WO1990009846A1 - Heterogener katalysator, verfahren zum herstellen desselben und seine verwendung - Google Patents

Heterogener katalysator, verfahren zum herstellen desselben und seine verwendung Download PDF

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WO1990009846A1
WO1990009846A1 PCT/EP1990/000276 EP9000276W WO9009846A1 WO 1990009846 A1 WO1990009846 A1 WO 1990009846A1 EP 9000276 W EP9000276 W EP 9000276W WO 9009846 A1 WO9009846 A1 WO 9009846A1
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WO
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catalyst
composition
heavy
grinding
noble metals
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PCT/EP1990/000276
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French (fr)
Inventor
Joachim Pohl
Kersten Von Oldenburg
Franz-Josef Carduck
Georg Frommeyer
Gerd GÖBEL
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates on the one hand to a heterogeneous catalyst which contains one or more heavy and / or noble metals.
  • the crystallite sizes of these particles in the known catalysts generally range between 5 and 15 nm. A high level of process engineering is necessary to produce such small particles.
  • Rapid quenching processes are primarily metal powder atomization processes and “melt spinning". In these processes, both of which work on the principle of rapidly quenching a melt at about 10 ⁇ K / s, the possibility of producing amorphous or metastable nanocrystalline phases is dependent in particular on the alloy system selected and on the melting point of the alloy . Glassy solidification is only possible in sharply defined concentration ranges of very specific alloy systems. Proximity phenomena in the melt have a decisive influence on amorphization due to interactions between dissimilar atom types of the alloy.
  • the invention has for its object to develop a variety of active catalysts of the type mentioned, which can be produced in a wastewater-free and low-emission manner.
  • This object is achieved in the case of a catalyst of the type mentioned at the outset by means of a catalyst with a particle size and crystal size of less than 50 nm, in particular less than 30 nm.
  • These catalysts are produced by a so-called mechanical alloying and surprisingly have many advantageous properties out.
  • This group of catalysts forms a completely new type in addition to the known types of catalysts, the precipitation and impregnation catalysts.
  • the metal or metal oxide powder is ground very quickly and intensively in a special ball mill, the attritor.
  • the alloy is obtained due to the high mechanical energy input.
  • Such alloys are called nanocrystalline.
  • the production of such alloys is e.g. described in DE-0S 38 13 224.
  • alloy formation takes place as follows: Metallic powders are ground in a ball mill or in an attritor with high energy. In addition to grinding, the metal powders are welded together. Since the thicknesses of the layers welded to one another are continuously reduced by the rolling out of the particles between the grinding balls in the ball mill or the attritor, agglomerates are formed with a characteristically layered microstructure which, after a short grinding time, is no longer optically resolvable. A diffusion-controlled solid-state reaction between the thin layers is responsible for the formation of the alloy, which has already been examined in more detail on layer structures of transition metal alloys.
  • nanocrystalline or amorphous alloys which are particularly suitable as catalysts, are produced in a large number of alloy systems by a solid-state reaction.
  • Catalysts of this type are particularly advantageous which have a content of copper and / or nickel and / or vanadium and / or cobalt and / or iron.
  • the catalyst additionally contain one or more promoters.
  • a tablet form of the powdery catalyst is particularly advantageous for use.
  • the catalyst which is initially in powder form after production can be pressed into tablets which are suitable for use in fixed bed reactors.
  • compositions of heavy and / or noble metals suitable for hydrogenation in particular of natural oils, fats, fatty acids and / or their derivatives.
  • a composition of heavy and / or noble metals suitable for hardening natural oils and fats, fatty acids and / or their derivatives is also particularly advantageous.
  • the catalyst has the composition Cu x Si with x between 40 and 65 and y between 60 and 35.
  • a proportion of up to 10% by weight of aluminum is also proposed for this catalyst.
  • the catalyst has the composition Ni x Si with x between 40 and 100 and y between 60 and 0. This is not silicon dioxide, but an alloy with elemental silicon.
  • the invention also relates to a process for the production of heterogeneous catalysts which contain one or more heavy and / or noble metals.
  • the above-mentioned object is achieved in this process in that these metals are ground in powder form with such high energy that grain and crystallite sizes below 50 nm, in particular 30 nm, are obtained.
  • the heavy metals are copper, nickel, vanadium, cobalt and / or iron.
  • one or more promoters are also ground.
  • the metals are ground under vacuum or protective gas, in particular argon, in order to completely prevent oxidation of the ground material. Heating of the mill or attritor is prevented if the mill or attritor used for grinding is cooled during the grinding process.
  • the powder obtained by the process mentioned is pressed into tablets. Surprisingly, it turned out that the favorable catalytic properties are also present in the tablets obtained in this way.
  • the method is used particularly advantageously if the catalysts are used for hydrogenation, in particular natural oils, Fats, fatty acids and / or their derivatives, have suitable compositions of heavy and / or noble metals. It is equally favorable if the catalysts have a composition of heavy and / or noble metals suitable for hardening natural oils, fats, fatty acids and / or their derivatives.
  • a great advantage of the process according to the invention lies in the regenerability of spent catalysts.
  • these catalysts can be used on the one hand in steel melts, on the other hand, old catalysts can be ground in the same way again. The larger crystallite size that has increased with the used catalysts is reduced again and the old activity is practically reached again. It is therefore proposed in the process according to the invention that a spent catalyst of this type is used as the starting material.
