WO1990011264A2 - Verfahren zur herstellung von pelletierten einsatzmaterialien zur verwendung in chemischen umsetzungsprozessen der industrie oder landwirtschaft - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pelletierten einsatzmaterialien zur verwendung in chemischen umsetzungsprozessen der industrie oder landwirtschaft Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of pelletized feedstocks for use in chemical conversion processes d industry • or agriculture, for example in the cleaning of municipal, industrial and private • wastewater, in fertilization or deacidification used for agricultural or forestry purposes or the like.
  • One of the main problems in the chemical reaction process is to control the reaction rate and in particular to regulate the amount of reagents used. This applies in particular to reaction processes in which water-soluble materials are used as reagents, the reaction material is still in an aqueous solution and one longer contact time between the reagent and the solution is unavoidable. This is the case, for example, in the deacidification of soils in agriculture and forestry and in a large number of chemical conversion processes in industry, for example in wastewater treatment.
  • the materials that are spread to improve the soil are permanently exposed to the effects of soil moisture, which is particularly the case during rainy periods leads to an excessive dissolution of the soil improvement with the consequence that on the one hand the materials used to improve the soil due to their oversupply themselves damage the gusts - z -
  • Biological processes are limited to one another by the fact that only substances that fit into the metabolism of the bacteria are recorded and absorbed and implemented in the biological system (aeration tank, trickling filter) within the retention time, i.e. be dismantled.
  • the biological system aseration tank, trickling filter
  • the biologically undetectable residual loads from the biological treatment processes will increase.
  • the chemical processes of wastewater treatment are of particular importance in the future protection of the aquatic part of our ecosystem.
  • E SS known for the neutralization of acid wastewater use so-called neutralization boxes, which are filled with a basic feed and into which the acidic solution drips, reacting with the reaction material during the more or less long residence time.
  • the main disadvantage of the known methods is, on the one hand, the high material consumption caused by complete saturation of the condensates and, moreover, in particular the fact that, on the one hand, high proportions of the neutralization material dissolve during the dwell time of the wastewater and thus lead to an excessive load and that in particular removal of the heavy metals contained in the wastewater is not possible. It is an object of the invention to provide a method which enables the production of feedstocks for use in chemical conversion processes with consumption regulated in a metered manner as a function of the desired conversion rate.
  • micro-coated build-up agglomeration Through the use of feed materials with an extremely different solubility product on the one hand and their pelletization in a specific granulation, to be referred to as "micro-coated build-up agglomeration", through the formation of initially pelletizing germs and their connection, a feed material is achieved which, upon contact with the Solution containing reactive substances is implemented in a targeted manner and in a quasi-buffered manner in such a way that the more easily soluble materials are protected from premature release and thus excessive accumulation in the solution by the more difficult to poorly soluble materials.
  • the formation of pellets ensures that the solution containing the reaction substances has a large contact area and thus the direct contact of the reaction substance which is usually only present in a large dilution in the solution with the reagent and thus its implementation is ensured.
  • Reaction material is available, but it is achieved by the special in particular in the outer layers of the germs and the pellets materials with extremely low solubility product targeted buffering, which excessive dissolution and thus i i same way as the acidification prevents environmentally harmful excessive neutralization (slow-release effect).
  • Another essential Before part of the invention is also to be seen in that, simultaneously with the New sewage treatment tralization a complete elimination of the heavy metals can be obtained, consisting in the gradual transition of the Abwas S ers from the acidic phase to the basic phase the solution precipitate into such particle sizes that they are initially physically bound to the surface of the pellets and can be collected in a special filter layer when washed out of the pellet bed.
  • the structure mentioned of germs and matrix material of different solubility products is of crucial importance, the achievement of which is the metered addition of the pelletizing water during their production.
  • the build-up granulation is based on the fact that, in view of the greatly reduced supply of pelletizing water in the nucleation phase, the surfaces of the more easily soluble mineral particles begin to dissolve, which thus preferably agglomerate with the binding of only small amounts of the less soluble material during dissolving of the surfaces of the particles of the less soluble material takes place at a much later time, so that after the end of the pelleting process, this material is predominantly in de outer layers including germs and residual amounts of non-pre-germinated material with greater solubility product.
  • pellets of 40 to 65 preferably 45 to 55% by weight of dolomite, 10 to 25, preferably 15, 20% by weight calcium carbonate, 2.5 to 7.5, preferably 4 5% by weight disodium monohydrogen phosphate, 2.5 and 7.7, preferably 4% by weight calcium hydrogen phosphate, 10 up to 15, preferably 6.5 to 7% by weight calcium hydroxide, 2.5 to 7.5, preferably 4.5 to 5.0% by weight bentonite, 1 to 5.0, preferably 2.5 3.0% by weight feldspar, 1.5 to 5.0, preferably 2.5 to 3.0% by weight potassium silicate, and 1.5 to 5.0, preferably 3.5% by weight magnesium oxide.
  • the pelleting is advantageously polidisperse, that is to say with widely differing sizes, with a proportion of small-grained material which is inversely proportional to the pH of the soil treating z.
