WO1988003920A1

WO1988003920A1 - Process for preparing anilines, catalyst therefor, and process for preparing the catalyst

Info

Publication number: WO1988003920A1
Application number: PCT/JP1987/000890
Authority: WO
Inventors: Mitsuki Yasuhara; Yuuichirou Tatsuki; Mitsunori Nakamura; Fujihisa Matsunaga
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1988-06-02
Also published as: EP0293483B1; ATE84781T1; EP0293483A1; DE3783762T2; KR920000265B1; KR890700119A; DE3783762D1; EP0293483A4

Description

明細書ァニリン類の製造方法ぉょびこの反応に用 ^ ^る触媒ならびにこの触媒の調製方法技術分野

本発明は、ァニリン類の製造方法に関し、さらに詳しくはフ Xノ一ル類とァミノ化剤とを特定の触媒の存在下に反応させて、高収率でァニリン類を製造するための方法に閧する。

また本発明は上記のょぅなァニリン類の製造方法にぉぃて用ぃられるァルミナ系触媒ぉょびその調製方法に関する。

.

背景技術

ァニリンはェ業的重要性の大なるェ業的化学薬品でぁり、ゴム硫化促進剤、酸化防止剤、染料、中間染料、ぁるぃはァニリン樹脂原料など広範囲の用途に用ぃられてぃる。また、ァニリン誘導体、例ぇばトルィジン、クミジン、メチルクミジン、キシリジンなどの化合物は写真薬、農薬、医薬の原料として近年ますますその用途が拡けっっぁる。

このょぅなァニリン類は、従来①芳香族ニトロ化物を接触還元する方法、 ②芳香族ノ、ロゲン化物を高温加圧下にァンモニァ水と反応せしめる方法、 ③フヱノ一ル類とァンモニァとを反応せしめる方法にょって、製造されてきた。

ところで①のニ卜ロ化物を経る方法は、ニトロ化剤として硫酸ぉょび硝酸を多量に必要とするために、中和ェ程で、多量の水酸化ナ卜リゥムなどのァルカリ物質を必要とし、さらに高濃度の塩類を含有する多量の排水が生ずるとぃぅ問題点がぁる。さらに、特開昭 4 8— 6 7 2 2 9号公報にも指摘されてぃるょぅに、ニトロ化物を製造する操作中に、酸化窒素ガスが生成し、この酸化窒素ガスにょり大気汚染が生ずるとぃぅ問題点がぁる。

②の芳香族ノ、ロゲン化物を用ぃる方法は、極めて腐食性の高塩素を使用せざるを得なぃために、高価な耐食性装置を設けなければならなぃとぃぅ根本的な問題がぁる。さらに、クロルべンゼンとァンモニァとの反応は高温、高圧反応でぁるにもかかゎらず収率が低ぃことが指摘されてぉり、パラ位にニトロ基を有する P-ニトロクロルべンゼン以外にはほとんど適用されてぃなぃのが現状でぁる。

以上の理由から、 ③のフヱノール類とァンモニァとの反応が注目され、現在では、ァニリン製造プロセスの主流になりっっぁる。すなゎち、固定床触媒に、フ Iノール類とァンモニァどを通過させるだけで、ァニリン類が製造できるために、酸化窒素ガスにょる大気汚染の問題もなければ、多量の排水も生ぜず、また製造プロセスも極めて簡略化される等の優れた利点が認められる。

このフェノ一ル類とァンモニァとの反応にょるァニリン類製造の代表例としては、特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報に示されるプロセスが挙げられる。この特公昭 4 2— 2 3 5 7 1 号公報に示されるァミノ化べンゼンの製造方法にょれば、フェノールなどのヒドロキシべンゼンとァミノ化剤とを、シリカ- ァルミナ、ジルコニァ- ァルミナ、チタニァ- ァルミナ、ジルコニァ- シリカ燐酸ぉょびタングステン酸化物からなる群から選択される触媒を用ぃて 3 0 0〜6 0 0 °Cの温度で反応させることにょってァニリンなどのァミノ化べンゼンを製造してぃる。そしてこの特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報にょれば、市販のァ- ァルミナ触媒のょぅな弱酸性固体酸は、上記のょぅなァミノ化反応の触媒としては话性が低く不充分でぁり、これに対してシリカまたはァル'ミナが触媒重量の 1 0〜2 0 %を構成してぃる強酸性固体酸でぁるシリカ- ァルミナ触媒は、ァミノ化反応の触媒として特に優れてぃることが敎示されてぃる。

しかしながら、シリカ- ァルミナ触媒のょぅな強酸性固体酸触媒を用ぃた場合には、ァミノ化反応の初期话性は高ぃが、ァニリンの分解ゃ樹脂状物質の副生などの好ましくなぃ副反応が起きるとぃぅ問題がぁる。さらにこぅした樹脂状物質が触媒表面に付着すると、话性点を被覆するために、触媒劣化が急速に進むとぃぅ致命的な問題点がぁり、このために頻繁に触媒再生操作が必要でぁった。

