WO1988003525A1 - Chiral aryloxy propionic acid esters and their use as doping agent in liquid crystal phases - Google Patents

Chiral aryloxy propionic acid esters and their use as doping agent in liquid crystal phases Download PDF

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WO1988003525A1
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ester
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Rainer Wingen
Hans-Rolf DÜBAL
Wolfgang Hemmerling
Ingrid MÜLLER
Dieter Ohlendorf
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Definitions

  • liquid crystals have found their way into a wide variety of technical fields in which electro-optical and display device properties are required (for example in watch, calculator and typewriter displays).
  • These display devices make use of the dielectric alignment effects in the nematic, cholesteric and / or smectic phases of the liquid-crystalline compounds, whereby - due to the dielectric anisotropy - the molecular longitudinal axis of the compounds assumes a preferred alignment in an applied electrical field.
  • the usual switching times for these display devices are rather too slow for many other potential fields of application of liquid crystals, which in themselves are very promising chemical compounds due to their unique properties. This disadvantage is particularly noticeable when - which is inevitably the case with larger display element areas - a large number of pixels has to be controlled, as a result of which the
  • smectic liquid crystal phases have also become increasingly important in recent years. If such inclined-smectic phases, in particular smectic C (S c or SmC) phases, suitable dopants are added which show a so-called spontaneous polarization (P s ) or induce in the liquid crystal phase, the phases can be converted into ferroelectric liquid crystal phases converted are (designation of P s in nC-cm -2 ), see for example Lagerwall et al. in the article "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting, 1985, San Diego (USA).
  • ferroelectric liquid crystal phases have - compared to the usual TN ("twisted nematic") cells - about 1000 times faster switching times, so that - also due to other positive properties such as a bistable switching option - they are good potential candidates for the above listed areas of application (eg via a matrix control).
  • TN twisted nematic
  • R A a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon residue of
  • R 1 to R 5 are alkyl or alkyloxy groups with 1 to 20 carbon atoms and n or m are 1 or 2. These compounds are described as being advantageous for achieving bistable behavior in ferroelectric liquid crystal mixtures.
  • the invention now compounds which have s structural elements at high values for their own or in liquid-phase induced spontaneous polarization P, they also with other components in
  • Phenylpyrimidine compounds with S c phase are "compatible", ie make miscible, since, among other things, the mesogenic part of the molecules is often responsible for good “compatibility” with the other mixture components in liquid crystal systems. These compounds themselves do not necessarily have to be liquid-crystalline, in particular they do not necessarily have to have an SmC phase.
  • the invention particularly relates to the new compounds summarized in the table.
  • aryloxypropionic acid esters according to the invention are compounds of the formula (I); they are characterized in that in the general formula (I)
  • R 1 is a straight-chain alkyl or alkyloxy radical having 1 to 16 carbon atoms or a branched alkyl or alkyloxy radical having 4 to 16 carbon atoms, one or two non-adjacent CH 2 groups being replaced by a sulfur and / or oxygen atom can.
  • the aromatic ring should preferably be understood to mean a 1,4-phenylene group, the heteroaromatic ring preferably a pyrimidine-2,5-diyl. Also preferred are compounds in which two 1,4-phenylene nuclei are linked via a carbonyloxy group or three 1,4-phenylene nuclei via two carbonyloxy groups.
  • the aromatic ring is preferably to be understood to mean a 1,4-phenylene nucleus
  • the heteroaromatic ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl radical.
  • B represents a direct bond between the ester O atom and R 2 .
  • Particularly preferred aryloxypropionic acid esters are compounds in which R 1 , A, B and R 2 in formula (I) have the following meanings:
  • R 1 is a straight-chain alkyl or alkyloxy radical having 7 to 16 carbon atoms
  • A is phenylene, biphenylene, pyrimidylphenyl,
  • Phenylcarbonyloxyphenyl or [(phenylcarbonyloxy) phenylcarbonyloxy] phenyl radical and B is a chemical bond and R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to
  • B is a phenylene, biphenylene or pyrimidylphenyl radical and R 2 is a straight-chain or branched alkyl or
  • Alkyloxy radical with 5 to 10 carbon atoms Alkyloxy radical with 5 to 10 carbon atoms.