  • the time and speed of action i.e. the time within which a soil with a pH of For example, 2 given the weather conditions to a pH between 6 and brought and then maintained at this value.
  • the pelleting of dolomite (calcium magnesium carbonate) with a solubility product of 2.6 x 10 ⁇ ⁇ for magnesium carbonate and 4.7 10 ⁇ * for calcium carbonate can buffer that in the nucleation phase instead of calcium hydroxide (solubility product 3.9 x 10 "*) magnesium hydroxide (1.5 x 10 ⁇ 12 ), aluminum hydroxide (1.9 x 10" 31 ) or iron hydroxide (5.0 x 10 -3 ”) as a binder uses and thereby specifically causes a more or less strong buffering of the active material, through which the dissolution of the material is delayed accordingly.
  • active bentonite and or sodium sulfate decahydrate for regulating the water balance in the soil, of which active bentonite is capable of storing water in an amount of 30 times its weight, while this sodium sulfate decahydrate congruently splits off its crystal water at a temperature of over 30 ° C.
  • an active substance can be added to the pellets, through which the plant absorbs the ozone which is absorbed by the leaves due to the sun's rays and which has a detrimental effect on the plant organ.
  • This can either be a buffer agent imparting a weakly alkaline reaction - pH> 7 - to the plant juices or an agrotechnologically justifiable catalyst, for example manganese sulfa (MnSO- *), which causes the decomposition of the ozone, the rate of decomposition increasing with increasing alkalinity of the solution (plant juice ) decreases.
  • MnSO- * manganese sulfa
  • active substances for the production of pellets for the removal of nitrogen impurities and in connection therewith phosphorus impurities and possibly heavy metals as use or.
  • phosphate salts of a cation of the 2nd main and subgroups of the periodic table (MeHPO), in particular magnesium hydrogen phosphate (MgHPO.), and / or phosphate salts, in particular the orthophosphate salts , a cation of the 2nd main and subgroups of the periodic table, in particular tri-magnesium-di-phosphate, the phosphate salt, in particular the orthophosphate forming one of the active substances, being synthesized in the first pelletizing stage in such a way that initially a partial amount of metal oxide is reacted with a sufficient amount of phosphoric acid for the reaction and then further magnesium oxide is added, whereupon after complete reaction the pelleting takes place using the magnesium hydroxide formed in the second reaction stage as a binder in conjunction with the excess water of reaction formed in the first reaction stage .
  • MeHPO magnesium hydrogen phosphate
  • / or phosphate salts in particular the orthophosphate salts , a cation of the 2nd main and subgroup
  • the process of the invention can furthermore be used with great advantage in the production of pellets for the neutralization of acids with, if appropriate, simultaneous removal of heavy metals.
  • the pelleting is expediently carried out in such a way that initially nuclei are formed with a nucleus essentially consisting of bases from the second main group of the periodic system, in particular magnesium hydroxide, and a coating of iron III hydroxide and the nuclei subsequently in pelletized in a matrix, pellets with different composition, ie in particular pellets with a different magnesium hydroxide / iron III hydroxide ratio can be formed, of which the pellets containing a high proportion of magnesium hydroxide of the (rapid ) Neutralization of the acids dissolved in the treated liquid and the pellets containing a higher proportion of iron-III-hydroxide serve the stronger inclusion (encapsulation) of magnesium hydroxide with the effect that in the neutralization phase with the aim of separating the heavy metals to a value above elevated pH to the more environmentally friendly value of about 7, 5 to
  • the weakly acidic effect of the iron hydroxide is based on the fact that the iron hydroxide is in the form of a trivalent hydrated iron ion, which is derived from this - - For gradually converting i Fe (H3J ⁇ ) s: (OH) * ⁇ .- with continuous elimination of hydrogen ions.
  • the pellets produced in this way that heavy metals contained in the solution precipitate out in the phase of the increased pH (> 9) and the precipitate a in colloidal form present iron hydroxide is adsorbed.
  • the invention is explained below using a few examples:
  • the mixture is homogenized intensively. Now 2.5 kg of water, 2.5 kg of magnesium oxide and 5.0 kg of white lime are added "and mixed intensively. After the exothermic reaction of the lime quenching has ended, the mixture is pelleted with the addition of 4.5 kg of pelletizing water until the germination stage, whereupon the final pelleting with the addition of a further 0.5 to 0.6 kg of water until the desired micro-coated germ-based pellet with a grain size of between 3 and 6 mm is formed, they contain water in an amount of approximately 2.0 to 2.2 kg, have a deactivating effect Ozone solutions show a pH in water of about 11.6, in acidic water - starting value 3.8 - a buffered value of 7.35.
  • pelletizing water is then added to the cooled reaction mass in three steps with constant pelleting, and initially an amount of about 2.75 kg, then after a time of about 1 minute another 1.35 kg. After a pelleting time of a further 10 minutes, pelletizing nuclei have formed which, after the addition of a further 1.35 k of pelleting water, are finally pelleted to pellets of a size between 3 mm and 6 m.
  • the moist pellets are powdered with about 2.5 kg of magnesium oxide and air-dried for 12 hours.
