WO1990002772A1 - Resin composition having excellent heat stability and weatherability - Google Patents

Resin composition having excellent heat stability and weatherability Download PDF

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WO1990002772A1
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resin composition
resin
test
weathering agent
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Shuji Kitamura
Kiyohiko Nakae
Kozo Kotani
Taiichi Sakaya
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having excellent heat stability and weather resistance. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent heat stability and weather resistance, which comprises a ripening stabilizer, a hindered amide-based weathering agent, and a hypophosphorous acid compound.
  • HALS Hindered Amin Light Stabilizer
  • a ripening stabilizer (a hindered phenol-based thermal stabilizer, a zeolite-based thermal stabilizer, a phosphite ester-based stabilizer) is used. Heat stabilizers) are usually added.
  • a resin composition containing a heat stabilizer and a hindered amide-based weathering agent may also deteriorate due to poor thermal stability such as gelling during processing, seizure, and discoloration immediately after processing, depending on the use conditions.
  • the thermal stability and weather resistance are not sufficient at the present level, as they may cause deterioration due to poor weather resistance such as deterioration of mechanical properties, gloss and color tone change when exposed outdoors. It's hard to say.
  • the heat stability and weather resistance are improved to some extent.
  • a hindered amide-based weathering agent imparts a predecessor to the surface to give a bad appearance.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing a heat stabilizer and a hindered amide-based weathering agent, which has remarkably improved heat stability and weather resistance.
  • the present inventors have continued to study a resin composition, particularly a resin composition containing a ripening stabilizer and a hindered amide-based weathering agent.
  • a hypophosphorous acid compound is added to a resin composition containing a ripening stabilizer and a hindered amide-based weathering agent, the thermal stability and weather resistance are further remarkably improved.
  • the present invention provides a resin excellent in ripening stability and weather resistance characterized by comprising a resin, a ripening stabilizer, a hindered amine-based weathering agent and a hypophosphorous acid compound.
  • a composition is characterized by comprising a resin, a ripening stabilizer, a hindered amine-based weathering agent and a hypophosphorous acid compound.
  • heat stabilizer used in the present invention examples include hindered resins such as 2,6-dialkylphenol derivatives and 2-alkylphenol derivatives.
  • Hindered phenols such as phenolic compounds having a thiol bond or a thioether bond containing a divalent phosphorus atom, or compounds having a phosphite ester bond containing a trivalent phosphorus atom.
  • Examples of the system heat stabilizer include compounds represented by the following formulas (1) to (1).
  • zeo-based heat stabilizer examples include compounds represented by the following formulas (9 :) to (16),
  • phosphite-based heat stabilizer examples include compounds represented by the following formulas (17) to (33):
  • heat stabilizers may be used alone or in combination.
  • the hindered amide weather resistance imparting agent used in the present invention is preferably a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having a molecular weight of 250 or more and having a substituent at the 4-position.
  • the 4-position substituent include a carboxylic acid residue, an alkoxy group, an alkylamino group, and other various groups.
  • the N-position may be substituted by an alkyl group or the like, and specific examples include compounds represented by the following formulas (34) to (41),
  • hypophosphorous acid compound used in the present invention is represented by the general formula (A).
  • [X is a metal ion, an ammonium ion, or a quaternary phosphonium ion
  • Illustrative examples are lithium hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, candy, and hypophosphite. Titanium phosphite, vanadium hypophosphite, molybdenum hypophosphite, manganese hypophosphite, cobalt hypophosphite, ammonium hypophosphite, butylammonium hypophosphite Dimethyl acetate, getyl ammonium hypophosphite, triethylammonium hypophosphite, tetraethylammonium hypophosphite, tetrabutylphosphonium hypophosphite, tetraphenylphosphonium hypophosphite And so on.
  • Examples of the resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-1-methyl-1-pentene, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-11-butene copolymer, and ethylene-1-butene.
  • 1-Hexene copolymer ethylene-1-methyl-11-pentene copolymer, ethylene-11-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacryl Copolymers of olefins such as methyl acrylate copolymers with polar vinyl compounds, olefin polymers such as ionomer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonates Resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, It can be ruled urethane resins and the like.