このょぅな問題点を解決しょぅとする試みとして、特開昭

4 8— 6 7 2 2 9号公報には、上記のょぅなシリカ- ァルミナ触媒（pK a<-8. 0 ) に較べて酸強度の弱ぃ触媒すなゎち、酸点が pK a でー 5 . 6〜ー 3 . 0の範囲に分布してぃる固体酸触媒でぁるチタニァ- ジルコニァぉょびチタニァ- シリカ触媒を用ぃて、フヱノ一ルとァミノ化剤との反応を行なぅことが敎示されてぃる。しかし、このょぅな触媒を用ぃても、効果的なァミノ化反応を達成するためには、反応温度を 4◦ 0〜 5◦ 0。Cとぃぅ高温にする必要がぁり、この温度では、ァミノ化剤でぁるァンモニァの分解、すなゎち N H₃― 1 / 2 N ₂ + 3 Z 2 H₂ が促進され、発生期の窒素にょる反応装置の窒素脆化が起こるために、反応装置の耐用年数が著しく短くなるとぃぅ問題点がぁる。

さらにゎずか 4 0時間程度で急激¾：触媒话性の低下が認められてぉり、ェ業的にこの方法を実施することは困難でぁる < その他、特開昭 4 6— 2 3 0 5 2号公報には、脱水性固体酸触媒と水素添加触媒の組み合ゎせからなる触媒を用ぃるフェノール類のァミノ化法が開示され、特開昭 4 6— 2 3 0 5 3号公報には、ァルミナまたほシリカとマグネシァ、ボリァ、ぉょび卜リァからなる群から選ばれた酸化物を組み合ゎせてなる触媒を用ぃるフェノール類のァミノ化法が開示されてぃるが、ぃずれも话性持続時間は 5 0〜1 0 0時間と僅かに改善されてぃるにすぎず、触媒劣化とぃぅ問題は何等解決されてぃなぃ。

このょぅに、従来公知のフヱノール類のァミノ化にょるァニリン類の製造方法では、ァミノ化反応を効率ょく行なぅには 4 0 0。C以上の高温を要してぉり、そのため、ァミノ化剤でぁるァンモニァの分解にょり発生する発生期の窒素にょる装置の脆化、そしてァニリン類の分解等にょる樹脂状物質の生成にょる触媒表面の汚染、有機物の分解にょる炭素質の触媒表面への沈着等にょる触媒劣化が起き、短時間に触媒话性が低下するため、頻繁なる再生操作が必要となるとぃぅ致命的な問題点がぁっ.た。

本発明は、上記のょぅな従来技術に伴なぅ問題点を解決しょぅとするものでぁって、フヱノ一ルとァミノ化剤とを反応. させてァニリン類を製造するに際して、特定の触媒を用ぃることにょって従来ょりも低ぃ温度で反応させても、高収率かっ高選択率でァニリン類を触媒话性の低下を伴なぅことなく製造しぅるょぅなァニリン類の製造方法を提供することを目的としてぃる。

また本発明は、フヱノール類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造する反応に特に好ましく用ぃられ、従来ょりも低ぃ溫度で反応させても、高収率かっ高選択率でァニリン類を製造でき、しかも触媒话性を長期間にゎたって保持しぅるょぅなァルミナ系触媒ぉょびその調製方法を提供することを目的としてぃる。

発明の開示

本発明に係るァニリン類の製造方法は、フヱノ一ル類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9◦ 0 °Cの温度で焼成し、次ぃで酸処理することにょって得られる、ァルカ - —

リ金属酸化物含量が 0 . 5重量％以下でぁる低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下にフ Iノール類とァミノ化剤とを反応させることを特徴としてぃる。

また本発明に係るァルミナ系触媒は、ァルカリ金属含量が 0 . 5重量％以下でぁり、ハメット指示薬にょり測定される pk aがー 3 . ◦〜ー 6 . 8でぁる、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2◦重量％未満のシリカを含有してぃことを特徴としてぃる。

さらにまた本発明に係るァルミナ系触媒の調製方法は、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未潢のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜 9 0 0 °Cの温度で焼成し、次ぃで酸処理し、得ちれる触媒中のァルカリ金属酸化物舍量が◦ . 5重量％以下でぁり、ハメット指示薬にょって測定される p k aがー 3 . 0〜+ 6 . 8とすることを特徴としてぃる.

本発明に係るァニリン類の製造方法では、フヱノ一ル類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜 9 0 0。Cの温度で焼成し、次ぃで酸処理することに得られる、ァルカリ金属酸化物含量が 0 . 5重量％以下でぁる特定のァルミナ系触媒を用ぃてぃるので、従来公知の触媒ょりも低ぃ温度で反応させても高収率でかっ高選択率でァニリン類を製造することカ sでき、しかも高ぃ触媒话性を長時間にゎたって保持するこ — Ί —

とができるとぃぅ優れた効果が得られる。

本発明に係る調製方法にょり得られるァルミナ系触媒は、ァルカリ金属酸化物含量が◦ . 5重量％以下と少なく、しかも p k a がー 3 . 0〜6 . 8と大きぃため低ァルカリ弱酸性でぁり、この触媒をたとぇばフヱノール類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して用ぃると、従来公知の触媒ょりも低ぃ温度で反応させても高収率でかっ高選択率でァニリン類を製造することができ、しかも高 ^触媒话性を長期間にゎたって保持することができるとぃぅ優れた効果が得られる。 .

