WO1991000873A1 - Emulsion aqueuse - Google Patents

Description

明 細 * 水 性 エ マ ル シ ヨ ン 技 術 分 野

本発明 は水性エ マ ル シ ョ ン に 関す る 。 特 に 耐溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性及 び耐熱性 の 少 く と も 一つ に 優れ た 水性エ マ ル シ ョ ン組成物 に 関す る 。

こ の水性エ マ ル シ ョ ン は 、 被覆 さ れ た 面が耐溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱性 の 少 く と も 一 つ を要求 さ れ る 用 途、 例 え ば、 剥離紙 の 下塗 り 剤、 背面処理剤、 ジ ァ ゾ感光紙の ノ イ ン ダ ー 、 オ フ セ ッ ト マ ス タ ー 用 バ イ ン ダ 一 に 用 い る こ と がで き る 。

背 景 技 術

従来、 剥離紙 に 使用 さ れ て い る 剥離剤成分 と し て は 、 溶剤 に溶力、 し た シ リ コ ー ン が使用 さ れて い る 。 こ の シ リ コ ー ン は高価で あ り 、 で き る だ け少量の塗工量で十 分 な 剥離性能 を得 る 必要が あ る 。

そ の た め 、 一般 的 に は紙 に シ リ コ ー ン が滲み込 ま な い よ う 下塗 り 層で 目 止 め処理 を行 っ て か ら シ リ コ ー ン を塗工 し て い る 。

こ の よ う な 下塗 り 層 と し て は 、 ク レ ー 塗工、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルや澱粉等 の 水性高分子等 を塗布 し た も の 、 ポ リ エ チ レ ン な どを ラ ミ ネ ー ト 処理 し て使用 し て い る （米 国特許第 3 , 4 0 3 , 0 4 5 号） 。 ま た 、 最 近ではア タ リ ノレ酸エ ス テル共重合体エマ ル シ ヨ ン な ど の樹脂エマ ル シ ヨ ン を塗布 し た も のがあ る （特公昭 6 3 — 5 4 ◦ 3 5 号） 。

ク レ ー塗工は、 耐熱性 は あ る も の の 、 シ リ コ ー ン と の密着性が悪 く 、 ポ リ ビニルア ル コ ー ルや澱粉等の水 性高分子は、 塗膜が脆 く 、 ま た、 耐水性に劣 り 、 湿度 が高い と き な ど下塗 り 層の みで保管 し た場合、 ブ ロ ッ キ ン グ し易 い。 ま た 、 ポ リ エチ レ ン な どを ラ ミ ネ ー ト 処理 し た も .の は、 平滑性、 柔軟性等の特徴 は あ る が、 耐熱性に劣る 。

さ ら に、 樹脂エマ ル シ ョ ン は、 造膜性に は優れ る が 耐熱性及び耐溶剤性 に劣 り 、 目 止め効果に欠け る 。 ま た、 樹脂エマル シ ヨ ン に耐熱性、 耐溶剤性を向上 さ せ る 目 的で酸化澱粉を混ぜ る 方法 （特開昭 6 0 —

2 4 5 6 8 3 号） があ る 。

ま た、 転写用画像担体の作成 に おい て、 紙を離型剤 処理 し た上に ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ノレ - ブ タ ジ エ ン ゴム 力、 ら な る バイ ン ダー エマ ノレ シ ョ ン を塗布 し た も の も あ る (米国特許第 3 , 9 3 3 , 5 0 3 号） 。

発 明 の 開 示

こ の よ う に、 こ れ ま で使用 さ れて い る 被覆用樹脂組 成物は、 必ず し も 全ての性能を満足 してい な い のが現 状であ る 。

本発明は、 上記の従来技術の-欠点を克服 し 、 優れた 耐溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱性な どが得 ら れ る 水性 エ マ ル シ ョ ン を提供す る も の で あ る 。

す な わ ち 、 本発 明 は （ メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ルを共 重合単量体中 1 0 〜 5 0 重量％ 含有す る シ ー ド エマ ル シ ヨ ン （ I ) の 存在下、 少 な く と も 一種 の 水性 ビニ ル 系単量体成分 （ Π ) を重合 さ せ、 2 層構造を有す る 共 重合体エ マ ル シ ョ ン を得 る こ と を特徵 と す る 水性エ マ ノレ シ ョ ン の 製造方法 を提供す る も の で あ る 。

更 に 本発明 は 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ を共重合 単量体中 1 0 〜 5 0 重量 ％ 含有す る シ ー ド エ マ ル シ ョ ン （ I ) の 存在下、 少 な く と も 一種の 水性 ビ ニ ル系単 量体成分 （ Π ) を重 台 さ せて成 る 2 層構造 を有す る 水 性エ マ ル シ ョ ン 組成物 を提供す る も の で あ る 。

