtěžek čištěného produktu činí 88 %. Surový produkt se čistí vakuovou destilací. Množství hlavní frakce je 10,98 g, výtěžek 86 °/o; Teplota varu při 266,6 Pa je 150 až 152 °C.Dissolve 80.5 g (0.5 mol) of N, N-diethylthiocarbamic acid O-ethyl ester in 170 ml of toluene. The solution was charged with 80.5 g (0.5 mol) of 4-chlorobenzyl chloride and 7.5 g of anhydrous zinc chloride and refluxed for three hours. Ethyl chloride escapes from the reaction mixture with vigorous boiling during the reaction, 6 g of activated carbon are added to the mixture 10 minutes before boiling, the reaction mixture is cooled and filtered. The toluene was removed in vacuo while maintaining the water bath at 80 ° C. 117.5 g of a pale yellow oil are obtained, and the purity of the product is found to be 97% by gas chromatography, 91% yield. The yield of purified product was 88%. The crude product is purified by vacuum distillation. The amount of the main fraction is 10.98 g, yield 86%; The boiling point at 266.6 Pa is 150-152 ° C.
Příklad 2Example 2
S-Benzylester N,N-diethylthiokarbamové kyselinyN, N-Diethylthiocarbamic acid S-benzyl ester
52,2 g (0,2 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny a 38,0 g (34,4 ml, 0,3 molu) benzylchloridu se vaří dvě hodiny pod zpětným tokem. Vznikající ethylchlorid uniká za bouřlivého varu. Reakční směs se destiluje za pomoci vakua vodní vývěvy a přebytek benzylchloridu se získá zpět. Po destilací destilačního zbytku se získá 38,4 g vpředu uvedené sloučeniny s výtěžkem 86 %. Teplota varu při 199,98 Pa je 132 až 134 °C.52.2 g (0.2 mol) of N, N-diethylthiocarbamic acid O-ethyl ester and 38.0 g (34.4 ml, 0.3 mol) of benzyl chloride were refluxed for two hours. The resulting ethyl chloride escapes under boiling. The reaction mixture was distilled under a water pump vacuum and the excess benzyl chloride was recovered. After distillation of the residue, 38.4 g of the title compound are obtained in a yield of 86%. The boiling point at 199.9 Pa is 132-134 ° C.
P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3
S-Benzylester N,N-dipropylthiokarbamové kyselinyN, N-Dipropylthiocarbamic acid S-benzyl ester
75.6 g (0,4 molu) O-ethylesteru N,N-dipropylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 100 ml toluenu. K roztoku se přidá 52,5 gramu (0,4 molu] benzylchloridu a 2,5 g bezvodého chloridu7 zinečnatého a směs se vaří tri hodiny pod zpětným chladičem. Potom se směs zpracuje 3 g aktivního uhlí, zfiltruje, filtrát se promyje dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší síranem hořečnatým a odpaří a zbytek se oddestiluje při 266,6 Pa a 128 až 130 °C. Získá se 77,2 g shora uvedené sloučeniny s výtěžkem 77 °/o.Dissolve 75.6 g (0.4 mol) of N, N-dipropylthiocarbamic acid O-ethyl ester in 100 ml of toluene. 52.5 g (0.4 mol) of benzyl chloride and 2.5 g of anhydrous zinc chloride 7 are added to the solution, and the mixture is refluxed for three hours, after which the mixture is treated with 3 g of activated carbon, filtered and washed twice. 50 ml of water, dried over magnesium sulphate and evaporated, and the residue was distilled off at 20 mm Hg and 128-130 [deg.] C. 77.2 g of the title compound were obtained in a yield of 77%.
P ř í k 1 a d 4 - . . ' ,Example 1 a d 4 -. . ',
Benzylester N,N-pentarnethylenthiokarbamové kyselinyN, N-pentarnethylenethiocarbamic acid benzyl ester
K roztoku 51,9 g (0,3 molu) O-ethylesteru Ν,Ν-pentamethyleníhiokarbamové kyseliny ve 140 ml toluenu se přidá 38,0 g (34,4 ml, 0,3 molu) benzylchloridu a 6 g chloridu zinečnatého a směs se vaří tři hodiny pod zpětným tokem. Na konci vaření se ke směsi přidá 5 g aktivního uhlí, potom se zfiltruje, filtrát se promyje dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a odpaří. Destilační zbytek se destiluje při 266 Pa a 131 až 134 °C. Získá seTo a solution of 51.9 g (0.3 mol) of Ν, Ν-pentamethylenhiocarbamic acid O-ethyl ester in 140 ml of toluene was added 38.0 g (34.4 ml, 0.3 mol) of benzyl chloride and 6 g of zinc chloride and the mixture boil for three hours under reflux. At the end of cooking, 5 g of activated carbon are added to the mixture, then filtered, the filtrate is washed twice with 50 ml of water each time, dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated. The distillation residue is distilled at 266 Pa and 131-134 ° C. It is obtained
57,7 g shora uvedené sloučeniny a výtěžek je 81 °/o.57.7 g of the title compound and a yield of 81%.