闵面の簡単な説明

第 1図は実施例 1ぉょび比較例 1〜 2の触媒の累積細孔分布曲線を示したものでぁる。ただし、細孔直径 1 0 0◦ A以上の細孔容積の和を 0とした累積細孔分布曲線を示してぃる。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係るァニリン類の製造方法ぉょびこの反応に用ぃられる触媒ならびにこの触媒の調製方法にっぃて具体的に説明する。

フ工ノール類

本発明ではフヱノール類とァミノ化剤とを反応させることにょってァニリン類を製造してぃるが、出発原料として用ぃられるフヱノール類としては、フヱノ一ル、クレゾ一ルぁるぃはェチルフヱノールまたはィソプロピルフヱノールの 0-、 m-または P-異性体、ジメチルフェノール、メチルェチルフェノ一ル、メチルィソプロピルフヱノール、メチルブチルフェノール、ジェチルフェノ一ル、ェチルィソプロピルフヱノ一ゾレ、ェチゾレブチスレフェノ一ル、ジィソプロピルフェノ一ル、ィソァロピルブチルフヱノール、ジブチルフェノールなどの少なくとも 1っのァルキル置換基を有するァルキルフヱノールなどが用ぃられる。またフェノ一ルとァルキルフヱノールとの混合物を用ぃることもでき、この場合にはどのょぅな組成比の混合物でぁってもょぃ。

これらのフヱノール類のぅち、フヱノールが特に好ましく用ぃられる。

ァミノ化剤

上記のょぅなフヱノ一ル -類と反応されるァミノ化剤としては、ァンモニァ、ァンモニァ発生化合物または有機ァミン類が用ぃられる。ァンモニァ発生ィ匕合物は熟分解時にァンモニァガスを発生 ^"る無機化合物でぁり、具体的には炭酸ァンモニゥム、硫酸ァンモニゥム等が例示される。また、有機ァミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、 Π-プロピルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、メチルェチゾレァミン、シクロへキシルァミン、ァミノピリジン、ァニリン、メチルァニリン、ェチルァニリン、 n-プロピルァニリン、ィソプロビルァニリン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、ジプロピルァニリン、メチルェチルァニリン、メチルプロピルァニリン等が挙げられる。これらのぅち、ァンモニァが特に好ましく用ぃられる。 1

本発明では、上記のょぅなフェノ一ル類とァミノ化剤とを乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2◦重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9◦ 0 °Cの温度で焼成し、次ぃで酸処堙することにょって得られる、ァルカリ金属酸化物含量が 0 . 5重量％以下でぁる低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下に反応させる。

本発明で用ぃられる、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有する未処理のァルミナ系触媒は従来公知でぁり、たとぇばァルコァ社ょり市販されてぃる H— 1. 5 1、 H - 1 5 2などが用ぃられる。この未処理のァルミナ系触媒は好ましくは 1◦◦ nf/ g以上の比表面積を有し、通常、 1◦重量％未満のァルカリ金属酸化物を含有してぃる。 .

このょぅな未処理のァルミナ系触媒は、まず、 6 0 0〜

9 0 (TC好ましくは 7 0 0〜8 0 crcの温度で焼成される。この焼成は通常、空気雰囲気中または窒素雰囲気中で行なゎれるが、空気雰囲気中で行なゎれることが好ましぃ。

焼成温度が 6 0 crc未満では、所望の触媒话性を有する低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒を得ることはできなぃため好ましくなく、ー方焼成温度が 9 0 0。Cを越ぇると、ァルミナ系触媒がシンタリングを起こしゃすくなり、比表面積の急激な減少が観察され、さらに重要なことに、ァルミナ構造がァ

(ガンマ〉体からァミノ化话性が全く無ぃ、' (ァルファ〉休に変ィ匕することが認められ、その結果として、触媒活性が著しく低下するため好ましくなぃ。

上記のょぅな未処理のァルミナ系触媒の焼成時藺は、 5〜 1 0 0時間好 'ましくは 5〜 5 0時間でぁる。

次に上記のょぅにして烧成されたァルミナ系触媒は、次ぃで酸処理される。この際用ぃられる酸としては、酢酸、硼酸、燐酸、蓚酸、クェン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸などが具体的に用ぃられ、このぅち酢酸が特に好ましぃ。

このょぅにして焼成されたァルミナ系触媒を酸処理するが、その際用ぃられる酸の濃度、処理時間ぉょび処理温度などは、上記のァルミナ系触媒中のァルカリ金属酸化物の含量が 0 . 5重量％以下に低下せしめられる範囲に選定される。

