UA34995C2 - СПОСІБ ПРИГОТУВАННЯ НЕГАТИВНОГО СЕЛЕКТИВНОГО ТРАВНИКА ДЛЯ РЕЗИСТНИХ ШАРІВ ХАЛЬКОГЕНІДНОГО СКЛА Аs₂S₃ - Google Patents

Abstract

Спосіб приготування негативного селективного травника для резистних шарів халькогенідного скла Аs2S3 відноситься до галузей реєстрації інформації і може бути використаний в оптотехніці, голографії, електронній техніці, поліграфії та інше. Спосіб полягає в тому, що змішують етилендіамін, ацетон та диметилсульфоксид при наступному концентраційному співвідношенні компонентів, об. %: етилендіамін 8-12 ацетон 55-70 диметилсульфоксид решта, після чого суміш витримують не менше 24 діб при кімнатній температурі. При змішуванні реагентів відбувається хімічна взаємодія, яка приводить до утворення нових сполук із складною структурою, що характеризуються високими константами стійкості. Використання травника, виготовленого у цей спосіб, забезпечує підвищення селективності травлення та якості травленої поверхні.

Description

Винахід відноситься до областей реєстрації інформації шляхом літографічного формування рельєфних мік- роструктур і може бути використаний в оптотехніці, голографії, електронній техніці, поліграфії та інше.

Відомо, що аморфні шари деяких халькогенідних стекол (ХС), наприклад трисульфіду миш'яку А525з, під впливом фотоактивного електромагнітного або корпускулярного випромінювання змінюють деякі фізичні та хімічні властивості (Любин В.М. Фотографические процессьї на основе халькогенидньїх стеклообразньїх полупровод ни- ков / В кн. "Несеребрянье фотографические процессь!". - Л.: Химия, 1984. - 376с.). Завдяки цьому шари ХС вико- ристовуються в якості неорганічних резистів високої роздільної здатності. Зміна їх хімічних властивостей при опроміненні проявляється в зменшенні або збільшенні швидкості розчинення опромінених ділянок порівняно зі швидкістю розчинення вихідного неопроміненого шару, в залежності від типу розчинника. Вважається, що в цих випадках має місце відповідно негативне та позитивне селективне травлення шару ХО. Важливим параметром, що характеризує придатність використання шару ХС в якості резиста, є селективність травлення у, яка визнача- ється відношенням швидкостей розчинення неекспонованої Упе та експонованої ме ділянок шару для негативного травлення і оберненим відношенням ме/Упе у випадку позитивного травлення.

Основними критеріями при виборі травників для резистних шарів ХО є висока селективність і хороша якість травленої поверхні. В загальному випадку вони не є взаємопов'язаними, а їх пріоритет встановлюється залежно від конкретного застосування. Так, наприклад, при використанні шарів ХС для формування захисних масок в про- цесах оптичної мікролітографії (виготовлення мікроелектронних пристроїв) важливу роль відіграє селективність травника, від якої залежить товщина резистного шару, що залишається на підкладці після його травлення. Для технологічних процесів лазерної та голографічної літографії (виготовлення оригіналів оптичної сигналограми або розміточної структури, голографічних дифракційних граток, елементів інтегральної оптики, тощо) істотне значення має якість поверхні резистного шару після травлення, яка є визначальною стосовно експлуатаційних характерис- тик виробів (співвідношення сигнал-шум та рівень розсіяного світла). Важливою характеристикою селективного травника є також стабільність його функціональних властивостей, яка забезпечує відтворюваність літографічних процесів.

Для негативного травлення резистних шарів А525з відомі водні розчини неорганічних (ас. ЧССР Мо239785,

МПК" с0о3с1/76, 1984) та органічних реагентів-основ (ас. СССР Мео1160483, МПК" НОТІ 21/302, 1985). Характер- ними недоліками цих травників є невисокі значення селективності (10), неоднорідність травлення, а також до- сить великі концентрації токсичних компонентів (амінів, метанолу).

