WO1990014372A1

WO1990014372A1 - Method of producing modified organic polyisocyanate

Info

Publication number: WO1990014372A1
Application number: PCT/JP1990/000618
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Moriya
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1990-11-29
Also published as: US5102918A; DE69025028D1; DE69025028T2; EP0425710B1; EP0425710A1; EP0425710A4

Description

明細書

有機ボリイソシァネ一ト変性体の製造方法技術分野

本発明はイソシァヌレート環を有する有機ポリイソシァネート変性体に関する、更に詳しくは、製造が容易で、他樹脂との相溶性に優れた液状で安定なイソシァヌレート環を有する有機ボリィソシァネート変性体の製造方法に関する。さらにまた、本発明は、ポリメチレンポリフヱニルポリイソシァネート変性体、貯蔵安定性樹脂組成物及びこれらを用いたフォームの製造法に関する、更に詳しくは、イソシァヌレート環を有するボリメチレンボリフエ二ルポリイソシァネ一ト変性体、該変性体とボリオールとからなる貯蔵安定性樹脂組成物及びこれらを用いた低発煙性を有するポリイソシァヌレートフォームの製造法に関する。

背景技術

従来から、有機ポリィソシァネートは、種々の活性水素化合物と反応させてフォーム、ヱラストマ一、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。

このような有機ボリィソシァネートは、ィソシァヌレート環を有するボリイソシァネート化合物に変性して使用することができる。

このポリィソシァネート化合物と活性水素化合物とを反応させて得た生成物は、イソシァヌレートの特性である耐熱性、難燃性、剛直性、強靭性等を有しており、このような性能を要求する分野で利用されている。

従って、有機ポリィソシァネートのィソシァヌレート化のための多くのイソシァヌレート化重合法が実施されている。例えば、特開昭 5 4— 3 2 4 9 0、特開昭 5 2— 6 9 4 9 7号の各公報には、ァセチルアセトンの金属塩、有機酸のアル力リ金属塩等の触媒による製造方法が記載されており、これらの製造法は、有機ポリィソシァネートに対して触媒の選択性が非常に小さく、特にジフエニルメタンジイソシァネートのごとく第一イソシァネート基

0 5 と第ニイソシァネ一ト基との反応性の差が小さい有機ポリィソシァネートにおいては、イソシァヌレート化重合反応において、ボリマー化が起こり易く、そのため粘度が高くなり、かつ一部不均一なイソシァネート含有量の低い、他樹脂との相溶性も小さい生成物が得られ好ましくない。

1 0 また、安定性を上げるため触媒の不活性化を行なうと無溶媒中で反応を行なつた場合は、不溶の沈殺物が生成しやすい欠点を有し、また、イソシァヌレート化の反応制御がむずかしい等、工業的にも十分に満足の行くものではなく、その改善が要望されていた。すなわち、有機ポリイソシァネートのイソシァヌレート化反応が容易であり、貯蔵安定性を有し、他樹脂との優れた相溶性を有する、イソシァヌレート環を舍有する有機ポリイソシァネート変性体が要望されていた。

また、従来から耐炎性、低発煙性を有するポリイソシァヌレートフオームを製造するためには、ポリイソシァネートと活性水素

Z 0 舍有化合物との反応時にトリマー化触媒を使用することによって行われており更に性能の向上が要望されている。

また、ポリメチレンボリフエ二ルポリイソシァネート（以下ボリメリック M D I という）は、ポリオール類と反応させて樹脂にするとその特性により耐熱性を示す。

Z 5 現在ボリメリック M D I単独あるいはポリメリック M D I のポリオール付加体が用いられているが、しかしポリオール付加体は加熱劣化が起り易く難燃フォームには限界がある。ポリィソシァヌレ一トフオームは、その優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材として広く利用されており、ポリウレタン架橋中にィソシァヌレート環を導入することによつて高耐熱性、耐加水分解性、更に寸法安定性を示すが、しかしながら、高

0 B 温加熱時における燃焼時に発煙量が多いために、その用途に制限をうけている。

この改善方法として例えば、ポリリン酸アンモニゥム、リン酸エステル、 P—二トロアユリンスルホン酸等を添加し、火炎に接触したとき、これらの添加物がフォームを炭化促進させることに

1 0 よつて発煙量を少なくする方法がある。

また耐熱性の無機粉末を添加して燃焼性を抑制することにより発煙性を低下する方法として例えば、炭酸カルシウム、燐酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥム等を添加し、熱分解により発生した不活性ガス（ C 0 ₂、 N H ₃等）によってフォームから発生する可 > s 燃性ガスを希釈し、燃焼を抑制して燃焼性を低下させる方法等が試みられている。

しかしながら、このような添加剤を使用する場合は、多量の添加を必要とするため反応混合液の貯蔵安定性が劣り、また機械的物性も低下する等の欠点がある。

0 また、フォームに高難燃性を付与するため、ポリイソシァネートとポリオールとの配合においてィンデックス（ N C 0ノ 0 Hのモル比）を高くすることにより、イソシァヌレ一ト環を高濃度にして、イソシァヌレート結合による耐熱性、耐炎性を有する方法 .が試みられているが、 N C O / O H比を高くするにも限度があり、 5 高くしすぎると未反応のイソシァネート基を多量に舍有し、そのため燃焼時の発煙性も増大し、また火炎に接すると爆裂する等の欠点があった。また同時にイソシァヌレート結合の性質である非常に脆い点も有することになる。

従って、準不燃材料としては、十分な性能が得られておらず、その改善が要望されていた。すなわち、ポリイソシァヌレートフオーム用ポリィソシァネ一ト変性体の改良と該ボリイソシァネ一ト、ポリオール、発泡剤、添加剤等からボリイソシァヌレートフオームを製造し、不燃材料として使用する場合、耐炎性、発煙性，落がん性、耐熱性、樹脂の相溶性等の点で改良が要望されていた < 本発明者等は、鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイソシァネート三量化触媒及び特定の添加剤及び所望によりフユ口セン化合物等を加えることによりイソシァヌレート環を舍有する有機ポリイソシァネート変性体を効率よく製造する方法を見いだし本発明に至った。

さらにまた本発明者は鋭意研究検討を重ねた結果、ボリメリック M D I のイソシァヌレート化に成功すると同時に、該ィソシァネートを使用したフォームは非常に難^性、低発煙性、低落がん性等に優れている事を見出し、本願発明に至った。

発明の開示

本発明は、有機ポリイソシァネート及び/または部分ウレタン化有機ポリイソシァネートに三量化触媒、有機亜リン酸エステル及び界面活性剤及び所望によりフユロセン化合物を添加し、全ィソシァネート基の 2 0重量％以下をィソシァヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えることを特徴とするイソシァヌレート環を有する有機ポリイソシァネート変性体の製造方法である。

また本発明は、

ポリメチレンポリフエニルボリィソシァネートまたは、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートと分子量 6 2 〜 1 0 0 0 のポリオールとを反応せしめた部分ウレタン化したポリィソシァネートに、三量化触媒と有機亜リン酸ヱステル化合物を添加し反応せしめてなることを特徴とするボリメチレンボリフエニルポリイソシァネート変性体；

この得られた変性体と分子量 2 0 0以上のポリオール、発泡剤. 触媒、整泡剤、必要に応じて充塡剤等からなるフォーム用樹脂組成物：および

この得られた樹脂組成物を用いて発泡せしめることを特徴とするポリィソシァヌレートフォームの製造法である。

発明の詳細な説明

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に用いられる有機ボリイソシァネートとしては、例示すると、 2 , 4または、 4 , 4 ' ージイソシァネートジフエニルェ一テル、 2 , 4または、 2 , 6 — トルエンジイソシァネート、 4 , 6 —ジメチルー 1 , 3 —フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジイソシァネートジベンジル、 9、 1 0 —アントラセンジイソシァネート、 3 , 3 ' ージメチル一 4 , 4 ' ージイソシァネートジフエニルメタン、 2 , 6 ' 一ジメチルー 4 , 4 ' ージイソシァネートジフエニル、キシリレンジイソシァネート、 2 , 4 または 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート等が挙げられる。更に、本発明で特に有用な有機ポリイソシァネートとしては、芳香族ポリィソシァネートで一般式 (1)

<C0 NC0 ヽ

人 CH : (1)