  • the mixing ratio of each component of the resin composition of the present invention is, for example, as follows.
  • the ripening stabilizer is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. And it is preferably 0.05 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving thermal stability is poor, and even if added over 10 parts by weight, further remarkable improvement in ripening stability cannot be seen, so that it is uneconomical. However, it is not preferable because the heat stabilizer may bleed or discolor.
  • the hindered amide-based weathering agent is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin. 0.0 When less than 1 part by weight, weather resistance effect
  • the amount exceeds 10 parts by weight, no further significant improvement in the effect of providing weather resistance is observed, so that it is uneconomical, and the weathering agent may bleed and discolor. It is not preferable.
  • the mixing ratio of the hypophosphorous acid compound is usually at least 0.05 part by weight, preferably at least 1.1 part by weight, per part by weight of the hindered amide-based weathering agent. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving thermal stability and weather resistance is poor.
  • the resin composition of the present invention can contain, as a component, an ultraviolet ray absorbent, an anti-fogging agent, an antistatic agent, a lubricant, a filler, a non-flinting agent, a pigment, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method of blending the above components is not particularly limited, and the components can be blended by a general method such as a Banbury mixer, a mixing roll, and an extruder.
  • a hypophosphorous acid compound by adding a hypophosphorous acid compound to a resin composition containing a heat stabilizer and a hindered amide-based weathering agent, a resin composition having significantly improved ripening stability and weather resistance is obtained. Can be obtained.
  • the heat stability and weather resistance are remarkably improved as compared with the case without the compound.
  • discoloration during storage which is often observed in a resin composition containing a hindered amide-based weathering agent, is also greatly improved.
  • the resin composition of the present invention can be formed into various material forms such as films, sheets, textiles, molded products, and used in various fields such as agricultural films and automotive materials.
  • a film obtained from the resin composition of the present invention is suitable for packaging film and agricultural use. It is extremely useful as a coating agent for houses and tunnels.
  • the resin composition of the present invention is particularly useful for materials requiring high weather resistance, such as automobile materials (garage shops) and building materials such as bumpers for outdoor use.
  • test methods in the examples are as follows.
  • the black panel temperature was 83 ° C., and the glass was aged every 2 hours under the condition of shaking for 18 minutes.
  • the aged test piece
  • the test piece was aged using an I-Super UV tester (registered trademark) SUV—W1 manufactured by I-Graitx Corporation under the conditions of a black panel temperature of 83 ° C. and a relative humidity of 30%.
  • the surface of the aged test piece was observed with an optical microscope (magnification: 100 times), and the degree of deterioration was determined based on the following criteria based on the presence or absence of cracks and their cracks. ⁇ : No crack observed
  • test piece After a test piece having a thickness of 2 was placed in an oven under air for 20 hours, the test piece was formed into a 50 film by press molding.
  • This film was measured infrared absorption scan Bae-vector, 1 7 0 0 ⁇ 1 8 0 0 cnT 1 carbonyl stretching vibration derived from the absorbance (D 1750) and 1 1 7 O cnT 1 polypropylene from skeletal vibration of absorbance (D 70), calculated from Chiya Ichito area of each absorption, the absorbance ratio (0 175. / 0 117.) was calculated.
  • the smaller the absorbance ratio the lower the degree of oxidation and the better the ripening stability.
  • a 1-M thick specimen was aged in an oven at .180 ° C in air, and the change in color (color difference) before and after the aged was measured using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (Registered trademark). The smaller the numerical value of the color difference, the smaller the change in color, indicating that the thermal stability is excellent.
  • a resin, a ripening stabilizer, a hindered amide-based weathering agent and a hypophosphorous acid compound were blended, kneaded with a Banbury mixer at 150 ° C for 5 minutes, and then extruded. Granulate and pellet Obtained. This beret was formed into a film having a thickness of 50 by an inflation molding method, and a weather resistance test (1) was performed. This pellet was formed into a sheet having a thickness of 1 M by a press molding method, and subjected to thermal stability tests (1) and (3).