В якості прототипу вибрано розчин для негативного травлення халькогенідного скла А525з на основі гідрооки- су аміаку МНАОН і ацетону (диметилкетону) (СНз)2СО при наступному співвідношенні складників, в мас.9о: 2590

МНОН - 1,6-2,8; (СНз)»СО - решта (Пат. Російської Федерації Ме2008285, МПК? Со3С15/00, 1994). Цей травник характеризується досить високими показниками селективності (100) і забезпечує хорошу якість травленої пове- рхні. Однак його недоліком є нестабільність функціональних властивостей, яка зумовлена великою швидкістю випаровування ацетону, а також високою леткістю гідроокису аміаку. Це приводить до істотної залежності вели- чини селективності у від часу приготування травника, внаслідок чого повторне використання селективного трав- ника неможливе.

Задача винаходу - покращення характеристик травлення (селективності та якості травленої поверхні) резист- них шарів халькогенідного скла А525з, а також підвищення стабільності властивостей самого травника.

Для вирішення поставленої задачі беруть суміш етилендіаміну (СНг)г(МНг)», ацетону (СНз)2:СО і диметилсу- льфоксиду (СНЗз)250 у співвідношенні в об'ємних процентах (об. 965): (СН)(МН»г)» 8-12 (Снз»со 55-70 (СНз)»ЗоО решта після чого суміш витримують не менше 24 діб при кімнатній температурі для остаточного формування селек- тивного травника в результаті хімічної взаємодії компонентів суміші, яка приводить до утворення нових сполук із складною структурою.

Однією з суттєвих особливостей запропонованого винаходу є використання етилендіаміну, як основної ком- поненти суміші для приготування селективного травника. На відміну від первинних та вторинних моноамінів, ети- лендіамін, що має у своєму складі дві аміногрупи, може виявляти при взаємодії з поверхнею хелатний ефект, який полягає у значному підвищенні константи стійкості утворюваних хелатним лігандом комплексів у порівнянні з монодентатними лігандами - органічними моноамінами. При цьому обов'язкові стеричні ускладнення, що виника- тимуть при взаємодії хелатних лігандів з опроміненими ділянками поверхні резисту з суттєво вищим ступенем структурної організації «у порівнянні з таким неопромінених), є додатковим чинником, що підвищує селективність негативного травлення.

При взаємодії етилендіаміну з ацетоном під час приготування травника можуть утворюватися і фрагменти з більш складною структурою - поліхелатні та макроциклічні сполуки, а також полімерні. Такі ліганди виявляють поліхелатний та макроциклічний ефекти, які полягають у підвищенні констант стійкості комплексів у порівнянні з такими, що містять хелатні ліганди, у даному випадку етилендіамін. Роль диметилсульфоксиду в процесі форму- вання селективного травника, а також і при самому травленні може полягати як в конкурентному інгібуванні де- яких реакцій етилендіаміну з ацетоном, так і в спорідненості з 5-фрагментами полімерної сітки халькогенідного скла.

Таким чином, збільшення селективності негативного травлення з одночасним забезпеченням високої якості травленої поверхні резистів на основі шарів халькогенідного скла А525з, при використанні пропонованого у дано- му винаході розчину відбувається, на думку авторів, насамперед завдяки утворенню при приготуванні травника більш активних компонентів селективного травлення, аніж вихідні сполуки. До того ж, завдяки утворенню сполук з відносно високою молекулярною масою (аж до полімерних), випаровування компонентів, навіть при тривалому зберіганні пропонованого травника, практично виключене, що забезпечує відтворюваність його властивостей при багаторазовому повторному використанні. Використання органічних амінів, як агентів для селективного травлен- ня, дозволяє також позбутися ряду недоліків, притаманних розчинам неорганічних лугів (утворення осаду, низька селективність, надто висока швидкість розчинення резистного шару) та аміаку (швидке випаровування активного компоненту і, як наслідок, невідтворюваність властивостей травника). Вказані вище переваги нового селективного травника знаходять конкретне вираження в підвищенні світлочутливості резистного шару А525з, що практично важливо для реалізації літографічних процесів з використанням даного резисту.