  • Pelletizing water processed into pellets which are suitable for pH adjustment.
  • the production takes place in the same, shown in example

Abstract

Verfahren zur Herstellung von pelletierten Einsatzmaterialien zur Verwendung in chemischen Umsetzungsprozessen der Industrie oder Landwirtschaft, bei dem man pulverförmige alkalisch wirkende Verbindungen mit Hydroxiden von Substanzen mit stark unterschiedlichen Löslichkeitsprodukten derart pelletiert, daß zunächst in einer ersten Stufe bei Zugabe einer geringen Menge an Pelletierwasser Keime einer Größe zwischen 0,05 und 0,15 mm gebildet und anschließend durch Zugabe von weiterem Pelletierwasser die gebildeten Keime zu Pellets verbunden werden. Dem Einsatzmaterial wird in der ersten Stufe eine zu einer Hydratisierung ausreichende und diese nicht wesentlich überschreitende Menge an Pelletierwasser zugegeben und nach Einsetzen der Keimbildung die weitere Zugabe von Wasser bis zur vollständigen Hydratisierung der Einsatzmaterialien unterbrochen und erst danach das zur Weiterführung der Keimbildung erforderliche Pelletierwasser zugeführt. Zur Herstellung von Pellets für die Beseitigung von Stickstoff-Verunreinigungen und in Verbindung hiermit Phosphor-Verunreinigungen sowie gegebenenfalls Schwermetallen finden als Aktivsubstanzen Hydrogen-Phosphate oder Phosphate eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von pelletierten
Einsatzmaterialien zur Verwendung in chemischen
Umsetzungsprozessen der Industrie oder Landwirtschaft
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pelletiert Einsatzmaterialien zur Verwendung in chemischen Umsetzungsprozessen d Industrie • oder Landwirtschaft, beispielsweise bei der Reinigung v kommunalen, industriellen und privaten•Abwässern, bei der Düngung od Entsäuerung landwirtschaftlich oder forstwirtschaftlich genutzter Böd oder dergl.
Eines der wesentlichen Probleme bei chemischen Umsetzungsprozess stellt die Steuerung der Umsetzunggeschwindigkeit und insbesondere Reg lung der Einsatzπenge an Reagenzien dar. Dies gilt insbesondere bei so chen Umsetzungsprozessen, in denen wasserlösliche Materialien als Reage zien eingesetzt werden, weiterhin das Reaktionsmaterial in wässriger L sung vorliegt und eine längere Kontaktzeit zwischen dem Reagenzium und d Lösung nicht vermeidbar ist. Dies ist etwa der Fall bei der Entsäuer von Böden in der Land- und Forstwirtschaft und bei einer Vielzahl von c mischen Umsetzungsprozessen der Industrie, etwa bei der Abwasserreinigu So sind etwa die zur Bodenverbesserung ausgestreuten Materialien dauerh der Auslösung durch die Bodenfeuchtigkeit ausgesetzt, was insbesondere Regenperioden zu einer übermäßigen Auflösung der Bodenverbesserungsmit führt mit der Folge, daß einerseits die der Bodenverbesserung dienen Materialien aufgrund ihres Überangebots selbst zur Schädigung der Bö - z -
führen und die Gefahr besteht, daß diese Materialien in das Grundwasser eingetragen werden. Das entsprechende gilt bei Anwendung chemischer Umsetzungsprozesse etwa in der Abwasserreinigungsverfahren, in denen zur ausreichenden Umsetzung der Schadstoffe die Reagenzien einerseits in einem hohen Überschuß und andererseits während einer längeren Veweilzeit eingesetzt werden müssen, wodurch ebenfalls die Gefahr einer übermäßigen Aufnahme des Reagenzmaterials mit den sich hieraus ergebenden Risiken für die Abwasserentsorgung begründet wird.
In diesem Sinne stellt insbesondere die Reinigung von sauren Abwässern ein nach wie vor unbefriedigend gelöstes Problem dar, wobei unter sauren Abwässern jede Art von Abässern mit niedrigem pH-Wert zu verstehen sind, von denen die in den Schornsteinen von Haushaltsheizungen und Industrie¬ anlagen anfallenden Kondensate aus Rauchgasen eine besondere Bedeutung gewonnen haben, da sie einerseits einen außerordentlich niedrigen pH-Wert aufweisen und darüberhinaus - wie jüngere Untersuchungen ergeben haben - beachtliche Anteile an Schwermetallen mitführen, die von dem Kondensat beim Abtropfen bezw. Abrinnen im Schornstein aus der Schornsteinaus¬ kleidung als Abrieb oder Auslösung aufgenommen wird. Die Neutralisierung derartiger Abwaässer stellt ein erhebliches Umeltproblem dar, ihre Ein¬ leitung in die öffentlichen Vorfluter führt zu erheblichen Schädigungen der biologischen Reinigungsanlagen und in deren Gefolge Umweltschädi¬ gungen. Es ist daher zur Vermeidung derartiger Schäden in zunehmendem Maße erforderlich, chemische Verfahren der Abwasserbehandlung zu entwickeln, die in Ergänzung oder als Alternative zu den biologischen Reinigungsver¬ fahren, in denen die Kläreffekte durch bakterielle, enzymatisch kataly- _ i -
sierte StoffWechselreaktionen bedingt sind, eine Reinigung durch chemisch oder physikalisch-chemische Reaktionen herbeiführen.