更 に本発明 は 、 上記水性エ マ ル シ ヨ ン 組成物 を用 い た 剥離紙 の 下塗剤、 背面処理剤、 ジ ァ ゾ感光紙 の バ ィ ン ダ 一 、 オ フ セ ッ 卜 マ ス タ 一 用 バ イ ン ダ ー を提供す る も の で あ る 。

本発 明 で 用 い る シ 一 ド エ マ ル シ ヨ ン （ I ) と し て は ( メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ルを共重合 し た 樹脂 エ マ ル シ ヨ ン を用 い る 。 （ メ タ ） ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ は共重合単 量体中 に 1 0 ~ 5 0 重量％ 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 重 量％ 含 ま れ る 。

( メ タ ） ァ ク リ ロ ニ ト リ ル の 含有量力《 1 0 重量％未 満で は 、 塗膜 に し た と き の 耐溶剤性が劣 り 、 5 ◦ 重量 % を越え る と 重合 の 安定性が不良 と な る 。

シ ー ドエ マ ル シ ヨ ン を重合す る 際、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ ニ ト リ ル と 共重 台 可能 な ラ ジ カ ル重 合 性単量体 と し て は 、 ァ ク リ ノレ 酸 メ チ ノレ、 ァ ク リ ノレ 酸 ェ チ ノレ 、 ァ ク リ ル酸 プ ロ ピ ル 、 ァ ク リ ノレ酸 n - プ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 i - プ チ ル 、 ァ ク リ ノレ酸 t - プ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 シ ク ロ へ キ シ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 2 - ェ チ ノレ へ キ シ ノレ 、 ア ク リ ル 酸 ラ ウ リ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ド デ シ ノレ、 ァ ク リ ノレ酸 ス テ ア リ ノレ等 の ァ ク リ ノレ酸 エ ス テ ル ； メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 ェ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 プ ロ ピ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 n - ブ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 i - プ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 t - ブ チ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 シ ク ロ へ キ シ ノレ 、 メ タ ク リ ル酸 2 - ェ チ ル へ キ シ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 ラ ウ リ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ド デ シ ル 、 メ タ ク リ ノレ酸 ス テ ア リ ル 等 の メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル ； ス チ レ ン 、 α - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン の如 き 芳香族 ビ ニ ル化合物 ； ァ ク リ ノレ酸 、 メ タ ク リ ノレ酸、 ク ロ ト ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 マ レ イ ン 酸 、 フ マ ー ル酸 の 如 き ェ チ レ ン 性不飽和 カ ル ボ ン酸 ； ア タ リ ノレ酸 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν - メ チ ロ ー ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν - メ チ ロ 一 ノレ メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν - ブ ト キ シ メ チ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 ァ ク リ ル酸 グ リ シ ジ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 グ リ シ ジ ル の如 き 親水性単量体 ； ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン の如 き 共役 ジ ォ レ フ ィ ン 、 酢酸 ビ ニ ル 、 塩化 ビニ ル 、 塩化 ビニ リ デ ン 等 で あ る 。

シ 一 ド エ マ ル シ ョ ン の 重 合 方 法 は 公知 の 乳 化重 合法 を 使用 す る こ と がで き 、 特 に 制 限 さ れな い 。

こ の と き 得 ら れ る シ ー ド エ マ ル シ ョ ン の ガ ラ ス 転移 温度 は 、 一 3 0 ~ 5 0 °C の 範囲 で あ り 、 よ り 好 ま し く は — 2 0 〜 3 ◦ °C の も の が良い。 ガ ラ ス転移温度力く ― 2 0 °C 未満で は 、 造膜後 の ブ イ ル ム カ《 プ ロ ッ キ ン グ を起 こ し 易 く な り 、 ま た 、 5 0 °C を超 え る と 造膜性 に 劣 り 、 かつ 、 フ ィ ル ム が脆 く な る 。

次 に 、 シ ー ド エ マ ル シ ヨ ン （ I ) の 存在下、 重合 さ せ る 水性 ビニ ル系単量体成分 （ Π ) と は重合 に よ り 水 性 の ポ リ マ ー を生成す る ビニ ル系単量体で あ る 。 例 え ば、 水性 ビニ ル系単量体成分 （ Π ) と し て 、 （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド を単量体成分 （ Π ) 中、 5 0 〜 ： L 0 0 重量 ％ 使用 す る 。 好 ま し く は 7 0 〜 1 ◦ ◦ 重量％で あ る

( メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド の 使用 量が 5 0 重量 ％未満 で は 、 充分 な 耐溶剤性、 耐熱性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が 得 ら れ な い と と も に 、 重合が安定 に 進行 し な く な る 場 - 合力 あ る 。