Для приготування негативного селективного травника для резисту на основі А525з органічні компоненти - ети- лендіамін (СН)г(МНгег)»2 (7595-й розчин), ацетон (СНз)25СО і диметилсульфоксид (СНз)250 змішують у співвідношен- ні, вибраному відповідно із вказаних вище концентраційних інтервалів. При використанні складів травника вибра- них за межами цих інтервалів характеристики селективного травлення погіршуються. Внаслідок того, що швидкість утворення макроциклічних і полімерних фрагментів (продуктів взаємодії етилендіаміну, ацетону та ди- метилсульфоксиду) дуже мала, приготовлену суміш витримують не менше 24 діб при кімнатних температурах (29325)К, що необхідно для остаточного формування селективного травника зі стабільними властивостями. Про- тягом цього часу забарвлення розчину зазнає істотної зміни - з безбарвного воно перетворюється на коричневе.

Після експонування резистних шарів А525з відповідним чином (контактним або проекційним способом), їх селек- тивне травлення проводять при кімнатній температурі до повного видалення неопромінених ділянок. Протравлені зразки з одержаним рельєфним зображенням ретельно промивають спочатку в пропанолі, а потім в дистильова- ній воді і висушують.

Запропонований винахід ілюструється рисунками на яких:

Фіг.1 зображує кінетичні залежності травлення резистних шарів А529з в різних селективних травниках. Криві 1, 2 відносяться до неекспонованих, а криві 1", 2! - експонованих шарів, що оброблялись у запропонованому травни- ку (1, 2) та у травнику-прототипі (1", 2). Умови приготування, експонування і травлення шарів Аб25з детально опи- сані в прикладі 3.

Фіг.2 зображує характеристичні криві (залежності приведеної товщини після травлення від десяткового лога- рифму експозиції) резистного шару А525з для заявленого (1) та відомого (2) травників. Режими приготування, експонування та післяекспозиційної обробки зразків з резистними шарами А525з3 наведені в прикладі 4.

Фіг.3 показує зображення загального виду і профілограми мікрорельєфу оригінала оптичної сигналограми компакт-диска, сформованих в результаті експонуваня шарів А525з гостросфокусованим лазерним випроміню- ванням та їх обробки заявленим (а, Б, с) та відомим (а, Б, с) селективними травниками, режими яких описані в прикладі 5.

Запропонований винахід також пояснюється наступними прикладами його конкретної реалізації.

Приклад 1.

На дві скляні підкладки розміром (70740)мм? термічним випаровуванням у вакуумі 2103Па наносили шари халькогенідного скла А5з25з3 товщиною 500нм. Кожний з приготовлених зразків наполовину (вздовж) закривали чорним непрозорим папером, а відкриту половину експонували колімованим інтегральним випромінюванням рту- тної лампи ДРШ-250. При густині потужності випромінювання 0,14Вт/см2? експозиція складала 2Дж/см-. Потім зра- зки розрізали на 7 рівних частин таким чином, щоб кожна з них містила експоновану і неекспоновану ділянки шару

Ав253. Після цього готували розчини, що складались з етилендіаміну, ацетону і диметилсульфоксиду, взятих в різних співвідношеннях, в тому числі і при таких, що виходять за межі вказаних вище концентраційних інтервалів.

З метою стабілізації властивостей приготовлені розчини витримували протягом 28 діб при температурі 29355К. В приготовлених таким чином розчинах, при температурі 207"С проводили селективне травлення резистних шарів

Ав253. Селективність травлення у оцінювали відношенням часів повного розчинення експонованої (іє) та неекспо- нованої (цу) ділянок шару А529з (у з (спе). Якість його травленої поверхні оцінювали візуально за зовнішнім ви- глядом з допомогою мікроінтерферометра МИЙ-4 та атомного силового мікроскопа Оітепвзіоп 3100. Залежність селективності травлення у від концентраційного співвідношення компонентів вихідної суміші для приготування селективного травника подана в таблиці 1. Наведені дані свідчать, що при використанні травників приготовлених із суміші з концентраціями етилендіаміну «806.95 хоч і досягається достатньо високе значення у, проте швидкість травлення неекспонованих шарів дуже мала, внаслідок чого знижується продуктивність літографічного процесу в цілому. Використання сумішей з концентраціями етилендіаміну »1206.95 веде до істотного зменшення селектив- ності травника та появи локальних дефектів на травленій поверхні експонованого шару А525з3, що теж неприйнят- не.