  • the catalyst has the composition Cu x Si with x between 40 and 65 and y between 60 and 35.
  • up to 10% by weight of aluminum be added to the copper-silicon mixture and ground before or during grinding.
  • the catalyst have the composition Ni x Si with x between 40 and 100 and y between 60 and 0.
  • the invention relates to the use of an above-mentioned catalyst in a process for hydrogenating or hardening natural oils, fats, fatty acids and / or their derivatives. Since the catalyst according to the invention is extremely acid-resistant, it is Particularly advantageous for use in a process for hydrogenating fatty acid.
  • the high selectivity of the catalyst is particularly advantageous in this invention.
  • the OH number does not drop even at high temperatures.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of the grinding process in a planetary ball mill with a view from above
  • FIG. 2 shows an attritor in partial longitudinal section
  • FIG. 3 shows the cross section A-A through the attritor according to FIG. 2,
  • FIG. 4 shows an X-ray graph of the silicon starting powder
  • FIG. 5 shows the X-ray graph of the copper starting powder
  • FIG. 6 shows the X-ray graphs of the alloy CO ⁇ QSI ⁇ Q after different grinding times in the planetary ball mill
  • FIG. 7 shows the X-ray graphs of the alloy CO ⁇ QSI ⁇ Q after 17 and 36 hours of attritor milling
  • FIG. 9 shows the mean copper primary particle size as a function of the grinding time with a composition of CO 5 O Si 4 Q
  • FIG. 10 the average silicon primary particle size as a function of the grinding time for the composition CO6QSI40 and
  • Figure 11 shows the copper primary particle size depending on the
  • the production of the catalysts in a planetary ball mill or an attritor is first described.
  • the planetary ball mill consists of a rotation plate on which four grinding vessels are arranged.
  • the grinding bowls rotate counter to the direction of rotation of the rotation plate.
  • Figure 1 shows the directions of rotation and the resulting centrifugal forces schematically.
  • the forces act as a result of the rotation 3 of the grinding bowl 4. This results in an alternating running of the grinding balls 5 and the grinding stock 6 and the impact on the container wall 7. Shear forces occur when the balls 5 roll, and impact forces occur when they hit.
  • Table 1 shows an overview of the alloys manufactured or ground in the planetary ball mill.
  • Tab. 1 Overview of the alloys produced or ground in the planetary ball mill
  • a particularly intensive unit for grinding powders is the attritor, in which the ground material and grinding media are kept in motion with the aid of an agitator. The comminution takes place through the rolling friction between the ground material and balls and by hitting the beater on the grinding elements and powder particles.
  • FIGS. 2 and 3 show an attritor which was used for the alloy production.
  • the attritor is equipped with a horizontal drum 8 and an agitator, i.e. a shaft 10 on which the rackets 9 are welded.
  • the speed of rotation is infinitely variable between 200 and 700 rpm.
  • the grinding process can be carried out in a vacuum and under an argon atmosphere; this prevents oxidation of the material to be ground.
  • the vacuum or protective gas hose with the reference number 11 is also shown in FIG 2. Heating of the attritor (drum, racket, etc.) is prevented by connection to a cooling circuit with hose 12.
  • Tab. 2 Overview of the alloys produced in the Attritor (wt .-% Al based on the total amount of Cu + Si) The phase determination of unmilled and ground powders was carried out using X-ray diffractometry.
  • FIG. 4 shows the intensity over the network plane spacing in 0.1 nm as an X-ray graph of the Si powder.
  • ⁇ ] values are given above the diffraction reflections.
  • ⁇ ] values are (111), (220) and (311).
  • FIG. 5 shows the X-ray graph of the Cu starting powder.
  • ⁇ values are (111), (200) and (220).
  • the scaling of the horizontal axis is the same as in FIG. 4.
  • FIG. 6 shows the X-ray graphs as scatter intensities over the network plane spacing in 0.1 nm of the alloy CU5QSI4O, which was produced in the planetary ball mill.
  • the X-ray graphs of the starting powder mixture of this alloy and after different grinding times are listed.
  • the diffraction reflections at 0 hours of grinding are clearly pointed.
  • the strongest of Si and Cu are marked.
  • After 2 hours of grinding a decrease in the diffraction reflexes can already be seen.
  • two new diffraction reflections are indicated: left and right of the strongest reflex of Cu (marked with arrows).
  • a third new diffraction reflex has been added.
  • Figure 7 shows the X-ray graphs of the alloy over the network plane distance in 0.1 nm after 17 and 36 hours of milling in the attritor.
  • the second diffraction reflex is at the d-values of 0.1855 nm and 0.1851 nm both diffraction reflexes can be assigned to the eta dash phase.
  • the alloy U5QSI4Q was additionally ground with Al additions of 3 and 8% by weight (based on the amount of Cu + Si).
  • Figure 8 shows the X-ray graphs of the alloy CU ⁇ OSI * 40 after 20 hours of milling ( Figure 8a). After the addition of 3 (FIG. 8b) and 8 (FIG. 8c)% by weight of AI, grinding was continued for a further 10 hours. The scaling on the horizontal axis is the same as in FIG. 7. In the X-ray graphs of the alloy Cu5QSi o, the phases that occur after 20 hours of milling are indicated.