Příklad 5Example 5
S- (4-Chlorbenzýl Jestér N,N-dieťhylthiokarbamové kyselinyS- (4-Chlorobenzyl) A N, N-diethylthiocarbamic acid ester
64,6 g (0,4 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny se rozpustí ve 120 ml toluenu a k roztoku se přidá 64,4 g (0,4 molu) 4-chlorbenzylchloridu a 4,5 g chloridu železnatého.64.6 g (0.4 mol) of N, N-diethylthiocarbamic acid O-ethyl ester are dissolved in 120 ml of toluene and 64.4 g (0.4 mol) of 4-chlorobenzyl chloride and 4.5 g of ferrous chloride are added.
Reakční směs se vaří dvě hodiny pod zpětným chladičem, po vaření se směs zpracuje 5 g aktivního uhlí a zfiltruje. Toluen se oddestílujo na vodní lázni, udržované na 80 °C. Získá se 72,4 g žlutohnědého oleje, který se čistí vakuovou destilací. Hmot- , nost hlavní frakce je 70,0 g, výtěžek 68 %./ Teplota varu je při 266,6 Pa 150 až 152 °C.The reaction mixture was refluxed for two hours, after cooking the mixture was treated with 5 g of activated carbon and filtered. The toluene was distilled off in a water bath maintained at 80 ° C. 72.4 g of a tan oil are obtained, which is purified by vacuum distillation. The weight of the main fraction is 70.0 g, the yield is 68%.
PříkladeExample
Opakuje se příklad 5 s tím rozdílem, že se jako katalyzátor přidá ke směsi 4,5 g chloridu měďnatého, množství hlavní frakce po vaukovém oddestilování rozpouštědla činí 76,3 g. Výtěžek je 75 %.Example 5 is repeated except that 4.5 g of copper chloride is added as a catalyst to the mixture, the amount of main fraction after vacuum distillation of the solvent being 76.3 g. The yield is 75%.
Příklad?Example?
Postupuje se identicky jako v příkladu 5, s tím rozdílem, že se jako katalyzátoru použije 4,0 g chloridu zinečnatého. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu a množství hlavní frakce při destilaci zbytku je 67,8 g. Výtěžek je 66,5 %.The procedure was analogous to Example 5, except that 4.0 g of zinc chloride was used as the catalyst. The solvent was distilled off in vacuo and the amount of major fraction in the distillation of the residue was 67.8 g. The yield was 66.5%.
Příklad 8Example 8
Postupuje se identicky s příkladem 5 pouze s tím rozdílem, že se jako katalyzátor použije 5,0 g chloridu barnatého. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu a množství hlavní frakce při destilaci zbytku je 61,2 g. Výtěžek je 60 °/o.The procedure was identical to that of Example 5 except that 5.0 g of barium chloride was used as the catalyst. The solvent was distilled off in vacuo and the amount of major fraction in the distillation of the residue was 61.2 g. The yield was 60%.
Příklad 9Example 9
V kulaté baňce, opatřené zpětným chladi198392 čem a teploměrem se předem připraví směs 80,5 g [0,5 molu) O-ethylesteru N,N-diethylthiokarbamové kyseliny a 80,5 g (0,5 molu) 4-chlorbenzylchloridu. K této směsi se přidá 1,6 g bezvodého chloridu kademnatého a směs se udržuje jednu hodinu při 120 až 130 °C. Ethylchlorid uniká během reakce za bouřlivého varu z reakční směsi. Na konci reakce se chlorid kademnatý odfiltruje. Získaný surový produkt je bleděžlutý olej. Hmotnost je 122,8 g, výtěžek 96 %.A mixture of 80.5 g [0.5 mol] of N, N-diethylthiocarbamic acid O-ethyl ester and 80.5 g (0.5 mol) of 4-chlorobenzyl chloride is prepared in a round-bottomed flask equipped with a thermometer and a thermometer. To this mixture was added 1.6 g of anhydrous cadmium chloride and the mixture was kept at 120-130 ° C for one hour. Ethyl chloride escapes from the reaction mixture during a boiling reaction. At the end of the reaction, the cadmium chloride is filtered off. The crude product obtained is a pale yellow oil. Weight is 122.8 g, yield 96%.