本発明 に お い て 、 （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド と 共重合 可能な そ の 他 の水性 ビニ ル系単量体成分 （ E ) と し て は 、 例 え ば ジ ア セ ト ン ァ ク リ ノレ ア ミ ド、 N - メ チ ロ ー ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 N - メ チ ロ ー ル メ タ ク リ ノレア ミ ド ビニ ル ピ ロ リ ド ン の 如 き 非 イ オ ン 性の ビニ ル系単量体 ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン 酸、 マ レ イ ン酸 マ レ イ ン 酸 エ ス テ ル、 フ マ ル酸 の 如 き 陰 イ オ ン 性 ビニ ル系 単量 体 ； ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 ト リ メ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ト リ ェ チ ル ア ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レ ー 卜 の よ う な 陽 イ オ ン性 ビ ニ ル系単量体が あ り 、 こ れ ら は 1 種の み な ら ず 2 種以上を組み合わせ て使用で き る 。 こ こ で例示 し た以外 に も 、 水性ポ リ マ 一を生成す る ビニ ル系単量体な ら本発明 に使用す る こ と 力《で き る 。

前記、 本発明 に用 い ら れ る 水性 ビニル系単量体を シ 一 ドエマ ル シ ョ ン 中で重合 さ せて本発明 に係わ る 組成 物を製造す る に 際 し 、 得 ら れ る 組成物か ら 形成 さ れ る 皮膜の耐溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱性が阻害 さ れな い範囲で、 水性 ビニ ル系単量体 と 共重合可能な前 記 シ ー ドエマ ル シ ョ ン に 使用す る 疎水性 ビニル系単量 体を用 い て水性 ビニル系単量体 と 共重合で き る こ と は 言 う ま で も な い。 こ れ ら は、 1 種 も し く は 2 種以上の 混合物と し て用 い ら れ る 。

本発明 に お い て、 シ ー ドエマ ル シ ヨ ン （ I ) の存在 下、 水性 ビニ ル系単量体成分 （ Π ) を重合 さ せ、 2 層 構造を有する 水性エ マ ル シ ヨ ン を製造す る 際、 シ ー ド エ マ ノレ シ ヨ ン （ I ) と 水性 ビ ニ ル系単量体成分 （ Π ) の 固形分比は 、 （ 5 0 : 5 0 ) 〜 （ 9 5 : 5 ) であ る 好 ま し く は （ 6 0 : 4 0 ) 〜 （ 9 0 ： 1 0 ) で あ る 。

こ の と き 、 水性 ビニル系単量体成分 （ Π ) の比率が 5 〇 重量％ を越え る と 、 得 ら れ る 皮膜の耐水性が劣 り 湿度の 高 い 時、 ブ ロ ッ キ ン グ し 易 い 。 逆 に 、 5 重量％ ' 未满 だ と 十分 な 耐溶剤性、 耐熱性が得 ら れ な い 。

シ ー ド エ マ ル シ ヨ ン （ I ) の存在下、 水性 ピニ ル系 単量体成分 （ Π ) を重 合 さ せ る 方法 は、 シ ー ド ェ マ ル シ ヨ ン （ I ) を予 め製造 し 、 準備 を し た 後、 水性 ビニ ル系単量体を添加 し 重合す る か、 あ る い は 、 シ ー ドエ マ ル シ ョ ン を製造 し 、 連続 し て水性 ビニ ル系単量体を 添力 C1 し 、 重合 を行 う 。

水性 ビニ ル系単量体成分 の 添加方法 は、 一括 あ る い は連続 ま た は分割滴下が 出来 る 。 こ の 場合、 重合の 安 '定性、 重合熱の 制御等 を 考 え て選択すれ ば良 く 、 で き た 水性エ マ ル シ ョ ン の 性能へ影響 を及 ぼす こ と は な い 重合開始剤 と し て は 、 過硫酸 カ リ ウ ム 、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 過酸化水素 の よ う な 過酸化物 の み を用 い て ラ ジ カ ル重合 さ せ る か、 あ る い は 、 前記 の 過酸化物 と 酸性亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 チ ォ 硫酸 ナ ト リ ウ ム の よ う な 還元剤 と の 併用 の レ ド ッ ク ス 重合 に よ り 行 う こ と がで き る 。

使用 す る ラ ジ カ ル重合開始剤の 量 は 、 水性 ビニ ル系 単量体 に対 し て重量比で ◦ . . 1 % 〜 2 0 % が適 当で あ る 。 よ り 好 ま し く は 0 . 1 % 〜 1 0 %力《良 い 。