  • FIG. 9 shows the particle sizes in nm of the copper primary particles as a function of the grinding time in hours for the alloy Cu6QSi40 in the planetary ball mill (circles) and in the attritor (triangle).
  • copper primary particle size reduction in the attritor is much faster. Beyond a grinding time of 2 hours, copper primary particle sizes can no longer be determined by X-ray analysis.
  • FIG. 10 shows the mean silicon primary particle size as a function of the grinding time in the Cu-Si system with the composition Cu5gSi40 in the planetary ball mill (circles) and in the attritor (triangles).
  • Si particles have an average primary particle size of approximately 30 nm.
  • the samples produced in the attritor were evaluated up to a milling time of 6 hours.
  • the mean size of the silicon primary particles is then about 14 nm. For finer particles, no statements can be made about the primary particle sizes by X-ray.
  • FIG. 11 shows the Cu primary particle size in nm as a function of the copper concentration in the Cu-Si system after 12 hours of grinding in the planetary ball mill (circles) above the copper concentration in atomic percent.
  • the methyl ester conversion in% (x) is plotted in this figure when these alloys are used as catalysts for the hydrogenation of fatty acid methyl ester. The turnover increases clearly with decreasing particle size.
  • the copper primary particle size decreases significantly more and the activity increases accordingly of the catalyst.
  • the copper primary particles have an average size of approximately 21 nm.
  • TiOs fatty acid means a fatty acid with predominantly C12 and Ciss alkyl chains.
  • OHZ is the hydroxyl number
  • VZ is the saponification number
  • VZg is the saponification number before hydrogenation. The same applies to the iodine numbers JZ or JZ 0 .

Abstract

Die Erfindung betrifft einen heterogenen Katalysator, der ein oder mehrere Schwer- und/oder Edelmetalle enthält. Um solche Katalysatoren auf abwasserfreie emissionsarme Weise herstellen zu können, wird vorgeschlagen, daß dieser Katalysator eine Korn- und Kristallitgröße unter 50 nm hat.

Description

Heterogener Katalysator, Verfahren zum Herstellen desselben und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft zum einen einen heterogenen Katalysator, der ein oder mehrere Schwer- und/oder Edelmetalle enthält.
Für eine hohe Aktivität dieser Katalysatoren ist eine extrem feine Dispersion der aktiven Metall- beziehungsweise Metalloxidpartikel besonders wichtig. Die Kristallitgrößen dieser Teilchen in den be¬ kannten Katalysatoren bewegen sich im allgemeinen zwischen 5 und 15 nm. Zum Herstellen solch kleiner Teilchen ist ein hoher verfahrens¬ technischer Aufwand notwendig.
Die meisten dieser Katalysatoren mit hohen Dispersionsgraden werden durch das Ausfällen der Metall-Komponenten aus ihren wäßrigen Lö¬ sungen dargestellt. Eine andere, häufig bei Edelmetallkontakten an¬ gewandte Methode ist das Imprägnieren poröser Trägermaterialien mit Metallsalzlösungen. In diesen bekannten Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren fällt eine beträchtliche Menge an schwer etall altigern Abwasser an, das aufwendigen Entsorgungs- und Entgiftungsbehand¬ lungen unterworfen werden muß. Sehr häufig schließen sich an die Fällungen Trocknungs- und Kalzinierschritte an, bei denen es zur Gas- oder Staubemission kommt. Auch bei diesen Verfahrensschritten ist für eine sicherheitsgemäße Handhabung ein hoher technischer Auf¬ wand notwendig.
Zur Herstellung katalytisch aktiver Substanzen in einem abwasser- und emissionsfreien Verfahren bietet sich zwar zunächst u.a. die "Rapid Quenching"-Technologie an, durch die amorphe Materialien er¬ halten werden können.
Als "Rapid Quenching"-(RQ)-Verfahren werden heute in erster Linie Metallpulververdüsungsverfahren und das "melt-spinning" genannt. Bei diesen Verfahren, die beide nach dem Prinzip des raschen Abschrek- kens einer Schmelze mit ca. 10^ K/s arbeiten, ist die Möglichkeit, amorphe oder metastabile nanokristalline Phasen herzustellen, ins¬ besondere von dem gewählten Legierungssystem und vom Schmelzpunkt der Legierung abhängig. Glasige Erstarrung ist nur in scharf be¬ grenzten Konzentrationsbereichen ganz bestimmter Legierungssystem möglich. Entscheidenden Einfluß auf die Amorphisierung haben Nah- ordnungsphäno ene in der Schmelze aufgrund von Wechselwirkungen zwischen ungleichartigen Atomsorten der Legierung. Von Bedeutung sind zudem energetische Einflüsse und ein möglichst geringer Unter¬ schied in der thermodynamisehen Stabilität zwischen der kristallinen und der amorphen Phase, das Vorhandensein möglichst tiefer Eutetika im Legieruπgssyste , aber auch kinetische Faktoren wie Keimbildung und Keimwachstum. Diese Einschränkungen lassen diese Verfahren daher als Herstellungsverfahren für katalytisch aktive Systeme wenig aus¬ sichtsreich erscheinen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vielzahl aktiver Katalysatoren der eingangs genannten Art zu entwickeln, die auf abwasserfreie und emissionsarme Weise hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Katalysator der eingangs genannten Art gelöst durch einen Katalysator mit einer Korn- und Kristal- litgröße unter 50 nm, insbesondere unter 30 nm. Diese Katalysa¬ toren werden durch ein sogenanntes mechanisches Legieren herge¬ stellt und weisen überraschend viele vorteilhafte Eigenschaften aus. Diese Gruppe von Katalysatoren bildet eine völlig neue Gat¬ tung neben den bekannten Gattungen von Katalysatoren, den Fäl- lungs- und Tränkkatalysatoren.