  • Example 5 500 26 14
  • Example 6 480 22 1 ⁇ Example 7 490 22 17
  • Example 8 500 21 15
  • Example 9 630 L6 It) Comparative Example 13 320.5 66 Comparative Example 2 410 4 64 Comparative Example Example 3 325 8 45 Ratio ⁇ Example 4 420 17 21 i) Al: Sumikasen (registered trademark) F208-0 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Low density polyethylene “MI 1.5 g / min.
  • B1 Sumilizer-1 (registered trademark) BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • a resin, a ripening stabilizer, a weathering agent, a neutralizing agent, a UV absorber and sodium hypophosphite are blended, dry blended, and granulated using a single screw extruder. , Got a pellet.
  • the pellets were molded into a JIS No. 3 dumbbell-shaped 2 M-thick test piece by an injection molding method, and a weather resistance test (2) and a thermal stability test (2) were performed. No.
  • Example 10 The test was performed in the same manner as in Example 10 except that sodium hypophosphite was not used. As shown in Table 2, the results were poor in both shochu property and thermal stability.
  • A2 Sumitomo Noblen (registered trademark) W501 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Polypropylene (MI8Z10 minutes)
  • B 2 SUMILIZER-1 (registered trademark) P-16 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the resin, heat stabilizer, hindered amine weathering agent, diglycerin sesquiolate and sodium hypophosphite as shown in Table 3 were blended, and mixed at 150 ° C for 5 minutes using a Banbury mixer. Later, the pellets were extruded to obtain pellets.
  • the film was formed into a film having a thickness of 75 m by the flame molding method, and a weather resistance test (1) was performed.
  • the sheet was formed into a sheet having a thickness of 1 by the press forming method, and a ripening stability test (3) was performed. As shown in Table 3, excellent results were obtained in both weather resistance and thermal stability.
  • the test was performed in the same manner as in Examples 11 to 14, except that sodium hypophosphite was not used. As shown in Table 3, the results were inferior in both weather resistance and thermal stability.
  • A3 Evarate (registered trademark) D 2043 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ethylene mono-vinyl acid copolymer (MI 2.0 g / 10 min)
