WO1990013523A1 - Flüssige, strahlenhärtbare überzugsmasse für die beschichtung von glasoberflächen - Google Patents

Flüssige, strahlenhärtbare überzugsmasse für die beschichtung von glasoberflächen Download PDF

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WO1990013523A1
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ethylenically unsaturated
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Stephan Schunck
Horst HINTZE-BRÜNING
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Liquid, radiation-curable coating compound for coating glass surfaces Liquid, radiation-curable coating compound for coating glass surfaces
  • the present invention relates to a liquid, radiation-curable coating composition for the coating of glass surfaces, containing
  • the present invention also relates to a method for coating glass surfaces, in particular optical glass fibers, using these radiation-curable coating compositions.
  • Optical glass fibers have become increasingly important in the field of communication as optical fibers. For this purpose, it is absolutely necessary to protect the glass surface from moisture and wear and tear. The glass fibers are therefore provided with a protective lacquer layer immediately after their manufacture.
  • the two-layer structure should ensure good protection of the glass fibers against mechanical stress even at low temperatures.
  • EP-B-114 982 radiation-curable coating compositions based on a diethylenically terminated polyurethane, a diethylenically unsaturated ester of a diglycidyl ether of a bisphenol and a monoethylenically unsaturated monomer, the glass transition temperature of the homopolymer produced from this monomer being above 55 ° C.
  • EP-B-33043 discloses radiation-curable coating compositions based on vinyl monomers and reactive polymers (no polyurethanes), it being essential to the invention that either the vinyl monomers or the polymers have a thiirane ring to add organiosilanes as adhesion promoters.
  • suitable compounds are ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N, ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxisilane and ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxisilane. This document does not deal with the problem of loss of adhesion of the glass fiber coatings when exposed to moisture.
  • JP-PS-45 138/85 from October 8, 1985 (corresponds to JP-OS 42 244/80 from March 25, 1980) to use organosilanes as adhesion promoters in radiation-curable glass fiber coating compositions.
  • Polymers with azide groups are used as the film-forming component.
  • Suitable silanes are ⁇ -methacrylic oxypropyltrimethoxysilanes, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Essential to the invention in JP-PS 45 138 is the incorporation of the azide groups into the polymers, so as to increase the curing rate. The problem of the influence of moisture on the adhesion of the glass fiber coating is therefore not dealt with in this document either.
  • EP-A-149 741 discloses liquid, radiation-curable glass fiber coating compositions which, in addition to a radiation-curable, polyethylenically unsaturated polymeric compound, contain 0.5 to 5%, based on the coating composition of a polyalkoxysilane.
  • Such polyalkoxisila are suitable ne which carry an organic substituent which carries a single active amino or mercaptyl hydrogen atom which can react in a Michael addition with the ethylenically unsaturated bonds.
  • X-mercaptopropyltrimethoxysilane is mentioned as an example of suitable silanes. According to the teaching of EP-A-149741, it is only possible to improve the adhesion even when exposed to moisture by using such silanes.
  • These radiation-curable coating compositions are characterized by good adhesion of the coatings to glass surfaces, even when exposed to moisture.
  • the object of the present invention was to provide radiation-curable coating compositions for the coating of glass surfaces, in particular optical glass fibers, in which the resulting coating, after exposure to moisture, has little or no loss of adhesion in comparison with the corresponding freshly produced coating and has the coating examined immediately after curing.
  • these radiation-curable coating compositions must be clear, so as to ensure the lowest possible attenuation loss in relation to the irradiated intensity of information when used as a coating agent for optical glass fibers.
  • the object on which the invention is based is achieved by a liquid, radiation-curable coating composition for the coating of glass surfaces which A) contains 56 to 89% by weight of at least one diethylenically unsaturated polyurethane which may contain urea groups,
  • component B one or more carboxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers, optionally together with other ethylenically unsaturated monomers and
  • component D an epoxy group-containing alkoxysilane is used.
  • the present invention also relates to a method for coating a glass surface using the coating compositions according to the invention, an optical glass fiber coated with the coating compositions according to the invention and the use of these optical glass fibers as optical waveguides.
  • adhesion promoters In view of the large number of organosilicon compounds known as adhesion promoters, it was surprising and unpredictable that precisely through the combined use of alkoxy silanes containing epoxy groups and the use of carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomers, possibly in combination with other ethylenically unsaturated monomers as reactive diluents (component B) Adhesion of radiation-curable coating agents based on unsaturated polyurethanes on glass surfaces at all or not at all when exposed to moisture
  • Alkoxysilanes such as ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxisilane, i.e. without the use of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers as reactive thinners when exposed to moisture, the adhesion deteriorates considerably.
  • the radiation-curable coating compositions according to the invention also have the advantage that these coating compositions are clear and thus, when used as a coating agent for optical glass fibers, ensure the lowest possible loss of attenuation with respect to the irradiated intensity of information.
  • the coating composition of the invention is now explained in more detail below:
  • the diethylenically unsaturated polyurethanes (A) used as film-forming component can be obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / - or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extender di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid are chosen so that
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the prepolymer from isocyanate and chain extender.
  • the polyurethanes (A) by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and then the remaining isocyanate groups with a chain extension resources are implemented.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester of unsaturated carboxylic acids are chosen so that the ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and the equivalent ratio is remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups with the hydroxyalkyl ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • EP-A-204 161 EP-A-204 161 and therefore do not require a more detailed description.
  • Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic are suitable for the production of polyurethanes A.
