WO1990012775A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von flüssigen fettsäure-methylestern - Google Patents

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Gerd GÖBEL
Franz-Josef Carduck
Günther DEMMERING
Hans Peter Kubersky
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of liquid saturated and unsaturated fatty acid methyl esters in the C-chain range from C5 to C24 for the production of saturated fatty alcohols and methanol in the presence of gaseous hydrogen and hydrogenation catalysts at pressures of 50 to 300 bar and temperatures of 160 to 250 ° C.
  • trickle bed reactors which are essentially shaft reactors with diameters of up to 2 m and with reactor lengths of between 5 and 10 m.
  • the catalyst required for the hydrogenation is present as a random bed in the reactor (Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 11, pages 433 and 434).
  • the reaction in these reactors takes place adiabatically, ie in the mostly exothermic reactions the temperature rises along the catalyst bed.
  • the selectivity of most types of catalyst is strongly temperature-dependent, changes in the reaction mechanism can occur due to the temperature changes in the reactor, so that undesirable side or subsequent reactions usually take place.
  • excess temperatures can lead to irreversible damage to the catalyst.
  • the invention has for its object to develop a method of the type mentioned in which considerably higher Throughputs compared to conventional processes can be achieved, in particular if unsaturated fatty acid methyl esters and short-chain fatty acid methyl esters in the C chain range from C ⁇ to Cio are hydrogenated.
  • This object is achieved according to the invention by the process of the type mentioned at the outset in that the hydrogenation reaction is carried out in a tube bundle reactor set isothermally via a cooling or heating fluid, the liquid phase without backmixing in addition to the gaseous phase as a direct current trickle phase over catalyst beds in the single reactor tubes is passed, and that the volume load of the reactor between 0.2 and 2.5 liters of feedstock per liter of reactor volume and hour and the area load of each reactor single tube between 1.5 and 24 ⁇ _3 feedstock per / m ⁇ reactor cross section and hour is selected and the Reaction parameters temperature and pressure of the current catalyst activity can be adapted accordingly.
  • throughputs up to 3 times higher than processes using conventional reactors are achieved. This means a reduction in the reactor volume by the same factor. Most of the heat of reaction is removed via the reactor wall, so that a practically isothermal procedure is possible. This protects the catalyst and works more selectively, and increases its service life.
  • the hydrogenation reaction can be controlled so that the reaction is stopped at the stage of the desired reaction products.
  • This reaction control is achieved in that the fluid phases are passed through the catalyst beds in the individual reactor tubes without backmixing with a defined residence time.
  • the reaction parameters temperature and pressure are matched to one another in accordance with the respective catalyst activity until the desired product yields are obtained.
  • the isothermal temperature control in the tube bundle reactor ensures that only the desired reaction mechanisms take place.
  • the specific amount of circulating gas is preferably 1200 to 6500, in particular 2000 to 3000 Nm 3 / Nm 3 ester h.
  • the invention provides that, in order to avoid segregation, the inside diameter of the individual reactor tubes is between 25 and 400 mm, preferably 30 and 100 mm, in particular 40 to 70 mm is selected, and the mobile phases are grafted through the catalyst bed.
  • Graft flow characteristic means that the flow velocities of both the gas and the liquid phase are the same in all reaction tubes and thus a narrow residence time is achieved.
  • This configuration of the individual reactor tubes ensures that the catalyst is uniformly wetted and thus no uncontrolled reaction sequences can occur. This ensures an exact reaction procedure to achieve the desired reaction product.
  • volume load is set to values between 0.3 and 2.0 liters of feedstock per liter of reactor volume and hour.
  • the surface load of each individual reactor tube is advantageously set to values between 1.5 and 15 3 feedstock per / m 2 reactor cross section and hour. With these special process conditions, a particularly precise reaction procedure is possible.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that the maximum temperature increase in the reaction zone is set to values of up to a maximum of 5 ° C. by internal cooling via an excess of hydrogen and / or by external cooling via the cooling fluid. This very precise temperature control ensures that no undesirable secondary reactions occur and that the catalyst is not thermally damaged.
  • the process is carried out at temperatures at 180 and 250 ° C and at pressures between 150 and 280 bar. These process parameters have proven to be particularly favorable. It is also expedient if the individual reactor tubes are supplied with liquid phase uniformly with an accuracy of 5% via a distributor. This ensures that a uniform reaction sequence takes place in all reaction tubes so that a uniform reaction product is formed.