  • (I), as shown in Scheme 1, can be prepared by reacting a mesogenic phenol
  • alkali phenolates with 2- (sulfonyloxy) carboxylic acid compounds can be converted to phenyloxycarboxylic acid compounds while maintaining chirality, as described by Burkard and Effenberger, "Racemization-free substitution of 2- (sulfonyloxy) carboxylic acid esters with oxygen and sulfur nucleophiles", in Chem. Ber. 119, 1594-1612 (1986).
  • the invention also relates to twistable
  • Liquid crystal phases containing at least one chiral compound, the chiral compound contain at least one compound of the general formula (I).
  • the term "twistable liquid crystal phase” means nematic, cholesteric or tilted smectic, in particular SmC phases.
  • the twistable liquid crystal phases consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one of the chiral compounds claimed according to the invention.
  • the other constituents are preferably selected from the known compounds with nematic, cholesteric and / or inclined-smectic phases, these include, for example, Schiff's bases, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, pyrimidines, cinnamic acid esters, cholesterol esters, variously bridged, terminal-polar polynuclear esters of p-alkylbenzoic acids.
  • the commercially available liquid crystal phases are present as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, i.e. before the addition of the chiral compound (s). shows a liquid crystal phase as a compound, in derivatized form or in a mixture with certain co-components, i.e. one can expect at least one enantiotropic (clearing temperature> melting temperature) or monotropic (clearing temperature ⁇ melting temperature) mesophase formation.
  • the twistable liquid-crystal phase in addition contains, at least one of the inventive chiral compounds claimed an ester compound having an S c phase, for example 4-alkyloxybenzoic-phenyl ester or a phenylpyrimidine compound having an S c phase, for example, a 4- (5-alkyl -pyrimidin-2-yl) -1-alkoxy-benzene.
  • the liquid crystal phases generally contain from 0.01 to 70% by weight, in particular 0.05 to 50% by weight, of the compound (s) according to the invention.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as dopants for inclined-smectic liquid crystal phases, since they convert them into ferroelectric liquid crystal phases; the values for the spontaneous polarization (Ps) are in the range of about 10 to 120 nC ⁇ cm -2 (linear extrapolated to the pure compound).
  • the P s values are determined according to the method of Sawyer et al. (Phys. Rev. 35, 269 to 273, 1930), using a special measuring cell [Skarp et al. in Ferroelectric Letters Vol. 06, 000 (1986)], in which the ⁇ and ⁇ values are also determined.
  • Column 1 gives the number of the compound according to the invention according to Table I, column 2 the mixture component A, B or C, column 3 the Smc * range, the values in brackets indicating the subcoolable limit of the SmC * range, column 4 the spontaneous polarization, column 5 the switching time, column 6 the switching angle and column 7 the measuring temperature.

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Description

Beschreibung
Chirale Aryloxypropionsäureester und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen
Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedenste technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften verlangt werden (z.B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinenanzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen machen Gebrauch von den dielektrischen Ausrichungseffekten in den nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevorrichtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsgebiete von Flüssigkristallen, die an sich für die Technik wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften sehr vielversprechende chemische Verbindungen sind, eher zu langsam. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn - was bei größeren Anzeigeelementflächen zwangsläufig der Fall ist - eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß, wodurch die
Produktionskosten großflächiger Geräte wie Videogeräte, Oszillographen oder Fernseh-, Radar-, EDV- oder Schreibautomaten-Bildschirme zu hoch wären.
Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmenden Maße auch geneigt ("tilted")-smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen. Wenn solchen geneigt-smektischen Phasen, insbesondere smektisch C (Sc oder SmC)Phasen, geeignete Dotierstoffe zugesetzt werden, die eine sogenannte spontane Polarisation (Ps) zeigen oder in der Flüssigkristall-Phase induzieren, so können die Phasen in ferroelektrische Flüssigkristalll-Phasen umgewandelt werden (Benennung von Ps in nC-cm-2), siehe dazu beispielsweise Lagerwall et al. im Aufsatz "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" (Ferroelektrische Flüssigkristalle für Anzeigeelemente), SID Symposium, October Meeting, 1985, San Diego (USA). Diese ferroelektrischen Flüssigkristall-Phasen weisen - verglichen mit den üblichen TN ("twisted nematic")-Zellen - um etwa den Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten auf, so daß sie - auch aufgrund anderer positiver Eigenschaften wie einer bistabilen Schaltmöglichkeit - gute potentielle Kandidaten für die oben angeführten Anwendungsgebiete (z.B. über eine Matrixansteuerung) sind.