、ノただし n == 0〜 8 で示されるポリエチレンポリフエニルポリィソシァネートおよびこれらを舍有する混合物が挙げられる。

また、本発明において、用いられる部分ウレタン有機ボリイソシァネートは、有機ポリイソシァネートと水酸基舍有化合物との 5 ウレタン化反応による生成物であって通常行なわれている方法により、有機ポリィソシァネート中へ水酸基舍有化合物を添加し、反応瑟度は 1 0 0て以下好ましくは、 6 0〜 9 0てで約 2時簡反応を行なうことにより得ることが出来る。この場合 1 0 0 'Cをこえると、副反応が起るため、トリマー化反応後の生成物の粘度が

1 0 著しく高くなり、場合によってはゲル状物が生成するようになる。

このように、ウレタン基を導入することによりウレタン基が助触媒的な効果を発揮し、そのためイソシァヌレート化反応が容易に進行する。これは、ウレタン基中の活性水素とイソシァネート基中の酸素原子との間に水素結合を形成するため、著しくイソシァ

1 5 ネート基が活性化されるためと考えられている。従って、このゥレタン基の助触媒的効果により触媒の添加量を減量することができる。また、ウレタン基の濃度の増加は、その後生成するイソシァヌレート環の特徴である熱的安定性を低下させるので、用途によりウレタン基濃度を調節する必要がある。本発明においては、 z o ウレタン化率は全ィソシァネート基の 1 0重量％以下が望ましい < 本発明に用いられるゥレタン化用水酸基含有化合物としては、分子量が 2 0 0 0以下、より好ましくは 1 0 0 0以下、で官能基数 3以下のものである。

例えば、一般式 R ' 0 H

2 5 ここで R ' はアルキル基、ァリルアルキル基、アルキルァリール基、ァリール基、アルケニル基で示される 1価アルコール、例えば、 2 —ェチルへキシルアルコール、ラウリルアルコール、ノニルアルコール等が挙げられる。また、ジオールとしては、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 3 —ブタンジォ一ル、 1 , 4 一ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサングリコ一ル、 2—ェチルへキサンジオール、 2 , 2 , 4 — トリメチルペン夕ンジォ一ル等、および、ボリエステルジォール、ポリェ —テルジオール等があげられる。又トリオールとしては、トリメチロ一ルェタン、トリメチロールプロノヽ ·ン、グリセリン等の 3価アルコールやポリエステルおよびボリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、単独もしくは 2種以上の任意の割合の混合物として使用することができる。ウレタン化反応ィソシァヌレ一ト化反応は、溶剤の存在下または不存在下で行なうことが'でさる。

本発明に係るポリメチレンボリフヱニルポリィソシァネート変性体は、ポリメチレンボリフエニルポリィソシァネ一ト又はこのボリイソシァネートのポリオ一ル付加体に触媒としてアル力リ金属塩類、第 3級ァミン類を単独使用又は併用し、有機亜リン酸ェステル化合物を添加し、 1 0 0 ΐ以下、好ましくは 2 0〜 7 0 てでイソシァヌレート化反応を行うことによつて好適に得られる。本発明のイソシァヌレ一ト化変性に用いられる触媒としては、炭素数 2〜 1 2 のカルボン酸のアルカリ金属塩、カリウムフヱノラート、ナトリウムメトキシド等のフエノラート、アルコラート、更に特に有効なものとしては 2 > 4 , 6 — トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2 , 4 —ビス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2 , 6 —ジターシャループチルー 4 ージメチルアミノトリメチルシランフエノール、トリェチルァミン、 Ν , Ν ' , Ν " ートリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロトリアジン、ジァザビシクロウンデセン等のァミン系が挙げられる。

本発明に使用する有機亜リン酸エステル化合物は、そのものにはィソシァヌレート化の触媒作用はないが、三量化触媒と併用することによりイソシァヌレート化反応の制御が容易でかつ反応生成物に濁りの発生しない安定なポリメチレンボリフエニルポリィソシァネート変性体を得ることができる。

本発明で用いられる有機亜リン酸ヱステルとしては、有機亜リン酸ジエステルと有機亜リン酸トリエステルとを挙げることができる。

これらの化合物は、分子中に〉P ( 0 ) H あるいは

——〇z

一 0、

^ p - 0 - (ただし酸素原子の一方の手は炭素原子と結合し

——0

ている）なる部分構造を 1個ないし 4個有している。本発明では、例えば、有機亜リン酸トリエステルとしては、トリス（ベ一タクロロプロビル）フォスフヱート等があり、また例えば、有機亜リン酸ジエステルとしては、（ R 0— — P ( 0 ) H 〔ただし Rば同一または異なってもよく炭素数 1〜2 0 のアルキルあるいは、炭素数 1〜 2 0 のアルキルで置換されていてもよいァリール（ァリールとしては、たとえばフエニル）を表わす〕で示される化合物を挙げることができ、このようなジエステルとしては、例えばジラウリルハイドロゲンホスフアイト、ジフヱニルハイド αゲンホスフアイト等がある。記号 Rで示されるアルキルは、例えば一部クロルのようなハロゲンで置換されていてもよく、このようなものとして、例えばトリス（ 2， 3 —ジクロ口プロビル）ホスファィトがある。また、ホスフアイトの酸素原子は、硫黄原子で置換されたものであってもよく、このようなものとして、例えばトリラウリルトリチォホスフアイト等がある。また、例えば（ P— 0 P 〔ただし Rは同一または異なってもよく炭素数 1 〜 2 0のアルキルあるいは、炭素数 1 〜 2 0のァルキルで置換されていてもよいァリール（ァリールとしては、たとえばフユニル）を表わす〕で示される化合物。このような化合

0 5 物としてトリェチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（ 2 —ェチルへキシル）ホスフアイト、トリデシルホスファィト、トリラウリルホスフアイト、トリス（トリデシル）ホスフアイト、トリステアリルホスファイト、トリフエニルホスフアイト、トリス（ノユルフェニル）ホスファイト、トリス（ 2 , 4 -

! 0 ジ一 t一ブチルフエニル）ホスフアイト等のモノホスフアイト類力くある。

更に、例えばジステアリルペンタエリスリチルジホスフアイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラフヱニルテ , _s トラトリデシルペンタエリスリチルテトラホスフアイト、テトラフヱニルジプロピレングリコ一ルジホスフアイト、トリペンタエリスリトールトリホスフアイト等の多価アルコールから誘導されたジ，トリあるいはテトラホスフアイト類ゃ例えばジアルキル (炭素数 1 〜 2 0 ) ビスフエノール Aジホスフアイト、 4 , 4 ' 0 ーブチリデン一ビス（ 3 —メチルー 6 — 6 —ブチルフエ二ルージ一トリデシル）ホスフアイト等のビスフユノール系化合物から誘導されたジホスフアイト類、水添ビスフエノール Aホスフアイトボリマ一（分子量 2 4 0 0 〜 3 0 0 G ) 等のポリホスフアイト類 .が挙げられる。

5 本発明の方法では、このような有機亜リン酸エステルを触媒と組合わせて使用し、触媒の使用量は、それ単独で使用する場合の最も効果的な量よりも少ない量を用いればよい。触媒の使用量は、その触媒の活性度により異なり、原料イソシァネート化合物に対して 0.- 0 0 5〜 0. 5重量％でよい。また、亜リン酸エステルの使用量は、触媒の約 1 Z 1 0〜 2 0倍である。また、イソシァヌレート化反応速度は触媒の初期濃度依存性に 0 5 強く影響され、特にジフヱニルメタンジイソシァネートの場合には、通常の方法によるイソシァヌレート化反応では、ゲル状物が不均一に浮遊したり、場合によってはゲル化してしまう。

従って、触媒の初期濃度依存性を小さくするため触媒を希釈剤等により初期濃度を小さくして添加する方法をとる事が好ましい。

> o 希釈剤としては、生成重合体の難燃性、耐熱性を維持するためィソシァネ一トに対して不活性あるいは不燧性の化合物が好ましい。例えばメチレンクロライド、トリクロ口フルォロメタン、ジクロロジフルォ αメタン、ジクロロテトラフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタン等が挙げられる。

1 5 このような触媒を使用する事によりこの部分重合を全ィソシァネート基の 2 0重量％以下に調製する事により液状で安定な重合体が得られる。有機ボリイソシァネートをイソシァヌレート化変性せしめた場合、イソシァヌレート化変性体と有機ポリイソシァネートとの相溶性が良好でないためゥレタン基を導入することに

₂。より相溶性を向上する方法がとられている。本発明方法においては、界面活性剤を使用することにより有機ボリイソシァネート及び部分ウレタン化有機ポリイソシァネートのいずれにおいても溶剤の不存在下でィソシァヌレート化変性が達成でき、濁りのない、 j¾分子重合体の生成の少ない、液状で安定なィソシァヌレート化

2 5 変性体が得られる。また、界面活性剤を用いる事により生成されたイソシァヌレート変性体は他樹脂との相溶性が向上し、そのためイソシァネート基と反応する活性水素を舍有する化合物との硬化反応は円滑に進み得られた硬化生成物の物性も向上する。

本発明では界面活性剤は、反応初期あるいは、反応後期のいずれにおいて添加しても良い。

本発明で用いられる界面活性剤は、例えば、エチレンォキシド.