Das erst seit kurzem bekannte mechanische Legieren ermöglicht es, Legierungen in Pulverform mit neuen mechanischen und physikali¬ schen Eigenschaften herzustellen. Besonders wichtig in dieser Er¬ findung ist die außerordentlich geringe Korn- und Metallkristal- litgröße in den erzeugten Legierungen. Sie liegt in der Größenord¬ nung der Kirstallitgrößen frischer Fällungskatalysatoren. Beson¬ ders aktiv sind Katalysatoren dieser Gattung mit Korn- und Kri- stallitgrößen unter 20 nm, insbesondere unter 10 nm.
Beim mechanischen Legieren wird das Metall- beziehungsweise Me- talloxid-Pulver in einer speziellen Kugelmühle, dem Attritor, sehr schnell und intensiv gemahlen. Durch den hohen mechanischen Ener¬ gieeintrag wird die Legierung erhalten.
Derartige Legierungen werden nanokristallin genannt. Die Herstel¬ lung solcher Legierungen wird z.B. in der DE-0S 38 13 224 be¬ schrieben.
Die Möglichkeit, amorphe und nanokristalline Legierungen durch das mechanische Legieren herzustellen, wurde im Jahre 1983 entdeckt. In diesem Verfahren läuft die Legierungsbildung folgendermaßen ab: Metallische Pulver werden in einer Kugelmühle oder in einem Attritor mit hoher Energie vermählen. Zusätzlich zu der Vermahlung findet ein Verschweißen der Metallpulver untereinander statt. Da die Dicken der aneinandergeschweißten Schichten durch das Auswalzen der Partikel zwischen den Mahlkugeln in der Kugelmühle bzw. dem Attritor fort¬ laufend verringert werden, bilden sich Agglomerate mit einer cha¬ rakteristisch geschichteten MikroStruktur, die schon nach kurzer Mahldauer lichtoptisch nicht mehr auflösbar ist. Verantwortlich für die Legierungsbildung ist eine diffusionsgesteuerte Festkörperreak¬ tion zwischen den dünnen Schichten, die bereits an Schichtstrukturen von Übergangsmetallegierungen genauer untersucht worden ist. Für diese Systeme ist eine hohe negative Mischungsenthalpie in der Schmelze, die schnelle Diffusion einer Komponente und das immobile Verhalten der anderen charakteristisch. Zu Beginn der Reaktion dif¬ fundiert die schnell diffundierende Komponente (z.B. Cu) in die im¬ mobile Komponente (z.B. Si, Ti) und bildet an der gemeinsamen Ober¬ fläche eine amorphe (Cu-Ti) oder nanokristalline (Cu-Si)-Legierung. Nachfolgende Atome überwinden diese neugebildete Phase und führen zu deren weiterem Wachstum in die ursprünglichen polykristallinen SchichtSysteme hinein. Die Zehrung an den reagierenden Komponenten zugunsten einer Phasenneubildung führt zu einer Reduzierung ihrer Kristallitgrößen bis hin zu Nanokristallen.
Mit Hilfe des mechanischen Legierens eröffnet sich die Möglichkeit in einer Vielzahl von Legierungssystemen durch eine Festkörperreak¬ tion nanokristalline oder amorphe Legierungen herzustellen, die insbesondere als Katalysatoren geeignet sind.
Insbesondere sind Katalysatoren dieser Art vorteilhaft, die einen Gehalt an Kupfer und/oder Nickel und/oder Vanadium und/oder Kobalt und/oder Eisen aufweisen. Um die Aktivität dieses Katalysators weiter zu erhöhen, wird außer¬ dem vorgeschlagen, daß der Katalysator zusätzlich einen oder mehre¬ re Promotoren enthält.
Besonders vorteilhaft für die Anwendung ist eine Tablettenform des pulverför igen Katalysators. Überraschenderweise läßt sich nämlich der nach der Herstellung zunächst in Pulverform vorliegende Kataly¬ sator in Tabletten pressen, die für den Einsatz in Festbett-Reak¬ toren geeignet sind.
Insbesondere wird eine zum Hydrieren, insbesondere von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten, geeignete Zu¬ sammensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen vorgeschlagen. Auch eine zum Härten von natürlichen Ölen und Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten geeignete Zusammensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen ist besonders vorteilhaft.