In der WO-A 86/02937 werden als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristall- Mischungen u. a. Verbindungen der nachstehenden Formel
Figure imgf000004_0001
beschrieben, bei denen es sich um Arylcarbonsäureester von
2-Hydroxypropionsäureestern handelt, und R = Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl bedeuten kann.
Die spontane Polarisation Ps für diese Verbindungen, bestimmt in einer 10 mol-%-Mischung mit racemischem CE 8, wird bei einer Temperatur 10° unterhalb des S*c-SA-Übergangs auf 72,6 nC.cm-2 (extrapoliert auf Reinsubstanz) angegeben;
Schaltzeiten oder andere anwendungsrelevante Parameter werden nicht mitgeteilt.
In der EP-A 0175591 werden als Bestandteile von Flüssigkristall-Mischungen u.a. Verbindungen der nachstehenden Formel
Figure imgf000005_0002
beschrieben, bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben:
RA: ein linearer, verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest von
1 bis 20 C-Atomen;
Figure imgf000005_0001
wobei R1 bis R5 Alkyl- oder Alkyloxy-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und n bzw. m 1 oder 2 bedeuten sollen. Diese Verbindungen werden beschrieben als vorteilhaft zur Erzielung bistabilen Verhaltens in ferroelektrischen Flüssigkristall-Mischungen.
Gegenstand der Erfindung sind nun Verbindungen, die bei hohen Werten für die eigene oder in Flüssigkristall-Phasen induzierte spontane Polarisation Ps Strukturelemente aufweisen, die sie auch mit anderen Komponenten in
Flüssigkristall-Systemen, insbesondere mit
Ester-Verbindungen mit Sc-Phase oder
Phenylpyrimidinverbindungen mit Sc-Phase "verträglich", d.h. mischbar machen, da u.a. der mesogene Teil der Moleküle oftmals für eine gute "Verträglichkeit" mit den anderen Mischungskomponenten in Flüssigkristall-Systemen verantwortlich ist. Dabei müssen diese Verbindungen selbst nicht unbedingt flüssigkristallin sein, insbesondere nicht unbedingt eine SmC-Phase aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch die neuen, in Tabelle zusammengefaßten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Aryloxypropionsäureester sind Verbindungen der Formel (I); sie sind dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
die Symbole folgende Bedeutung haben:
R1 ein geradkettiger Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder ein verzweigter Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 4 bis 16 C-Atomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ein Schwefel- und/oder Sauerstoffatom ersetzt sein können. A ein oder zwei oder drei aromatische oder heteroaromatische Ringe, die direkt oder durch eine bzw. zwei COO-Gruppen miteinander verknüpft sind; B eine chemische Bindung oder einen oder zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, die direkt miteinander verknüpft sind; R2 a) wenn B eine chemische Bindung ist, ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Guppen durch ein Sauerstoff- und/oder ein Schwefelatom ersetzt sind, oder einen Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein asymmetrisches C-Atom enthält, das mit CH3, Halogen oder einer COOC2H5-Gruppe substituiert ist, oder einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen, der zwei benachbarte asymmetrische C-Atome enthält, von denen eines mit Halogen und das andere mit einer CH3- Gruppe substituiert ist, oder die gemeinsam mit einem O-Atom einen Oxiranring bilden, oder, b) wenn B einen oder zwei direkt aneinander gebundene aromatische oder heteroaromatische Ringe bedeutet, Alkylreste wie unter a oder Alkyloxyreste mit der selben Anzahl von C-Atomen und dem selben Aufbau der Alkylgruppe wie unter a.