  • Di- and polyisocyanates such as 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene, 4,4'Di ⁇ henyl-, 1,5 -Naphthalene, 1,4-naphthalene, 4,4'-toluidine, xylylene diisocyanate and substituted aromatic systems, such as, for example, dianisidine diisocyanates, 4,4'-diphenyl ether diisocyanates or chlorodiphenylene diisocyanates and more highly functional aromatic isocyanates, such as, for example, 1,3,5-triisocyanatobenzene , 4,4'-, 4 "-triisocyanate triphenylmethane, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2 ', 5,5-tetraiso
  • diols and polyols examples are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and 1,3-butanediols, pentanediols, neopentylglycol, hexanediols, 2-methylpentanediol-1,5, 2-ethylbutanediol-1,4, dimethylolcyclohexane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and trimethylolbutane, erythritol, Mesoerythritol, arabitol, adonite, xylitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, hexanetriol, (poly) -pentaerythritol; also monoethers, such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and also polyethers, the adducts of the poly(
  • alkylene oxides which are suitable for polyaddition to these polyols to form polyethers are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide. These polyadducts are generally referred to as polyethers with terminal hydroxyl groups. They can be linear or branched. Examples of such polyethers are polyoxyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 4000, polyoxypropylene glycols with a
  • Other types of polyoxyalkylene glycol ethers can also be used.
  • Suitable polyether polyols are also those obtained by reacting such polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and mixtures thereof; Glycerol trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,2,6-hexanetriol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, methyl glucosides and sucrose with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof.
  • polyester diols which e.g. can be produced by reacting the glycols already mentioned with dicarboxylic acids, such as Phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic, sebacic, maleic, glutaric, tetrachlorophthalic acid and hexachlorheptanedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic, sebacic, maleic, glutaric, tetrachlorophthalic acid and hexachlorheptanedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic, sebacic, maleic, glutaric, tetrachlorophthalic acid and hexach
  • Polycaprolactone diols and triols can also be used. These products are obtained, for example, by reacting an ⁇ -caprolactone with a diol. Such products are described in U.S. Patent 3,169,945.
  • the polylactone polyols which are obtained by this reaction are distinguished by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester components which are derived from the lactone. These recurring molecular parts can be of the formula - - (CHR)
  • n - CH 2 O - in which n is preferably 4 to 6 and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxy radical, where no substituent contains more than 12 carbon atoms and the total number of carbon atoms in the substituent in the Lactone ring does not exceed 12.
  • the lactone used as the starting material can be any lactone or any combination of lactones, which lactone should contain at least 6 carbon atoms in the ring, for example 6 to 8 carbon atoms and where there should be at least 2 hydrogen substituents on the carbon atom attached to the Oxygen group of the ring is bound.
  • the lactone used as the starting material can be represented by the following general formula:
  • lactones preferred for the preparation of the polyester diols in the invention are the caprolactones, in which n has the value 4.
  • the most preferred lactone is the substituted ⁇ -caprolactone where n is 4 and all R substituents are hydrogen. This lactone is particularly preferred because it is available in large quantities and gives coatings with excellent properties.
  • various other lactones can be used individually or in combination.
  • Examples of aliphatic diols suitable for the reaction with the lactone are the diols already listed above for the reaction with the carboxylic acids.
  • Suitable amines are ethylenediamine, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, nona-, deca- and dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, propylene diamine and the corresponding Polyalkylene diamines, such as Polypropylene diamine, polyether diamines with a molecular weight of 200 to 4000, e.g. Polyoxylethylene diamine, polyoxypropylene diamine, poloxytetramethylene diamine, 1,3- or 1,4-butylene diamine, isophorone diamine,
  • 1,2- and 1,4-diaminocyclohexane 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 4.7 -Dioxadecane-1,10-diamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 7-methyl-4-, 10-dioxatridecane-1,13-diamine, nitrile tris (ethanamine), ethanolamine, propanolamine,
  • n is an integer
  • R 1 and R 2 are identical or different alkylene groups or cycloalkylene groups or ether groups containing alkylene groups with 2-6, preferably 2-4, carbon atoms.
  • Examples of such polyalkylene polyamines are diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine and dibutylene triamine.
  • Di- and polythiols such as, for example, dithioethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, butanedithiols, pentanedithiols, hexanedithiols and the other SH-analogous compounds of the diols and polyols listed can also be used as chain extenders.
  • Suitable for introducing the ethylenically unsaturated groups into the polyurethane are hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. Hydroxyethyl acrylate. Hydroxy propyl acrylate, hydroxibutyl acrylate, hydroxiamyl acrylate, hydroxhexyl acrylate, hydroxioctyl acrylate and the corresponding hydroxyalkyl esters of methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, croton and isocrotonic acid.
  • Hydroxyethyl acrylate Hydroxy propyl acrylate, hydroxibutyl acrylate, hydroxiamyl acrylate, hydroxhexyl acrylate, hydroxioctyl acrylate and the corresponding hydroxyalkyl esters of methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, croton and isocrotonic acid.
  • the unsaturated polyurethane is used in the coating compositions in an amount of 56 to 89% by weight.
  • the coating composition according to the invention also contains 3 to
  • component B consists at least in part, preferably 50 to 100% by weight, of one or more carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomers. Possibly. Other ethylenically unsaturated monomers can be used together with this or these carboxyl group-containing monomers, the amount of these monomers being chosen so that the total amount of component B is 3 to 30% by weight.
  • Particularly preferred coating compositions are obtained when the coating composition contains 5 to 18% by weight, based on the total weight of the coating composition, of one or more ethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups. Of course you can in this case also other ethylenically unsaturated monomers may be added, the amount of these monomers being chosen so that the total content of ethylenically unsaturated monomers (component B) is at most 30% by weight.