  • A4 Acryft (registered trademark) WD 201 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ethylene-vinyl acetate copolymer (MI 2.0 g / i0 min)
  • B3 Sumilizer-1 (registered trademark) B P 101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • a resin, a heat stabilizer, a hindered amide-based weathering agent and sodium hypophosphite as shown in Table 4 were blended, kneaded at 150 ° C for 5 minutes with a Banbury mixer, and then extruded. Pellet was obtained by granulation. This pellet was formed into a sheet having a thickness of 1 by a press forming method, and subjected to a weather resistance test (2) and a ripening stability test (1) (in-bath temperature: 2 15 ° C).
  • the test was performed in the same manner as in Examples 18 to 20, except that sodium hypophosphite was not used. As shown in Table 4, the results were poor in both weather resistance and thermal stability.
  • A6 Bondyne LX4110 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ethylene monoacrylic acid-maleic anhydride copolymer)
  • A7 Sumifarm (registered trademark) 104 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) Made of modified low density polyethylene
  • B 1 SUMILIZER-1 (registered trademark) BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

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Description

明 細 書
熟安定性および耐候性に優れた樹脂組成物
く産業上の利用分野 >
本発明は、 熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に関する。 詳しくは、 熟安定剤、 ヒンダードアミ ン系耐候性付与剤および次亜 リン酸化合物を含むことを特徵とする熱安定性および耐候性に優れ た樹脂組成物に関する。
<従来の技術 >
屋外で使用される樹脂の量は年々增加している。 これらの樹脂に 対しては使用目的に応じた耐候性が要求されており、 今までに多く の耐候性付与剤が開発されてきた。 最近では H A L S (ヒンダード ァミ ンライトスタビライザ一の略）と呼ばれるヒンダードアミ ン系 耐候性付与剤がそれを含有する樹脂組成物の屋外暴露時の機械的物 性の低下や光沢、 色調の変化を従来の耐候性付与剤の場合よりも著 しく改良できるため、 用いられることが多い（例えば、 特開昭 5 9 - 8 6 6 4 5号公報）。
また、 これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐侯性付与剤ではほ とんど付与できないため、 熟安定剤（ヒンダードフヱノ一ル系熱安 定剤、 ィォゥ系熱安定剤、 亜リン酸エステル系熱安定剤等）を通常 の場合添加することが行なわれている。
しかし、 熱安定剤とヒンダ一ドアミ ン系耐侯性付与剤とを含む樹 脂組成物も使用条件によっては加工時のゲル化、 焼きつきや加工直 後の変色などの熱安定性不良による劣化を生じたり、 また屋外暴露 時に機械的物性の低下や光沢、 色調の変化などの耐侯性不良による 劣化を生じることがあるなど熱安定性および耐候性が現状で十分に 篛足なレベルにあるとは言いがたい。 もちろん熱安定剤やヒンダ一 ドアミ ン系耐侯性付与剤の樹脂への添加量を増せば熱安定性ゃ耐候 性はある程度向上するが、 逆に樹脂組成物が黄変したり、 熱安定剤 やヒンダ一ドアミ ン系耐候性付与剤が表面にプリ一ドして外観をそ こねたりするという問題を有する。 <発明の開示 >