Biologische Verfahren sind untereinander dadurch limitiert, daß nu Stoffe erfaßt werden, die in den Stoffwechsel der Bakterien passen und in nerhalb der Retentionszeit im biologischen System (Belebungsbecken, Tropf körper) aufgenommen und umgesetzt, d.h. abgebaut werden. Bei der imme komplexer werdenden Zusammensetzung der kommunalen und vor allem de industriellen Abwässer werden die biologisch nicht erfaßbaren Restbe lastungen aus den biologischen Behandlungsverfahren zunehmen. Auch au diesem Grund kommt den chemischen Verfahren der Abwasserbehandlung ein besondere Bedeutung in der zukünftigen Sicherung des aquatischen Teil unseres Oekosystems zu.
ES S bekannt zur Neutralisation saurer Abwässer sog. Neutrali sationsboxen einzusetzen, die mit einem basichen Einsatzmaterial gefüll sind und in die die saure Lösung eintropft, wobei sie während der meh oder weniger langen Verweilzeit mit dem Reaktionsmaterial reagiert. De wesentliche Nachteil der bekannten Verfahren besteht einerseits in de hohen, durch vollständige Sättigung der Kondensate verursachten Material verbrauch und darüberhinaus insbesondere darin, daß einerseits hoh Anteile des Neutralisationsmaterials während der Verweilzeit des Abwasser in der Box in Lösung gehen und damit zu einer übermäßigen Belastung führ und daß insbesondere eine Beseitigung der in dem Abwasser enthalten Schwermetalle nicht möglich ist. Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zu¬ grunde, das die Herstellung von Einsatzmaterialien zur Verwendung in chemischen Umsetzungsprozessen mit dosiert in Abhängigkeit von der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit geregeltem Verbrauch ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 wierdergegebene Verfahren gelöst.
Durch die Verwendung von Einsatzmaterialien mit extrem unterschied- lichem Löslichkeitsprodukt einerseits und deren Pelletierung in einer gezielten, als "mikrobeschichtete Aufbau-Agglomeration" zu bezeichnende Granulierung durch Bildung von zunächst Pelletierkeimen und deren Verbin¬ dung wird ein Einsatzmaterial erzielt, das bei Kontakt mit der die Reak¬ tionsstoffe enthaltenden Lösung gezielt und in einer quasi gepufferten Weise derart umgesetzt wird, daß die leichter löslichen Materialien von einer vorzeitigen Auslösung und damit übermäßigen Anreicherung in der Lö¬ sung durch die schwerer bis schwerstlöslichen Materialien geschützt wer¬ den. Durch die Bildung von Pellets wird hierbei sichergestellt, daß die die Reaktionsstoffe enthaltende Lösung eine große Kontaktfläche vorfindet und damit der unmittelbare Kontakt des in der Regel nur in großer Verdün¬ nung in der Lösung enthaltenen Reaktionsstoffes mir dem Reagenzmittel und damit dessen Umsetzung gewährleistet wird. Es wird somit in disesm Sinne - am Beispiel der Entsäuerung von Abwässern - auch bei einfachem Durchfluß des Abwassers durch eine Schüttung von in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Pellets gewährleistet, daß den Abwasser zwar auf der einen Seite zu jeder Zeit die für die Neutralisierung erforderliche Menge an — s —
Reaktionsmaterial zur Verfügung steht, es wird jedoch durch die insbe sondere in den äußeren Schichten der Keime und der Pellets konzentrierte Materialien mit extrem niedrigem Löslichkeitsprodukt eine gezielt Pufferung erreicht, die ein übermäßiges Auflösen und damit eine i gleicher Weise wie die Übersäuerung umweltschädliche übermäßige Neutrali sierung verhindert (slow-release-effect). Ein weiterer wesentlicher Vor teil der Erfindung ist auch darin zu sehen, daß gleichzeitig mit der Neu tralisierung der Abwässer auch eine vollständige Beseitigung der Schwer metalle erzielt werden kann, die bei dem allmählichen Übergang des Abwas Sers aus der sauren Phase in die basische Phase aus der Lösung in solche Partikelgrößen ausfallen, daß sie zunächst physikalisch an der Oberfläch der Pellets gebunden sind und beim Auswaschen aus der Pelletschüttung i einer Spezialfilterschicht aufgefangen werden können.