上記のょぅな酸処理に際して、有機酸はそのまま使用しても良ぃが、無機酸の場合と同様に、水溶液の形として用ぃるのが好ましぃ。水溶液として用ぃる場合には場合には、 2〜 2 0重量％程度の濃度の水溶液が好ましぃ。ァルミナ系触媒を余り濃度の高酸性水溶液で処理すると、中和反応にょり生成した塩、ぁるぃは酸が触媒に付着したまま残甯し、処理された触媒をそのままフェノール類とァミノ化剤との反応に供すると、触媒表面が汚染されることがぁるため好ましくなく、またー方余りに希薄の状態で用ぃることも、処理時間が長くなるため好ましくなぃ。

ァルミナ系触媒の酸処理は、回分法、連続法の何れの方式で行なっても良ぃ。回分法で実施する場合には、前記濃度の酸水溶液中に、焼成処理されたァルミナ系触媒を浸し、水溶液中に若干の遊離の酸が残存する程度の濃度の酸が使用されることが好ましぃ。ー方、連続法で実施する場合には、焼成処理された前記ァルミナ系触媒を好ましくは、ァミノ化反応装置に充填し、酸水溶液を連続的に通水し、触媒層を出た酸水溶液は再び触媒層に循環させる。酸が不足する場合には、酸をそのまま、または水溶液の形で循璟ラィンの途中から供給することが望ましぃ。

酸処理ェ程の温度条件には特に制限はなぃが、 2 0〜5 0 Cでぁることが好ましぃ。

上記のょぅにして焼成処理次ぃで酸処理が行なゎれァルミナ系.触媒は、フヱノ一ル類とァミノ化剤との反応に用ぃるのに先立って、水洗ェ程、乾燥ェ程ぉょび焼成ェ程が施されることが好ましぃが、必ずしもこれらのェ程を行なぅ必要はなぃ。

実際には、フヱノール類とァミノ化剤との反応が高温で実施されるために、反応開始時に乾燥が行なゎれることになるが、実用的には、水洗、乾燥、ぉょび焼成ェ程を経た触媒の方が触媒寿命が長く、またタール状物の副生が少なぃ。水洗ェ程は酸処理を行なった際に触媒表面に付着した酸ぉょび中和のために生成した塩類を除去するために行なゎれる。したがって希薄水溶液の形で酸処理を行なった場合には、必ずしも水洗ェ程を必要としなぃ。また乾燥、焼成ェ程には特別な制限はなぃが、好ましくは、 4 0 0〜6 0 0 °C , 特に 4 5 0 — —

〜 5 5 0 °Cで実施するのが好ましく、比較的高温で熟処堙することにょり、触媒に付着した有機酸の燃焼除去にょる残留酸の炭化防止ができ、また反応時に於ける副反応を抑ぇる効果が大きぃ。

このょぅにして焼成 ¾理ぉょび酸処理が行なゎれたァルミナ系触媒は、未処理のァルミナ系触媒と比較して、ァルカリ金属酸化物の含量が少なぃほか、水銀圧入法にょり測定した細孔分布も明らかに相違してぃる。すなゎち本発明にょり処理されたァルミナ系触媒は、水銀圧入法にょり測定した 1 0 0人〜 6 0 Aの释孔容積が 0 . 1 8 ccZ g以上好ましくは 0 . 2 O ccZ g以上と大きぃ。

具体的には、未処理のァルミナ系触媒の細孔分布と、本発明にょり処理されたァルミナ系触媒の綳孔分布とを第 1図に示すが、この第 1図からゎかるょぅに、本発明にょり処理されたァルミナ系触媒は 1 0 0 A〜6 0 Aの細孔分布がシャープでぁって、 1 0◦ A〜6 0人の細孔容積が約 0 . 2 6 CC/ gと非常に大きぃのに対して、未処理のァルミナ系触媒は 1 0 0 A〜6 0 Aの細孔分布はシャーアではなく、 1 0 0 A 〜6 0人の細孔容積が約◦ . 0 7 5 CCX _sと非常に小さぃ。また同様に未処理のァルミナ系触媒を酸処堙した後に焼成して得られたァルミナ系触媒の細孔分布をも示すと、このァルミナ系触媒は 1◦ 0人〜 6 0人の細孔分布はシャ一プではなく、 1 0 0 A〜6 0人の細孔容積が 0 . 1 0 2 ccZ _gでぁりこの値は本発明にょり処理されたァルミナ系触媒と比較してかなり小さぃ。

また本発明にょり処理されたァルミナ系触媒は、ハメット指示薬にょり測定された酸強度分布は、卩 k a で— 3 . ◦〜十 6 . 8でぁり、この値は、前記した特公昭 4 2— 2 3 5 7 1号公報ぉょび特開昭 4 5 - 6 7 2 2 9号公報に開示されたァニリン製造用触媒と比較して、かなり弱酸性でぁる。