本発明の目的は熱安定剤とヒンダ一ドアミ ン系耐候性付与剤とを 含む著しく熱安定性および耐侯性を向上させた樹脂組成物を提供す る とにの
本発明者らは樹脂組成物、 とりわけ熟安定剤とヒンダ一ドアミ ン 系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物について研究を続けてきた。 その結果、 熟安定剤とヒンダ一ドアミ ン系耐候性付与剤とを含む 樹脂組成物に次亜リン酸化合物を添加すると、 熱安定性および耐候 性が更に著しく向上することを知見し、 本発明を完成させるに至つ すなわち、 本発明は樹脂、 熟安定剤、 ヒンダードアミ ン系耐候性 付与剤およぴ次亜リン酸化合物よりなることを特徵とする熟安定性 および耐候性に俊れた樹脂組成物である。
本発明で用いられる熱安定剤としては、 2 , 6 —ジアルキルフェ ノ一ル誘導体や 2—アルキルフヱノール誘導体等のヒンダードフヱ ノール系化合物、 2価のィォゥ原子を含むチオール結合もしくはチ ォエーテル結合を有するィォゥ系化合物又は、 3価のリン原子を含 む亜リン酸エステル結合を有する化合物等を挙げることができる ヒンダードフヱノール系熱安定剤としては、 下記（1)〜 ）式に示 す化合物を例示することができる
ΟΗ
Figure imgf000006_0001
OH
Figure imgf000006_0002
HO CH2CH2COOCH2 - C (3) — D —
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
CH3 .
1
(CH2CH2CH2 CH CH3 (8) ィォゥ系熱安定剤としては下記（9：)〜（16)式に示す化合物を例示 することができる,
Figure imgf000008_0001
O H 2 H 2 Oし 1 a ίΐ 27
S (10) n 2 C H 2 C O O C 13 H 27
Figure imgf000008_0002
CH2CH2C 00 C 18Η3·
S (12)
^ XT.2 C H 2 C O O C 1 a H 37
( H2CH2C O O C12H25
S (13)
CH2CH2C OO C ι8Η37
(H25C 12S CH2CH2C O O CH2)+C (14) R— SH2CH2C— C〇 (15)
[Rは炭素数 1 2〜 1 4のアルキル基]
Figure imgf000009_0001
又、 亜リン酸エステル系熱安定剤としては、 下記（17)〜（33)式： 示す化合物を例示することができる
Ρ-^Ο - C 10Η21): (17)
P-fO一 C 13H27): (18)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
0 \
P—〇— C8H17 (21) ノ
0
Figure imgf000010_0001
(23)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
zOCH2ヽ CH20、
P— 0— C H37 (26)
c9 -¾ 49 (27)
Figure imgf000010_0005
(28)
Figure imgf000010_0006
Figure imgf000011_0001
[Rは炭素数 12 15のアルキル基]
13〇
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
(33)
0 P
Figure imgf000011_0004
-Of またこれらの熱安定剤は、 単独で用いても複数で用いてもかまわ ない
本発明で用いられるヒンダードアミ ン系耐侯性付与剤は、 分子量 が 2 5 0以上で、 4一位に置換基を有する 2 , 2 , 6，6—テトラァ ルキルピペリジン誘導体であることが好ましい。 その 4一位の置換 基としては、 たとえばカルボン酸残基、 アルコキシ基、 アルキルァ ミノ基、 その他種々の基があげられる。 また N—位にはアルキル基 などが置換していてもよく、 具体的には、 下記（34)〜（41)式に示す 化合物を例示することができる,
Figure imgf000012_0001
CH2 -COO-R
(37)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
0 0
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0005
本発明で用いられる次亜リン酸化合物は、 一般式（A)で表わされ るものである。
X a(H 2 P 0 2)b (A)
[Xは金属イオン、 アンモニゥムイオン、 あるいは 4級ホスホ ニゥムイオン
a、 bは自然数。 ax c = b (但し、 cは Xの価数）]