Zur Erreichung dieser Wirkung ist - neben der Wahl der Einsatzmateria lien - die genannte Struktur aus Keimen und Matrixmaterial unterschiedli cher Löslichkeitsprodukte von maßgeblicher Bedeutung, zu deren Erreiche die dosierte Zugabe des Pelletierwassers bei ihrer Herstellung entschei dend ist. Hierbei beruht die Aufbaugranulierung auf dem Umstand, daß i Hinblick auf das in der Keimbildungsphase stark reduzierte Angebot a Pelletierwasser zunächst ein Anlösen der Oberflächen der leichter lösli chen tfeterialpartikel eintritt, die somit bevorzugt unter Bindung ledig lich geringer Anteile des schwerer löslichen Materials agglomerieren während das Anlösen der Oberflächen der Partikel des schwerer lösliche Materials zu einer wesentlich späteren Zeit erfolgt, so daß sich diese Material nach Beendigung des Pelletiervorganges vorwiegend in de äußeren Schichten unter Einschluß von Keimen und Restmengen an nich vorgekeimtem Material mit größerem Löslichkeitsprodukt findet.
Als Beispiel für den besonders vorteilhaften Einsatz der nach de erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pelletmaterialien kann die gar ten-, land- und forstwirtschaftliche Bodenneutralisation genannt werde mit Pellets aus 40 bis 65, vorzugsweise 45 - 55 Gew.-% Dolomit, 10 bis 25 vorzugsweise 15 - 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 4 5 Gew.-% Dinatrium-Monohydrogen-Phosphat, 2,5 und 7,7, vorzugsweise 4 - Gew.-% Calcium-Hydrogen-Phosphat, 10 bis 15, vorzugsweise 6,5 - 7 Gew.- Calcium-Hydroxid, 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 4,5 - 5,0 Gew.-% Bentonit, 1, bis 5,0, vorzugsweise 2,5 - 3,0 Gew.-% Feldspat, 1,5 bis 5,0, vorzugsweis 2,5 - 3,0 Gew.-% Kaliumsilikat, sowie 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 3,5 Gew. Magnesiumoxid. Hierbei erfolgt die Pelletierung vorteilhaft polidispers d.h. mit sich stark unterscheidenden Größen mit einem zum pH-Wert des z behandelnden Bodens umgekehrt proportionalen Anteil an kleinkörnige Material. Durch Erhöhung des kleinkörnigen Anteils bei niedrigerem pH-Wer und umgekehrt einerseits in Verbindung mit der gezielten Auswahl der ver wendeten Einsatzmaterialien nach ihren Löslichkeitsprodukten können somi die Wirkzeit und die Wirkungsgeschwindigkeit, d.h die Zeit bestimm werden, innerhalb der ein Boden mit einem pH-Wert von beispielsweise 2 be den gegebenen Witterungsverhältnissen auf einen pH-Wert zwischen 6 und gebracht und danach auf diesem Wert gehalten werden kann. In diesem Sinn kann etwa die Pelletierung von Dolomit (Calcium-Magnesium-Carbonat) mi einem Löslichkeitsprodukt von 2,6 x 10~β für Magnesiu carbonat und 4,7 10~* für Calciumcarbonat dadurch puffern, daß in der Keimbildungsphas anstelle von Calciumhydroxid (Löslichkeitsprodukt 3,9 x 10"*) Magnesium¬ hydroxid (1,5 x 10~12), Aluminiumhydroxid (1,9 x 10"31) oder Eisenhydroxid (5,0 x lO-3") als Bindemittel einsetzt und hierdurch gezielt eine mehr oder weniger starke Pufferung des Wirkmaterials herbeiführt, durch die die Lösung des Materials entsprechend verzögert wird.
Dem Einsatzmaterial können weitere Wirksubstanzen zugefügt werden, s beispielsweise Aktivbentonit und oder Natrium-Sulfat-Dekahydrat zur Regu lierung des Wasserhaushaltes im Boden, von denen Aktivbentonit zur Spei cherung von Wasser in einer Menge des 30-fachen seines Gewichtes in de Lage ist, während das natrium-Sulfat-Dekahydrat sein Kristallwasser be einer Temperatur von über 30° C kongruent abspaltet. In entsprechende Weise kann den Pellets eine Wirksubstanz beigemicht werden, durch die nac Aufnahme durch die Pflanze das aufgrund der Sonneneinstrahlung über di Blätter aufgenommene, sich auf den Pflanzenorganisnus schädlich auswir kende Ozon beseitigt wird. Es kann dies entweder ein den Pflanzensäfte eine schwach alkalische Reaktion - pH > 7 - verleihendes Puffermittel ode ein agrotechnisch vertretbarer Katalysator, beispielsweise Mangansulfa (MnSO-*) sein, der die Zersetzung des Ozon bewirkt, wobei di Zersetzungsgeschwindigkeit mit zunehmender Alkalität der Lösun (Pflanzensaft) abnimmt.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Aktivsubstanzen zu Herstellung von Pellets für die Beseitigung von Stickstoff-Verunreini gungen und in Verbindung hiermit Phosphor-Verunreinigungen sowie gegebe nenfalls Schwermetallen als Einsatz- bezw. Aktivsubstanzen Hydrogen-Phos — O —
phatsalze eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodische Systems (MeHPO ) , insbesondere Magnesium-Hydrogen-Phosphat (MgHPO .), und/oder Phosphatsalze, insbesondere die Ortho-Phosphat-Salze