_{0 5} プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等のアルキレンォキシド. 好ましくは、エチレンォキシド、ポリエチレングリコール、ボリプロピレンダリコールとを反応させて得られるボリダリコ一ルェ一テルと 1個の反応性水素原子を舍有する有機化合物とを縮合する事によって得られる。このような 1個の反応性水素原子を舍有

! 0 する化合物として、アルコール、フヱノール、チオール、第一及び第二ァミンがある。また、ポリグリコ一ルェ一テルとカルボン酸及びスルホン酸とそれらのアミドからなる非イオン性界面活性剤がある。これらには、ポリエチレングリコールエーテルがある。また該ポリグリコールエーテルと例えば、 1個以上のァルキル置

1 5 換基を舍有するフユノ一ル系化合物のボリアルキレンォキシド誘導体である界面活性剤がある。これらには、ポリエチレングリコ —ルノユルフェ二ルェ一テルがある。

更に界面活性剤としては、例えば、プル口ニック型と称されるものがある。これらは一般には、ブチレンォキシド、アミレンォ Z O キシド、フユニルエチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド或いはこれらの混合物が用いられ、例えば、

1 , 2 —アルキレンォキシドまたは置換アルキレンォキシドをァルカリ触媒の存在下で重合せしめて対応する水に不溶性のポリァルキレングリコ一ルを製造し、次に、エチレンォキシドの必要な _{2 5} モル数と縮合して得られる非イオン界面活性剤がある。これらには、ブロロニック L— 6 1、プロ口ニック L— 6 2 (旭電化品）がある。更に界面活性剤として、例えば、トリプロピレン、テトラブロピレン、ペンタプロピレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、テトラブチレン、プロピレン一イソブチレン及びトリブテン等の如きポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応によって生成されたアルデヒドを還元して得られるアルコールと必要なモル数のエチレンォキシドとを反応して得られる非イオン型界面活性剤がある。これらにはポリ · ォキシエチレン · アルキル ' エーテル、ポリ ' ォキシエチレン ' ラウリル ' エーテル、ボリ · ォキシエチレン ' ォレイル ' エーテル等がある。

更に、本発明において特に有効な界面活性剤としては、一般式

(2)で示されるものがある。

. 0 ( R S i 0 ) p ( C n H ₂ n 0 ) _z R "

R ' S i ~ 0 ( R S i 0 ) _q ( C n H ₂ n 0 ) _z R " (2)

^ 0 ( R S i 0 ) r ( C n H ₂ n 0 ) ₂ R "

ここで R、 R ' , R〃はアルキル基であり、その炭素原子数は 1 個〜 2 0個であり、 P、 q、 r は少なくとも 1以上の整数値である。 nは 2〜4の整数値、 z は 5以上の整数値である。これらには、 L一 5 3 4 0 ( U . C . C品）、ト一レシリコーン S H 193 (東レ品）、 B 8 4 0 (ゴールドシュミット品）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤の使用量は、有機ポリイソシァネート量に対して 0. 1〜 2重量％用いられる。

本発明におけるィソシァヌレート化変性反応は、反応温度

1 0 0 'C以下、好ましくは 1 5 て〜 7 0てである。反応において、界面活性剤を使用する事により比較的低温で効果的にィソシァヌレート化反応が進行し、また生成されたイソシァヌレート化変性物も反応生成物中に均一に分散されるため、反応も漸次的に進行し安定で液状なィソシァヌレ一ト変性体が得られる。

触媒量が多いか、反応温度が 1 0 0て以上となるとイソシァヌレート化合物の高分子体またはァロファネート化合物の高分子体が生成しやすいため相溶性が低下したり、ゲル化したり.することがある。

本発明のイソシァヌレート化変性に用いられるフヱロセン骨格を主鎖に舍む直鎖状構造を舍有するものは、一般式 (1)で示されるものである。

R及びは同一または相異なるものでよく、水素原子、アルキル基、ァルケニル基、アルアルキル基、ァリール基であり

R

また一 C—の炭素原子と共に璟を構成してもよいまた nは 0 も

I

R '

しくは 1以上である。そしてフユ口セン核の置換位置は 1 2 一 1 , 3 —または 1 , 1 ' 一もしくはそれらの混合物である。更にフユロセン骨格樹脂鎖状構造物中に未反応フユ口センを舍有する混合物であってもよい。ここで有用なフヱロセン化合物としは、モノーおよびジー低級アルキル（炭素数 1 〜 8個）ジシクロペンタジェ二ル鉄化合物、例えば、ェチルジシクロペンタジェ二ル鉄、 n —ブチルジシク口ペンタジェニル鉄、ジェチルジシク口ペンタジェニル鉄、および n —ブチルジシク口ペンタジェニル鉄、ジシクロペンタジェニル鉄およびその低級アルキル（炭素数 1 〜 8偭）置換誘導体とアルデヒドまたはケトンとの二量体および重合体反応生成物、例えば 2 , 2 —ジ（ェチルジシクロペンタジェ二ル鉄）ーブロノン、ジ（ブチルシクロペンタジェニル鉄）ーブロノヽ 'ン、ジ（シクロペンタジェニル鉄）一メタン等を挙げることが出来る。本発明において用いられるフユロセン化合物の使用量は、原料として用いられる有機ポリイソシァネートに対して 0, 0 5〜 0. 4 重量％である。好ましくは 0. 0 8〜0. 3重量％である。

有機ポリィソシァネート変性体の製造のための反応時間、該変性体の収率、品質等は、触媒の種類とその使用量により効果的に制御調節できる。従って、通常行なわれている公知の滴定分圻によって測定できるので反応停止時の N C 0舍量によつて有機ボリイソシァネート変性体の N C 0舍量及び粘度を任意に調節することができる。

このように本発明によるイソシァヌレート化は、触媒量が少なく、低温度で短時間に反応することができる等の利点がある。本発明の有機ボリィソシァネ一トのィソシァヌレ一ト化物の製造に当っては必要に応じて停止剤として、酸性化合物が使用される。例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフヱニル、リン酸トリブチル P — トルエンスルホン酸、 P — トルエンスルホン酸メチル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルク口ライド、ァセチルクロライド等及び、これら類似化合物が挙げられる。

停止剤の量としては、触媒量に対して 0. 3〜 5倍当量が用いられ好ましくは 1. 0〜 2. 0倍当量である。イソシァヌレ一ト化反応中に添加することにより、反応液も濁ることなく有機ポリイソシァネート変性体の安定化を促進することができる。

本発明により得られる有機ボリィソシァネート変性体は、界面活性剤、有機亜リン酸エステル、フユ口セン化合物を舍有しており、該変性体と活性水素基舍有化合物とを反応させて得られる樹脂は、フニ口セン化合物からなる鉄化合物の存在により、酸化作用の強い鉄化合物の存在によって、樹脂に火炎を当てたとき、樹脂の側鎖を急速に酸化し、樹脂中の主鎖を炭化させ、カーボンポリマーに導くことにより、樹脂に優れた耐熱性、耐酸化性を与え，かつ燃焼速度を遅くし、難燃性、低発煙性を発揮させるものと考えられる。

従って、例えばゥレタン変性ィソシァヌレートフオームにおいては、 N C Oノ O H当量比（ I n d e x ) が高いほど炎を当てたとき、鉄化合物の作用により炭化収率がより増大し、分解ガスとなる量が減少するため、フォームの耐熱性、耐燃性が向上する。本発明の変性体は無溶剤であつても安定な品質を有しているので、プラスチックフォーム、エラストマ一はもちろんのこと、塗料、接着剤等の原料としても広く有用であり、活性水素化合物との反応により得られる生成物は、難燃性、耐熱性、耐水性、強靭性等に於て優れた性能を発揮する。