具体的に例示すれば、 次亜リ ン酸リチウム、 次亜リン酸ナトリウ ム、 次亜リ ン酸カリウム、 次亜リン酸マグネシウム、 次亜リン酸力 ルシゥム、 次亜リン酸亜飴、 次亜リ ン酸チタン、 次亜リ ン酸バナジ ゥム、 次亜リ ン酸モリブデン、 次亜リ ン酸マンガン、 次亜リン酸コ バル卜、 次亜リン酸アンモニゥム、 次亜リ ン酸プチルアンモニゥム、 次亜リン酸ジェチルアン乇ニゥム、 次亜リ ン酸トリェチルアンモニ ゥム、 次亜リ ン酸テトラェチルアンモニゥム、 次亜リン酸テトラブ チルホスホニゥム、 次亜リ ン酸テトラフェニルホスホニゥムなどが 挙げられる。 本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ一 1 ーブテン、 ポリ一 4ーメチルー 1 —ペンテン、 エチレン一 プロピレンブロック共重合体、 エチレン一プロピレンランダム共重 合体、 エチレン一 1 ーブテン共重合体、 エチレン一 1 —へキセン共 重合体、 エチレン一 4ーメチルー 1一ペンテン共重合体、 エチレン 一 1—ォクテン共重合体、 プロピレン— 1 —ブテン共重合体、 ェチ レン一酢酸ビニル共重合体、 エチレンーメタクリル酸メチル共重合 体等のォレフィ ンと極性ビニル化合物との共重合体およびアイオノ マー樹脂等のォレフィ ン系重合体、 ポリメチルメタクリレー ト等の アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリカーボネ ー ト樹脂、 フヱノ ール樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリウレタン樹 脂等を判示することができる。
本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は例えば以下の通りであ る。
熟安定剤は、 樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部 の範囲で用いられ、 好ましくは 0.05〜 1重量部である。 0.0 1 重量部より小さい場合には、 熱安定性向上効果に乏しく、 1 0重量 部を越えて加えても、 熟安定性の更なる顕著な向上が見られないの で不経済でもあり、 又、 熱安定剤がブリードしたり変色したりする ことがあるので好ましくない。
ヒンダードアミ ン系耐侯性付与剤は樹脂 1 0 0重量部に対して逼 常 0.0 1〜1 0重量部の範囲で用いられ、 好ましくは 0.0 5— 1 ' '重量部である。 0.0 1重量部より小さい場合には耐候性付与効果
も乏しく、 1 0重量部を越えて用いても耐候性付与効果の更なる顕 著な向上が見られないので不経済でもあり、 又、 耐候性付与剤がブ リードし、 変色することがあるので好ましくない。
次亜リン酸化合物の配合割合は通常ヒンダ一ドアミ ン系耐候性付 与剤 1重量部に対して 0.0 5重量部以上、 好ましくはひ .1重量部 以上である。 0.0 5重量部より小さい場合には熱安定性おょぴ耐 候性の向上効果に乏しい。 本発明の樹脂組成物は、 本発明の目的を損なわない範囲で、 紫外 線吸収剤や防曇剤、 帯電防止剤、 滑剤、 充填剤、 難燧剤、 顔料等を 成分として含むことができる。
上述した各成分の配合方法は特に限定されず、 バンバリ一ミキサ 一、 ミキシングロール、 押出機等の一般的な方法で配合することが- できる。
本発明によれば、 熱安定剤とヒンダードアミ ン系耐候性付与剤を 含んだ樹脂組成物に次亜リン酸化合物を添加することによって、'熟 安定性および耐候性を著しく向上させた樹脂組成物を得ることがで きる。
後述する実施例で示すように熱安定剤とヒンダ一ドアミ ン系耐候 性付与剤に次亜リン酸化合物を添加すると、 それのない場合に比べ て熱安定性および耐候性が著しく向上する。 また、 ヒンダードアミ ン系耐候性付与剤を含有する樹脂組成物にしばしば見られる保管時 の変色も大幅に改善される。 本発明の樹脂組成物はフィルム、 シート、 織維、 成型品等種々の 材形に成形して農業用フィルム、 自動車用材料など多方面の用途に 用いることができる。 特に樹脂としてポリエチレン、 エチレン一 1 一ブテン共重合体等のポリオレフインやエチレン一 g乍酸ビニル共重 合体等を用いた場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは 包装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの被覆剤として極 めて有用である。 また屋外用途としてバンパーなど自動車材料ゃガ レージ屋拫など建築材料のように高い耐侯佺が求められる材料に本 発明の樹脂組成物は特に有用である。
<実施例 >
以下、 本発明の実施例を示すが、 本発明はこれに限定されるもの ではない。
なお実施例中の試験法は次の通りである。
耐侯性試験（1 )
J I S 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を、 スガ試験機（抹）製ス タンダードサンシャインスーパーロングライフウエザーメ一ター
(登録商標）を用いて、 ブラックパネル温度 8 3 °C、 2時間毎にシャ ヮー 1 8分間の条件下で経時させた。 経時させた試験片について、
(株）島津製作所製のォートグラフ（登録商標） D S S 1 0 0を用いて、 引張試験を行い伸び率（％)を測定し、 伸び率がもとの試験片の伸び 率に対して半分になった時の耐候性試験時間（以下、 「耐候性半減期」 と言う）を求めた。 この時間の値が大きい程耐候性が俊れているこ ' とを示す。
耐候性試験（2 )