反応温度 は 、 使用 す る 単量体の 種類、 重合 開始剤の 種類 な ど に よ っ て異 な る が、 通常 は 3 0 °C 〜 8 ◦ °C の 温度範囲が適当 で あ る 。

さ ら に 、 必要 に 応 じ て 、 メ ル カ ブ タ ン 類な ど の連鎮 移動剤の添加 も 可能であ る 。

本発明 の水性エマ ル シ ョ ン の粒子径 は 0 . ◦ 5 〜 0 . 6 ^ m が適当であ る 。 よ り 好 ま し く は、 0 . 1 〜 0 . 4 ^ m力《良い。

ま た、 本発明 の製造方法に よ れば、 通常エマル シ ョ ン重合を行 う と き に使用す る 界面活性剤を使用 し な く て も 、 安定な水性エマ ル シ ョ ン を製造す る こ と がで き る 。 も ち ろ ん必要であれば界面活性剤を使用する こ と は差 し支え な い。

かか る 水性エマ ル シ ヨ ン に は、 本発明 の所望の効果 を阻害 し な い範囲で、 セ ル ロ ー ス類、 澱粉、 ポ リ ビニ ルア ル コ ー ル等の水性高分子、 メ ラ ミ ン樹脂、 ホ ルム ア ルデ ヒ ド樹脂、 水性エ ポ キ シ樹脂等の架橋剤、 充填 剤、 消泡剤'、 濡れ剤、 レペ リ ン グ剤、 皮膜形成助剤等 を適宜添加す る こ と がで き る 。

か く し て得 ら れた 、 上記水性エ マ ル シ ョ ン組成物 は 直接、 紙、 フ ィ ル ム 、 布等 に塗布 し た時、 あ る い は炭 酸カ ル シ ウ ム 、 ク レ ー 、 酸化チ タ ン な どの無機顔料ま た は プラ ス チ ッ ク ピ グメ ン 卜 の よ う な有機顔料 と 混ぜ かか る水性エマ ル シ ョ ン組成物を顔料のバイ ン ダ一 と し て使用 し 、 紙等へ塗布 し た時、 耐溶剤性、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱性 に優れた皮膜を得 る こ と がで き る 。

例え ば 剥離紙の下塗 り 剤、 背面処理剤、 ジ ァ ゾ感 光紙のバ イ ン ダー 、 オ フ セ ッ トマ ス タ ー用 ノくイ ン ダ一 等被覆 さ れた面が耐溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱 性の要求 さ れ る 用途に有 mで あ る

特 に 、 剥離紙を作製す る 際、 溶剂型剥離剂を塗布す る た め の下塗 り 剤 と し て優れ た剥離剤塗工液の 目 止め 効果が得 ら れた た 、 耐 ブ 口 ッ キ ン グ性、 耐熱性が 必要な剥離紙の背面処理剤 と し て も有用 であ る 。

ま た 、 ジ ァ ゾ感光紙のバ ィ ン ダ一 、 オ フ セ ッ 卜 マ ス タ 一用 の バ ィ ン ダ一 と し て使用 し 7こ 口 、 無機顔料等 と の混和性 も よ ぐ 、 安定な顔料 ェ液が得 ら れ、 皮膜 に し た 際、 優れた耐溶剤性の皮 が得 ら れた。

本発明 の 水性ェ マ ル シ ョ ン組成物 は、 紙 、 フ イ ノレ ム 布な ど の材料に塗布す る こ と に よ り 、 非常 に優れた耐 溶剤性、 而 ブ 口 ッ キ ン グ性、 耐熱性が得 ら れ る 。

特 に 、 剥離紙を作製す る 際、 下塗 り 剤 と し て使用 し そ の上 に溶剤型剥離剤を塗布す る と き に 、 優 れ た剥離剤塗工液の 目 止め効果が得 ら れ る も の で あ る 発明 を実施す る た め の最良の形

本発明 の実施例を下記 に 示す 。 以下に お い て実施例 比較例中 の 「部」 は特 に断 ら な い 限 り 重量部であ る 。 実施例 1

度計 、 還流冷却器、 撹拌機お よ びモ ノ マ 一 チ ヤ 一 ジ器を備え た セ ノ、 " ラ ブル フ ラ ス コ に脱イ オ ン水を

1 1 1 0 部、 ド デ シ ルベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸 ソ ー ダ 1 部 を入れて、 窒素ガ ス で置換 し た後、 7 0 °C に昇温 し た 過硫酸力 リ ウ ム 1 0 部を入れ た後、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル

3 0 〇 部、 ァ ク リ ノレ酸 n - プチ ノレ 6 8 0 部、 メ タ ク リ ル酸 2 ◦ 部を脱イ オ ン水 4 0 0 部 と ドデ シ ルベ ン ゼ ン ス ノレホ ン酸 ソ 一 ダ 1 部で乳化 し た も の を 3 時間 に わ た つ て連铳的 に フ ラ ス コ 中 に滴下 し た。 そ の後、 更に、 同温度で 3 時間反応 さ せ、 ア ン モ ニ ア水で p H 7 に 中 和 し 、 シ ー ドエマ ル シ ヨ ン を得た。 こ の シ ー ドェマ ル シ ヨ ン 8 0 0 部 に ア ク リ ルア ミ ド 3 8 部、 ア ク リ ル酸 2 部およ び脱イ オ ン水 2 0 部を加え、 4 ◦ に加温 し 続い で 1 0 重量％過硫酸ア ン モニ ゥ ム水溶液 2 0 部 と 1 0 重量％酸性亜硫酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 2 ◦ 部を投入 し て 1 . 5 時間の重合反応を行 っ た。 そ の後、 ア ンモ ニァ 水に て p H を 7 に調整 し 水性エマ ル シ ョ ン組成物 を得た。

評価結果を第 2 表に示す。

実施例 2

第 1 表に示す組成 にす る 他 は実施例 1 と 同様の操作 を繰 り 返 し て シ ー ドエマ ル シ ョ ン を得た。

こ の シ 一 ド エ マ ノレ シ ョ ン 8 〇 0 部 に メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 8 0 部およ び脱 イ オ ン水 4 0 部を加え 、 4 0 °C に加 温 し 、 続い て 1 0 重量％過硫酸ァ ン モ ニ ゥ ム水溶液 4 0 部 と 1 '◦ 重量％酸性亜硫酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 4 0 部を投入 し て 1 . 5 時間 の重合反応を行 っ た。 そ の後 ア ン モ ニ ア水に て p H を 7 に調整 し 、 水性エマ ル シ ョ ン組成物を得た。

評価結果を第 2 表 に示す。 実施例

表 に示す組成 にす る 他は実施例 1 と 同様の操作 を繰 返 し て シ ー ド エ マ ル シ ョ ン を 得 た 。

の シ 一 ド エ マ ノレ シ ヨ ン 4 5 ◦ 部 に 、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド' 1 1 4 部、 お よ びァ ク リ ル酸 6 部お よ び脱イ オ ン 水 3 1 ◦ 部を加え 、 4 ◦ °C に加温 し 、 続い て 1 0 重量 %過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム水溶液 6 0 部 と 1 0 重量％酸性 亜硫酸ナ ト リ ウ ム水溶液 6 ◦ 部を投入 し て、 3 時間の 重合反応 を ίラ っ た 。 そ の後、 ア ン モ ニ ア 水 に て p H 7 に調整 し 水性エマ ル シ ヨ ン組成物を得た 。

評価結果を第 2 表に示す。

実施例 4

1 表に示す組成 にす る 他 は、 実施例 1 と 同様の操 作を り 返 し て シ ー ド エ マ ル シ ヨ ン を得た 。

の シ ー ド エ マ ノレ シ ョ ン 8 0 0 部 に メ タ ク リ ノレ ア ミ ド、 8 0 部、 脱 イ オ ン水 4 0 部を加え 、 4 0 °C に加温 し 続い て 1 ◦ 重量％過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム水溶液 4 0 部 と— 1 0 量％酸性亜硫酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 4 0 部を投入 し て . 5 時間の重合反応を行 っ た。 そ の後、 ア ン モ 二ァ 水 に て ρ Η 7 に 調整 し 、 水性エマ ル シ ョ ン組成物 を得た

評価結果を第 2 表 に示す。

実施例 5

第 1 表 に示す組成 にす る 他 は実施例 1 と 同様の操作 を繰 り 返 し て シ 一 ドエ マ ル シ ョ ン を得た。 こ の シ ー ド エ マ ノレ シ ョ ン 7 0 Ό 部 に 、 ァ ク リ ノレア ミ ド 6 3 部 と メ タ ク リ ル酸 7 部 お よ び脱 イ オ ン 水 9 0 部 を加 え 、 4 ◦ °C に加温 し 、 続 い て 1 ◦ 重量％過硫酸ァ ン モニ ゥ ム 水溶液 7 ◦ 部 と 1 〇 重量％酸性亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 7 0 部を投入 し て、 1 . 5 時間 の重合反 応 を行 っ た 。 そ の 後、 ア ン モ ニ ァ 水 に て p H 7 に調整 し 、 水性エ マ ル シ ヨ ン組成物を得 た 。