ポリメチレンポリフエニルボリィソシァネー卜の一部をボリォ —ルとゥレタン結合せしめることによりイソシァヌレート化が容易になると同時に得られた変性体は、他樹脂との相溶性も一段と向上する。しかしウレタン基の濃度の増加は、その後生成するィソシァヌレート環の特徴である熱的安定性を十分に発揮する事が出来なくなり、用途によりウレタン基濃度は選択されるべきである。本発明において部分的にイソシァヌレート化されたポリメチレンボリフエニルボリイソシァネート変性体と分子量 2 0 0以上で 1分子中に少くとも 2個以上の水酸基を有するポリオールとの組合せより成るポリイソシァヌレートフオーム用樹脂組成物は、従来のウレタンフォーム用樹脂組成物より、フォームにした時に難燃、性、耐熱性、低発煙性、低脆性等に優れている。

本発明の部分的にイソシァヌレート化されたポリメチレンポリフユ二ルポリイソシァネート変性体とはィソシァヌレート環を形成する三量体を全ィソシァネート基の 1重量％から 1 0重量％ィソシァヌレート化せしめてなるポリメチレンポリフエニルポリィソシァネ一ト変性体である。

本発明のイソシァヌレート環を形成する三量体以外に更に高分子量のイソシァヌレート基舍有重合体が存在する。難燃性、耐熱性に於ては、この高分子ィソシァヌレート重合体でも効果はあるが、高分子体が多いと粘度が高くなり、他樹脂との相溶性が小となって、作業性においても好ましくない。

又、本発明のィソシァヌレート化反応は温度が低く短時間で行うことができるので、ィソシァヌレート化を全ィソシァネート基の 1重量％から 1 0重量％の範囲に製造条件を選び事により得られる。本発明においては高分子体はできにくいが、この範囲を逸脱すると高分子イソシァヌレート体を舍有するので、この場合には高分子体が特に相溶性を低下せしめるので好ましくない。

本発明においては、全イソシァネート基の 1重量％から 1 0重量％をィソシァヌレート化せしめ、三量体を舍有するポリメチレンポリフヱニルポリイソシァネート変性体とポリオ一ルとを反応させウレタン化せしめ末端ィソシァネート基を有するボリメチレンポリフエニルポリィソシァネート変性体を使用することもできる。

ィソシァヌレ一ト環を形成する三量体を全ィソシァネート基の 1重量％から 1 0重量％に選択する事によつて得たポリメチレンボリフユ二ルポリイソシァネート変性休と他樹脂との反応により 0 5 得られるイソシァヌレートフォームは、難燃性、耐熱性、低発煙性、低落ガン性、均一なセルを有するフォーム生成体が得られる。しかしこの範囲を逸脱すると本目的の特性は得られない。

このようにして得られたポリメチレンポリフエニルボリィソシァネート変性体又は部分ゥレタン化ボリメチレンポリフユニルポ

, ₀ フヱニルポリィソシァネート変性体と反応させるボリオールとしては、分子量が 2 0 0以上で、 1分子中に少くとも 2個以上の水酸基を有するポリオールを全て使用できる。代表的なものはポリエステルポリオール、ボリエーテルボリオール等である。これらボリオールを 2種以上組合せにより使用することもできる。

1 5 ボリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、 1 , 2 —プロピビレンダリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、テトラメチレングリコ一ル、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールブロノヽ 'ン、ペンタエリスリトール-、。ソルビトール、ビスフヱノール A等の如く少なくとも 2偭以上のヒドロキシル基を有する化合物の 1種又は 2種以上とマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジビン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シユウ酸、フタ一ル酸、テレフタール酸、ァゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、 α—ハイドロムコン酸、 β —ノ、 5 イドロムコン酸、 or —ブチルー α —ェチルグルタル酸、 a , β -- ジェチルサクシン酸、へミメリチン酸、 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸等の如く少なくとも 2個のカルボキシル基を有する化合物の 1種又は 2種以上を使用し、公知の方法によって製造することができる。

また、一般式ヽ

ノで示される。

ここで Rは炭素数 1 〜 1 0個のアルキル基、 nは分子量 1500以上に相当する数からなるポリアルキレンテレフタレートポリマ一と低分子ジオールとのエステル交換により生成されるポリエステルポリオールも有効である。ここで言う低分子ジオールとは、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン

1 5 ジオール、グリセロール、トリメチロールプロノ、' ン等が挙げられる。

ボリエーテルポリオ一ルとしては、例えばエチレングリコール, 1 , 3 —プロピレングリコール、 1 , 2 —プロピレングリコール. 1 , 4 一ブタンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 2 —ブ

Z 0 タンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 , 7 ^ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、へキサン一 1 , 2 , 6 — トリオール、ーメチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またシュクローズ、グルコース、フラクト一ス等のシュガー系のアルコール、ビ

Z 5 スフエノール A、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ジェチレントリアミン、トルエンジァミン、メタフエ二レンジアミンジフヱニルメタンジァミン、キシレンジァミン等の如き活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物の 1種、又はそれ以上を開始剤としてエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、アミレンォキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、 t ーブチルグリシジルエーテル、フエ二ル

O S グリシジルエーテル等のモノマーの 1種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって製造される。

ボリオールの分子量が 2 0 0より小になると、得られたフォームが極端に硬くて脆くなり、十分に強度のあるフォーム物性が得られずフォーム用として適さない。

. 0 本発明の貯蔵安定性を有する樹脂組成物は、ボリメチレンポリフュニルポリイソシァネート変性体又は部分ゥレタン化変性体とボリオールとを N C O / O H比 2. 0以上の配合により得られる。従来は、ポリイソシァヌレ一トフオームは、高 N C O Z O H比では比較的製造が困難とされていた。すなわちその原因としてウレ s タン化反応は適切な触媒の存在下では急速に達成される反面、ィソシァヌレート化反応はそれぞれのフォーミング化反応過程の時間制約の中で特に均一に実行させることが困難である。そのためこの 2 つの相違する反応機構がフオーム特性を十分に満足させるベく形成されない。そのために同時に均一に実行されるべく特殊 0 の触媒の選択が要求される。

本発明は、部分的にイソシァヌレート化されたポリメチレンポリフエ二ルポリィソシァネート変性体又は部分ゥレタン化ポリメチレンポリフエ二ルポリィソシァネート変性体を用いる事により高 N C O Z O H比においてもウレタン化反応、ィソシァヌレー I- 5 化反応が効果的に、かつ同時に均一に実行され、本目的とする低発煙性、難燃性、耐熱性、耐落ガン性を有する準不燃材料としてのポリイソシァヌレートフォームが製造される。従って本発明のポリメチレンボリフエ二ルポリイソシァネート変性体又は部分ウレタン化ポリメチレンボリフエ二ルポリイソシァネート変性体を用いることによりイソシァヌレート環を高濃度に舍有させる事が出来るとともに、イソシァヌレート環の持つ難燃性、耐熱性の特性を十分に発揮する事が出来る。

そして本発明の貯蔵安定性を有する樹脂組成物は、高 N C O Z 0 H比においてもイソシァヌレート化反応は選択的高収率で、しかも反応は、順次になめらかに円滑に進行するため、作業性も非常に優れている。その結果イソシァヌレート環含有量も多く高温で長時間加熱しても重量減少が少なく、フォームに火炎を当てた場合においてもフオームの裏面及び火炎が当つている周辺の変形クラックが生じない耐熱性を有するフォームが得られる。

即ち本発明の貯蔵安定性を有する樹脂組成物から得られるフォームは、低発煙性の他、耐熱性、低脆性、難燃性、更にフォームの物理的性質の優れた特性をも発揮する成型体が得られる。これは従来になかった特性である。

本発明のボリメチレンポリフユ二ルポリイソシァネート変性体は又は部分ゥレタン化変性体と対応するポリオールとの反応により得られるボリイソシァヌレートフオーム製造法において触媒として従来のトリマー化触媒が使用出来る。例えば酢酸カリウム、安息香酸カリウム、 2 —ェチルへキサン酸カリウム、ナフテン酸カリゥムなどの炭素数 2〜 1 2 のカルボン酸のアルカリ金属塩、たとえば、 2 , 4 , 6 — トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ -ール、トリェチルァミン、 N , N ' , N " — トリス（ジメチルァミノプロビル）へキサヒドロトリアジン、トリエチレンジァミン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルへキサンジァミンなどのァミン系、たとえばカリウムフエノラート、ナトリウムメトキシドなどのアルコラ一ト、フエノラートも用いることができる。また、これら触媒 C 2種以上及び類似化合物を用いても良い。ポリィソシァヌレートフオームを製造する時のィソシァヌレ一ト化触媒の使用量は、ポリメチレンポリフヱ二ルポリイソシァネ o s ート又は部分ウレタン化変性体に対して約 0. 0 1 〜 2 0重量％程度である。