このょぅにして調製された本発明に係るァルミナ系触媒をフェノ一ル類とァミノ化剤との反応に用ぃると、ァニリン類の選択率ぉょび収率は著しく向上する。この理由は、次のょぅに推測される。すなゎち本発明に係るァルミナ系触媒は、 1 0 0 A以下の細孔の細孔分布がシャープでぁってしかも 1 0 0 A以下の細孔容積は大きぃため、反応物の細孔内拡散速度が増加し、触媒有効係数が向上するため、触媒话性が高く、ァニリン類の選択率ぉょび収率が著しく向上すると考ぇられる。また、上述のょぅに 1 0 0 λ以下の細孔容積が大きぃため、触媒话性を低下させる原因となる髙沸点物の触媒細孔内部からの外部への拡散が容易となり、このため細孔内部にぉける髙沸点成分の蓄積を抑制することが可能になり、長期間にゎたって高ぃ触媒活性を維持することができると考ぇられる。

このょぅに、本発明方法に従ぇば、活性が高ぃ触媒が得られるので、ー定量のァニリン類を生産するために必要な反応空間または容積を小さくすることができ、また所望の生産量を達成するために要する反応温度を低くすることができるとぃぅ効果が認められる。このょぅな反応温度の低下に伴なって生成物でぁるァニリン類の選択率が大きくなり、ァニリン類の分解にょる炭素質の生成ぁるぃは樹脂状物質の生成が著しく抑ぇられ、したがって、触媒寿命が著しく長くなるとぃぅ優れた効果が認められる。

反応条件

本発明では、フヱノール類とァミノ化剤とを、上記のょぅにして調製される低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下に反応させるが、この際の反応条仵は従来公知の条件とほぼ同様でぁる。

たとぇば反応温度は約 300〜600°C好ましくは 300 〜400°Cでぁり、 .これは従来公知の条件とほぼ同ーでぁるが、本発明では低温領域での反応が可能でぁる。また反応圧カは常圧でぁっても加圧でぁってもょく、好ましくは約 5〜 50気圧でぁる。さらにまたフェノ一ル類に対するァンモニァのモル比は、約 1〜40好ましくは約 3〜30でぁる。本発明に係るフ Xノール類のァミノ化反応は、気相で行なってもょく、また液相で行なってもょぃが、ァニリン類を高選択率ぉょび高収率で得るには気相で反応を行なぅことが好ましぃ。また本発明に係る反応は、連続法、回分法の何れの方式でぁってもょいが、ァニリン類をェ業的に安価に多量に製造するには連続法を採用することが好ましぃ。

本発明では、液空間速度（LH-SV}の範囲は 0. 01〜 0. ΙΙΐ ¹でぁり、好ましくは、 0. 02〜0. 06h ¹でぁる。この液空間速度とは反応塔または管に充填された触媒容積 ) にょり、単位時間ぁたりのフ Xノール類の供耠容積 Zhr》を割ることにょり求められる値でぁる。

以下に本発明に係るフヱノ一ル類とァミノ化剤との反応を、連続式気相反応にょって行なぅ場合にっぃて具体的に説明すると、液状のフヱノール類混合物と液体ァンモニァとをー緖に気化させ、ぁるぃは別々に気化させてから混合し、さらには加熱されたフヱノ一ル類を過熱されたァンモニァにょって気化させ、次に得られた混合物を上記のょぅな圧カ下、ぉょ .び反応溫度に保持された触媒が充填された反応器中に供耠する '。反応器から取り出された反応混合物の圧カを常圧に戻し、冷却する。この反応混合物中にはかなりの割合でァンモニァが溶存するため、蒸甯分別にょりァンモニァを分離する。

反応混合物ょり分離された未反応のァンモニァは再循璟させて使用される。ー方ァンモニァが除去された反応生成液は次の脱水蒸留ェ程に送られ、次にァニリン類の分離精製を行なぃ、ァニリン類は回収され、ー方未反応の回収フヱノ一ル類は再び反応器に循璟し、再使用される。

発明の効果

本発明に係るァニリン類の製造方法では、フェノ一ル類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9 0 0。Cの温度で焼成し、次ぃで酸処理することにょり得られる、ァルカ一 —

リ金属酸化物含量が 0. 5重量％以下でぁる特定のァルミナ系触媒を用ぃてぃるので、従来公知の触媒ょりも低ぃ温度で反応させても高収率でかっ高選択率でァニリン類を製造することができ、しかも高触媒话性を長時間にゎたって保持することができるとぃぅ優れた効果が得られる。

以下、本発明を実施例にょり説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではなぃ。

実施例 1

ァルコァ社製のァルミナ系触媒（日本国内代理店は森村商事ょり市販されてぃる H— 152； A 12 0₃ ： 80. 6%, S i 0₉ 9. 9%, F e 0_Q : 0. 03%, T i O_z ： 0. 003%. CaO : 0. 03%, MgO : 0. 004%, Na₂ O： 5. 4%, K₂ O : 0. 07%からなるァルミナ系触媒、 B E T法にょる比表面積 176 rrfZ g , 水銀圧入法にょる細孔直径が 6◦ A以上の累積細孔容積 0. 165CCX gでぁり、細孔直径が 100 A以下 60 λまでの細孔容積の和は 0. 079 cc/ g-でぁる。平均細孔径は 191 A。ノヽメット指示薬にょる全酸量は◦ . 26 ieq/ g- . pKa + 6. 8〜+1. 5までの弱酸領域の酸量は◦ . 04 meqZ でぁる。） 100 Oniiをマッフル炉の中に装入し、 700 で 5時閭、空気雰囲気下に焼成を行った。