Überraschenderweise wurde bei allen hergestellten Katalysatoren eine katalytische Hydrieraktivität festgestellt, die deutlich von der jeweiligen Legierungszusammensetzung abhängt. So ist es bei einem Katalysator zum Hydrieren von Fettsäuremethylester besonders günstig, wenn der Katalysator die Zusammensetzung CuxSiy mit x zwischen 40 und 65 und y zwischen 60 und 35 hat. Um die innere Porenstruktur zu verbessern und die innere Oberfläche zu erhöhen, wird bei diesem Katalysator außerdem ein Anteil von bis zu 10 Gew.-% Aluminium vorgeschlagen. Andererseits wird bei einem Ka¬ talysator zum Härten von Fettsäure vorgeschlagen, daß der Kataly¬ sator die Zusammensetzung NixSiy mit x zwischen 40 und 100 und y zwischen 60 und 0 hat. Es handelt sich hier nicht um Silicium- dioxid, sondern um eine Legierung mit elementarem Silicium. Die Erfindung betrifft zum anderen auch ein Verfahren zum Herstel¬ len von heterogenen Katalysatoren, die ein oder mehrere Schwer- und/oder Edelmetalle enthalten. Erfindungsgemäß wird die obenge¬ nannte Aufgabe in diesem Verfahren dadurch gelöst, daß diese Me¬ talle in Pulverform mit derartig hoher Energie vermählen werden, daß Korn- und Kristallitgrößen unter 50 nm, insbesondere 30 nm erhalten werden.
Vorteilhaft ist dabei, wenn die Schwermetalle Kupfer, Nickel, Vanadium, Kobalt und/oder Eisen sind. Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators wird außerdem vorgeschlagen, daß zusätzlich ein oder mehrere Promotoren mit vermählen werden.
In vorteilhaften Ausgestaltungen des Verfahrens werden die Metalle unter Vakuum oder Schutzgas, insbesondere Argon vermählen, um eine Oxidation des Mahlgutes völlig auszuschalten. Eine Erhitzung der Mühle bzw. des Attritors wird verhindert, wenn die zum Vermählen eingesetzte Mühle bzw. der eingesetzte Attritor während des Mahl¬ vorgangs gekühlt wird.
Insbesondere wird vorgeschlagen, daß das nach dem genannten Ver¬ fahren erhaltene Pulver zu Tabletten gepreßt wird. Erstaunlicher¬ weise stellte sich nämlich heraus, daß die günstigen katalytischen Eigenschaften auch in den so gewonnenen Tabletten vorliegen.
Besonders vorteilhaft wird das Verfahren eingesetzt, wenn die Ka¬ talysatoren eine zum Hydrieren, insbesondere von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten, geeignete Zusammenset¬ zungen an Schwer- und/oder Edelmetallen aufweisen. Ebenso günstig ist es, wenn die Katalysatoren eine zum Härten von natürliche Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten geeignete Zusammenset¬ zung an Schwer- und/oder Edelmetallen aufweisen.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Regenerierbarkeit verbrauchter Katalysatoren. Zum Aufarbeiten können diese Katalysatoren zum einen nämlich in Stahlschmelzen eingesetzt werden, andererseits können alte Katalysatoren wieder in der glei¬ chen Weise aufgemahlen werden. Dabei wird die bei den verbrauchten Katalysatoren angestiegene größere Kristallitgröße wieder verringert und die alte Aktivität praktisch wieder erreicht. Daher wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagen, daß als Ausgangsmaterial ein verbrauchter Katalysator dieser Art eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung wird bei einem Verfahren zum Her¬ stellen eines Katalysators zum Hydrieren von Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester vorgeschlagen, daß der Katalysator die Zusammensetzung CuxSiy mit x zwischen 40 und 65 und y zwischen 60 und 35 hat. Um die innere Porenstruktur zu verbessern und die innere Oberfläche zu erhöhen, wird außerdem- vorgeschlagen, daß bis zu 10 Gew.-% Aluminium vor oder während des Vermahlens dem Kupfer- Silicium-Gemisch zugefügt und itvermahlen wird.
Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Härten von Fettsäure wird vorgeschlagen, daß der Katalysator die Zusammenset¬ zung NixSiy mit x zwischen 40 und 100 und y zwischen 60 und 0 hat.
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines oben ge¬ nannten Katalysators in einem Verfahren zum Hydrieren oder Härten natürlicher Öle, Fette, Fettsäuren und/oder derer Derivate. Da der erfindungsgemäße Katalysator extrem säurebeständig ist, ist seine Verwendung in einem Verfahren zum Hydrieren von Fettsäure besonders vorteilhaft.
Besonders vorteilhaft in dieser Erfindung ist die hohe Selektivität des Katalysators. Selbst bei hohen Temperaturen fällt die OH-Zahl nicht ab.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung des Mahlvorgangs in einer Planetenkugelmühle mit Aufsicht von oben,
Figur 2 einen Attritor im Teillängsschnitt,
Figur 3 den Querschnitt A-A durch den Attritor nach Figur 2,
Figur 4 einen Röntgengraph des Silicium-Ausgangspulvers,
Figur 5 den Röntgengraph des Kupfer-Ausgangspulvers,
Figur 6 die Röntgengraphen der Legierung COÖQSI^Q nach unterschiedlicher Mahldauer in der Planetenkugelmühle,
Figur 7 die Röntgengraphen der Legierung COÖQSI^Q nach 17 und 36 Stunden Mahldauer Attritor,
Figur 8 die Röntgengraphen der Legierungen CO5QSI'4O nach 20
Stunden Mahldauer und Zugabe von Aluminium (3 und 8 Gew.-% und weiterer Mahldauer von jeweils 10 Stunden),
Figur 9 die mittlere Kupfer-Primärteilchengröße in Abhängigkeit von der Mahldauer bei einer Zusammensetzung von Cθ5oSi4Q, Figur 10 die mittlere Silicium-Primärteilcheπgröße in Abhängigkeit von der Mahldauer bei der Zusammensetzung CO6QSI40 und
Figur 11 die Kupfer-Primärteilchengröße in Abhängigkeit von der
Kupfer-Konzentration bei einer Mahldauer von 12 Stunden in der Planetenkugelmühle sowie der Methylesterumsatz in Prozent in Abhängigkeit von der Kupfer-Konzentration.