Figure imgf000010_0001
, eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems, insbesondere Tri-Magnesium-Di-Phosphat eingesetzt, wobei das Phosphatsalz, insbesondere das die eine der Aktivsubstanzen bildende Ortho-Phosphat i der ersten Pelletierstufe derart synthetisiert wird, daß zunächst ein Teilmenge von Metalloxid zusammen mit einer zur Umsetzung ausreichende Menge an Phosphorsäure umgesetzt und danach weiteres Magnesiumoxid zuge geben wird, worauf nach vollständiger Umreaktion die Pelletierung unte Nutzung des in der zweiten Umsetzungsstufe gebildeten Magnesiumhydroxid als Bindemittel in Verbindung mit dem in der ersten Umsetzungsstufe gebil deten überschüssigen Reaktionswassers erfolgt. Es wird auf diese Weise au besonders einfache Weise die Steuerung des Pelletierewassereinsatzes i der ersten Pelletierungsstufe ermöglicht in sofern, als bei der Umsetzun des Magnesiumoxids mit der Phosphorsäure eine Überschußmenge an Reaktions wasser freigesetzt wird, das zur Hydratisierung des auch zur Hydrati sierung des späterhin zugegebenen Magnesiumoxids ausreicht und darüber hinaus die dosiert geringe Wassermenge ergibt, die zur Bildung der Keim aus bevorzugt den leichter löslichen Aktivmaterialien benötigt wird während die schwerer löslichen Materialien erst zu einem späteren Zeit punkt an der Agglomeration teilnehmen und in Mischung mit später agglo merierenden leichterlöslichen Teilen einerseits die leichterlösliche Keime umhüllen und andererseits in der zweiten Stufe der Pelletierung di gebildeten Keime als Matrixmaterial miteinander verbinden. Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin mit großem Vorteil bei de Herstellung von Pellets für die Neutralisation von Säuren mit gegebenen falls simultaner Beseitigung von Schwermetallen eingesetzt werden. I diesem Falle erfolgt die Pelletierung zweckmäßig in der Weise, da zunächst Keime mit einem im wesentlichen aus Basen der 2. Hauptgruppe de periodischen Systems, insbesondere Magnesium-Hydroxid, bestehenden Ker und einer Umhüllung aus Eisen-III-Hydroxid gebildet und die Keim anschließend in einer Matrix pelletisiert werden, wobei Pellets unter schiedlicher Zusammensetzung, d.h. insbesondere Pellets mit einem unter schiedlichen Magnesium-Hydroxid-/Eisen-III-Hydroxid-Verhältnis gebilde werden können, von denen die einen hohen Anteil an Magnesium-Hydroxid ent haltenden Pellets der (schnellen) Neutralisation der in der behandelte Flüssigkeit gelösten Säuren und die einen höheren Anteil an Eisen-III-Hy droxid enthaltenden Pellets dem stärkeren Einschluß (encapsulation) de Magnesium-Hydroxids dienen mit der Wirkung, den in der Neutralisations phase mit dem Ziel der Abscheidung der Schwermetalle auf einen Wert über erhöhten pH-Wert auf den umweltverträglicheren Wert von etwa 7,5 zu redu zieren. Hierbei beruht die schwach saure Wirkung des Eisenhydroxids au dem Umstand, daß das Eisenhydroxid in der Form eines dreiwertigen hydra tisierten Eisen-Ions vorliegt, das sich aus dieser -
Figure imgf000011_0001
- For unter kontinuierlicher Abspaltung von Wasserstoff-Ionen allmählich i Fe(H3Jθ)s:(OH)*ι.- umwandelt. Außer dieser vorteilhaften Wirkung des pH-Wert Regulierung treten mit den auf diese Weise hergestellten Pellets di weiteren Vorteile auf, daß in der Phase des erhöhten ph-Wertes (> 9) di in der Lösung enthaltenen Schwermetalle ausgefällt und der Niederschlag a dem in kolloidaler Form vorliegenden Eisenhydroxid adsorbiert wird. Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert:
Beispiel 1:
Man gibt in den Pelletiermischer 15 kg Dolomit 18/23, 5 kg Calcium carbonat, je 0,5 kg Dinatrium-Monohydrogen-Phosposphat und Calcium-Hxdro genphosphat, 2,5 kg Calciumhydroxid, 1,5 kg Feldspat, 1,0 kg Kalium silikat, 3,0 kg Aktivbentonit und 1 kg Mangansulfat.
Die Mischung wird intensiv homogenisiert. Nun gibt man 2,5 kg Wasser 2,5 kg Magnesiumoxid und 5,0 kg Weißkalk hinzu"und mischt intensiv durch Nach Beendigung der exothermen Reaktion der Kalklöschung wird die Mischun unter Zugabe von 4,5 kg Pelletierwasser bis zur Keimstufe pelletiert worauf die Endpelletierung unter Zugabe von weiteren 0,5 bis 0,6 kg Wasse bis zur Bildung der angestrebten mikrobeschichtenten keimbasierten Pellet einer Körnung zwischen 3 und 6 mm erfolgt. Sie enthalten Wasser in eine Menge von etwa 2,0 bis 2,2 kg, wirken desaktivierend auf Ozon-Lösungen un zeigen in Wasser einen pH-Wert von etwa 11,6, in sauerem Wasse - Ausgangswert 3,8 - einen gepufferten Wert von 7,35.