  • the individual reactor tubes are evenly charged with the liquid phase via a two-stage liquid distributor.
  • a particularly favorable narrow residence time distribution of the gas and liquid phases is thereby achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen gesättigten und ungesättigten Fettsäure-Methylestern im C-Kettenbereich von C6 bis C24 zur Gewinnung von gesättigten Fettalkoholen und Methanol in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierreaktion in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird, und daß die Volumenbelastung des Reaktors zwischen 0,2 und 2,5 l Einsatzstoff pro/l Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres zwischen 1,5 und 24 m3 Einsatzstoff pro/m2 Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt wird und die Reaktionsparameter Temperatur und Druck der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepaßt werden.

Description

- sf -
"Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen Fettsäure- Methylestern"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen gesättigten und ungesättigten Fettsäure-Methylestern im C- ettenbereich von C5 bis C24 zur Gewinnung von gesättigten Fettalkoholen und Methanol in Gegenwart von gasförmigem Wasser¬ stoff und Hydrierkatalysatoren bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250 °C.
Bei derartigen, in Großanlagen durchgeführten Verfahren werden bisher Rieselbettreaktoren verwendet, die im wesentlichen Schachtreaktoren mit Durchmessern bis zu 2 m und mit Reaktorlängen zwischen 5 und 10 m sind. Der für die Hydrierung notwendige Ka¬ talysator liegt als regellose Schüttung im Reaktor verteilt vor (Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Seiten 433 und 434). Die Reaktionsführung in diesen Reaktoren erfolgt adiabatisch, d.h. bei den meist exothermen Reaktionen steigt die Temperatur längs der Katalysatorschüttung an. Da die Selektivität der meisten Katalysator-Typen aber stark temperatur¬ abhängig ist, kann es aufgrund der Temperaturänderungen im Reaktor zu Veränderungen des Reaktions echanismus kommen, so daß daher meist unerwünschte Neben- oder Folgereaktionen stattfinden. Zu¬ sätzlich können Übertemperaturen zu einer irreversiblen Schädigung des Katalysators führen. Ferner kommt es in den bekannten Schachtreaktoren trotz gleichmä¬ ßig über die Querschnittsfläche verteilter Flüssigkeitsaufgabe zu einer ungünstig breiten Verweilzeitverteilung. Dabei verringert sich der Reaktornutzungsgrad.
Es ist zwar bekannt, zur Begrenzung der Temperaturerhöhung die Gasphase im hohen Überschuß durch den Reaktor zu führen oder meh¬ rere, hintereinandergeschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung zu benutzen. Diese Art der Te perturführung ist aber für die Hydrie¬ rung von Fettsäuremethylester nicht ausreichend, da sich die un¬ erwünschten Folgereaktionen auf diese Weise nicht ausschließen lassen und die Katalysatoren beim Überschreiten gewisser Tempera¬ turen durch Rekristallisationsvorgänge und Strukturveränderungen Aktivitätsverluste erleiden können.
Es ist auch bekannt, katalytische Reaktionen in einem isotherm betriebenen Rohrbündelreaktor durchzuführen (Deutsche Zeitschrift Chemie-Technik, 4. Jahrgang (1975), Nr. 12, Seiten 439 bis 441). Nach dem sogenannten Bayer-Kalthydrier-Prozess werden katalytische Hydrierungen bei niedrigen Temperaturen nahezu isotherm durchge¬ führt, so daß der Katalysator keinen Temperaturschwankungen un¬ terworfen ist und die Gefahr der Überhitzung nicht besteht. Bei der in dieser Literaturstelle beschriebenen Reaktion handelt es sich Jedoch' um eine recht unkritische Hydrierreaktion, da das Re¬ aktionsprodukt nicht oder nicht in diesem Maße der Weiterreaktion unterliegt, so daß notfalls nicht umgesetzte Anteile im Kreis ge¬ führt werden können oder auch eine verlängerte Verweilzeit unter Hydrierbedingungen da.s Produkt nicht schädigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein¬ gangs genannten Art zu entwickeln, bei dem erheblich höhere Durchsatzleistungen gegenüber konventionellen Verfahren erreichbar sind, insbesondere, wenn ungesättigte Fettsäuremethylester und kurzkettige Fettsäuremethylester im C-Kettenbereich Cß bis Cio hydriert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Hydrierreaktion in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündel¬ reaktor durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase ohne Rückver¬ mischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird, und daß die Volumenbelastung des Reaktors zwischen 0,2 und 2,5 Liter Einsatzstoff pro Liter Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres zwischen 1,5 und 24 π_3 Einsatzstoff pro/m^ Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt wird und die Reaktionsparameter Temperatur und Druck der aktuellen Kataly¬ satoraktivität entsprechend angepaßt werden. Bei diesem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren werden bis zu 3fach höhere Durchsatzlei¬ stungen gegenüber Verfahren mit konventionellen Reaktoren er¬ reicht. Das bedeutet eine Verringerung des Reaktorvolumens um den gleichen Faktor. Die Reaktionswärme wird größtenteils über die Reaktorwand abgeführt, so daß eine praktisch isotherme Fahrweise möglich ist. Der Katalysator wird dadurch geschont und arbeitet selektiver, und seine Lebensdauer erhöht sich.