評価結果を第 2 表 に示す。

実施例 6

第 1 表 に 示す組成 に す る 他 は 、 実施例 1 と 同様の操 作を繰 り 返 し て シ ー ド エ マ ル シ ョ ン を得 た。

こ の シ 一 ド エ マ ル シ ョ ン 7 〇 0 部 に メ タ ク リ ルア ミ ド 4 9 部 と ア ク リ ル酸 2 1 部を あ ら 力、 じ め脱 イ オ ン水 1 6 0 部 に'溶解 し 、 ア ン モ ニ ア 水で p H 7 に 調整 し 加 え 、 4 0 C に 加温 し た 。 続 い て 1 0 重量％過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 水溶液 3 5 部 と 1 0 重量％ 酸性亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 水溶液 3 5 部 を投入 し て、 1 . 5 時間 の 重合反応 を行 っ た 。 そ の 後、 ア ン モ ニ ア 水 に て p H 7 に調整 し 水性エ マ ル シ ョ ン 組成物を得 た

評価結果 を第 2 表 に示す。

実施例 7

第 1 表 に 示す組成 に す る 他 は実施例 1 と 同様の操作 を繰 り 返 し て シ ー ドエ マ ノレ シ ョ ン を得 た 。

こ シ 一 ド エ マ ル シ ョ ン 7 〇 0 部 に メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 1 2 0 部 と 脱 イ オ ン 水 1 2 〇 部 を加 え 4 0 °C で メ タ ク リ ル ア ミ ド を溶解後、 7 ◦ °C に 昇温 し た。 続 い て 1 0 重量 ％ 過硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 水溶液 6 0 部 を加 え 、 1 . 5 時間 の 重 合反応を 行 っ た 。 そ の 後、 ア ン モ ニ ア 水 に て p H 7 に 調整 し 、 水性 エ マ ル シ ヨ ン組成物 を得 た 。

評価結果 を第 2 表 に示す。

比較例 1

第 1 表 に 示す組成 に す る 他 は 実施例 1 と 同様の 操作 を繰 り 返 し て シ 一 ド エ マ ル シ ョ ン を得 た。

こ の シ 一 ド エ マ ノレ シ ョ ン 8 0 0 部 に メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 8 0 部 お よ び脱 イ オ ン 水 4 ◦ 部 を加 え 、 4 0 °C に加 温 し 、 続 い て 1 0 重量％過硫酸 ァ ン モニ ゥ ム 水溶液 4 〇 部 と 1 0 重量 ％ 酸性亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 4 ◦ 部 を加 え 、 1 . 5 時間 の 重合反応 を 行 っ た 。 そ の 後、 ァ ン モ ニ ァ 水 に て p H 7 に 調 整 し 、 水 性 エ マ ル シ ヨ ン 組 成物を得 た 。

評価結果 を第 2 表 に 示す。

比較例 2

第 1 表 に 示す組成 に す る 他 は実施例 1 と 同様 の 操作 を繰 り 返 し て シ 一 ドエ マ ノレ シ ョ ン を得 た。

こ の シ ー ド エ マ ノレ シ ヨ ン 1 5 〇 部 に ァ ク リ ノレ ア ミ ド 1 3 3 部、 ア ク リ ル酸 7 部 お よ び脱 イ オ ン 水 5 7 0 部 を加 え 、 4 0 °C に 加温 し 、 続 い て 1 0 重量％過硫酸ァ ン モ ニ ゥ ム 水溶液 7 0 部 と 、 1 0 重量％酸性亚硫酸 ナ ト リ ウ ム 水溶液 7 ◦ 部を加 え 、 1 . 5 時間 の 重合反応 を行 っ た。 そ の後、 ア ン モ ニ ア 水に て p H 7 に調整 し 水性エ マ ル シ ョ ン組成物を得た 。

評価結果,を第 2 表に示す。

比較例 3

第 1 表に示す組成にす る 他は実施例 1 と 同様の操作 を綠 り 返 し て シ 一 ドエマ ル シ ョ ン を得た。

こ の シ ー ド エ マ ノレ シ ヨ ン 7 0 0 部に、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 2 8 部 と メ タ ク リ ル酸 4 2 部をあ ら か じ め脱ィ ォ ン水 9 ◦ 部 に溶解 し ア ン モ ニ ア水で p H 7 に調整 し加 え、 4 0 で .に加温 し た。 続い て 1 0 重量％過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム水溶液 7 ◦ 部 と 1 ◦ 重量％酸性亜硫酸ナ 卜 リ ゥ ム水溶液 7 0 部を投入 し て、 1 . 5 時間の重合反応 を行 っ た。 そ の後、 ア ン モニア水 にて p H 7 に調整 し 水性エ マ ル シ ョ ン組成物を得た。