Beispiel 2;
Es werden 100 kg Magnesiumoxid mit einem reinheitgrad von über 98 und einem Gehalt an Calcium-Ionen von weniger als 0,5 Gew-% zusammen mi - // -
10 kg Eisenoxid - Reinheit ebenfalls über 98% - in den Pelletiermische eingewogen. Nach intensiver Mischung - etwa 10 Minuten - werden 48,4 k de-ionisiertes (enthärtetes, destilliertes) Wasser zugefügt, das zur Über führung der Oxide in Hydroxide ausreicht. Ein Überschuß von etwa 0,5 bis Gew-% ist nicht zu überschreiten. Die Reaktion wird unter intensive Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme derart zu führen, daß eine Reak tionstemperatur von 35 ° C nicht überschritten wird. Nach Beendigung de intensiven Reaktionsphase wird die Mischung zum Zwecke der Reifun zwüschen etwa 30 und 120 Minuten reifen lassen.
Zu der erkaltenen Reaktikonsmasse wird danach in drei Schritten unte ständiger Pelletierung weiteres Pelletierwasser zugeführt, und zwa zunächst eine Menge von etwa 2,75 kg, dann nach einer Zeit von etwa 1 Minuten weitere 1,35 kg. Nach einer Peletierzeit von weiteren 10 Minute haben sich Pelletierkeime gebildet, die nach Zugabe von weiteren 1,35 k Pelletierwasser zu Pellets einer Größe zwischen 3 mm und 6 m endpelletiert werden. Die feuchten Pellets werden mit etwa 2,5 kg Magne siumoxid gepudert und 12 Stunden luftgetrocknet.
Beispiel 3:
Es werden 100 kg Eisenoxid mit 10 kg Magnesiumoxid unter Zugabe vo
34,0 kg Hydratisierwasser sowie - in drei Partien - 2,0 + 0,95 + 0,95 k
Pelletierwasser zu Pellets verarbeitet, die sich zur pH-Wert-Einstellun eigen. Die Herstellung erfolgt in derselben, in Beispiel dargestellte
Weise unter Beachtung der dort gegebenen Bedingungen.

Claims

- f l -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von pelletierten Einsatzmaterialien zu Verwendung in chemischen Umsetzungsprozessen der Industrie oder Landwirt schaft, beispielsweise bei der Reinigung oder Neutralisation von kommu nalen, industriellen und privaten Abwässern, bei der Düngung oder Ent säuerung land- bezw. forstwirtschaftlich genutzter Böden oder dergl., da durch gekennzeichnet, daß man pulverförmige alkalisch wirkende Verbindun gen mit Hydroxiden von Substanzen mit stark unterschiedlichen Löslich keitsprodukten derart pelletiert, daß zunächst in einer ersten Stufe be Zugabe einer geringen Menge an Pelletierwasser Keime einer Größe zwische 0,05 und 0,15 mm gebildet und anschließend durch Zugabe von weitere Pelletierwasser die gebildeten Keime zu Pellets verbunden werden
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatz material in der ersten Stufe eine zu seiner Hydratisierung ausreichend und diese nicht wesentlich überschreitende Menge an Pelletierwasse zugegeben und nach Einsetzen der Keimbildung die weitere Zugabe von Wasse bis zur vollständigen Hydratisierung der Einsatzmaterialien unterbroche und erst danach das zur Weiterführung der Keimbildung erforderlich Pelletierwasser zugeführt wird. -73-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß z Herstellung von Pellets für die Beseitigung von Stickstoff-Verunrein gungen und in Verbindung hiermit Phosphor-Verunreinigungen sowie gegeb nenfalls Schwermetallen als Einsatz- bezw. Aktivsubstanzen Hydrogen-Pho phatsalze eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodisch Systems (MeHPO*) , insbesondere Magnesium-Hydrogen-Phosphat (MgHPO und/oder Phosphatsalze, insbesondere die Ortho-Phosphat-Salze
Figure imgf000015_0001
eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodischen System insbesondere Tri-Magnesium-Di-Phosphat Verwendung finden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pho phatsalz, insbesondere das die eine der Aktivsubstanzen bilden Ortho-Phosphat in der ersten Pelletierstufe derart synthetisiert wird, d zunächst eine Teilmenge von Metalloxid zusammen mit einer zur Umsetzu ausreichenden Menge an Phosphorsäure umgesetzt und danach weiteres Magn siumoxid zugegeben wird, worauf nach vollständiger Umreaktion die Pell tierung unter Nutzung des in der zweiten Umsetzungsstufe gebildet Magnesiumhydroxids als Bindemittel in Verbindung mit dem in der erst Umsetzungsstufe gebildeten überschüssigen Reaktionswassers erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß z Herstellung von Pellets für die Beseitigung von Säuren und Schwermetal aus sauren Abwässern als Einsatzmaterial mikrobeschichtete keimbasie Pellets-Aggregate mit einer Matrix aus Magnesiumhydroxid und ei Mikrobeschichtung aus Fe(OH)^ Verwendung finden. ""'7