Während in den konventionellen Schachtreaktoren zum Erniedrigen der Exothermie und zum Aufrechterhalten günstiger Strömungsver¬ hältnisse hohe Wasserstoffkreisgasmengen erforderlich sind, werden im Rohrbündelreaktor trotz höherer Leistung deutlich niedrigere Kreisgasmengen benötigt. Eine Verringerung des Kreisgasstroms wirkt sich darüber hinaus äußerst günstig auf die Investitions- kosten der Anlage aus. Weiterhin wird aufgrund der insgesamt nie¬ drigen Gesamtlänge des Rohrbündelreaktors ein verringerter Druckab¬ fall im Reaktor beobachtet, so daß Kompressionsenergie eingespart wird.
Mit dieser Verfahrensführung kann die Hydrierreaktion so gesteuert werden, daß die Reaktion auf der Stufe der gewünschten Reaktions¬ produkte angehalten wird. Diese Reaktionssteuerung wird dadurch erreicht, daß die fluiden Phasen ohne Rückvermischung mit einer definierten Verweilzeit durch die Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geführt werden. Dabei werden die Reaktionspa¬ rameter Temperatur und Druck entsprechend der jeweiligen Kataly¬ satoraktivität solange aufeinander abgestimmt, bis sich die ge¬ wünschten Produktausbeuten einstellen. Die isotherme Temperatur¬ führung im Rohrbündelreaktor gewährleistet, daß nur die gewünsch¬ ten Reaktionsmechanismen ablaufen.
Aus der DE 37 24257 AI ist zwar ein Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethylestergemischen bekannt, aber die dort angeführten Beispiele betreffen nur Labortests zur Bestimmung der Aktivität des dort beschriebenen Katalysators. Schlüsse auf das hier be¬ schriebene erfindungsgemäße technische Hydrierverfahren lassen sich daraus nicht ziehen.
Vorzugsweise beträgt in dieser Erfindung die spezifische Kreis¬ gasmenge 1200 bis 6500, insbesondere 2000 bis 3000 Nm3/Nm3 Ester h.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, daß zum Vermeiden von Entmischungen der Innendurchmesser der Reaktor¬ einzelrohre zwischen 25 und 400 mm, vorzugsweise 30 und 100 mm, insbesondere 40 bis 70 mm gewählt wird, und die mobilen Phasen in Pfropfstromcharakteristik durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. Pfropfstromcharakteristik bedeutet, daß die Strömungsge¬ schwindigkeiten sowohl der Gas- als auch der Flüssigphase in allen Reaktionsrohren gleich sind und damit eine enge Verweilzeit er¬ reicht wird. Durch diese Ausgestaltung der Reaktoreinzelrohre wird sichergestellt, daß der Katalysator gleichmäßig benetzt ist und somit keine unkontrollierten Reaktionsabläufe auftreten können. So wird eine exakte Reaktionsführung zum Erzielen des gewünschten Reaktionsproduktes gewährleistet.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Volumenbelastung auf Werte zwischen 0,3 und 2,0 Liter Einsatzstoff pro Liter Reaktorvolumen und Stunde eingestellt wird. Dabei wird die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres vorteilhaft auf Werte zwischen 1,5 und 15 3 Einsatzstoff pro/m2 Reaktorquerschnitt und Stunde eingestellt. Mit diesen speziellen Verfahrensbedingungen ist eine besonders exakte Reaktionsführung möglich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß durch interne Kühlung über einen Wasserstoffüberschuß und/oder durch externe Kühlung über das Kühlfluid die maximale Temperatur¬ erhöhung in der Reaktionszone auf Werte bis maximal 5 °C einge¬ stellt wird. Durch diese sehr genaue Temperaturführung ist si¬ chergestellt, daß keine unerwünschten Folgereaktionen auftreten und der Katalysator nicht thermisch geschädigt wird.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Verfahren bei Temperaturen bei 180 und 250 °C und bei Drücken zwischen 150 und 280 bar durchgeführt wird. Diese Verfah¬ rensparameter haben sich als besonders günstig erwiesen. Zweckmäßig ist auch, wenn die Reaktoreinzelrohre über einen Ver¬ teiler gleichmäßig mit einer Genauigkeit von 5 % mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch ist gewährleistet, daß in allen Reaktionsrohren ein einheitlicher Reaktionsablauf stattfindet, so daß ein einheitliches Reaktioπsprodukt entsteht.