本発明において用いられる発泡剤としては、ウレタンフォームやイソシァヌレートフォ一ムの製造の際に使用される従来公知のいかなるものも使用できる。例えば、トリクロ口モノフルォロメ

, 0 タン、ジクロロジフレオロメタン、ジクロロモノフジレオロメタン、ジクロロテトラフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタン、ジブロモテトラフルォロェタン、メチレンクロライド、トリクロロェタン、ベンゼン、トレエン、ペンタン、へキサン等の低 f弗点、不活性溶剤、例えば水、結晶水舍有化合物、アルドキシム等の有

! 5 機ポリイソシァネートと反応して炭酸ガスを発生するもの、例えば重炭酸ナトリウム、ァゾビスイソプチロニトリル、炭酸ァンモニゥムなど加熱して分解ガスを発生するもの等が挙げられる。これらの中でトリクロ口モノフルォロメタンゃ水が好ましい。発泡剤の使用量は、発泡剤の種類に応じて適宜量用いられる。

0 本発明において用いられる整泡剤としては、従来のいかなるものでもよく、例えば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン一ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤ゃカチオン系、ァニオン系、非イオン系界面活性剤も用い B ることができる。整泡剤の量は、整泡剤の種類等に応じて適宜量用いられる。

本発明においては、ポリメチレンポリフエニルボリイソシァネート変性体又は部分ウレタン化変性体、ポリオール、触媒、発泡剤および整泡剤以外に必要により例えばガラスバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、炭素繊維その他無機充塡剤等の添加剤を加えてもよい。また、これら以外にリン酸エステル類等の難燃性

0 5 化合物も添加することができる。

このような構成成分からボリィソシァヌレートフオームを製造する具体的な手段としては、均一に混合可能な装置であればいかなるものでもよいが、実験用小型ミキサーや一般にウレタンフォームを製造する際に使用される発泡機等を用いて原料を均一に混

! 0 合することによって容易に得られる。

更に、本発明の樹脂組成物は、 2成分反応注入機または、射出成形機を用いて極めて能率よく、耐熱性、耐燃性等の優れたポリイソシァヌレート樹脂を得ることができるので、建築材料、音響機器の主要外殻、電気機器部品、家庭用品、自動車部品等に応用

1 5 することができる。

本発明の方法により、容易にかつ安定的短時間に少量の触媒量でイソシァヌレ一ト環を有する有機ポリイソシァネート変性体を得ることができる。

また、本発明の方法により得られた変性体は、液状で安定な、 ₂。他樹脂との相溶性が良く、かつ活性の強いイソシァネート基を末端に舍有する有機ポリイソシァネート変性体である。これらの有機ポリイソシァネート変性体をィソシァネート基と反応する活性水素を有する化合物と反応させる事により、作業性の良い、難燧性、耐熱性、剛直性を有する生成物が得られる。

Z 5 さらに、また、本発明により得られる有機ポリイソシァヌレートフオームは、炎に当てた時の耐炎性が優れ、強制燃焼させた場合においても変形及びクラックが少なく発煙性も少なく、難懲性、耐熱性、機械的諸物性も優れている。

以下に、本発明を更に実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されるものではない。

尚、実施例において全ての「部」及び「％」は特に断りのない限り「実施部」および「重量％」である。

実施例. 1

温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 1 £容摺合せガラス製四つ口フラスコに、有機ポリイソシァネートとしてミリォネート

M R— 2 0 0 (日本ポリウレタン工業株式会社製造） 5 0 0部、界面活性剤として L一 5 3 4 0を 4. 0部、触媒としてアンカミン K - 5 4を 1. 0部、助触媒としてトリェチルホスフアイト 5.0部、希釈剤として R— 1 1 3を 2.0部、触媒は希釈剤と混合後仕込み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら 5 0 'Cに加熱し、 3.5時間反応後 N C 0舍量を測定したところ 2 8.6 %で、反応液は、褐色透明な液体であった。この反応液に停止剤としてリン酸を 0.5部加え、 5 0てで 1時間攪拌後反応を終了した。

得られたポリイソシァネートのィソシァヌレート変性体は、褐色透明な液体で、 N C O含量 2 8. 6 %、粘度 8 5 0 c P Z 2 5 'C で、赤外線吸収スぺクトルにより三量体を認めた。 6 ヶ月後においても異状は認められなかった。

実施例. 2〜 9

表 1 に示す条件で、実施例 1 と同様に反応を行った。結果を表 1及び表 1 ― 1 に示す。

実施例. 1 0

実施例 1 と同様の四つ口フラスコに、 M R— 2 0 0を 5 0 0部、ポリオールとして 1， 3 —ブタンジオール 6. 1部を仕込み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、 6 0 てで 2時間反応させた。 N C 0舍量を測定したところ 2 9. 4 %であった。

次に、 L 一 5 3 4 0を 4. 0部、アンカミン K一 5 4を 0. 7部と R - 1 1 3を 2. 0部とを混合して加え、トリェチルホスフアイトを 3. 0部仕込み、 5 0 'Cで 2. 0時間反応、反応後 N C 0舍量を測 05 定したところ 2 6. 9 %であった。この反応液にリン酸を 0. 3 5部加え、 5 0てで 1. 0時間攪拌後反応を終了した。

得られたイソシァヌレート変性体は、褐色透明な液体で、 N C 0含量 2 6. 9 %、粘度 4 5 0 0 C P Z2 5 'Cで、赤外線吸収スぺクトルにより三量体を認めた。貯蔵安定性は、 6 ヶ月後において 1 0 も異状は認められなかった。

実施例. 1 1 〜 1 8

表 1 に示す条件で、実施例. 1 0 と同様に反応を行った。結果を表 1及び表 1 一 1 に示す。

比較例. 1 〜 3

i s 比較例. 1 は実施例. 1 0 と同様の方法で行い、比較例. 2 , 3 は、実施例. 1 と同様の本発明で行い仕込み量、反応条件、結果等は表 1及び表 1 一 1 に示す。

00

oedf/IDd、 z卜 ε寸 06OAV

00

表 1

施例

項目 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

アンカミン K一 5 4 8) 1.0 1.0 1.0 2.0 1.5 0.5 0.7 0.7 0. ィ触 ― - ボリキヤット P— 41 9) 0.55

ソ

ナフテン酸 ― 力リウム 0.35

シ媒

2 —Iチ 11へキサン酸カリウム 0.2 0.05

ァ

トリェチルホスファィト 5.0 2.2 2.5 2.0 3.0 6.0 3.0 3.0 3. ヌ

CM 助

トリス（ノニ ftフエ二, 0*スフバト 5.0 10

レ触

フアイ口一ル P C F 10) 5.0

1 媒

希釈剤 R— 1 1 3 11) 2.0 1.0 2.0 3.0 3.0 3.0 4.0 2.0 2.0 2. h

反条反応温度（て） 50 50 50 50 50 50 50 30 40 50 50 50 化

応件反応時間（Hr) 3.5 2.0 2.0 1.5 3.5 4.0 1.0 6 2.5 2.0 2.0 2. 反

停後リン酸 0.5 0.3 0.3 0.2 0.5 0.5 2.0 0.75 0.25 0.35 0.35 0.3 応止処

剤理反応温度 X時間（'C XHr) 50X1.0 同左〃〃 /ノ ft 〃 ft

00

819 eaA一fS一

表 1— 1 . 施例

— -—一 1 ―. —— 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 οί)ϋ loUU 1700 600 35000 3400 5000 4500 4000