Таким чином, оптимальними є концентраційні співвідношення в заявлених інтервалах, при яких одержують селективні травники з високими значеннями у і контрольованими швидкостями травлення резистних шарів А52553, а також дзеркальною поверхнею травлення.

Приклад 2.

На скляних підкладках розміром (10740)мм:2 були приготовлені 10 зразків, кожний з яких містив експоновану і неекспоновану ділянки шару А5253з. Умови напилення та експонування шарів А525з були аналогічними, як описано в прикладі 1. Після цього готували суміш етилендіаміну, ацетону і диметилсульфоксиду, взятих у співвідношенні (об.9о): (СН)(МН»г)» 10 (Снз»со бо (СНз)»ЗоО решта

Необхідно було перевірити ступінь придатності селективного травника в залежності від часу, що пройшов піс- ля приготування суміші його компонентів. Результати дослідження селективності у від часу витримки травника наведені в таблиці 2.

Як видно з табл.2, для формування стабільних властивостей селективного травника необхідно витримати приготовлений розчин не менше 24 діб при кімнатній температурі.

Приклад 3.

Для порівняння кінетики розчинення резистних шарів халькогенідного скла А5г2Оз різними селективними роз- чинниками використовували високочутливу методика кварцевого осцилятора, яка грунтується на залежності його резонансної частоти від зміни маси шару речовини нанесенного на кварцевий елемент, наприклад, в результаті його розчинення. Дослідження кінетики травлення шарів ХО з допомогою цієї методики включало вимірювання початкових частот (їю) кварцевих осциляторів, нанесення на них резистних шарів ХС товщиною По, вимірювання частот (Її) осциляторів з нанесеними шарами, експонування, обробка експонованих та неекспонованих шарів ХС у відповідних селективних розчинах протягом часу ї, вимірювання частот (г) кварцевих осциляторів після кожної обробки. Результати вимірювань представляли у виді графічної залежності Л/АЮю-п/по-(Ю), де Ао-їо-Ї-Но; АГ-То-

Т-п.

Нанесення резистних шарів А5253 товщиною Зб0Онм здійснювали методом термічного випаровування у ваку- умі 1,37103Па зі швидкістю «1,Онм/с на 4 кварцеві осцилятори з золотими електродами, початкова резонансна частота яких була «3,3МГц. Два осцилятори експонували інтегральним випромінюванням ртутної лампи ДРШ-250.

При густині потужності випромінювання 0,14Вт/см? експозиція складала 2Дж/см7. Осцилятори з нанесеними ша- рами А525з попарно (експонований і неекспонований) занурювали на 10с в розчини наступних складів: (1)7595 (СН)Д(МН»г)2 9об.о (Снз»со 5806.90 (СНз)»ЗоО решта

Приготовлену суміш витримували протягом 25 діб при кімнатній температурі (29355К; (2) 2595 МНАОН - 2,5мас.95; (СНз)25СО - решта. - (прототип)

Після кожної обробки, яку проводили при температурі (2021)"С, осцилятори ретельно промивали, висушували і заміряли їх резонансні частоти. За результатами вимірювань будували графічні залежності п/по- (І), які пред- ставлені на фіг.1. Криві 1,1" та 2, 2 зображують кінетичні залежності розчинення експонованих і неекспонованих шарів А529з в травниках (1) та (2), відповідно.

Як видно з порівняння цих залежностей, селективність негативного травлення резистних шарів А525з в за- пропонованому травнику вища, ніж в у травнику-прототипі. Так, наприклад, після повного розчинення неекспоно- ваних шарів Ав2з (криві 1 і 2", п/ло--0) товщина експонованого шару, який обробляли в запропонованому травни- ку залишається практично незмінною (п/по-1). В той же час після обробки його розчином (2) товщина шару зменшується майже на 20905.

Приклад 4.