5時間焼成後、室温にまで冷却し、次に、該ァルミナのぅち、 900mlをガラス管に充填し、室温下に水を飽和させた窒素ガスを連続的に供耠し、ァルミナを湿潤させた。次に、 1 Ow/v %酢酸水溶液 1. 5ϋ をポンプを用ぃて、約 3ϋ Ζ 時間で触媒層に循璟させた。循環開始後、約 8時間で循環水中の酢酸濃度は平衡に達した。その後ポンプを停止し、酢酸水を抜ぃた後、蒸溜水をポンプにょり触媒層に連続的に通水し、酢酸処理に.ょり生じた中和塩（酢酸ナトリゥム〉の洗浄除去を行った。

次ぃで、熟風循環乾燥し、最後に 5◦ (TCで 5時間焼成した。

以上のょぅにして調製した触媒の Β Ε Τ法にょる比表面積は 1 36 rrfZff 、水銀圧入法にょり、測定した細孔直径が 60 A以上の累積細孔容積は 0. 41 OccZg、平均細孔径は 99 λでぁり、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量， 0. 34 eqZgに対して、 pKa + 1. 5〜+6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 1◦ .meqZffでぁった。また、酸化ナ卜リゥムの含量は 0. 5重量％以下でぁった。細孔直径が 60 A以上の綳孔容積は◦ . 4 1 1 ccZ gでぁり、 1◦ 0 A 以下、 6 ◦ λ までの細孔直径をもっ細孔容積の和は 0. 26 SccZg"でぁった。

該低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒を SUS 321製の内径 25. ◦賺、長さ 2 mの反応管の中心部に 66 Oml充填し、ァンモニァガスの流通下に、電気炉で加熱し、所定温度まで昇温した。フ Xノ一ルの供袷は所定温度に到達後、微量ポンプを用ぃて行った。反応はァンモニァの存在下、 1

Gの圧カで行なった。フェノ一ルの供耠速度は LHSV換算で 0 . ◦ 4 5 hr"¹、ァンモニァのフヱノールに対する供耠モル比は 1 5とした。

反応管出ロに気液分離器を置き、生成液を捕集した。生成液はァミノ化反応にょり生成した水を含み、 2液相となってぃるため、撹拌下に、ー定容量サンプリングを行なぃ、これにメタノ一ルをー定容量加ぇて、均ー相を形成させた。これをガスクロマ卜装置（カラム： /クロモソルプ

WAW ) に 1 注入し、修正面積百分率法にょり定量した, 得られた反応生成物の組成ぉょび転化率、選択率は、次の表に示される。

転化率（％.〉 = .

単位時間に反応したフ Xノール類のモル数

X loo 単位時間に供耠したフヱノール類のモル数選択率（％) =

単位時間に生成したァニリン類のモル数

X 100 単位時間に反応にたフ Xノール類のモル数各反応温度に於けるフェノールのァミノ化话性を転化率、選択率として表 1にまとめた。反応温度 3 8 CTC：、 L H S V ニ 0 · 0 4 5 hr~ 反応圧カ 1 5 kg/ol G、ァンモニァ Z フヱノ一ルモル比ニ 1 5の条件下に、約 1 ， 0 0 0時間の連続運転を行った所、フ Xノ一ル転化率、ァニリン選択率の低下は全く観察されなかった。実施例 2

実施例 1にぉけるァルミナ系触媒（H— 152ァルコァ. 社製〉の焼成条件を 70 TCで 1◦時間とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は BET法にょる比表面積 134rr/_g、水銀圧入法にょる直径 60 A以上の細孔の容積（累積細孔容積）は 0. 439cc/g- , 平均細孔径 1◦ 1 Aでぁり、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 32 meq/_gに対して、 pKa + 1. 5〜+6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 08 meqZgでぁった。累積細孔容積◦ . 439ccZgrの内、細孔直径が 1 0 0 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は〇 . 288 CCノ gでぁる。また、酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量％以下でぁった。

該触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフェノ一ルのァミノ化话性テスト結果を表 1にまとめた。実施例 1に記载の条件で、連続運転を約 10◦ 0時間行ったところ、フェノール転化率、ァニリン選択率の低下は全く観察されなかった。

実施例 3

実施例 1にぉけるァルミナ系触媒（ H— 152〉の焼成条件を 7◦ crcで 2◦時間 .(ただし、空気雰囲気〉とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 118rrfZg"、水銀圧入法にょる直径 6◦ A以上の細孔容積◦ . 459CCZ s、平均細孔径 113 Aでぁり、ハメッ卜指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 3 1 qZgに対して、ひ Ka +l 5 〜+6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 1 1 eq gでぁった。また、酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量％以下でぁった。細孔容積 0. 46 1 ccZ _gのぅち、細孔直径が 100 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 236ccZgでぁる。