  • CH 2 CH - C- (CH 2 - CH 2 - C - O) - n H (I), acrylic acid, methacrylic acid, fumaric, maleic, undecenic, croton, isoerotonic, cinnamic acid.
  • acrylic acid is used as the monomer containing carboxyl groups
  • the acrylic acid is preferably used in combination with another monomer containing carboxyl groups.
  • Examples of monomers which can optionally be used together with the carboxyl group-containing monomer (s) include ethoxyethoxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclyl acrylate and dimethyl acrylate.
  • di- and polyacrylates such as butanediol diacrylate, trimethylol propane and triacrylate, pentaerythritol diacrylate and the long-chain linear diacrylates with a molecular weight described in EP-A-250 631 important from 400 to 4000, preferably from 600 to 2500.
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure.
  • 1, 12-Dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which generally has 36 C atoms, can also be used.
  • Monomers are preferred N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate,
  • the photoinitiator used in the coating compositions according to the invention in an amount of 0.5 to 8% by weight, preferably 2 to 5% by weight, varies with the radiation used to harden the coating compositions (UV radiation, electron radiation, visible)
  • the coating compositions according to the invention are preferably cured by means of UV radiation.
  • ketone-based photoinitiators are usually used, for example acetophenone, benzophenone, diethoxiacetophenone, m-chloroacetophenone, propiophenone, benzoin, benzil, benzil dimethyl ketal, anthraquinone, thioxanthone and thixanthone derivatives and mixtures of various photoinitiators.
  • the coating compositions contain 0.05 to 6.0% by weight, preferably 1.2 to 2.0% by weight, of an alkoxy silane containing epoxy groups.
  • alkoxysilanes are 2- (3,4-epoxycyclohexyl -) - ethyltriethoxisilane, ⁇ -glycidyloxipropyltrimethoxisilane and 3,4-epoxybutyltri ethoxisilane. These alkoxysilanes are commercially available
  • compositions according to the invention can optionally
  • auxiliaries and additives in customary amounts, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • leveling agents are also contain customary auxiliaries and additives in customary amounts, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • the coating compositions can be applied using known application methods, e.g. Spraying, rolling, flooding, dipping, knife coating or brushing on the
  • the coating films are cured by means of radiation, preferably by means of UV radiation.
  • the facilities and conditions for these hardening methods are known from the literature (see e.g. R. Holmes, U.V. and E.B.
  • the present invention also relates to a
  • Photoinitiators and D 0.05 to 6 wt .-% of an alkoxisilane, wherein the sum of components A to D is 100 wt .-%. II.)
  • the coating composition by means of UV or
  • Electron radiation is hardened.
  • the process is characterized in that 1.) as component B one or more carboxyl group-containing, ethylenically unsaturated monomers, optionally together with other ethylenically unsaturated monomers and
  • the method according to the invention is particularly well suited for the coating of optical glass fibers.
  • the coating compositions applied to protect the surface have good adhesion to the glass fiber surface even when exposed to moisture. Loss of adhesion of the coating after exposure to moisture - the cannot be avoided when using glass fibers as optical fibers - (e.g. glass fibers at coupling stations are free in the air) lead to paint damage on the glass fiber surface. This then unprotected surface can now be damaged very easily, for example by dust grains, which leads to a loss of the optical properties.
  • the process according to the invention and the coating compositions according to the invention make it possible to avoid these disadvantages and to provide coatings with very good adhesion
  • the coating compositions according to the invention can be applied to the glass fibers either in the form of a one-coat finish or as a primer for a two-coat finish.
  • Suitable top coats in the case of two-coat coating are described, for example, in EP-B-114 982.
  • EP-B-114 982 a radiation-curable coating composition consisting of 75.8 parts of unsaturated polyurethane, 9.2 parts of trimethylolpropane triacrylate, 12 parts of phenoxyethyl acrylate, 0.5 part of benzil dimethyl ketal and 2.5 parts of benzophenone, in the presence of trimethylolpropane triacrylate and phenoxyethyl acrylate initially 4 moles of 4,4'-methylene-bis- (cy clohexyl isocyanate) with 2 moles of polyoxypropylene glycol (molecular weight 1000). This intermediate product obtained is reacted with 2 moles of 2-hydroxyethyl acrylate and then with 1 mole of polyoxypropylene diamine (molecular weight 230). The photoinitiators are then added to the mixture.
  • the irradiated dose is 0.08 J / cm 2 (measured with the dosimeter, UVICURE, System EIT from Eltosch).
  • the adhesion is checked as follows: - Carefully detach the beginning of the film from the glass with a blade.
  • the glass plates are also stored in suitable climatic chambers with a defined humidity of 90% relative humidity (RH) (according to DIN 50005) at room temperature (25 ° C) for 12 h immediately after curing.
  • RH 90% relative humidity
  • the liability test is evaluated by averaging from a double determination. With good (high) adhesion values, at least two repeat measurements are carried out to check the reproducibility.
  • a radiation-curable coating composition based on the unsaturated polyurethane is produced.
  • the coating composition additionally contains 2 parts by weight of ⁇ -glycidyloxipropyltrimethoxisilane.
  • this coating agent is applied to glass plates by means of a doctor blade (dry film thickness 180 ⁇ m) and with a
  • CH 2 CH - C - O - (CH 2 - CH 2 - C - O -) - n H with
  • n 1 in the middle (Commercial product "SIPOMER B-CEA” from ALCOLAC) can be used.
  • Example 3 a radiation-curable coating agent based on the unsaturated polyurethane and ⁇ -carboxyethyl acrylate is produced.