Bei a soll unter dem aromatischen Ring vorzugsweise eine 1,4-Phenylen-Gruppierung, unter dem heteroaromatischen Ring bevorzugt ein Pyrimidin-2,5- diyl verstanden werden. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen, bei denen zwei 1,4-Phenylen-Kerne über eine Carbonyloxy-Gruppe oder drei 1,4-Phenylen-Kerne über zwei Carbonyloxy-Gruppen miteinander verknüpft sind.
Für B soll unter dem aromatischen Ring vorzugsweise ein 1,4-Phenylen-Kern, unter dem heteroaromatischen Ring bevorzugt ein Pyrimidin-2,5-diyl-Rest verstanden werden. Bevorzugt werden auch die Verbindungen, in denen B für eine direkte Bindung zwischen dem Ester-O-Atom und R2 steht.
Besonders bevorzugte Aryloxypropionsäureester sind Verbindungen, in denen R1, A, B und R2 in Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R1 ein geradkettiger Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 7 bis 16 C-Atomen, A ein Phenylen-, Biphenylen-, Pyrimidylphenyl-,
Phenylcarbonyloxyphenyl- oder [(Phenylcarbonyl-oxy)- phenylcarbonyloxy]-phenylrest, und B eine chemische Bindung und R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis
12 C-Atomen, oder B ein Phenylen-, Biphenylen- oder Pyrimidylphenylrest und R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder
Alkyloxyrest mit 5 bis 10 C-Atomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) können beispielsweise, wie in Schema 1 aufgeführt, hergestellt werden durch Umsetzung eines mesogenen Phenols
(II) mit einer chiralen Propionsäureverbindung (III) zur chiralen Aryloxyverbindung (IV), die dann durch basisch oder sauer katalysierte Verseifung in die chirale Aryloxypropionsäure (V) überführt wird; Veresterung von (V) mit der Hydroxyverbindung (VI) ergibt die erfindungsgemäße Verbindung (I).
Schema 1
R1-A- OH + X- CH (CH3 ) CO2C2H5 → R1-A- OCH(CH3 ) CO2C2H5
* * ( I I ) ( I I I ) ( IV)
( IV) → R1-A-OCH(CH3 ) CO2H
*
(V)
(V) + HO-B-R2 → (I)
(VI ) Die Edukte (II) bzw. (VI) sind literaturbekannt, ebenso wie das chirale Propionsäurederivat (III), bei dem X folgende Bedeutung haben kann: OH, Halogen, 4-Toluolsulfonyloxy, Methylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyl.
Die Verfahren, mit denen die Verbindungen (II) und ( I I I ) racemisierungsfrei miteinander zu den Verbindungen (IV) verknüpft werden, sind ebenfalls dem Fachmann aus der Literatur bekannt.
So können Alkaliphenolate mit 2-(Sulfonyloxy)- carbonsäureverbindungen unter Erhalt der Chiralität zu Phenyloxycarbonsäureverbindungen umgesetzt werden, wie von Burkard und Effenberger, "Racemisierungsfreie Substitution von 2-(Sulfonyloxy)carbonsäureestern mit Sauerstoff- und Schwefelnucleophilen", in Chem. Ber. 119, 1594 - 1612 (1986), beschrieben.
Die Reaktion von Phenolen mit Alkoholen zu Phenolalkylethern unter Zuhilfenahme von
Diethalazodicarboxylat und Triphenylphosphin, wie sie von Mitsonobu, "The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products", in Synthesis 1981, 1 - 28, beschrieben wird, kann auch zur Herstellung von (IV) und somit letztlich von (I) verwendet werden, wenn Milchsäureethylester (III, X = OH) mit einem mesogenen Phenol (II) zur Reaktion gebracht wird.
Die Verseifung von (IV) zu (V) und Veresterung von (V) mit (VI) zu (I) können nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Gegenstand der Erfindung sind auch verdrillbare
Flüssigkristall-Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, die als chirale Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten. Unter dem Begriff "verdrillbare Flüssigkristall- Phase" sind nematische, cholesterische oder geneigt("tilted")-smektische, insbesondere SmC-Phasen zu verstehen.
Die verdrillbaren Flüssigkristall-Phasen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer der erfindungsgemäß beanspruchten chiralen Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiffsehe Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Phasen bereits vor der Zugabe der chiralen Verbindung(en) als Gemische verschiedenster Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d.h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristall- Phase zeigt, d.h., mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur > Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt.