NCO舍量（％) 28,6 28.9 28.0 28.0 29.0 29.0 25.0 27.5 27.7 26.9 27.0 生

CT5 外観透明 ^13> 同左 // // // CM 成赤外線吸収スぺクトル所見認める ^14> 同左 // // // // // //

相溶性 C— 336A'^2> 透明同左 // // // // // 物

貯蔵安定性（20'C X6ヶ月）安定 ^15> 同左 // //

三量体量（％) 1.9 1.6 2.5 2.5 1.5 1.5 6.0 3.0 2.8 2.0 1.9

表 1— 1

Lし

施例比較例 i

項目 No. 12 13 14 15 lb 17 18 丄 2 3

4 JUUU o/UU ooUU 2900 13000 ooUU 1200 1800

N C 0舍量（％) 26.8 27.0 27.0 26.9 27.3 26.0 32 28.5 28.5 生

外観〃〃〃〃〃〃ゲル化ダマ 1 " o 同左

CO 成赤外線吸収スぺクトル所見〃〃

相溶性 C— 336A^12> 〃〃〃透明同左物

貯蔵安定性（20'C X 6ヶ月）〃 /ノ 15) 同左三量体量（％) 2.5 2.4 2.2 2.1 2.2 1.9 1.9 2.0 2.0

表 1の註

1 ) ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート N C 0舍量

3 1.0 % 日本ボリウレタン工業製、商品名ミリオネート M R - 2 0 0の略

2 ) トリレンジイソシァネート（ 2 , 4 と 2 , 6の異性体比 80 :

20) 日本ポリウレタン工業製、商品名コロネート T一 80の略 3 ) シリコーン界面活性剤 U. C. C社製、商品名

4 ) ボリォキシプロピレングリコール分子量 2 0 0

三洋化成工業製、商品名サンニックス P P— 2 0 0の赂

5 ) ポリエチレングリコール分子量 4 0 0

三洋化成工業製商品名 P E G 4 0 0

6 ) ポリオキシプロピレングリコール分子量 1 0 0 0

三洋化成工業製、商品名サンニックス P P— 1 0 0 0の略 7 ) ポリエステルポリオール水酸基価 2 6 5

シヤードール社製、商品名

8 ) 2 , 4 , 6— トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール

A. C. I社製、商品名

9 ) N , N ' , N " ートリス（ジメチノレアミノプロピル）へキサヒドロー S— トリアジン

三共エアープロダクツ社製、商品名

10) トリス（ /9一クロ口プロビル）フォスフ iート

ァクゾ社製、商品名

11 ) トリクロ口トリフルォロェタン

シャドール社製、商品名

表 1— 1の註

12) ボリエステルポリオール水酸基価 2 3 5

三井 ' デュポンフロロケミカル製、商品名 13) 褐色透明液体の略

14) イソシァヌレート化認めるの略

15) 異状なしの略

16) 褐色透明一部ダマ発生の略

実施例. 1 9

温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 1 £容摺合せガラス製四つ口フラスコに、有機ポリイソシァネートとして M R — 2 0 0 を 5 0 0部、界面活性剤として L — 5 3 4 0を 4. 0部、フロセン化合物として F E — 5 5を 1. 0部、触媒としてアンカミン K一 5 4を 1. 0都、有機亜リン酸エステルとしてトリェチルホスファィト 5. 0部、希釈剤として R — 1 1 3を 2. 0部、触媒は希釈剤と混合後仕込み、フラスコ中の空気を窒素で置換し、攬拌しながら 5 0 *Cに加熱し、 3. 5時間反応後 N C 0含量を測定したところ、 2 8. 4 %で、反応液は、褐色透明な液体あつた。この反応液に停止剤としてリン酸を 0.5部加え、 5 0てで 1時間攬拌後反応を終了した。

得られたポリイソシァネートのイソシァヌレート変性体は、褐色透明な液体で、 N C 0舍量 2 8. 4 %、粘度 9 0 0 C P Z2 5 'C で、赤外線吸収スぺクトルにより三量体を認めた。 6 ヶ月後においても異状は認められなかった。結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。

実施例. 2 0〜 2 3

表. 2に示す条件で実施例. 1 9 と同様に反応を行った。結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。

実施例. 2 4

実施例. 1 9 と同様の四つ口フラスコに、 M R — 2 0 0を 5 0 0部、フヱロセン化合物として F E — 5 5を 1. 0部、界面活性剤として L一 5 3 4 0を 4. 0都、ポリオ一ルとしてジエチレングリコール 6. 9部を仕込み、 6 0 てで 2. 0時間反応させた。 N C 0舍量を測定したところ、 2 9. 5 %であった。

次に触媒としてアンカミン K一 5 4を 0. 7部と有機亜リン酸ェ

0 5 ステルとしてトリェチルホスフアイト 3. 0部と希釈剤として R— 1 1 3を 2. 0部、触媒は希釈剤と混合後仕込み、攬拌しながら 5 0てで 2. 0時間反応後 N C 0含量を測定したところ 2 6. 8 %であつた。この反応液にリン酸を 0. 3 5部加え、 5 0てで 1. 0時間攪拌後反応を終了した。

1 0 得られたイソシァヌレート変性体は、褐色透明な液体で、 N C 0舍量 2 6. 8 %、粘度 4 1 0 0 c P / 2 5 てで、赤外線吸収スぺクトルにより三量体を認めた。貯蔵安定性は、 6 ヶ月後においても異状は認められなかった

結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。

i s 実施例. 2 5〜 2 8

表. 2に示す条件で、実施例 2 4 と同様に反応を行った。

結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。

比較例. 4

比較例. 4 は実施例. 1 9からフユロセン化合物である F E— 2 0 5 5を除いた同様な方法で行った。

結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。

比較例. 5

比較例. 5 は実施例. 2 4からフヱ口セン化合物である F E — 5 5を除いた同様な方法で行った。

z 結果を表. 2及び表. 2 — 1 に示す。 6d Z卜 §/06 β

表. 2

8Ϊ900¾6/Io一d

表. 2

ι

CO

表. 2の註

1 ) ポリメチレンボリフヱニルポリイソシァネート N C 0舍量

3 1.0 % 日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネート M R - 2 0 0の赂

2 ) フユ口セン化合物ェコナリック社製、商品名

3 ) シリコーン界面活性剤 U. C. C社製、商品名

4 ) ポリオキシプロピレングリコール分子量 2 0 0

三洋化成工業製、商品名サン二ックス P P— 2 0 0の略

5 ) ポリエチレングリコール分子量 4 0 0

三洋化成工業製商品名 P E G 4 0 0

6 ) ポリエステルポリオール水酸基価 2 6 5

シヤードール社製、商品名

7 ) 2 , 4 , 6 — トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール A. C. I社製、商品名

8 ) N , N ' , N " — トリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロー S— トリアジン

三共エアープロダクツ社製、商品名

9 ) トリクロ口トリフルォロェタン

三井 ' デュポンフロロケミカル社製、商品名

10) トリス（ ^ —クロロブ口ビル）フォスフェート

ァクゾ社製、商品名 819一 ed/rt一d

表. 2— 1

CO

表. 2 — 1の註

1 ) 褐色透明液休の略

2 ) イソシァヌレート化認めるの略

3 ) 異状なしの略

応用例. 2 9 〜 4 5

表. 3に示す反応混合液 A液及び B液のそれぞれを液温 2 0 土 1 てに調整した後、 2 £ のボリエチレン製ビーカーに秤量し、攪拌ミキサー（回転数 5 0 0 0 rpm ) で 3 〜 5秒間攪拌混合し、あ 0 5 らかじめ 4 0てに保温された 2 5 X 2 5 X 2 5 αηのアルミ製容器中にポリエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を行なった。得られたフォーム供試体はいずれも耐熱性、低発煙性、難燃性を有した試験結果が得られた。

上述した方法で得られたフォームを縦、横それぞれ 2 2 0 腿厚 ,。さ 2 5 mmにて裁断して供試体を得て、 J I S A 1 3 2 1建築内装材燃焼試験方法にそつて材料の燃焼判定を行なつた。

結果を表. 3に示す

i 表. 3

合反応混液

用例

項百 No. 29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 40

C- 3 3 6 A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

A P P - 4 0 0 Z) 100 100 液フレオン 1 1 81 80 83 80 80 85 84 84 84 83 93 98 ペルロン #9540 ³⁾ 7.0 6.1 6.4 6.1 6.1 4.9 4.9 4.9 4.9 4.8 11.1 7.8

B ィソシァヌレー実施例 No. 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 19 24 cn

液ト重合体生成物部 310 304 320 304 303 329 327 326 327 320 370 392

I n d e 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

CT (秒） 7.0 7.0 7.5 6.0 8.0 5.0 5.5 6.0 6.0 5.5 8.0 7.0 発泡速度

RT (秒） 53 50 49 48 55 43 47 45 40 42 57 49 試

フォーム密度（kg/m) 31.0 32.0 31.0 31.0 30.0 29.0 30.0 29.3 29.5 29.0 30.5 29.0 験

温度時間面積 10 10 15 20 35 40 も士 4)