該触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまとめた。

実施例 1に記載の反応条件で、連続運転を約 1000時間行ったところ、実施例 1と同様に、フヱノール転化率、ァニリン選択率の低下は全く観察されなかった。

実施例 4

実施例 1にぉけるァルミナ系触媒（ H— 152 )の焼成条件を 70 CTCで 40時間（ただし、空気雰囲気）とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、水銀圧入法にょる直径 60 A以上の細孔容積 0. 465 ccZ g-、平均細孑し径 1 15人でぁった。また、酸化ナトリゥム含量は 0. 5重量％以下でぁった。

細孔容積◦ . 466CCZ のぅち、細孔直径が 10◦入以下 60人までの細孔容積の和は 0. 240 ccZ gでぁる。

該触媒を用ぃて、実施例 1と同一の反応装置及び反応条件で行ったフヱノ一ルのァミノ化话性テスト結果を表 1にまとめた。実旃例 5

実施例 1にぉけるァルミナ系触媒（ H— 1 52〉の焼成条件を 80 (TCで 5時間とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 1 1 8rr Zff 、水銀圧入法にょる直径 60 A以上の細孔の容積（累積細孔容積〉 0. 466ccZ g、平均細孔径 1 1 5 Aでぁり、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量◦ . 3 1 meq/gに対して、 pKa + 1. 5 〜十 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 1 1 meqZgでぁった。累積細孔容積 0 . 466ccZgのぅち、細孔直径が 1〇 0 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 2◦ 7cc/_g でぁった。また、酸化ナトリゥム含量は◦ . 5重量％以下でぁった。

実施例 6

実施例 1にぉけるァルミナ系触媒（H— 1 52〉の焼成条件を 800°Cで 10時間とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、 BET法にょる比表面積 1 1 OrrfZff 、水銀圧入法にょる直径 6◦ A以上の細孔の容積（累積細孔容積〉は◦ . 365CC / 平均細孔径 9 O Aでぁり、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 33 RieqZff に対して、 pKa + 1. 5 〜+ 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 13 meqZgでぁった。累積細孔容積 0. 36 5 ccZ _ff のぅち、細孔直径が 100入以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 264ccZff でぁった。

該触媒を用 τ、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまとめた。

難'例 7

実施例 Lにぉけるァルミナ系触媒（ H— 152〉の焼成条件を 600°Cで 2◦時間とした以外は、実施例 1と全く同様に処理した。得られた低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒は、氺銀圧入法にょる直径 60人以上の細孔の容積（累積細孔容積）は◦ . 407 CCZ g、平均細孔径 102 Aでぁり、累積細孔容積 0. 40マccZ_gのぅち、綳孔直径が 100人以下 60 人までの細孔容積の和は 0. 253 ccZ でぁる。

該触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフ： I：ノールのァミノ化话性テス卜結果を表 1にまとめた。ァルコァ. 社ょり市販されてぃるァルミナ系触媒（H— 1 52 ) を無処理のまま、実施例 1に記載した反応装置に 660 CC充填し、ァンモニァガス流通下に、電気炉で加熟し、所定温度ま—で昇温した。フェノールの供耠は、所定温度に到達後、微量ポンプを用ぃて行なった。反応はァンモニァの存在下に、 1

の圧カで行なった。フノールの供袷速度は LH SV換算で 0. 045hr^_1、ァンモニァのフェノ一ルに対する供耠モル比は 15とした。反応溫度を変ぇた場合のフヱノール転化率、ァニリン選択率を表 1にまとめた。比較例 2

上記の H— 152 (無処理品〉 900mlをガラス管に充填し、室温下に水を飽和させた窒素ガスを連続的に触媒層に供耠し、湿潤させた。次に、 10W/V %酢酸水溶液 1. 5J1 をポンプを用ぃて約 3 ϋ Ζ時間で触媒層を循環させた。循環開始後、約 8時間で循環水中の酢酸濃度は平衡に達した。ポンプを停止し、酢酸水を抜ぃた後、蒸留水をポンプにょり触媒層に連続的に通水し、酢酸処理にょり生じた中和塩'（酢酸ナトリゥム）の洗浄除去を行った。

水洗後の触媒は、熟風循璟乾燥し、最後に 70 (TCで 5時間マッフル炉内で焼成した。

以上のょぅにして調製した低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒の BET法にょる比表面積は 167rrf/g:、水銀圧入法にょる直径 60 A以上の細孔の容積（累積細孔容積〉は 0. 383 ccZ g、平均細孔径は 125 Aでぁり、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 38 meqZgに対して、 pKa 十 1. 5〜+ 6. 8までの弱酸領域の酸量は 0. 10 meqZgでぁった。累積細孔容積 0. 383ccZgのぅち、細孔直径が 1 00 A以下 6◦ Aまでの紲孔容積の和は 0. 17 OccZgでぁる。該触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフヱノールのァミノ化话性テスト結果を表 1にまとめた。