評価結果 -を第 2 表に示す。

比較例 4

第 1 表に示す組成にす る 他 は実施例 1 と 同様の操作 を繰 り 返 し て シ 一 ドエマ ル シ ョ ン を得た。

こ の シ 一 ドエマ ノレ シ ョ ン 8 0 0 部 に メ タ ク リ ノレア ミ ド 8 0 部お'よ び脱イ オ ン水 4 0 部を加え、 4 0 °C に加 温 し 、 続い て 1 0 重量％過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム水溶液 4 0 部 と 1 0 重量％酸性亜硫酸ナ 卜 リ ゥ ム水溶液 4 0 部を力 Dえ て重合を行 っ たが、 重合途中で凝集物が発生 し た。 比較例 5

本発明 の 水性エ マ ル シ ョ ン 組成物 と 比較す る 目 的で 次 の シ ー ド エ マ ノレ シ ョ ン を重合 し た 。

温度計、 還流冷却器 、 撹拌機、 モ ノ マ ー チ ャ ー ジ器 をつ け た セ ノ、。 ラ ブ ノレ フ ラ ス コ に 、 脱 イ オ ン 水 を

1 1 1 ◦ 部、 ド デ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ 一 ダ 1 部 を入れて窒素 ガ ス で置換 し た 後、 7 0 °C に 昇温 し た。 過硫酸 カ リ ウ ム 1 0 部 を入れた後、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 4 5 ◦ 部、 ァ ク リ ノレ酸 n - プ チ ル 5 2 0 部、 メ タ ク リ ル酸 3 0 部 を脱 イ オ ン 水 4 0 0 部 と ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ ー ダ 1 部で乳化 し た も の を 、 3 時間 に わ た っ て連続 的 に フ ラ ス コ 中 に 滴下 し た 。 そ の 後、 更 に 同温度で 3 時 間反応 さ せ、 ア ン モ ニ ア 水で p H 7 に 中 和 し 、 比蛟用 の 水性 エ マ ル シ ョ ン 組成物 を得 た 。

評価結果を第 2 表 に 示す。

(評価方法）

① 耐溶剤性

( フ ィ ル ム で の 評 価方法）

実施例 1 〜 7 及 び比較例 1 〜 3 及 び 5 で得 ら れ た水 性エ マ ノレ シ ョ ン を ガ ラ ス 板 に ノ< — コ 一 夕 一 # 6 0 で塗 布 し 、 1 2 0 °C で 5 分 間乾燥 し て試験 フ ィ ル ム を作製 し た。 得 ら れ た フ ィ ル ム を 3 0 ram角 に 切 り 取 り 秤量 ( W ₀ ) し た 。 次 に 、 こ の フ ィ ル ム を ト ル エ ン溶液中 に 6 0 分 間浸漬後、 ト ル エ ン を軽 く 拭 き 取 っ た後、 秤 量 （ W i ) し た 。 次の計算式に よ り ト ルエ ン に よ る フ ィ ルム の膨潤率 を計算 し た。

W 1 W

膨潤率 （％ ) X 1 0 0

W

(顔料塗ェ液での評価）

各水性エ マ ノレ シ ョ ン 組成物を ク レ ー （水性エマ ル シ ョ ン /グ レ ー ¾形分比 = 5 0 / 0 ) と 混合 し 、 脱ィ ォ ン水で固形分 4 0 重量％ に調整 し た。

続い て市販の'上質紙にバ — コ 一 夕 一 # 2 0 で塗布 し

1 2 0 °C で 1 分間乾燥 し て試験紙を作製 し た。

得 ら れた試験紙 に ト ルェ ン溶液を塗布 し、 ト ルエ ン の浸み込み状態を 目 視観察 し た。

： し み込み " し

厶 ： 一部 し み込 り

X ： し み込み多 い

② 耐ブ D ツ ヤ ン グ性

各樹脂を固形分 2 0 % に希釈 し 、 市販の上質紙にバ 一 コ ー タ 一 # 2 0 で塗布 し 、 1 2 0 °C で 3 0 秒間乾燥 し て試験紙を作製 し た。 得 ら れた試験紙を 1 0 cm角 に 切 り 取 り 、 決め ら れた条件の温度、 湿度の下で約 4 時 間エ ー ジ ン グ し 、 続い て塗布面同士を合わせて約 3 0 kgの荷重をか け、 2 4 時間後、 取 り 出 し融着度合を確 し 7 0

〇 ： 全 く 融着な し

△ ： —部融着ぁ り x ： 全而融着あ り

③ 耐熱性

耐 プ ロ ッ キ ン グ性テ ス ト と 同様に試験紙を作製 し 、

1 0 cm角 に 切 り 取 り 1 2 0 °C の条件下で、 塗布面同士 を合わせて、 約 3 0 kgの荷重を か け、 2 4 時間後、 取 り 出 し融着度合を確認 し た。