Zunächst wird die Herstellung der Katalysatoren in einer Planeten¬ kugelmühle bzw. einem Attritor beschrieben. Die Planetenkugelmühle besteht aus einem Rotationsteller, auf dem vier Mahlbehälter ange¬ ordnet sind. Die Mahlbehälter drehen sich entgegen der Drehrichtung des Rotationstellers. Figur 1 stellt die Drehrichtungen und die daraus resultierenden Zentrifugalkräfte schematisch dar. Neben der Zentrifugalkraft 1 aufgrund der Bewegung 2 des Rotationstellers wirken die Kräfte infolge der Rotation 3 des Mahlbechers 4. Daraus ergibt sich abwechselnd ein Ablaufen der Mahlkugeln 5 und des Mahl¬ gutes 6 und das Auftreffen auf der Behälterwand 7. Beim Rollen der Kugeln 5 treten Scherkräfte, beim Auftreffen Schlagkräfte auf.
Eine Übersicht über die in der Planetenkugelmühle hergestellten bzw. gemahlenen Legierungen zeigt die Tabelle 1.
Cu60Si 0 usoSiso u4θSiδO Cu30Si7o
Tab. 1: Übersicht der hergestellten bzw. gemahlenen Legierungen in der Planetenkugelmühle Ein besonders intensiv arbeitendes Aggregat zum Mahlen von Pulvern ist der Attritor, bei dem Mahlgut und Mahlkörper mit Hilfe eines Rührwerkes in Bewegung gehalten werden. Die Zerkleinerung geschieht durch die Rollreibung zwischen Mahlgut und -kugeln und durch das Aufschlagen der Schläger auf die Mahlkörper und Pulverteilchen.
Die Figuren 2 und 3 zeigen einen Attritor, der für die Legierungs- herstellung verwendet wurde. Der Attritor ist mit einer horizontalen Trommel 8 und einem Rührwerk, d.h. einer Welle 10, auf der die Schläger 9 aufgeschweißt sind, ausgestattet. Die Rotationsgeschwin¬ digkeit ist stufenlos zwischen 200 und 700 U min"l einzustellen. Der Mahlvorgang kann im Vakuum und unter Argon-Atmosphäre laufen; damit wird eine Oxidation des Mahlgutes vermieden. Der Vakuum- bzw. Schutzgasschlauch mit der Bezugszahl 11 ist ebenfalls in Figur 2 dargestellt. Eine Erhitzung des Attritors (Trommel, Schläger usw.) wird durch Anschluß an einen Kühlkreislauf mit Schlauch 12 verhin¬ dert.
Die in dem Attritor hergestellten Legierungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Legierungssystem Zusammensetzung
Cu-Si CuggSi4o UÖOSI'40 + 3 Gew.-% AI CU5QSI'4O + 8 Gew.-% AI
Tab. 2: Übersicht über die im Attritor hergestellten Legierungen (Gew.-% AI bezogen auf die Gesamtmenge an Cu + Si) Die Phasenbestimmung von ungemahleπen und gemahlenen Pulvern wurde mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie vorgenommen.
Figur 4 zeigt als Röntgengraph des Si-Pulvers die Intensität über dem Netzebenenabstand in 0,1 nm. Über den Beugungsreflexen sind je¬ weils die dazugehörigen dn |< ]-Werte angegeben. Si hat den stärksten Beugungsreflex bei d=0,3153 nm; den zweitstärksten bei 0,1919 nm und den drittstärksten bei 0,1638 nm. Die dazugehörigen dn |< ]-Werte sind (111), (220) und (311).
Figur 5 zeigt den Röntgengraphen des Cu-Augangspulvers. Cu hat die drei stärksten Beugungsreflexe bei d=0,2088 nm; 0,1808 nm und 0,1278 nm. Die dazugehörigen d |< -Werte sind (111), (200) und (220). Die Skalierung der horizontalen Achse ist die gleiche wie in Figur 4.
Figur 6 zeigt die Röntgengraphen als Streuintensitäten über dem Netzebenenabstand in 0,1 nm der Legierung CU5QSI4O, die in der Pla¬ netenkugelmühle hergestellt wurde. Aufgeführt sind die Röntgen¬ graphen des Ausgangspulvergemisches dieser Legierung und nach un¬ terschiedlichen Mahldauern. Die Beugungsreflexe bei 0 Stunden Mahl¬ dauer sind deutlich spitz. Von Si und Cu sind jeweils die stärksten gekennzeichnet. Nach 2 Stunden Mahldauer ist bereits eine Abnahme der Beugungsreflexe erkennbar. Die Beugungsreflexe, die bei kleineren d-Werten liegen, sind stark zurückgegangen. Nach 6 Stunden Mahldauer deuten sich zwei neue Beugungsreflexe an: links und rechts von dem stärksten Reflex von Cu (gekennzeichnet mit Pfeilen). Nach 12 Stunden Mahldauer ist ein dritter neuer Beugungsreflex hinzuge¬ kommen. Die neuen Reflexe liegen (von links) bei d=0,2432 nm; 0,2224 nm und 0,2006 nm. Sie werden den Phasen Epsilon (0,2432 nm) und Eta Strich (0,2224 nm) zugeordnet. Der stärkste Beugungsreflex der Eta Strich-Phase (0,2006 nm) ist aufgrund der hohen Defektdichte leicht zu kleinen d-Werten hin verschoben.