Insbesondere enthält die verdrillbare Flüssigkristall-Phase neben, mindestens einer der erfindungsgemäß beanspruchten chiralen Verbindungen eine Ester-Verbindung mit Sc-Phase, z.B. 4-Alkyloxybenzoesäure-phenylester, oder eine Phenylpyrimidinverbindung mit Sc-Phase, z.B. ein 4-(5-Alkyl-pyrimidin-2-yl)-1-alkoxy-benzol. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindung(en) enthalten die Flüssigkristall-Phasen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als Dotierstoffe für geneigt-smektische Flüssigkristall-Phasen geeignet, da sie diese in ferroelektrische Flüssigkristall- Phasen umwandeln; die Werte für die spontane Polarisation (Ps) liegen im Bereich von etwa 10 bis 120 nC·cm-2 (linear extrapoliert auf die reine Verbindung).
Herstellungsbeispiele
Nr. 5 (R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)phenyl]oxy- propionsäureoctylester (I, R1 : C8H1 7 , B: -, R2:C8H17)
Figure imgf000011_0001
In 75 ml Tetrahydrofuran werden 5,25 g (0,02 mmol) Triphenylphosphin und 3,15 ml (0,02 mol)
Azodicarbonsäurediethylester bei 0°C gelöst. Nach 15 min werden 5,69 g (0,02 mol) 4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)phenol (II, R1:C8H17,
Figure imgf000011_0002
und 2,36 g (0,02 mol) (S)- (-)-Milchsäureethylester (III, X:OH) zugegeben. 16 h später wird im Vakuum zur Trockne gebracht und der Rückstand über 200 g Kieselgel mit Dichlormethan als Eluens chromatographiert. Es resultieren 5,7 g (74 %) eines farblosen Öles (IV, R1:C8H17, .
Figure imgf000011_0003
Es wird in 30 ml Methanol aufgenommen und bei 15°C tropfenweise mit 33 %iger Natronlauge versetzt, bis bei Lauge-Zugabe keine Ausfällung mehr auftritt und sich der Ester (IV) dünnschicht-chromatographisch nicht mehr nachweisen läßt. Durch Zugabe von 10 n HCl wird auf pH 2 gestellt und die ausgefallene Säure (V, R1:C8H17, mit Wasser gewaschen und getrocknet:
Figure imgf000011_0004
4,9 gN(93 %) farblose Kristalle vom Schmp. 101 - 102°C; [α]22 + 19,6 (c=5, CH2Cl2). 1,5Dg (0,004 mol) dieser Carbonsäure wird mit 0,65 g (0,005 mol) n-Octanol (VI, B: -, R2:C8H17),
1,03 g (0,005 mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,005 g 4-Dimethylaminopyridin in 30 ml Dichlormethan vereinigt.
Nach 24stündigem Stehen wird filtriert, das Filtrat über
Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert; es resultieren 1,27 g (68 %) eines farblosen Öles. [α] : +31,6 (c=5, CHCl3)
Figure imgf000012_0005
1H-NMR und IR-Spektrum sowie die Elementaranalyse stützen die angegebene Struktur.
Nr. 17 (S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)phenyl]- oxypropionsäureethylester (I, R1:C10H21O, : , B: -, R2:C2H5)
Figure imgf000012_0001
10 g (0,033 mol) (S)-(-)-2-[4-Benzyloxy-phenyl]- oxypropionsäureethylester (IV, R1:C6H5CH2O- ,
Figure imgf000012_0002
, analog obiger Vorschrift aus 4-Benzyloxy-phenol (I, R1:C6H5CH2O, A:
Figure imgf000012_0003
und (R)-(1)-Milchsäureethylester (III, X:OH) mit der MitsonobuReaktion erhalten, werden in 100 ml Tetrahydrofuran mit 1 g Pd/C (10 %) bei 27°C und Normaldruck bis zum Ende der H2-Aufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert, es resultieren 6,5 g (S)-(-)-2-(4-Hydroxyphenyl)oxypropionsäureethylester
(IV, R1: -, A:HO , B: -, R2:C2H5), [α]25: -43,8° (neat).