射出成形法により作成した J I S 3号ダンベル形状の厚さ 2 の
試験片を、 アイグラフイ ツクス（株）製アイスーパー U Vテスター（登 録商標） S U V— W l 1を用いてブラックパネル温度 8 3 °C、 相対 湿度 3 0 %の条件下で経時させた。 経時させた試験片について、 光 学顕微鏡（倍率 1 0 0倍）で表面観察を行ない、 クラックの有無およ びその伏態で劣化の度合を以下の基準で判定した。 〇： クラックが観測されない
厶： クラックが少量観測される
X： クラックが無数に観測される
X X： クラックが成長し、 割れを生じている
熟安定性試験（1 )
厚さ 1∞の試験片 1 9を（株)柴山科学器械製作所製高分子材料劣 化測定装置を用いて、 槽内温度 2 2 0 eC、 暗所、 酸素量 4 0 ; ^の条 件下で酸素吸収誘導斯を測定した。 酸素吸収誘導期は、 槽内温度が 一定となった後、 系内の酸素が 0 . 9 ^滅少するか、 分解ガスの出 る場合は系内酸素体積が最小値を示すまでの時間で表わした。 酸素 吸収誘導期が長いほど耐酸化劣化性すなわち、 熱安定性が優れてい ることを示す。
熱安定性試験（2 )
厚さ 2 の試験片を 1 8 0て、 空気下、 オーブン中で 2 0時間径 時させた後、 試験片をプレス成形によって 5 0 のフィルムとし、 このフィルムの赤外吸収スぺク トルを測定し、 1 7 0 0〜 1 8 0 0 cnT1のカルボニル伸縮振動由来の吸光度（D 1750)と 1 1 7 O cnT1の ポリプロピレンの骨格振動由来の吸光度（D 70)を、 それぞれの吸 収のチヤ一ト面積より求め、 吸光度比（0175。 /0117。）を計算した。 この吸光度比が小さいほど酸化の程度が低く、 熟安定性が優れてい ることを示す。
熱安定性試験（3)
厚さ 1 Mの試験片をオーブン中で空気下、 .1 8 0'°Cにて経時させ、 経時の前後での色の変化（色差）をスガ試験機（株）製 S Mカラーコン ピューター（登録商標）で測定した。 色差の数値が小さいほど色の変 化が小さく、 熱安定性が優れていることを示す。
実施例 1〜 9
第 1表に示すとおり樹脂、 熟安定剤、 ヒンダードアミ ン系耐候性 付与剤および次亜リン酸化合物を配合し、 バンバリ一ミキサ一によつ て 1 5 0てで 5分間混練した後、 押出機により造粒してペレツ トを 得た。 このべレツ トを、 インフレーション成形法により厚さ 5 0 のフィルムに成形し、 耐候性試験（1 )を行なった。 又、 このペレツ トをプレス成形法により厚さ 1 Mのシートに成形し、 熱安定性試験 ( 1 )および（3 )を行なった。
第 1表に示すように、 耐候性および熱安定性ともに俊れた結果を 得た。
比铰例 1〜 4
次亜リン酸化合物を用いなかった以外は、 実施例 1 ~ 4と同様の 試験を行なった。 結果は第 1表に示すとおり、 耐候性および熟安定 性ともに劣ったものであった。
第 1表
Figure imgf000023_0001
第 1表（つづき）
耐候性試験 熱安定性試験 耐侯性半減期 酸素吸収誘導期 色 差 (時間） (分：） . (180°C，5時間) 実施例 1 620 U 15 実施例 2 630 21 10 実施例 3 510 1 C
άΏ 1ο 実施例 4 560 ο
SO 0 実施例 5 500 26 14 実施例 6 480 22 1ο 実施例 7 490 22 17 実施例 8 500 21 15 実施例 9 630 L6 It) 比铰例 1 320 .5 66 比铰例 2 410 4 64 比铰例 3 325 8 45 比铰例 4 420 17 21 i) Al: スミ カセン（登録商標） F208- 0(住友化学工業（株）製） 低密度ポリエチレン「MI 1.5g/分 つ
し密度 0.922g/cm3」
2) B1: スミ ライザ一（登録商標） BHT (住友化学工業（株）製）
OH
Figure imgf000025_0001
) B2: スミ ライザ一（登録商標） F— 1 6 (住友化学工業（株）製）
〔 3ρ
) C1: キマソープ（登録商標） 944LD (チバガイギ一社製） -
Figure imgf000025_0002
) C2: サイャソ一ブ（登録商標） UV-3346
(ァメ リカンサイアナミ ッ ド社製）
Figure imgf000025_0003
) C3: チヌ ビン（登録商標） 622LD (チバガイギ一社製)
Figure imgf000025_0004
実施例 1 0
第 2表に示すとおり、 樹脂、 熟安定剤、 耐侯性付与剤、 中和剤、 紫外線吸収剤および次亜リン酸ナトリゥムを配合し、 ドライブレン ドし、 単軸押出機を用いて造粒し、 ペレツ トを得た。 このペレ'：/ ト を射出成形法により、 J I S 3号ダンベル形状の厚さ 2 Mの試験片 に成形し、 耐侯性試験（2 )および熱安定性試験（2 )を行なった。 第
2表に示すとおり、 耐侯性、 熟安定性に優れた結果を得た。
比铰例 5
次亜リン酸ナトリゥムを用いなかった以外は、 実施例 1 0と同様 にして試験を行なった。 第 2表に示すとおり、 結果は、 酎侯性、 熱 安定性ともに劣ったものであった。
第 2表
Figure imgf000027_0001