(TdA) CC X分)

燃

果焼面発煙係数（CA) 30 31 32 35 29 45 38 39 31 39 43 50

試 - 験験炎 (秒） 10 15 20 13 10 21 31 40

外観良好同左

3

8 /一 fJDdま QJA

表. 3 o

表. 3の註

1 ) ポリエステルポリオール水酸基価 2 3 5

シヤードール社製、商品名

2 ) ポリオキシプロピレングリコール分子量 4 0 0

05 三洋化成工業製、商品名サンックス P P— 4 0 0 の略

3 ) 脂肪酸金属塩触媒

シヤードール社製、商品名

4 ) J I S A 1 3 2 1 による

5 ) 亀裂発生の略

! 0 6 ) 亀裂発生多しの赂

7 ) 貫通亀裂発生の略

表 3および 7において、 C T " はクリームタイム、 " R T " はライズタイムである。

実施例. 4 6

! 5 (ポリメチレンボリフユ二ルポリイソシァネート変性体の製造）温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 1 £摺合せガラス製四つ□フラスコにボリメリック M D I として M R— 2 0 0 を 5 0 0 部、三量化触媒としてアンカミン K一 5 4を 1. 0部と希釈剤として R— 1 1 3を 2. 0部を混合して加え、有機亜リン酸エステル化 0 合物としてトリェチルホスフアイトを 5.0部用い、フラスコ中の空気を窒素で置換し攪拌しながら 5 0 'Cで 4時間イソシァヌレート化反応を行った。その後リン酸を 0. 4部加え 5 0 で 1 時間攪拌して反応を終了した。

生成物は、外観褐色透明液体で、 N C 0含量は 2 8. 7 %、粘度 5 は 9 5 0 c p Z 2 5 'C、三量体量は 1. 8 %であった。

実施例. 4 7〜 5 0

実施例. 4 6 と同様の反応器に表. 4 に示すポリメチレンポリフユニルボリイソシァネート、触媒、有機亜リン酸エステル化合物、希釈剤を使用し、実施例. 4 6-と同様に表. 4 一 1 の条件で反応を行い変性体を得た。生成物の N C O、粘度、二量体量等は表. 4 一 1 に示した。

実施例. 5 1

(部分ウレタン化ポリメチレンポリフエニルボリイソシァネート変性体の製造）

温度計、攙拌機、窒素シール管を備えた 1 £摺合せガラス製四つ Πフラスコにポリメチレンポリフエニルボリィソシァネートとして M R— 2 0 0を 5 0 0部、ポリオ一ルとしてジエチレングリコールを 6. 9部加えフラスコ中の空気を窒素で置換し攪拌しながら 6 0 'Cで 2時間ゥレタン化反応を行った。反応終了後の N C 0 舍量は 2 9. 4 %であつた。

次に、三量化触媒としてアンカミン K一 5 4を 0. 8部と希釈剤として R— 1 1 3を 2. 5部とを混合して加え、有機亜リン酸エステルとしてトリェチルホスフアイトを 4. 0部加えて、攪拌しながら 5 0てで 1. 5時間イソシァヌレート化反応を行つた。その後リン酸を 0. 4部加え 5 0てで 1時間攆拌して反応を終了した。

生成物は、外観褐色透明液体、 N C 0舍量は 2 0 %、粘度は 4 0 0 0 c p / 2 5 'C、三量体量は 2. 4 %であった。

実施例. 5 2〜 5 4

実施例， 4 6 と同様の反応器に表. 4に示す割合のポリメチレンボリフエニルポリィソシァネ一ト、ポリオ一ルを加え表. 4 一 1 に示す条件で反応後表. 4 一 1 の条件で触媒等を加え表. 4 一 1 の条件で反応を行い変性体を得た。生成物の N C 0含量等を表. 4 一 1 に示す。 81900/oe/drIod ζ-ε OM

表. 4

施例

項 Η 、— _、 No. 4D 47 49 50 ol 52 53 54

A ¾ Μ Κ U U OUU ουυ oUU oUU DUU OUU DUU OUU UU

ノ I ナノ 7 リ 3 — » r b. y

つ p p Π Π Z>

Γ Γ 6 i) V

レ

タ rcb — ^ U U 1 Λ にン

ル

化ノ二ルフヱノール 15.6 反

CO /\八 r八応反応反応温度（'C) 60 60 60 60 条件反応時間（Hr) 2 2 2 2 反応液 N C O含量（％) 29.4 29.4 29.4 29.4 ィアンカミン K- 54 ⁴⁾ 1 1.0 1.5 1.5 0.8 0.8 0.8 O.o ソ

シ触媒ポリキヤット P- 41^5> 0.55

ァ

づ

メ 0

ナフテン酸力リウム

レ

8)

！ !> Iチスフ 7イト 5.0 2.75 5.0 3.0 4.0 4.0 4.0 4.0 卜亜リン酸

化エステル T C P P ⁶⁾ 1.4

反

fc、希釈剤 R- 1 1 3 ⁾ 2.0 1.0 3.0 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5

表. 4の註

1 ) ポリメチレンポリフエニルボリイソシァネート N C 0舍量 3 1.0 %、日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネート M R - 2 0 0 の赂

05 2 ) ポリオキシプロピレングリコール分子量 2 0 0

三洋化成工業製、商品名サンニックス P P— 2 0 0の略

3 ) ポリエチレングリコール分子量 2 0 0

三洋化成工業製商品名

4 ) 2 , 4 , 6 — トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール !o A. C. I社製、商品名

5 ) N , N ' , N " ートリス（ジメチルァミノプロビル）へキサヒドロー S— トリアジン

三共エアープロダクツ社製、商品名

6 ) トリス（ ? -クロ口プロビル）フォスフエ一ト

i s ァクゾ社製、商品名

7 ) トリクロ口トリフルォロェタン

三井 ' デュポンフロロケミカル社製、商品名

8 ) 有機亜リン酸エステル化合物の略

Z卜 £ 06OA1

00

表. 4 一 1

、、実施例

項巨 No. 46 47 48 49 50 51 52 53 54 ィ反条反応温度（'C ) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ソ

シ 1 応件反応時間（Hr) 4.0 2.0 2.5 2.0 2.0 1.5 2.0 2.0 2.0 ァト

ヌ化 .3 0.3 0.3 0.3

LO 停後リン酸 0.4 0.2 0.4 0.6 0.6 0

レ反止処

,心剤理反応温度 X時間 C XHr) 50X1.0 同左同左同左同左同左同左同左同左反応液粘度 (cp/25'C) 950 1500 2000 3400 11000 4000 3500 3700 2900 生

N C 0舍量（％) 28.7 28.6 28.6 27.6 26.5 27.0 26.8 26.9 27.3 成

外観褐色透明液体同左同左同左同左同左同左同左同左物

三量体量（％) 1.8 1.9 1.9 2.9 4.0 2.4 2.5 2.6 2.1

実施例. 5 5 〜 6 8 . 比較例. 6

(フォームの製造及び物性試験）

表. 5に示す反応混合液となる A液、 B液のそれぞれを液温 2 0て土 1 ·(：に調整した後、 2 のボリエチレン製ビーカーに秤量し、攪拌機（回転数 5 0 0 O rpm ) で 3〜 5秒簡攬拌混合し、あらかじめ 4 O 'Cに保温した縦 ' 横 ' 高さ各々 2 5 X 2 5 X 2 5

( cm ) のアルミ製容器中にボリエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を行なった。得られたフォーム供試体はいずれも耐熱性、低発煙性、難燃性を有した物性結果が得られた。結果を表. 5 - 1 に示す。

81惑/ o

表. 5

8l9seedf/JDd

表. 5

. 5 の註

) ポリオキシプロピレングリコール分子量 4 0 0

三洋化成工業製商品名サンニックス P P— 4 0 0 の略 ) ポリオキシブロビレングリコール分子量 1 0 0 0

三洋化成工業製商品名サンニックス P P — 1 0 0 0 の略 ) ポリエチレングリコール分子量 4 0 0

三洋化成工業製商品名

) ボリエステルポリオール水酸基価 2 3 5

シャドール社製商品名

) ボリエステルポリオール水酸基価 3 1 5

U. C. C社製商品名

) シュクローズ系ァミンポリオ一ル水酸基価 4 5 0

旭硝子製商品名

) P P - 4 0 0 5 0 %含有 2 —ェチルへキサン酸カリウムの略

) ジエチレングリコール 5 0 %舍有ジメチルァミノプロピオン酸カリゥムの略

) 三共エアープロダクッ社製商品名

) ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート N C 0舍量 3 1. 0 % 日本ボリウレタン工業製商品名ミリオネート M R 一 2 0 0 の略