  • the coating composition additionally contains 2 parts of ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Example 5 Analogously to Example 3, a radiation-curable coating composition is prepared which, in contrast to Example 3, additionally contains 2 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • Example 8 Analogously to Example 7, a radiation-curable coating composition is prepared which, in contrast to Example 7, additionally contains 2 parts by weight of ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples 1-8 show that by using alkoxy silanes containing epoxy groups in combination with
  • carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers as a component of the reactive diluent are obtained coating compositions which are clear and which lead to coatings in which there is little or no loss of adhesion after exposure to moisture, while using epoxy group-containing alkoxysilanes without use of carboxyl group-containing monomers as reactive diluents (example 2) and only when carboxyl group-containing monomers are used as reactive diluents without a combination with epoxy group-containing alkoxysilanes (examples 3 and 7), a considerable loss of adhesion can be observed when exposed to moisture.
  • monomers containing carboxyl groups as reactive diluents in combination with other known adhesion promoters for example amine-functional ones
  • Alkoxisilanes although there is very little or no loss of adhesion after exposure to moisture, these coating agents are cloudy and therefore not suitable for coating optical glass fibers (Example 6)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse, die (A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch ungesättigten Polyurethans, (B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, (C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators, (D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxisilans, enthält, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (D) jeweils 100 Gew.-% beträgt. Die Überzugsmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Komponente (B) ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenenalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und (2) als Komponente (D) ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxisilan eingesetzt wird. Diese Überzugsmittel werden für die Beschichtung von Glasoberflächen, insbesondere optischen Glasfasern, eingesetzt und zeichnen sich durch eine gute Haftung auch bei Feuchtigkeitsbelastung aus.

Description

Flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen, enthaltend
A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch - ungesättigten Polyurethans,
B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators sowie
D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxisilans, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere optischen Glasfasern unter Verwendung dieser strahlenhärtbaren Überzugsmassen. Optische Glasfasern haben eine ständig wachsende Bedeutung auf dem Gebiet der Kommunikation als Lichtwellenleiterfasern erlangt. Für diesen Anwendungszweck ist es unbedingt erforderlich, die Glasoberfläche vor Feuchtigkeit und Abnutzungserscheinungen zu schützen. Die Glasfasern werden daher direkt im Anschluß an ihre Herstellung mit einer schützenden Lackschicht versehen.
So ist es beispielsweise aus der EP-B-114 982 bekannt, Glasfasern zunächst mit einer elastischen, aber wenig harten und wenig zähen Pufferschicht
(Grundierung) zu versehen und danach einen strahlenhärtbarten Decklack zu applizieren, der eine hohe
Härte und Zähigkeit aufweist. Der zweischichtige Aufbau soll einen guten Schutz der Glasfasern bei mechanischer Beanspruchung auch bei tiefen Temperaturen gewährleisten. Als Decklack werden in der
EP-B-114 982 strahlenhärtbare Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines diethylenische Endgruppen aufweisenden Polyurethans, eines diethylenisch ungesättigten Esters eines Diglycidylethers eines Bisphenols und eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Glasübergangstemperatur des aus diesem Monomer hergestellten Homopolymers oberhalb 55°C liegt, eingesetzt.
Derartige Glasfaserbeschichtungen weisen jedoch den erheblichen Nachteil einer nur schlechten Haftung auf der Glasoberfläche auf. Insbesondere bei Feuchtigkeitsbelastung wird diese Haftung noch weiter verschlechtert, unter Umständen sogar so stark, daß es zu einem vollständigen Verlust der Haftung auf der Glasoberfläche kommt. Das Problem der schlechten Haftung der Überzugsmassen auf der Glasoberfläche ist bekannt. Zur Haftungsverbesserung werden daher den Überzugsmassen häufig Organosilane als Haftvermittler zugesetzt. So ist es beispielsweise aus der
EP-B-33043 bekannt, strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln auf Basis von Vinylmonomeren und reaktiven Polymeren (keine Polyurethane), wobei es erfindungswesentlich ist, daß entweder die Vinylmonomeren oder die Polymeren einen Thiiranring aufweisen, Organiosilane als Haftvermittler zuzusetzen. Als Beispiele für geeignete Verbindungen werden γ -Aminopropyltrietho- xisilan, N,β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxisilan undγ -Glycidyloxipropyltrimethoxisilan genannt. Auf die Problematik des Haftungsverlustes der Glasfaserbeschichtungen bei Feuchtigkeitsbelastung wird in dieser Schrift nicht eingegangen.
Auch aus der JP-PS-45 138/85 vom 08.10.1985 (entspricht JP-OS 42 244/80 vom 25.03.80) ist es bekannt, Organosilane als Haftvermittler in strahlenhärtbaren Glasfaserbeschichtungsmitteln einzusetzen. Als filmbildende Komponente werden Polymere mit Azidgruppen eingesetzt. Als geeignete Silane werdenγ-Methacryl- oxipropyltrimethoxisilane, γ-Aminopropyltrimethoxisilan undγ-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan genannt. Erfindungswesentlich in der JP-PS 45 138 ist aber der Einbau der Azidgruppen in die Polymeren, um so die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Auf die Problematik des Einflußes von Feuchtigkeit auf die Haftung der Glasfaserbeschichtung wird daher auch in dieser Schrift nicht eingegangen.