Figure imgf000012_0004
Eine Lösung von 6,1 g (0,029 mol) dieser Verbindung in 20 ml Pyridin wird bei 10°C tropfenweise mit 8,9 g (0,03 mol) 4-Decyloxy-benzoylchlorid versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 10°C wird in 200 ml Eiswasser gegossen, durch
Zugabe von HCl pH 3 eingestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert und die produkthaltige Fraktion aus
Methanol umkristallisiert: 4,1 g (40 % d.Th.) farblose Kristalle; [α]23 D: -26,1° (c=1, CHCl3). 1H-NMR- und IR-Spektrum sowie die Elementaranalyse sind in Einklang mit der angegebenen Struktur.
Bei Einsatz der entsprechenden Edukte sind diese Vorschriften repräsentativ für alle Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 1.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Anwendungsbeispiele 1 bis 26
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Verbindungen als Dotierstoffe in Flüssigkristall-Systemen werden diese in Konzentrationen von jeweils 10 Mol-% mit den Racematen der Verbindungen A oder B oder dem Enantiomer C
A H17C8
Figure imgf000018_0001
O(CH2)5CH(CH3)C2H5
B H21C10O
Figure imgf000018_0002
O(CH2)3CH(CH3)C2H5
C (S)-H21C10O
Figure imgf000018_0003
O(CH2)3CH(CH3)C2H5
* gemischt und jeweils die Werte für die spontane Polarisation (Ps in nC·cm-2), für die Schaltzeit τ (in μs bei ± 107 Vm-1) und für den optischen Neigungswinkel der SmC*-Phase θ (in °) der Mischung bestimmt. Die Ps-Werte werden nach der Methode von Sawyer et al. (Phys. Rev. 35, 269 bis 273, 1930) gemessen, wobei eine spezielle Meßzelle [Skarp et al. in Ferroelectric Letters Vol. 06, 000 (1986)] verwendet wird, in der auch die τ- und θ-Werte bestimmt werden. Bei einer Zellenschichtdicke von 2 μm wird durch Scherung eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle in der SmC*-Phase erreicht [SSFLC-Technik, Clark et al., Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980)]. Nach Anordnung der Meßzelle zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren erfolgt die Bestimmung der Schaltzeit mit Hilfe einer Photodiode und die des optischen Neigungswinkels bzw. des Schaltwinkels durch Drehung der Meßzelle von maximalem zu minimalem Lichtdurchgang durch die Meßanordnung. Tabelle I I faßt die Ergebnisse für die Mischungen zusammen. Spalte 1 gibt die Nr. der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Tabelle I an, Spalte 2 die Mischungskomponente A, B oder C, Spalte 3 den Smc*-Bereich, wobei die Werte in Klammern die unterkühlbare Grenze des SmC*-Bereichs angeben, Spalte 4 die spontane Polarisation, Spalte 5 die Schaltzeit, Spalte 6 den Schaltwinkel und Spalte 7 die Meßtemperatur.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Chirale Aryloxypropionsäureester der allgemeinen Formel
(I)
Figure imgf000022_0001
in der R1, A, B und R2 bedeuten:
R1 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 1 - 16 C-Atomen oder einen verzweigten Alkyl- oder
Alkoxyrest mit 4 - 16 C-Atomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ein Schwefel- und/ oder Sauerstoffatom ersetzt sein können; A einen oder zwei oder drei aromatische oder heteroaromatische Ringe, die direkt oder durch ein bzw. zwei COO-Gruppen miteinander verknüpft sind; B eine chemische Bindung oder einen oder zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, die direkt miteinander verknüpft sind; R2 a) wenn B eine chemische Bindung ist, einen geradkettigen Alkylrest mit 1 - 15 C-Atomen, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch ein O- und/oder ein S-Atom ersetzt sein können, oder einen Alkylrest mit 2 - 10 C-Atomen, der ein asymmetrisches C-Atom enthält, das mit CH3, Halogen oder einer COOC2H5-Gruppe substituiert ist, oder einen Alkylrest mit 3 - 10 Atomen, der zwei benachbarte asymmetrische C-Atome enthält, von denen eines mit Halogen und das andere mit einer CH3-
Gruppe substituiert ist, oder die gemeinsam mit einen Sauerstoffatom einen Oxiranring bilden; oder, b) wenn B einen oder zwei direkt aneinander gebundene aromatische oder heteroaromatische Ringe bedeutet, Alkylreste wie unter a oder Alkyloxyreste mit der selben Anzahl von C-Atomen und dem selben Aufbau der Alkylgruppe wie unter a.