P ř í k l a d 10Example 10
V kulaté baňce opatřené zpětným chladičem a teploměrem se předloží 21,5 g (0,1 molu) O-ethylesteru ethylcyklohexylthiokarbamové kyseliny. Potom se přidá 16,1 g (0,1 molu) p-chlorbenzylchloridu a 1,5 g chloridu kademnatého. Směs se za míchání zahřívá dvě hodiny na 16Q°C. Po ukončení reakce se směs nechá vychladnout a chlorid kademnatý se odfiltruje. Získá se 25 g žlutého oleje ve výtěžku 80 %. Index lomu produktu při 25 °C nD = 1,5663, Příklad 11In a round-bottom flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 21.5 g (0.1 mol) of ethylcyclohexylthiocarbamic acid O-ethyl ester are introduced. 16.1 g (0.1 mol) of p-chlorobenzyl chloride and 1.5 g of cadmium chloride are then added. The mixture was heated to 16 ° C for two hours with stirring. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and the cadmium chloride was filtered off. 25 g of a yellow oil are obtained in a yield of 80%. Refractive index of the product at 25 ° C n D = 1.5663, Example 11
Postupuje sé podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se reakce provádí s 19,8 g (0,1 molu) 3,4-dichlorbenzylchlorid. Vznikne žlutý olej, jehož množství činí 28 g. Výtěžek je 80 %. Index lomu při 25 °C nD = = 1,5810.The procedure of Example 10 was followed except that the reaction was carried out with 19.8 g (0.1 mol) of 3,4-dichlorobenzyl chloride. A yellow oil is obtained which is 28 g. The yield is 80%. Refractive index at 25 ° C n D = 1.5810.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (en) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (en) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196392B2 true CS196392B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=5413221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS658277A CS196392B2 (en) | 1977-10-11 | 1977-10-11 | Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196392B2 (en) |
-
1977
- 1977-10-11 CS CS658277A patent/CS196392B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van der Kerk et al. | Investigations on organo‐tin compounds. VII the addition of organo‐tin hydrides to olefinic double bonds | |
| US4465688A (en) | 9,10-Dihydro-1,8,9-trihydroxy-9,10-anthracene α,β-endosuccinimide,α,β-endosuccinic acid and αβ-endomaleic acid and derivative thereof | |
| EP0051202B1 (en) | Process for preparing 2,3-dichloro-sulfonyl acrylonitriles | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| CS196392B2 (en) | Method of producing substituted s-benzylesters of n,n-dialkylthiocarbamic acid | |
| EP0010799B1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
| DE69930733T2 (en) | PREPARATION OF SUBSTITUTED (AMINO) ALKOXYSILANES | |
| US3953427A (en) | Process for the preparation of substituted S-alkyl thio-carbamates | |
| CN1110479C (en) | Production of 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopieridine or hydrochloride thereof | |
| EP0403952B1 (en) | An environmentally safe method of preparing a certain dialkylamine | |
| US4282153A (en) | Process for preparing esters of O,O-dialkyl dithiophosphoric acid | |
| US4316859A (en) | Preparation of arylphosphinic acids | |
| US5516927A (en) | 2-nitrobenzoyl-3-silyloxyaminoacrylate derivatives and method for the preparation of the same | |
| US4476059A (en) | Chloroacetonitrile synthesis | |
| JP4901481B2 (en) | Method for producing thiocarbamate derivative | |
| SU803857A3 (en) | Method of preparing s-benzyl esters of n,n-dialkylthiocarbaminic acid | |
| JPH0616615A (en) | Production of fluorinated phthalonitrile derivative | |
| US4568760A (en) | Process for the preparation of lactic acid silyl esters | |
| US5113001A (en) | Process for preparing sulfophenylalkylsiloxanes or sulfonaphthylalkylsiloxanes | |
| US4229383A (en) | Process for the preparation of phosphoramidates | |
| EP0049688B1 (en) | Process for preparing n-cyanolactames | |
| JP2706554B2 (en) | 4-trifluoromethylaniline derivative and method for producing the same | |
| PL110148B1 (en) | Method of producing s-benzyl substituted esters of n,n-dialkylothiocarbamic acid | |
| JP3355797B2 (en) | Method for producing pyridines having chlorine atom at α-position | |
| JPH0469391A (en) | Production of dialkyl phosphite |