Weiterhin sind aus der EP-A-149 741 flüssige, strahlenhärtbare Glasfaserbeschichtungsmittel bekannt, die neben einer strahlenhärtbaren, polyethylenisch ungesättigten polymeren Verbindung 0,5 bis 5 %, bezogen auf die Überzugszusammensetzung eines Polyalkoxisilans enthalten. Geeignet sind solche Polyalkoxisila ne, die einen organischen Substituenten tragen, der ein einzelnes aktives Amino- oder Mercaptyl- Wasserstoffatom trägt, das in einer Michael-Addition mit den ethylenisch ungesättigten Bindungen reagieren kann. Als Beispiel für geeignete Silane wirdX-Mercaptopropyltrimethoxisilan genannt. Gemäß der Lehre der EP-A-149741 gelingt es nur durch Einsatz derartiger Silane, die Haftung auch bei Feuchtigkeitsbelastung zu verbessern. Üblicherweise als Haftvermittler eingesetzte Verbindungen, wie z.B.γ-Aminopropyltriethoxisilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminopropyl)-trimethoxisilan dagegen erwiesen sich nach der EP-A-149 741 bei Feuchtigkeitsbelastung als ungeeignet, die Haftung zu verbessern.
Schließlich sind aus der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 38 40 644 flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glasoberflächen bekannt, die neben diethylenisch ungesättigtem Polyurethan und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer 0,05 bis 6,0 Gew.-%
N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxisilan oder γ-Aminopropyltrimethoxisilan oder N-Methyl-γ-amino- propyltrimethoxisilan oder triaminomodifiziertes Propyltrimethoxisilan enthalten. Diese strahlenhärtbaren Überzugsmassen zeichnen sich durch eine gute Haftung der Beschichtungen auf Glasoberflächen auch bei Feuchtigkeitsbelastung aus.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, strahlenhärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung von Glasoberflächen, insbesondere optischen Glasfasern, zur Verfügung zu stellen, bei denen die resultierende Beschichtung nach Feuchtigkeitsbelastung keinen oder nur einen geringen Verlust der Haftung im Vergleich mit der entsprechenden frisch hergestellten und direkt nach der Aushärtung untersuchten Beschichtung aufweist.
Weiterhin müssen diese strahlenhärtbaren Überzugsmassen klar sein, um so beim Einsatz als Beschichtungsmittel für optische Glasfasern einen möglichst geringen Dämpfungsverlust in bezug auf die eingestrahlte Intensität einer Information zu gewährleisten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen, die A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltendem, diethylenisch ungesättigten Polyurethans,
B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxisilans, enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Die Überzugsmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß
1.) als Komponente B ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und
2.) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxisilan eingesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Beschichtung einer Glasoberfläche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen, eine mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen beschichtete optische Glasfaser sowie die Verwendung dieser optischen Glasfasern als Lichtwellenleiter.
Es war angesichts der Vielzahl von als Haftvermittler bekannter Organosilicium-Verbindungen überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade durch den kombinierten Einsatz von epoxidgruppenhaltigen Alkoxisilanen und Verwendung von carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren, ggf. in Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Reaktivverdünner (Komponente B) die Haftung von strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln aus Basis von ungesättigten Polyurethanen auf Glasoberflächen bei Feuchtigkeitsbelastung gar nicht oder nur
unwesentlich verschlechtert wird, während es bei alleinigem Einsatz von epoxidgruppenhaltigen
Alkoxisilanen, wie z.B.γ -Glycidyloxipropyltrimethoxisilan, d.h. ohne Einsatz von carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Reaktivverdünner bei Feuchtigkeitsbelastung zu einer erheblichen Verschlechterung der Haftung kommt.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Überzugsmassen weisen außerdem den Vorteil auf, daß diese Überzugsmassen klar sind und somit beim Einsatz als Beschichtungsmittel für optische Glasfasern einen möglichst geringen Dämpfungsverlust in bezug auf die eingestrahlte Intensität einer Information gewährleisten. Im folgenden wird nun die erfindungsgemäße Überzugsmasse näher erläutert: Die als filmbildende Komponente eingesetzten diethylenisch ungesättigten Polyurethane (A) können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/- oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließender Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxialkylacrylat oder Hydroxialkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxialkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure werden dabei so gewählt, daß
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen)
zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Polyurethane (A) herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxialkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlänge rungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxialkylester ungesättigter Carbonsäuren so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt.
Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxialkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethane sind bekannt (vgl . beispielsweise
EP-A-204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.
Für die Herstellung der Polyurethane A geeignet sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische
Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4' -Diphenylmethan- diisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'Diρhenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4'-Toluidin, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme, wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4'-, 4"-Triisocyanattriphenylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2', 5,5-tetraisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopen- tan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan, 4,4'-Methy- len-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen-triisocyanat sowie die in der EP-A-204161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.
Bevorzugt eingesetzt werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisccyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und
4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat).
Beispiele für geeignete Di- und Polyole sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und 1,3-Butandiole, Pentandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, 2-Methyl- pentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol, (Poly)-Pentaerythritol; ferner Monoether, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Polyether, die Addukte aus den genannten Polyolen und Alkylenoxiden. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für eine Polyaddition an diese Polyole unter Bildung von Polyethern eignen, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Polyadditionsprodukte im allgemeinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sind Polyoxyethylenglykole von einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, Polyoxypropylenglykole mit einem
Molekulargewicht von 200 bis 4000, Polyoxyte tramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol,
Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykolethern können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Polyetherpolyole sind auch diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerintrimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
Beispiele für geeignete Polyetherdiole sind auch die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids. Einsetzbar sind weiterhin auch Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, die z.B. herstellbar sind durch Umsetzung von den bereits genannten Glykolen mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelain-, Sebazin-, Malein-, Glutar-, Tetrachlorphthalsäure und Hexachlorheptandicarbonsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit sie existieren, verwendet werden.