.*#* Figur 7 zeigt die Röntgengraphen der Legierung
Figure imgf000014_0001
über dem Netzebenenabstand in 0,1 nm nach 17 und 36 Stunden Mahldauer im Attritor. Die Röntgengraphen beider Legierungen, die von verschie¬ denen Chargen stammen, sehen qualitativ gleich aus. In beiden Rönt¬ gengraphen sind deutlich nur zwei Beugungsreflexe zu erkennen. Der stärkste liegt nach 17 Stunden Mahldauer bei dem d-Wert von 0,2026 nm und nach 36 Stunden Mahldauer bei d=0,2020 nm. Der zweite Beugungsreflex liegt bei den d-Werten 0,1855 nm und 0,1851 nm. Die beiden Beugungsreflexe können der Eta Strich-Phase zugeordnet wer¬ den.
Die Legierung U5QSI4Q wurde zusätzlich mit AI-Zugaben von 3 und 8 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Cu + Si) gemahlen. Figur 8 zeigt die Röntgengraphen der Legierung CUÖOSI*4O nach 20 Stunden Mahldauer (Figur 8a). Nach der Zugabe von 3 (Figur 8b) und 8 (Figur 8c) Gew.-% AI wurde jeweils weitere 10 Stunden gemahlen. Die Skalierung auf der horizontalen Achse ist die gleiche wie in Figur 7. In den Röntgen¬ graphen der Legierung Cu5QSi o sind die auftretenden Phasen nach 20 Stunden Mahldauer angegeben.
Nach der Formel von Scherrer wurden Primärteilchengrößenbestimmungen vorgenommen. Figur 9 zeigt die Teilcheπgrößen in nm der Kupferpri¬ märteilchen in Abhängigkeit von der Mahldauer in Stunden für die Legierung Cu6QSi40 in der Planetenkugelmühle (Kreise) und im Attri¬ tor (Dreieck).
Während des Mahlvorgang in der Planetenkugelmühle findet in den ersten 5 Stunden eine deutlich ausgeprägte Kupfer-Pri ärteilchen- größenreduzierung statt. Im Anschluß daran geschieht die Reduzierung langsamer, was ein Indiz für die diffusionsgesteuerte Festkörper¬ reaktion ist. Nach einer Mahldauer von mehr als 12 Stunden sind die Kupfer-Pri¬ märteilchengrößen röntgenografisch nicht mehr zu bestimmen.
Im Vergleich dazu verläuft die Kupfer-Primärteilchengrößenredu- zierung im Attritor wesentlich rascher. Über eine Mahldauer von 2 Stunden hinaus sind röntgenografisch bereits keine Kupfer-Pri är- teilchengrößen mehr bestimmbar.
Figur 10 zeigt die mittlere Silicium-Primärteilchengröße in Abhän¬ gigkeit von der Mahldauer im System Cu-Si mit der Zusammensetzung Cu5gSi40 in der Planetenkugelmühle (Kreise) und im Attritor (Drei¬ ecke).
Bis zu 6 Stunden Mahldauer findet eine schnelle Silicium-Primär- teilchengrößenreduzierung statt. Nach 5 Stunden Mahldauer haben die
Si-Partikel eine mittlere PrimärteiIchengröße von etwa 30 nm er¬ reicht.
Die im Attritor hergestellten Proben wurden bis zu einer Mahldauer von 6 Stunden ausgewertet. Die mittlere Größe der Silicium-Primär- teilchen beträgt dann etwa 14 nm. Für feinere Teilchen sind rönt- genografisch keine Aussagen über die Primärteilchengrößen zu machen.
Figur 11 zeigt die Cu-Pri ärteiIchengröße in nm in Abhängigkeit von der Kupfer-Konzentration im System Cu-Si nach 12 Stunden Mahldauer in der Planetenkugelmühle (Kreise) über der Kupferkonzentration in Atomprozent. Außerdem ist in dieser Figur der Methylesterumsatz in % (x) bei Verwendung dieser Legierungen als Katalysatoren zum Hydrie¬ ren von Fettsäure-Methylester aufgetragen. Deutlich erkennbar steigt der Umsatz bei abnehmender Teilchengröße.
Bei mittleren Kupferkonzentrationen nimmt die Kupfer-Primärteil¬ chengröße deutlich stärker ab und entsprechend steigt die Aktivität des Katalysators. In diesem besonders günstigen Bereich, bei etwa 60 Atomprozent Kupfer haben die Kupfer-Primärteilchen eine mittlere Größe von ca. 21 nm.