第 2表（つづき）
耐候性試験（2) 熱安定性試験 照射時間（時間） r180°C Ί
20時間経時」
2 δ 5 0 7 5 100 125 150 D 175 ο/ 1 170 実施例 10 〇 〇 〇 〇 Δ X X 0.34 比铰例 δ 〇 〇 厶 X X X X X 0.88
1) A 2： 住友ノーブレン（登録商標） W 5 0 1 (住友化学工業（株）製） ポリプロピレン（M I 8 Z 1 0分）
2) B 2 ： スミ ライザ一（登録商標） P— 1 6 (住友化学工業（株）製）
Figure imgf000028_0001
3) C 4： サノール（登録商標） L S - 7 7 0 (三共（株）製）
HN 〉—O
Figure imgf000028_0002
4) D： ステアリ ン酸カルシウム
5) E : スミ ソープ（登録商標） 3 0 0 (住友化学工業（株）製）
HO
Figure imgf000028_0003
実施例 1 1〜； I 7
第 3表に示すとおりの樹脂、 熱安定剤、 ヒンダードアミ ン系耐侯 性付与剤、 ジグリセリ ンセスキォレートおよび次亜リン酸ナトリウ ムを配合し、 バンバリ一ミキサーによって 1 5 0 °Cで 5分間混棟し た後、 押出檨により造拉してペレツ トを得た- このペレツ トをイン フレーショ ン成形法により、 厚さ 7 5 mのフィルムに成形し、 耐 候性試験（1 )を行なった。 又、 プレス成形法により厚さ 1 のシー トに成形し、 熟安定性試験（3 )を行なった。 第 3表に示すとおり、 耐候性、 熱安定性ともに優れた結果を得た。
比皎例 6〜 9
次亜リ ン酸ナトリゥムを用いなかった以外は、 実施例 1 1〜 1 4 と同様にして試験を行なった。 結果は、 第 3表に示すとおり、 耐候 - 性、 熱安定性ともに劣ったものであった。
第 3表
Figure imgf000030_0001
第 3表（つづき）
Figure imgf000031_0004
) A3: エバテー ト（登録商標） D 2 04 3 (住友化学工業（株）製） エチレン一 g乍酸ビニル共重合体（MI 2.0g/10分）
) A4: ァクリフ ト（登録商標） WD 2 0 1 (住友化学工業（株）製） エチレン—詐酸ビニル共重合体（MI 2.0g/i0分）
) B3: スミ ライザ一（登録商標） B P 1 0 1 (住友化学工業（株）製）
CHゥ CH2COOCH C
Figure imgf000031_0001
) C1: キマソープ（登録商標）（チバガイギ一社製）
Figure imgf000031_0002
) C3: チヌビン（登錄商標）（チバガイギ一社製) θ
Figure imgf000031_0003
実施例 1 8〜 2 0
第 4表に示すとおりの樹脂、 熱安定剤、 ヒンダードアミ ン系耐侯 性付与剤および次亜リン酸ナトリゥムを配合し、 バンバリ一ミキサ 一にて 1 5 0 °Cで 5分間混練した後、 押出機により造粒してペレ，:/ トを得た。 このペレッ トを、 プレス成形法により厚さ 1 のシート に成形し、 耐候性試験（2 )および熟安定性試験（1 ) (槽内温度 2 1 5 °C )を行なった。
第 4表に示すとおり、 耐侯性、 熱安定性に俊れた結果を得た。 比^例 i 0〜 1 2
次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、 実施例 1 8 ~ 2 0 と同様にして試験を行なった。 結果は第 4表に示すとおり、 耐候性、 熱安定性ともに劣ったものであつた。
第 4表
Figure imgf000033_0002
第 4表（つづき）
Figure imgf000033_0001
) A δ： ボンドファースト（登録商標） M P Ε 1 3 1
(住友化学工業 (株）製）ポリプロピレン変性体
) A 6 ： ボンダイン L X 4 1 1 0 (住友化学工業（株）製） エチレン一ァクリル酸ー無水マレイン酸共重合体) A 7： スミファーム（登録商檫） 1 0 4 (住友化学工業（株）製） 線伏低密度ポリエチレン変性体
) B 1 ： スミ ライザ一（登録商標） B H T (住友化学工業（株）製）
Figure imgf000034_0001
人
) C 1 ： キマソ一ブ（登録商標） 9 4 4 L D (チバガイギ一社製）
n

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 樹脂、 熟安定剤、 ヒンダ一ドアミ ン系耐候性付与剤および次 亜リ ン酸化合物よりなることを特徵とする熱安定性および耐候性に 優れた樹脂組成物。
2 . 樹脂がォレフィ ン系重合体であることを特徵とする請求の範 囲第 1項記載の樹脂組成物。
3 . 樹脂 1 0 0重量部に対し、 熟安定剤が 0 . 0 1 ~ 1 0重量部、 ヒンダードアミ ン系耐候性付与剤が 0 . 0 1〜 1 0重量部であるこ とを特徵とする請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物。
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