З метою порівняння сенситометричних (фототехнічних) характеристик резистних шарів А525з при обробці різ- ними селективними розчинами проводять дослідження їх характеристичних кривих. Основними сенситометрич- ними характеристиками фоторезиста є світлочутливість 5 і коефіцієнт контрастності уу, які визначаються з харак- теристичної кривої. Вона представляє собою експериментально виміряну графічну залежність товщини Пп експонованого резистного шару, що залишається на підкладці після проявлення, від логарифма величини експо- зиції Н: п-Р(ІЧН), або п/по-Е(ІЧН), де По - початкова товщина резистного шару. Світлочутливість негативного рези- ста 5 визначається величиною оберненої експозиції Н, що відповідає деякій вибраній точці характеристичної кри- вої: 5-1/Н, де Н - експозиція, при якій після проявлення залишається шар резиста товщиною п.

Коефіцієнт контрастності резиста уу визначається величиною тангенса кута нахилу с прямолінійної ділянки характеристичної кривої до осі експозицій: щ/-їдо. Для негативного резисту величина у виражає приріст товщини резистного шару з ростом ІДН в межах прямолінійної ділянки кривої. Величина у показує здатність резиста пос- лаблювати вплив побічних явищ при експонуванні, що викликають нерівномірність освітленості по контуру зобра- ження.

Визначення сенситометричних характеристик резистних шарів А525з проводилось з допомогою методики кварцевого осцилятора. Одночасно на 24 осцилятори напиляли шари А529з згідно з режимами описаними в прик- ладі 3. Для кожного травника зокрема, рецептура яких наведена в попередньому прикладі, використовували 12 осциляторів з нанесеними резистними шарами, які експонували індивідуально різними експозиціями (Ні-0, Н», НЗз, «, Ніг) інтегральним випромінюванням Нд-лампи. Потім всі 12 осциляторів опускали в селективний травник, ви- тримували до моменту повного розчинення неекспонованого шару ХС, промивали і висушували. Для кожного ос- цилятора визначали відношення Л/Аіо-п/по і будували залежності п/по-Р(ІдН), які зображує фіг.2. З одержаних таким чином характеристичних кривих визначали величини світлочутливості 5 і коефіцієнти контрастності у. При визначені світлочутливості за її критерій вибиралась величина експозиції Но, яка забезпечувала після травлення збереження половини початкової товщини резистного шару, тобто 5о5-1/Нов5. Для порівняння значення сенсито- метричних характеристик резистних шарів А525з, що оброблялись різними селективними травниками, зведені в таблиці 3.

Як видно з табл.3, величина світлочутливості резистного шару А525з при обробці запропонованим травником (1) істотно вища, ніж для травника-прототипу (2). Коефіцієнти контрастності травлення для обох травників прак- тично однакові.

Приклад 5.

Для порівняння якості формування мікорельєфу з допомогою резистного шару А525з при його обробці різни- ми селективними травниками готували зразок, що представляв собою дискову підкладку діаметром 160мм на яку з допомогою термічного випаровування у вакуумі 1,53103Па послідовно наносили шари Сг і Аб25з з товщинами відповідно 5 і 14О0нм. Експонування здійснювали на стенді запису оригіналів оптичних сигналограм компакт-дисків, в якій гостросфокусований пучок модульованого випромінювання аргонового лазера (Х-488нм) спрямовувався на покриту резистним шаром дискову підкладку, що оберталась з частотою 10Гц. Крок переміщення лазерної плями по поверхні шару резисту в радіальному напрямі становив 1,6мкм. Діаметр сфокусованого пучка на рівні 0,5 Іо (Іо - інтенсивність випромінювання в максимумі її розподілу в перерізі пучка) дорівнював 0,8мкм. Після експонування шару Азв25з підкладку розрізали навпіл і проводили його проявлення в різних селективних травниках, рецептура яких наведена в прикладі 1. При цьому неекспоновані ділянки фоторезисту повністю видалялись, а експоновані залишались на підкладці. Топологія одержаного мікрорельєфу досліджувалась з допомогою атомного силового мікроскопа Оітепвіоп 3100. фіг.3 показує зображення загального виду (а, а) і профілограми (Б, Б", с, с) мікроре- льєфу оригінала оптичної сигналограми, сформованого при експонуванні шару А5з253 лазерним випромінюванням потужністю 1,7мВт на виході з мікрооб'єктиву з допомогою запропонованого в даній заявці травника (фіг.3, а, б, с) та розчину-прототипу (фіг.З, а, Б, с).