対溶剤性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 及び耐熱性の結果を 第 2 表に 示す。

第

実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 雞例 雄例 比較例 比較例 比較例

1 2 3 4 5 - 6 7 1 3 4

シ一ド ·！·マノレショ

ン （I )組成麵

ァクリロニト リノレ 30 45 20 30 30 25 5 30 30 55 45 メタァクリロ 20

二トリル

メタクリル酸 30 30 27 40 5

ナノレ

スチレン 20

ァクリル酸 68 52 47 47 68 50 52 62 68 52 n -ブチル

アクリル酸 2 一 38 39

ェナノレへキンノレ

メタクリル酸 2 3 3 2 3 2 2 3 3 2 3 3 メタクリル酸 2 - 3 3 3 ヒ ドロキシェチノレ

n - トデンノレ 0. 1 0. 1 0. 1

メルカプ夕ン

固形分 (%) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

第 1 表 （続き）

注） 水性エマルション組成中力ッコ内は固形分 (重量％) を示す

第 2 表 評価結果

実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 雄例 比較例 比較例 比較例 比較例

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 耐 溶 剤 性

フィルムでの評価 31.0 4.1 21.3 16.8 25.3 29.7 14.6 145.4 13.9 38.2 34.2 翻率％)

顔料^ェ液での 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 0 O O 評 価

耐ブロッキング性

(条件）

温度 （。c) /

湿度 （RH%)

40/60 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ △ 〇

40/75 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X

40/90 Δ 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 X X X X 耐 熱 性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X △ Δ X

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ルを共重 台単量体中 1 0 〜 5 ◦ 重量％ 含有す る シ 一 ド エ マ ル シ ョ ン （ I ) の 存在下、 少 な く と も 一種 の 水性 ビニ ル系単量体成分 ( Π ) を重合 さ せ、 2層構造を有す る 共重合体ェ マ ル シ ョ ン を 得 る こ と を特徵 と す る 水性エ マ ル シ ョ ン の 製 造方法。

2 . シ ー ド エ マ ル シ ヨ ン （ I ) と 水性 ビ ニ ル系単 量体成分 （ Π ) の 比率が、 固形分比で （ 5 0 ： 5 0 ) 〜 （ 9 5 ： 5 ) で あ る こ と を 特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項記載 の 方法。

3 . 水性 ビ ニ ル系単量体成分 （ Π ) と し て 、 （ メ 夕 ） ァ ク リ ノレア ミ ド を単量体成分 （ Π ) 中 、 5 0 〜

1 0 0 重量 ％ 使用 す る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項記載 の 方法。

4 , ( メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ルを共重合単量体中 1 〇 〜 5 0 重量％ 含有す る シ 一 ド エ マ ノレ シ ヨ ン （ I ) の 存在下 、 少 な く と も 1 種の 水性 ビ ニ ル系単量体成分 ( Π ) を重合 さ せ て成 る 2 層構造 を有す る 水性エ マ ル シ ヨ ン 組成物。

5 . ( メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ル と 共重合可能 な ラ ジ カ ル重合性単量体が ァ ク リ ル酸エ ス テ ル 、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル 、 芳 香族 ビニ ル化合物、 エ チ レ ン 性不飽 和 カ ル ボ ン 酸、 親水性単量体、 共役 ジ ォ レ プ ィ ン 、 酢 酸 ビニル、 塩化 ビニル及び塩化 ビニ リ デ ン か ら な る 群 か ら 選ばれた一員であ る 請求の範囲第 1 項の製造方法

6 . ( メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ル と 共重合可能な ラ ジ カ ル重合性単量体がァ ク リ ル酸エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル、 芳香族 ビニ ル化合物、 エ チ レ ン性不飽 和 カ ルボ ン酸、 親水性単量体、 共役 ジォ レ フ ィ ン、 酢 酸 ビニル、 塩化 ビニル及び塩化 ビニ リ デ ン 力、 ら な る 群 か ら 選ばれた一員であ る 請求の範囲第 4 項の水性エマ ル シ ヨ ン組成物。

7 . 請求の範囲第 4 項記載の水性エ マ ル シ ヨ ン組 成物を含んでな る こ と を特徵 と す る 剥離紙の下塗剤。

8 . 請求の範囲第 4 項記載の水性エ マ ル シ ヨ ン組 成物を含んでな る こ と を特徴 と す る 剥離紙の背面処理 剤。

9 . 請求の範囲第 4 項記載の水性エマ ル シ ヨ ン組 成物を含んでな る こ と を特徵 と す る ジ ァ ゾ感光紙のバ イ ン ダー 。

1 0 . 請求の範囲第 4 項記載の水性エ マ ル シ ヨ ン 組成物を含んでな る こ と を特徵 と す る オ フ セ ッ ト マ ス タ ー 用 バイ ン ダ一。