Die katalytischen Eigenschaften dieser, auch nanokristalline Legie¬ rungen genannter Katalysatoren wurden für die Fettalkoholherstellung mit Kupfer-Silicium- sowie Kupfer-Siliciumdioxid-Legierungen und für die Fettsäurehärtung mit Nickel-Silicium-Legierungen geprüft. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt. Dabei bedeutet TiOs-Fett- säure eine Fettsäure mit überwiegend C12 und Ciß-Alkylketten. Mit OHZ ist die Hydroxyl-Zahl , mit VZ die Verseifungszahl bezeichnet. VZg ist die Verseifungszahl vor dem Hydrieren. Entsprechendes gilt für die Jodzahlen JZ bzw. JZ0.
1. Fettalkoholherstellung, Reaktionsbedingungen mit pulverförmigem Katalysator
1 1 Rührautoklav
Substrateinsatz 500 g Ci2-Methylester
Katalysatoreinwaage 12,5 g
Druck 250 bar Wasserstoff
Temperatur 220°C
Reaktionszeit 5 Stunden
Figure imgf000017_0001
2. Fettsäurehärtung, Reaktionsbedingungen ebenfalls mit pulverförmigem Katalysator
1 1 Rührautoklav
Substrateinsatz 500 g TiOs-Fettsäure, destilliert
Katalysatoreinwaage 12,5 g
Druck 20 bar Wasserstoff
Temperatur 200°C
Reaktionszeit 5 Stunden
Figure imgf000017_0002
3. Hydrierung von C12/I8 Methylester über
Figure imgf000018_0001
in Tablettenform - Kontinuierlicher Betrieb im Rieselbettreaktor
Katalysator Cu6θSι'4θ
Format x 4 mm-Tabletten
Schüttdichte 2,5 kg/1
Reaktorfüllung 1,5 1
Porenvolumen 0,09 cm3/g
BET-Oberfl che 2 m2/g
Reaktionsbedingungen
Temperatur 220 - 270°C
Druck 250 bar H2
LHSV 0,7
Figure imgf000018_0002
Anfangsver- seifungszahl . 270
Umsatz (bezogen auf VZ) : 99,98 %
Katalysator abschreibung : 0,42 %
Betriebsdauer : 500 Std.
B e z u g z e i c h e n l i s t e
1 Zentrifugalkraft
2 Bewegung des Rotationstellers
3 Rotation des Mahlbechers
4 Mahlbecher
5 Mahlkugel
6 Mahlgut
7 Behälterwand
8 Trommel
9 Schläger
10 Welle
11 Vakuum- bzw. Schutzgas-Schlauch
12 Kühlmittelschlauch

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e
1. Heterogener Katalysator, der ein oder mehrere Schwer- und/oder Edelmetalle enthält, gekennzeichnet durch eine Korn- und Kristallitgröße unter 50 nm, insbesondere unter
30 nm.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korn- und Kristallitgröße unter 20 nm, insbesondere unter 10 nm.
3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer und/oder Nickel und/oder Vanadium und/oder Kobald und/oder Eisen.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthält.
5. Katalysator nacTi Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Tablettenform des pulverförmigen Katalysators.
6. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zum Hydrieren, insbesondere von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten geeignete Zusammensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen.
7. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zum Härten von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten, geeignete Zusammensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen.
8. Katalysator nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung CuxSiy mit x zwischen 40 und 65 und y zwischen 60 und 35.
9. Katalysator nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Anteil von bis zu 10 Gew.-% Aluminium.'
10. Katalysator nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung NixSiy mit x zwischen 40 und 100 und y zwischen 60 und 0.
11. Verfahren zum Herstellen von heterogenen Katalysatoren, die ein oder mehrere Schwer- und/oder Edelmetalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Metalle in Pulverform mit derartig hoher Energie vermählen werden, daß Korn- und Kristallitgrößen unter 50 nm, insbesondere unter 30 nm erhalten werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Kupfer, Nickel, Vanadium, Kobalt und/oder Eisen sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Promotoren mitvermahlen werden.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle unter Vakuum oder Schutzgas, insbesondere Argon vermählen werden.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Vermählen eingesetzte Mühle bzw. der eingesetzte Attritor während des Mahlvorgangs gekühlt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Pulver danach zu Tabletten gepreßt wird.
# Verfahren nach Anspruch ^ dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren eine zum Hydrieren, insbesondere von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten, geeignete Zusammensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren eine zum Härten. von natürlichen Ölen, Fetten, Fettsäuren und/oder deren Derivaten geeignete Zusam¬ mensetzung an Schwer- und/oder Edelmetallen aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein verbrauchter Katalysator dieser Art eingesetzt wird.
20. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Hydrieren von Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Zusammensetzung CuxSiy mit x zwischen
40 und 65 und y zwischen 60 und 35 hat.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gew.-% Aluminium vor dem oder während des Ver- mahlens dem Kupfer-Silicium-Gemisch zugefügt und miteinander vermählen wird.
22. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Härten von Fettsäure nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, • daß der Katalysator die Zusammensetzung NixSiy mit x zwischen
40 und 100 und y zwischen 60 und 0 hat.
23. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorgenannten An¬ sprüche in einem Verfahren zum Hydrieren oder Härten natür¬ licher Öle, Fette, Fettsäuren und/oder derer Derivate.
24. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in einem Verfahren zum Hydrieren von Fettsäure.
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