2. Chirale Aryloxypropionsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, A, B und R2 in Formel (I) folgende Bedeutung haben:
Rl ein geradkettiger Alkyl- oder Alkoxyrest mit 7 - 16 C-Atomen, A ein Phenylen-, Biphenylen-, Pyrimidyl-phenyl-,
Phenylcarbonyloxyphenyl- oder [(Phenylcarbonyloxy)- phenylcarbonyloxy]-phenylrest, und B eine chemische Bindung und R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, oder B ein Phenylen-, Biphenylen- oder Pyrimidylphenylrest und R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 5 - 10 C-Atomen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich
(S)-(-)-2-(4-Heptyloxyphenyl)oxy-propionsäure- (4-heptyloxyphenyl)-ester,
(S)-(-)-2-[(S)-4-(4-Methylhexyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-(4-heptyloxyphenyl)-ester,
(S)-(-)-2-(4-Heptyloxyphenyl)oxy-propionsäure- 4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)-phenylester,
(S)-(-)-2-(4'-0ctyloxy-biphenyl-1-yl)-oxypropionsäure-ethylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]oxypropionsäure-octylester, (R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(S)-2-chlor-propylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(S)-1-methyl-propylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(S)-2-methyl-butylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(2S, 3S)-2,3-epoxyhexylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(4-heptyloxyphenyl)-ester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-4-[(R)-(1-ethoxycarbonyl)-ethoxy]- phenylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-4-[(S)-(1-ethoxycarbonyl)-ethoxy]- phenylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-(4'-octyloxy-biphenyl-1-yl)-ester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-4-(5-octylpyrimidin-2-yl)-phenylester,
(R)-(+)-2-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-oxypropionsäure-4-(2-octylpyrimidin-5-yl)-phenylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Heptylphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-ethylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-ethylester, (S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-octylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-decylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-dodecylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-(S)-(2-methyl)-butylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Hexadecyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]- oxy-propionsäure-(S)-(2-methyl)-butylester,
(S)-(-)-2-[4-(4-Decyloxyphenylcarbonyloxy)-phenyl]-oxypropionsäure-(4-heptoxy)-phenylester,
(S)-(-)-2-{4-[4-Octyloxyphenylcarbonyloxy]- (phenylcarbonyloxy)-phenyl}-oxy-propionsäure-ethylester,
(S)-(-)-2-{4-[4-Octyloxyphenylcarbonyloxy]-
(phenylcarbonyloxy)-phenyl}-oxy-propionsäure-octylester,
(S)-(-)-2-{4-[4-0ctyloxyphenylcarbonyloxy]-
(phenylcarbonyloxy)-phenyl}-oxy-propionsäure-(S)- (2-methyl)-butylester.
4. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.
5. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung nach Anspruch 2 enthält.
6. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung nach Anspruch 3 enthält.
7. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben mindestens einer chiralen Verbindung der Formel I eine Ester-Verbindung mit Sc-Phase enthält.
8. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester-Verbindung mit Sc-Phase einen 4-Alkoxybenzoesäure-phenylester enthält.
9. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben mindestens einer chiralen Verbindung der Formel I eine Phenylpyrimidinverbindung mit Sc-Phase enthält.
10. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Phenylpyrimidinverbindung 4-(5-Alkylpyrimidin-2-yl)- 1-alkoxybenzol enthält.
11. Anzeigeelement enthaltend eine Flüssigkristall-Phase nach einem der Ansprüche 4 bis 10.
12. Verwendung von chiralen Aryloxypropionsaureestern nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Umwandlung einer geneigtsmektischen in eine ferroelektrische Flüssigkristall- Phase.
13. Verfahren zur Umwandlung einer geneigt-smektischen in eine ferroelektrische Flüssigkristall-Phase durch Zusatz mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigkristall-Phase mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 zusetzt.
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