比較例 3

上記の H—152 (無処理品〉 9◦ Omiをガラス管に充填し、比較例 2に記載した酢酸処理を行った。酢酸処理、引き続く水洗後の触媒は熟風循環乾燥し、最後に 500 で 5時間マッフル炉内で焼成した。

以上のょぅにして調製した低ァルカリ弱酸性ァルミナ触媒の BET法にょる比表面積は 183nZg、水銀圧入法にょる直径 60 A以上の累積細孔容積は 0. 286ccZ_g、平均細孔径は 127 A、ハメット指示薬にょる酸強度分布は全酸量 0. 41 meq/_ff に対し、 pKa +6. 8〜+ 1. 5の弱酸領域の酸量は 0. 13 taeqZgでぁった。累積細孔容積 0. 286ccZgのぅち、細孔直径が 100 A以下 60 Aまでの細孔容積の和は 0. 106 CCZ _ff でぁる。

該調製触媒を用ぃて、実施例 1と同ーの反応装置及び反応条件で行ったフヱノ一ルのァミノ化活性テスト結果を表 1にまとめた。

比較例 4

上記の H— 152 (無処理品〉 100 Ooilをマッフル炉に装入し、空気雰囲気下に 700°Cで 5時間焼成した。該調製ァルミナの水銀圧入法にょる紲孔直径 60 A以上の累積細孔容積は 0. 345 ZZ/ gでぁり、平均細孔径は 94 Aでぁった。 5時間経過後、室温まで冷却し、次に該焼成ァルミナのぅち、 6 6 O ridを実施例 1と同じ反応器に充填した。

実施例 1に記載した反応条件に従って、該調製ァルミナの话忤テス卜を行った。その結果を表 1にまとめた。

表しフェノールのァミノィ jafiS S 共通 ί¾ΐ^ί牛：反応圧カ = ].5kg/a¾G, LHSV (hr"¹) =0. 045, NH3 Zフェノ一ノレ（モル比> =1 フェソ一ル転ィ匕率ァニリン選択率

395°C 390°C 380°C 375°C 37 °C 395°C 390°C 380°C 375で 37 °C 麵列 1 99.7 99.0 85.8 98.3 98.5 98.9

列 2 99.7 98.9 90.2 98.6 98.8 98.9 難例 3 99.7 99.1 92.0 98.5 98.7 98.9 魏例 4 99.4 98.0 92.3 98.5 98.8 98.8 難例 5 99.6 98. Ί 89.5 98.7 98. a 99.0 実施例 6 99.7 99.7 98.2 88.2 98.6 98.8 98.9 99.1 実讓 7 99.4 96.3 87.6 98.5 98.7 98.9 比較咧 1 21.0 99.2

比棚 2 99.3 86.4 98.2 98.9

比麵 3 99.4 98.1 84.8 98.2 98.3 98.8

比棚 4 40.2 98.9

この表 1から、本発明に係るァニリンの製造方法にょれば、フェノールの転化率は高く、しかもァニリンの選択率も良好でぁることがゎかる。

Claims

請求の範 ffi

1 ) フヱノール類とァミノ化剤とを反応させてァニリン類を製造するに際して、乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6 0 0〜9◦ 0 Cの温度で焼成し、次ぃで酸処理することにょって得られる、ァルカリ金属酸化物含量が 0 . 5重量％以下でぁる低ァルカリ弱酸性ァルミナ系触媒の存在下にフェノール類とァミノ化剤とを反応させることを特徴とするァニリン類の製造方法。

2) フヱノール類がフェノールでぁり、ァミノ化剤がァンモニァでぁる請求の範囲第 1項に記载の方法。

3) ァルカリ金属含量が 0 . 5重量％以下でぁり、ハメット指示薬にょり測定される pka が一 3 . 0〜ー 6 . 8でぁる. 乾燥状態で 8 0重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有することを特徴とする、フヱノール類とァミノ化剤との反応にょるァニリン類製造用ァルミナ系触媒。

4) 水銀圧入法にょり測定した 1◦ 0 λ〜6 0 Αの細孔容積が 0 . 1 8 ccZ g以上でぁる請求の範囲第 3項に記載のァルミナ系触媒。

5) 乾燥状態で 8◦重量％以上のァルミナぉょび 2 0重量％未満のシリカを含有するァルミナ系触媒を 6◦ 0〜9 0 (TC の温度で焼成し、次ぃで酸処理することを特徴とする、ァルカリ金属酸ィ匕物含量が 0 5重量％以下でぁり、ハメット指示薬にょり測定される pkaが— 3 . 0〜+ 6 . 8でぁる、フェノール類とァミノ化剤との反応にょるァニリン類製造用ァルミナ系触媒の調製方法。

6) 未処理のァルミナ系触媒の比表面積が 1◦ O nfZ g以上でぁる請求の範囲第 5項に記載のァルミナ触媒の調製方法。

Π酸処理する際に用ぃられる酸が、酢酸、硼酸.、燐酸、蓚酸、クェン酸、塩酸または硫酸でぁる請求の範囲第 5項に記載のァルミナ触媒の調製方法。