Einsetzbar sind auch Polycaprolactondiole und -triole. Diese Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben. Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrende Molekülanteile können der Formel - - (CHR)
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n - CH2O - entsprechen, in der n bevorzugt 4 bis 6 ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
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in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterdiole bevorzugten Lactone sind die Caprolactone, bei denen n den Wert 4 hat. Das am meisten bevorzugte Lacton ist daas substituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.
Beispiele von für die Umsetzung mit dem Lacton geeigneten aliphatischen Diolen sind die bereits oben für die Umsetzung mit den Carbonsäuren aufgeführten Diole.
Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Nona-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Propylendiamin sowie die entsprechenden Polyalkylendiamine, wie z.B. Polypropylendiamtin, Polyetherdiamine mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, z.B. Polyoxylethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Poloxytetramethylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, Isophorondiamin,
1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl-)me- than, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl-)proρan, 4,7-Dioxa- decan-1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4-, 10-dioxatridecan-1,13-diamin, Nitriltris-(ethanamin), Ethanolamin, Propanolamin,
N-(2-Aminoethyl)ethanol, Polyetherpolyamine,
Bis-(3-aminopropyl-)-methylamin, 3-Amino-1-(methyl- amino-)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino-)proρan, N-(2-hydroxiethyl)ethylendiamin, Tris-(2-aminoethyl)- amin sowie Polyamine der Formel
H2N-(R2-NH)-nR1-NH2. n ist eine ganze Zahl
zwischen 1 und 6, bevorzugt 1 - 3. R1 und R2 sind gleiche oder verschiedene Alkylengruppen bzw. Cycloalkylengruppen bzw. Ethergruppen enthaltende Alkylengruppen mit 2-6, bevorzugt 2-4 C-Atomen. Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Dibutylentriamin. Als Kettenverlängerungsmittel einsetzbar sind auch Di- und Polythiole, wie z.B. Dithioethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandithiol, Butandithiole, Pentandithiole, Hexandithiole sowie die übrigen S-H-analogen Verbindungen der aufgeführten Di- und Polyole.
Zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen in das Polyurethan geeignet sind Hydroxialkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Hydroxiethylacrylat. Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hydroxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat sowie die entsprechenden Hydroxialkylester der Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Croton- und Isocrotonsäure.
Das ungesättigte Polyurethan wird in den Überzugsmassen in einer Menge von 56 bis 89 Gew.-% eingesetzt.
Neben dem gerade beschriebenen Polyurethan A enthält das erfindungsgemäße Überzugsmittel noch 3 bis
30 Gew.-%, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers B. Es ist erfindungswesentlich, daß die Komponente B mindestens zum Teil, bevorzugt zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem oder mehreren carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Ggf. können zusammen mit diesem bzw. diesen carboxylgruppenhaltigen Monomeren noch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden, wobei die Menge dieser Monomeren so zu wählen ist, daß die Gesamtmenge der Komponente B 3 bis 30 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte Überzugsmassen werden erhalten, wenn die Überzugsmasse 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltigen ethylenisch - ungesättigten Monomers enthält. Selbstverständlich können auch in diesem Fall ggf. noch andere ethylenisch ungesättigte Monomere zugesetzt werden, wobei die Menge dieser Monomeren so zu wählen ist, daß der Gesamtgehalt an ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B) maximal 30 Gew.-% beträgt.
Beispiele für als Komponente B geeignete carboxylgruppenhaltige ethylenisch-ungesättigte Monomere sind -Carboxiethylacrylat der Formel (I) mit n = 1 im Mittel
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CH2 = CH - C-(CH2 - CH2 - C - O )-nH (I), Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar-, Malein-, Unde- cen-, Croton-, Isoeroton-, Zimtsäure.
Falls Acrylsäure als carboxylgruppenhaltiges Monomer eingesetzt wird, so wird die Acrylsäure bevorzugt in Kombination mit einem weiteren carboxylgruppenhaltigen Monomer eingesetzt.
Bevorzugt eingesetzt werden dasß-Carboxiethylacrylat der Formel (I) mit n = 1 im Mittel.
Als Beispiele für Monomere, die ggf. zusammen mit dem bzw. den carboxylgruppenhaltigen Monomeren eingesetzt werden können, seien Ethoxiethoxiethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxiethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxiethylacrylat, Butoxiethylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat genannt. Geeignet sind außerdem Di- und Polyacrylate, wie z.B. Butandioldiacrylat, Trimethylolpropandi- und Triacrylat, Pentaerythritdiacrylat sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekularge wicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1, 12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Ato- me aufweist.
Geeignet sind auch Mischungen der gerade beschriebenen Monomeren.
Für die Kombination mit dem carboxylgruppenhaltigen
Monomer werden bevorzugt N-Vinylpyrrolidon, Phenoxiethylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Isobornylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere eingesetzt.
Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares
Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Keton-Basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxiacetophenon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thixanthon-Derivate sowie Mischungen verschiedener Photoinitiatoren.
Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten die Überzugsmassen 0,05 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 1,2 bis 2,0 Gew.-% eines epoxidgruppenhaltigen Alkoxisilans. Bevorzugt eingesetzte Alkoxisilane sind 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)- ethyltriethoxisilan, γ-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan und 3,4-Epoxybutyltri ethoxisilan. Diese Alkoxisilane sind handelsübliche
Produkte und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können ggf.
außerdem noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel und
Weichmacher. Die Überzugsmassen können mittels bekannter Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln oder Streichen, auf die
Glasoberfläche aufgebracht werden. Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B.
Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and
Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein
Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem
I.) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht
wird, die
A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch ungesättigten Polyurethans,
B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines
Photoinitiators sowie D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxisilans, enthält, wobei die Summe der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt. II.) die Überzugsmasse mittels UV- oder
Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 1.) als Komponenten B ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und
2.) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxisilan eingesetzt wird.
Zur näheren Beschreibung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Überzugsmittels sowie der Durchführung dieses Verfahrens wird auf die Seiten 6 bis 15 dieser Beschreibung verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet für die Beschichtung von optischen Glasfasern. Insbesondere bei Verwendung der optischen Glasfasern als Lichtwellenleiter ist es wichtig, daß die zum Schutz der Oberfläche applizierten Überzugsmassen auch bei Feuchtigkeitsbelastung eine gute Haftung auf der Glasfaseroberfläche aufweisen. Haftungsverluste der Beschichtung nach Feuchtigkeitsbelastung - die sich bei der Verwendung der Glasfasern als Lichtwellenleiter nicht vermeiden läßt - (z.B. liegen Glasfasern an Kopplungsstationen frei an der Luft) führen zu Lackschäden auf der Glasfaseroberfläche. Diese dann ungeschützte Oberfläche kann nun sehr leicht, beispielsweise durch Staubkörner, beschädigt werden, was zu einem Verlust der optischen Eigenschaften führt. Gerade durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist es aber möglich, diese Nachteile zu vermeiden und Beschichtungen mit sehr guter Haftung auch nach
Feuchtigkeitsbelastung zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können dabei entweder in Form einer Einschichtlackierung oder als Grundierung einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufgebracht werden. Geeignete Decklacke im Fall der Zweischichtlackierung sind beispielsweise in der EP-B- 114 982 beschrieben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wird nach bekannten Methoden (vgl. z.B.
EP-B-114 982) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse, bestehend aus 75,8 Teilen ungesättigten Polyurethans, 9,2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 12 Teilen Phenoxiethylacrylat, 0,5 Teilen Benzildimethylketal und 2,5 Teilen Benzophenon hergestellt, indem in Gegenwart von Trimethylolpropantriacrylat und Phenoxiethylacrylat zunächst 4 Mole 4,4'-Methylen-bis-(cy clohexylisocyanat) mit 2 Molen Polyoxipropylenglykol (Molekulargewicht 1000) umgesetzt werden. Dieses erhaltene Zwischenprodukt wird mit 2 Molen 2-Hydroxiethylacrylat und danach mit 1 Mol Polyoxipropylendiamin (Molekulargewicht 230) umgesetzt. Danach werden die Photoinitiatoren zu der Mischung gegeben.
Gut gereinigte (vor allem fettfreie) Glasplatten (Breite x Länge = 98 x 151 mm) werden am Rand mit TesakreppR-Klebeband Nr. 4432 (Breite 19 mm) abgeklebt und die Überzugsmasse aufgerakelt (Trockenfilmstärke 180 μm).
Die Aushärtung erfolgt mit Hilfe einer UV-Bestrahlungsanlage, ausgerüstet mit zwei Hg-Mitteldruckstrahlern von je 80 W/cm Lampenleistung, bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/Minute, in 2 Durchläufen bei Halblastbetrieb (= 40 W/cm).
Die eingestrahlte Dosis beträgt hierbei 0 , 08 J/cm2 (gemessen mit dem Dosimeter, UVICURE, System EIT der Firma Eltosch).
Sofort anschließend wird die Haftung wie folgt geprüft: - Folienanfang vorsichtig mit einer Klinge vom Glas etwas lösen.
- Mit Hilfe von Klebeband einen Drahtbügel an dem gelösten Folienteil befestigen. - Federwaage einhängen und mit möglichst konstanter Geschwindigkeit in rechtem Winkel abziehen.
- Benötigte Aufzugskraft in g von der Meß-Skala ablesen. Die Auswertung der Haftungsprüfung erfolgt durch Mittelung der erhaltenen Werte aus einer Doppelbestimmung und Überprüfung der Reproduzierbarkeit von guten (= hohen) Haftungswerten durch mehrere Wiederholungen.
Das Ergebnis der Haftungsprüfung ist in Tabelle 2 dargestellt.
Neben dieser durchgeführten Haftungsprüfung ist auch ein Rollenschälversuch gemäß DIN 55 289 möglich, der aber nicht durchgeführt wurde.
Zur Prüfung der Haftung nach Feuchtigkeitsbelastung werden außerdem die Glasplatten direkt nach der Härtung 12 h in geeigneten Klimakammern mit einer definierten Luftfeuchtigkeit von 90 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) (entsprechend DIN 50005) bei Raumtemperatur (25°C) gelagert.
Sofort nach Beendigung der Exposition wird der Abziehtest mit der Federwaage analog der Haftungsprüfung direkt nach Bestrahlung durchgeführt.
Die Auswertung der Haftungsprüfung erfolgt auch in diesem Fall durch Mittelwertbildung aus einer Doppelbestimmung. Bei guten (hohen) Haftungswerten werden mindestens zwei Wiederholungsmessungen zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit durchgeführt.
Das Ergebnis dieser Prüfung ist ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
Die durchgeführte Prüfung der Haftung auf Fensterglas ergibt als Labormethode gute, aussagekräftige Ergebnisse. Diese Methode wird auch bei den Glasfaserherstellern durchgeführt, da sie praxisnahe Werte ergibt, die mit den Haftungswerten auf optischen Glasfasern (typische Stärke der Faser 125 μm) sehr gut übereinstimmen. Beispiel 2 (Vergleich)
Analog zu dem Vergleichsbei spiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Polyurethans hergestellt. Im Unterschied zum Vergleichsbeispiel 1 enthält das Beschichtungsmittel zusätzlich 2 Gew. -Teile, γ-Glycidyloxipropyl- trimethoxisilan.
Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wird dieses Beschichtungsmittel mittels eines Rakels auf Glasplatten aufgetragen (Trockenfilmstärke 180 μm) und mit einer
Quecksilbermitteldruckdampflampe (Dosisleistung ebenfalls 0,08 J/cm2) gehartet. Direkt nach der Aushärtung der Beschichtungsmittel sowie nach 12 h Lagerung bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, die Haftung der Beschichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3 (Vergleich)
Analog zu dem Vergleichsbeispiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Polyurethans hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt 12 Teilen Phenoxiethylacrylat jetzt 12 Teileβ-Carboxiethylacrylat der Formel
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
CH2 = CH - C - O --(CH2 - CH2 - C - O-)-nH mit
n = 1 im Mi ttel (Handelsprodukt "SIPOMER B-CEA" der Firma ALCOLAC) eingesetzt werden.
Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf der Basis des ungesättigten Polyurethans und β-Carboxiethylacrylat hergestellt . Im Unterschied zu Beispiel 3 enthält das Beschichtungsmittel zusätzlich 2 Teile γ-Glycidyloxipropyl- trimethoxisilan.
Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt .
Beispiel 5 Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt, das im Unterschied zu Beispiel 3 zusätzlich 2 Teile 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)ethyltriethoxisilan, enthält.
Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 6 (Vergleich)
Analog zu dem Beispiel 3 wird ein strahlenhärtbares
Beschichtungsmittel hergestellt , das im Unterschied zu Beispiel 3 zusätzlich 2 Teile N-β-Aminoethyl-γaminopropyltrimethoxisilan enthält .
Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt . Beispiel 7 (Vergleich)
Analog zu dem Vergleichsbeispiel 1 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel auf Basis des ungesättigten Polyurethans hergestellt, allerdings mit den Unterschieden, daß statt 12 Teilen Phenoxiethylacrylat jetzt 12 Teile Acrylsäure eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 8 Analog zu dem Beispiel 7 wird ein strahlenhärtbares Beschichtungsmittel hergestellt, das im Unterschied zu Beispiel 7 zusätzlich 2 Gew. -Teile γ-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan enthält.
Figure imgf000026_0001
Erläuterungen zu Tabelle 1
1) Die Herstellung des Polyurethans ist in Beispiel 1 beschrieben.
2)γ-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan
3) 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)ethyltriethoxisilan 4) N-β-Aminoethyl- γ-aminopropyltrimethoxisilan
Figure imgf000028_0001
Die Beispiele 1 - 8 zeigen, daß durch Einsatz epoxidgruppenhaltiger Alkoxisilane in Kombination mit
carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren als einer Komponente des Reaktivverdünners (Beispiele 4, 5, 8) Beschichtungsmittel erhalten werden, die klar sind und die zu Beschichtungen führen, bei denen kein oder nur ein sehr geringer Haftungsverlust nach Feuchtigkeitsbelastung auftritt, während bei Einsatz epoxidgruppenhaltiger Alkoxisilane ohne Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktivverdünner (Beispiel 2) und nur bei Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktivverdünner ohne Kombination mit epoxidgruppenhaltigen Alkoxisilanen (Beispiele 3 und 7) ein erheblicher Haftungsverlust bei Feuchtigkeitsbelastung zu beobachten ist. Durch Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als Reaktiwerdünner in Kombination mit anderen bekannten Haftvermittlern, beispielsweise aminfunktionellen
Alkoxisilanen, ist zwar auch nur ein sehr geringer oder kein Haftungsverlust nach Feuchtigkeitsbelastung feststellbar, jedoch sind diese Beschichtungsmittel trübe und daher nicht für die Beschichtung von optischen Glasfasern geeignet (Beispiel 6)

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige, strahlenhärtbare Überzugsmasse für die Beschichtung von Glasoberflächen, enthaltend
A) 56 bis 89 Gew.-% mindestens eines,
gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden, diethylenisch - ungesättigten Polyurethans, B) 3 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
C) 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines
Photoinitiators sowie
D) 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxisilans, wobei die Summe der Gewichtsanteile der
Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
1.) als Komponente B ein oder mehrere
carboxylgruppenhaltige, ethylenisch
ungesättigte Monomere, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und
2.) als Komponente D ein epoxidgruppenhaltiges Alkoxisilan eingesetzt wird.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente D in einer Menge von 1,2 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt wird, wobei die Summe der Ge- wichtsanteile der
Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Dγ-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-)-ethyltriethoxisilan oder 3,4-Epoxybutyltriethoxisilan eingesetzt wird.
4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem oder mehreren carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger ethylenisch ungesättigten Monomers und ggf. weitere ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, wobei die Gesamtmenge der Monomeren maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, beträgt.
6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B mindestens zum Teil β-Carboxyethylacrylat der Formel (I)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
CH2 = CH - C-O- (CH2 - CH2 - C - O ) -nH
( I ) mit im Mittel n = 1 eingesetzt wird .
7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Synergisten und/oder übliche
Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
8. Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem I) eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht wird und
II) die Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche die Oberfläche einer optischen Glasfaser ist.
10. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.
11. Verwendung der optischen Glasfaser nach Anspruch 10 als Lichtwellenleiter.
12. Verwendung der strahlenhärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Beschichtung von optischen Glasfasern.
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