Ferner wird vorgeschlagen, daß die Reaktoreinzelrohre über einen zweistufigen Flüssigkeitsverteiler gleichmäßig mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch wird eine besonders günstige enge Verweilzeitverteilung der Gas- und Flüssigphase erreicht.
In einer weiteren Ausgestaltung wird schließlich vorgeschlagen, daß dem Einsatzprodukt kein Methanol zugesetzt wird. In diesem Verfahren ist ein Zusatz von Methanol zum Einsatzstoff nämlich nicht erforderlich. Bedingt durch die direkte Wärmeabführmöglich¬ keit ist eine schonendere Reduktion des Katalysators und eine er¬ höhte Sicherheit während des Betriebs gewährleistet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der tabellarisch darge¬ stellten Ausführungsbeispiele erläutert.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen gesät¬ tigten und ungesättigten Fettsäure-Methylestern im C- Kettenbereich von CÖ bis C24 zur Gewinnung von gesättigten Fettalkoholen und Methanol in Gegenwart von gasförmigem Was¬ serstoff und Hydrierkatalysatoren bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierreaktion in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase ohne RückVermischung neben der gas¬ förmigen Phase als Gleichstro rieselphase über Katalysator- schüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird, und daß die Volumenbelastung des Reaktors zwischen 0,2 und 2,5 1 Ein¬ satzstoff pro/1 Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbe¬ lastung jedes Reaktoreinzelrohres zwischen 1,5 und 24 m3 Ein¬ satzstoff pro/m2 Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt wird und die Reaktionsparameter Temperatur und Druck der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepaßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Kreisgasmenge 1200 bis 6500, insbesondere 2000 bis 3000 Nm3/Nm3 Ester h beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß zum Vermeiden von Ent—mischungen der Innendurchmesser der Reaktoreinzelrohre zwischen 25 und 400 mm, vorzugsweise 30 und 100 mm, insbesondere 40 und 70 mm gewählt wird und die mobilen Phasen in Pfropfstromcharakteristik durch die Kataly- satorschüttung geleitet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenbelastung auf Werte zwischen 0,3 und 2,0 1 Einsatzstoff pro/1 Reaktorvolumen und Stunde eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres auf Werte zwischen 1,5 und 15 3 Einsatzstoff pro/m2 Reaktorquerschnitt und Stunde eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch interne Kühlung über einen Wasserstoffüberschuß und/oder durch externe Kühlung über das Kühlfluid die maximale Temperaturerhöhung in der Reaktionszone auf Werte bis maximal 5 °C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Drücken zwischen 150 und 280 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoreinzelrohre über einen Verteiler gleichmäßig mit einer Genauigkeit von 5 % mit flüssiger Phase beaufschlagt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoreinzelrohre über einen zweistufigen Flüssig¬ keitsverteiler gleichmäßig mit flüssiger Phase beaufschlagt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzprodukt kein Methanol zugesetzt wird.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf Fettsäure-Methylester im C-Kettenbereich von C5 bis CIQ.
13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf Fettsäure-Methylester im C-Kettenbereich von C12 bis Cis-
14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf Ester mit hoher Jodzahl.
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