Порівняння представлених результатів переконливо свідчить про більш високу якість мікрорельєфу одержа- ного при використанні запропонованого способу приготування негативного селективного травника для резистних шарів халькогенідного скла А5253.

Таблиця 1

Залежність селективності у негативного травлення шару Аз525з від співвідношення етилендіаміну (СН)аг(МНг)», диметилсульфоксиду (СНз)250 і ацетону (СНз)2СО о травлення повільне, неоднорідне, якість поверхні незадо- 9 | в | решта | ін дай ле юмовлю птн ни 2 6 | 60 | -ї || 7777777 3 7 | 50 | - |1686|Ї - 8 8Дю 4 8 | 50 | - | 234 |гравлення неоднорідне, якістьповерхнінезадовільнад -Зз" 51 2 щю.ь5Є8е | 55 | - | 286 |травлення однорідне, травлена поверхня ХС дзеркальна 6 ще | 60 | - | 322 |гравленняодноріднеполіруючеїд//-:/ //.:(КХ?И;Ї/С/ 7| 70 | 65 | - | 345 |гравленняоднорідне полруючеїд//-:/ //77:УК/ 8 11 | у | - | 362 |гравленняодноріднеполіруючеї//-:/ /:/77:Юю з'являються локальні неоднорідності на травленій повер- а | 5 1 уд ил лою я тел лм ло, 13 | 75 | - | 256 |кількістьнеоднорідностейзросла.ї//-:/ /-/7:(К ОО по | ред еннннн довільна 12, 15 | 75 | - Щ|1858| 77777771 13, 15 | 80 | - Щ|156| Їж 14| 15 | 85 | - |ййИ| 77777771 11111111

Таблиця 2

Залежність селективності у негативного травлен- ня шару Ав25з від часу витримки суміші етиленді- аміну, ацетону і диметилсульфоксиду о -

КИНЕ діа рольований 21» уяетнняю рольований лення 51 20 Щ|554| - 8 6 | 22 |123| травленняоднорідне ліруюче 8 26 |35| - 9 28 |З Б З- 5 Щщж РЗЯЄЖ ло 30 |352|. .....//Юют--1

Таблиця З

Порівняння сенситометричних характеристик ре- зистних шарів А525з проявлених різними селекти- вними травниками" м 7о5 | лов "Розчин (1): 7595. (СН)2(МН?г)2 9об.о (Снз»со 5806.90 (СНз)»ЗоО решта

Приготовлену суміш витримували протягом діб при кімнатній температурі (29355К;

Розчин (2): 2595 МНЯ4ОН - 2,5мабс.95; (СНЗ)2СО - решта. - (прототип)

0.6 ' 0.6 :

ІЛ

04 02 | о 0.0 й І о 20 40 во 80 с

Фіг. 1 0.8 й . 1 2 . 06 і 04 | : :

Фр: Фо: 02 : : 00 0.1 1

Фіг. 2

- шо! й в - е в ча . т в че 8 -«

Ех Ф оч о оси - і «о в . со їй. 6 ст - «в

ЖЕ Б

- в ч в с

Ех Фе о52 о опсЕ- крюби р: ее оедор шо» ЧЕ я щити пня и я же днк І г »

ШК У жо

Мейо» ок і. -е

КН АНЕ

ОВК - р зни ж и

Claims (1)

1. Спосіб приготування негативного селективного травника для резистних шарів халькогенідного скла Ав293, який полягає в тому, що змішують основу і ацетон, який відрізняється тим, що до складу вихідної суміші додатково вводять диметилсульфоксид, а як основу беруть етилендіамін при наступному концентраційному співвідношенні компонентів, об. 90:

   етилендіамін 8-12 ацетон 55-70 диметилсульфоксид решта,

   після чого суміш витримують не менше 24 діб при кімнатній температурі.