) シリコーン界面活性剤 U. C. C社製商品名 J I S A 1 3 2 1建築内装材燃焼試験

実施例で得たフォームを縦、横それぞれ 2 2 0 賺厚さ 2 5 咖にて裁断して供試体を得る。供試体を加熱炉に入れて、規定の時間副熱源であるプロパンガス及び主熱源である電熱器を併用して規 O S 定の時間加熱し、試験体の亀裂/変形の有無およびその程度、加熱終了後の残炎時簡、排気温度曲線を測定し、標準としてパーラィト板を同様の条件下で測定して得た標準曲線の差による発熱量 (温度時間面積 T d Α ΐ X分）、発煙計数（ C A ) について各々の項目を測定し、穿孔試験及び表面試験による材料の燃焼判定を

1 0 ί丁ゥた ₀

耐熱性試験

実施例で得たフォームを縦、横、厚さそれぞれ 6 cm立方体に裁断して供試体を得、 J I S A 9 5 1 4により試験した。

接着性

i s 実施例で得たサンドイツチパネルを使用し面材とフオームを引き離し接着性を測定した。

8190/0oedrBd

表. 5 — 1

施例

大

項百 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

I n d e x ( %) 500 750 500 500 500 500 500 500 500 500 発泡速度 C T (秒） 7.5 8.0 6.0 6.5 8.0 7.0 7.0 6.5 5.0 5.5

R T (秒） 59 50 49 52 55 54 55 55 43 48 フオーム密度（kg/rri ) 30.0 29.9 31.0 30.5 32.0 34.0 34.0 32.0 33.0 31.0 物

常時 ί10% (kg/cii) 0.8 0.4 0.7 0.75 0.85 0.8 0.6 0.75 0.65 0.7 圧

縮 300 *C X30' ^10% 0,45 0.3 0.4 0.45 0.4 0.45 0.3 0.4 0.35 0.35 性強 (kg/ci)

度

外観良好

If 接性良好

酸素指数 26.0 25.0 26.5 26.5 26.7 25.5 25.0 26.5 26.0 26.0 果温度時間面積 41 63 42 11 10 1 10 21 0 23

(TdA) CC X分）

表面試験発煙係数（ C_A) 50 55 51 32 34 35 36 37 38 38

残炎（秒） 31 45 30 10 10 10 10 0 15 7 外観良好

890sle/drJ3d β-ε一ま β

衷.

実施例 Jト-ト ¾* 例 1/U 表. 5 1 の註項百 No. U J u u fi7 fi uR o 1 ) J I S K 7 2 0 1

I n d e x ( %) 500 500 500 500 500 による

発泡速度 C T (秒） 6.0 5.8 6.0 7.9 7.0 2 ) 亀裂発生の略

R T (秒） 50 45 50 49 47 3 ) やや不良の略フォーム密度（kgノ m³ ) 32.0 30.0 31.5 32.0 33.0 4 ) 鼇裂変形の略物

常時 1 ->10% (kg/ci3) 0.7 0.7 0.7 0.85 0.83

JL

00 'C 30† ->10% w · u U Π Α 0.3

to 縮 3

性強 (kg/d )

度

外観良好 // 良好 // キレツ ²)

結接性良好 // 良好〃不 "

酸素指数 26.0 26.0 26.0 26.8 25.5

果温度時間面積 25 20 25 35 52

(TdA) ( X X分)

表面試験発煙係数（ c_A) 38 38 37 49 50

残炎（秒） 9 13 15 10 27

外観良好良好キレツ ⁴ >

実施例 6 9〜 7 7、比較例 7

表. 6に示す反応混合液となる A液、 B液のそれぞれを液温 2 0 ± 1 'Cに調整した後、 2 £ のポリエチレン製ビーカーに秤量し、攪拌機（面転数 5 0 0 O rpin ) で 3〜 5秒間攬拌混合後、縦、横、深さ 4 6 X 4 6 X 2 5 mmのアルミ二ゥム製型の下型に 0. 2 7 醒カラー鐧板面材を敷き固定し、予め 5 0てに加温したのち、ァルミユウム製型中に注入する。その後ただちにフォームの上に 0. 2 7鲰カラー鐧扳面材をセットし上蓋をしめ、プレスし、 5 0 て X 1 5分間維持硬化させる。その後脱型してサンドィッチパネルを得た。物製測定結果を表. 6 に示す。

i

ι

οβ¾Λρι、

ま β

00

表. 6 実施例比較例項目、^~^^Νο. 69 70 71 72 73 74 75 76 77 7

I n d e x (%) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 物フォーム密度（kg/ni) 30.5 32.0 31.0 31.5 30.5 29.5 30.0 29.0 31.4 32.5 性温度時間面積 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(TdA) (ΐ X分）

結穿

孔発煙係数（ C A ) 34 37 38 33 41 39 37 32 35 57 果試

験フォ A重量保持率（％) 78 71 73 74 70 73 72 74 74 60 外観良好〃〃ノ / 〃キレツ⁹ >

表. 6の註

1 ) ボリォキシプロピレングリコール分子量 2 0 0

三洋化成工業製商品名サンニックス P P— 2 0 0の赂

2 ) ボリエステルボリオール水酸基価 2 3 5

シャドール社製商品名

3 ) シュク α—ズ系ァミンポリオール水酸基価 4 5 0

旭硝子社製商品名

4 ) ボリォキシプロピレングリコール分子量 4 0 0

5 0 %舍有 2 —ェチルへキサン酸カリウムの赂

5 ) 三共エアプロダクツ社製商品名

6 ) ボリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート N C 0舍量

3 1. 0 % 日本ポリウレタン工業製商品名ミリォネート M R - 2 0 0の略

7 ) シリコーン界面活性剤 U. C. C社製商品名

8 ) J I S K— 7 2 0 1 による。

9 ) 亀裂変形の略

Claims

- 5 7 - 請求の範囲

1. 有機ポリィソシァネート及び/ "または部分ゥレタン化有機ポリイソシァネートに、三量化触媒、有機亜リン酸エステル、界

' 面活性剤及び所望によりフユロセン化合物を添加し、全イソシ f 。₅ ァネート基の 2 0重量％以下をイソシァヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を加えることを特徴とするイソシァヌレート環を有する有機ポリイソシァネ一.ト変性体の製造方法。

2. 部分ゥレタン化有機ボリイソシァネートとして、有機ボリィソシァネートと分子量 2 0 0 0以下、より好ましくは 1 0 0 0

1 0 以下で官能基数 3以下の水酸基含有化合物とを全ィソシァネート基の 1 0重量％以下を反応せしめたものを使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

3. 該有機ボリイソシァネートが芳香族ボリイソシァネートであることを特徴とする請求項 1 または 2のいずれかに記載の方法。

1 5 4. 該有機ポリイソシァネートがポリメチレンポリフエニルポリ

イソシァネートであることを特徴とする請求項 1乃至 3 のいずれかに記載の方法。

5. 該部分ウレタン化有機ボリイソシァネートがポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートと分子量 6 2〜 1 0 0 0 のポリ

2 0 オールとの反応物であることを特徴とする請求項 4 に記載の方法。

6. 請求項 1乃至 5のいずれかに記載の方法によつて得られた変性体と分子量 2 0 0以上のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、必要に応じて充塡剤等からなるフォーム用樹脂組成物。

' 2 5

7. ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートまたは、ボリメチレンポリフエニルボリイソシァネートと分子量 62〜： 1000のボリオールとを反応せしめた部分ゥレタン化したポリィソシァ /14372

- 5 8 - ネートに、三量化触媒と有機亜リン酸エステル化合物を添加し反応せしめてなることを特徴とするポリメチレンポリフエニルポリイソシァネート変性体。

8. 請求項 7記載の変性体と分子量 2 0 0以上のポリオール、発! 泡剤、触媒、整泡剤、必要に応じて充塡剤からなるフォーム用樹脂組成物。

9. 請求項 6記載の樹脂組成物を用いて発泡せしめることを特徴とするポリイソシァヌレートフォームの製造法。

10. 請求項 8記載の樹脂組成物を用いて発泡せしめることを特徴0 とするポリイソシァヌレートフォームの製诰法。