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu Herstellung von Pellets für die Einstellung des pH-Wertes in den gerei nigten Abwässern und die Einbindung der ausgefällten Schwermetallhydroxid als Einsatzmaterial Einsenhydroxid (Fe(OH)a) in Verbindung mit Magnesium hydroxid als Bindemittel Verwendung findet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu Herstellung von Pellets für die garten-, land- oder forstwirtschaftlich Bodenneutralisation als Einsatz- bezw. Aktivsubstanzen Dolomit zwischen 40 und 65, vorzugsweise 45 - 55 Gew.-%,
Calciumcarbonat zwischen 10 und 25, vorzugsweise 15 - 20 Gew.-%, Dinatrium-Monohydrogen-Phosphat zwischen 2,5 und 7,5, vorzugsweise 4 5 Gew.-%, Calcium-Hydrogen-Phosphat zwischen 2,5 und 7,7, vorzugsweise 4 - Gew.-%,
Calcium-Hydroxid zwischen 10 und 15, vorzugsweise 6,5 bis 7 Gew.-%, Bentonit zwischen 2,5 und 7,5, vorzugsweise 4,5 - 5,0 Gew.-%, Feldspat zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 2,5 - 3,0 Gew.-%, Kaliumsilikat zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 2,5 - 3,0 Gew.-%, Magnesiumoxid zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 3,5 Gew.%, Rest Pelletierwasser Verwendung finden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bentoni das eine wasserspeichernde Funktion aufweisende, durch mehrschichtige
Aufbau von Pellets geschützte Aktivbentonit und/oder Natriumsulfat-Deka ttr
— / —
hydrat (N ^O* x 10 H2O) Verwendung findet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial Substanzen mit niedrigem Löslichkeitsprodukt zugegeben werden, die unter schwach alkalisch gepufferten Bedingungen den Zerfall des im Pflanzensaft gelösten Ozon bewirken.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumgehalt der Wirkstoffe kleiner als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Masse ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial Mangan-II-Salze in einer Menge zwischen 0,05 un 0,25 Gew.-% als katalytisch wirkende Substanz zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß zur Herstellung der Pellets Einsatzmaterialien mit einem sich min destens um etwa drei Zehnerpotenzen unterscheidenden Löslichkeitsproduk Verwendung finden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatz materialien mit niedrigem Löslichkeitsprodukt Zink-, Magnesium-, Alumi nium-, Mangan-II- oder Eisen-III-Hydroxid, weiterhin Zink-, Zinn- Mangan-II- oder Eisen-III-Sulfid sowie Zink- oder Calcium-Carbonat einzeln oder in Mischung miteinander Verwendung finden.
14. Verfahren nach Anspruch 5 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse die Zink-, Magnesium und Eisen-Hydroxide in einem von dem Säure gehalt des Abwassers abhängigen Mengenverhältnis von 3,0 - 8,0 Gew.- Mg(0H)a, 3,0 - 8,5 Gew.-% Zn(0H)3 sowie weiterhin 3,0 bis 17,5 Gew.- Fe(0H)3 enthält.
15. Verfahren nach Anspruch nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurc gekennzeichnet, daß der Calciumgehalt der Wirkstoffe kleiner als 0,
Gew.-%, bezogen auf die trockene Masse ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmaterialien in Abhängigkeit von ihren Löslichkeitsprodukte im Rahmen einer Aufbau-Agglomeration in das Pellet derart einpelletier werden, daß in den Keimen überwiegend hohe Anteile des ein relativ hohe Löslichkeitprodukt aufweisenden Materials und geringe Anteile an Materia mit niedrigerem Löslichkeitsprodukt enthalten sind, während die äußeren, eine Vielzahl von Keimen umschließenden Schichten überwiegend von Materia eines niedrigen Löslichkeitsproduktes gebildet sind.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, daß die Pelletierun insbesondere in der unter stark exothermer Reaktion verlaufende Hydratisierungsphase unter ständiger Kühlung auf Raumtemperatur erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet daß das Einsatzmaterial 0,5 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% Kaolin, bezogen auf di trockene Masse als Bindemittel enthält und die fertigen Roh-Pellets 2 bi 264 _ t j
3 Stunden einer thermischen Behandlung bei 280 " C bis 350* C unterzog und danach schonend auf Raumtemperatur heruntergekühlt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die the misch behandelten Aktivpellets eine Porosität der Schüttung 0,05 bis 0, bei einer spezifischen Oberfläche von 18 - 65 π /g und einem Schüttgewic zwischen 1,1 und 1,25 aufweisen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichne daß die Aktivpellets in den inneren Schichten als Wirkstoffe Carbona und/oder Hydrogencarbonate, beispielsweise Na=C03, KzCOa, alleine oder Mischung mieinander enthalten, die mit Säuren lösliche Salze bilden.
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